El t táli iElectrocatálisis en PEMFCs en EQS

Sergio RojasGrupo de Energía y Química SosteniblesGrupo de Energía y Química Sostenibles ICP-CSICI Reunión Científica de la Red Local del Hidrógeno de l U i id d d Mál 1 d b il d 2011la Universidad de Málaga, 1 de abril de 2011

Introducción

Pilas de Combustible Electrolisis Otros 

procesosCombustible

HOR

procesos

Electroreducción

MOR

Alcalina ElectroreducciónCO2

EOR

PEM Producción de H O

ORRH2O2

IntroducciónIntroducción

IntroducciónIntroducción

•Pt + HCátodo

HH++•Pt + H2

•H+ + e‐ •Pt + O2

afion

afion

Ánodo•H2ON

aNa

ee‐‐

∆∆E=1,23 E=1,23 VV+-

Introducción/voltamograma PtIntroducción/voltamograma Pt

200

300

1 cmP t

= 210 μC

0

100

200P tO 2

m2

P tO xH upd

P tμ

-100

0

H upd

j mA

/cm

-300

-200

C V P t/C 40 w t%H SO 0,5 M

-0 .2 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6

-400

E vs R H E

H2SO

40 ,5 M

E vs R H E

HOR/COÁÁNNOOHOR/CO OODDOO

H2 + 2 e‐→ 2H+ + 2 e‐

Metal j0 (A∙cm‐2)

H2 + CO→2H+ + 2 e‐

Metal j0 (A cm )

Palladium, Pd 1.0 ∙ 10‐3

Platinum, Pt 7.9 ∙ 10‐4140

160

Pt(111)­COad

Rhodium, Rh 2.5 ∙ 10‐4

Iridium, Ir 2.0 ∙ 10‐4

Nickel Ni 6 3 ∙ 10‐6 80

100

120

/kJmol-1

Nickel, Ni 6.3 ∙ 10 6

Gold, Au 3.9 ∙ 10‐6

Tungsten, W 1.2 ∙ 10‐640

60

80

ΔHads/

Pt(111)­Hupd

Lead, Pb 1.0 ∙ 10‐12

Mercury, Hg 5.0 ∙ 10‐13

0

20

0 0 2 0 4 0 6 0 80 0,2 0,4 0,6 0,8

Recubrimiento H, CO

N.M.Markovic, P.N. Ross, CATTECH, 4 (2000) 110

COÁÁNNOOCO 

CO + OH CO + H+

OODDOO

COads + OHads → CO2 + H+

H2O ↔ OHads + H+ + e- 6

8

1 cm2Pt = 420 μC HClO4 0,5 M

Pt/C; COad 2 ads

2

4

mA

·cm

-2

COCO

0

2j / m

Pt-COad

O OO

COCO22

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-2

E / V vs NHE

C

O

OHOHC

O

C

O

E / V vs NHE

E = 0 E = 0 mVmVPtPt Pt

E > 700 E > 700 mVmV

MORÁÁNNOOMOR

0

OODDOO

Anode: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ +6e−  E0= 0.046 

Cathode: 3/2O + 6H+ + 6e−→ 3H O E0= 1 229Cathode: 3/2O2 + 6H + 6e → 3H2O E = 1.229 

Overall: CH3OH + 3/2O2→ CO2 +2H2O E0= 1.183Overall: CH3OH + 3/2O2 → CO2 +2H2O E  1.183 

CH3OH(sol)→ (CO)(CO)adad + 4H+ + 4e‐

Mecanismo Mecanismo BifuncionalBifuncional

Pt-COads + PtPtMM-OHads → CO2 + H+

H2O ↔ OHads + H+ + e-

EQCEQCMétodo Método 

de de SíntesisSíntesis

C t li dC t li dTamañoTamaño

EstructuraEstructura

Catalizador Catalizador BifuncionalBifuncional

TamañoTamaño

ComposiciónComposición

SoporteSoporte

Ánodo oxidacionesÁnodo, oxidaciones

• HORHOR•MOR• EOR

ÁnodoEOR

• ORR• ToleranciaCátodo

Pt(Sn/Ru) CO strippingÁÁNNOOPt(Sn/Ru) COad stripping

2500

OODDOO

• PtRu/C vs PtSn/C100015002000

650 mV PtRu (1:1) PtSn (3:1) Pt

0

200

400300 mV

I/μA

180 mV

-400

-200

0

OOEERuRu > 350 > 350 mVmVEE > 150 > 150 mVmV

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-600

E/V vs NHE

Ru/SnPt Pt

OHOH CC

OEESnSn> 150 > 150 mVmV

Ru/Sn Ru/SnPt PtRu/Sn

Applied Catalysis B: Environmental 91 (1‐2), pp. 83‐91Applied Catalysis A: General 285 (1‐2), pp. 24‐35 

Mo PtRu CO strippingCO stripping, 60ºC

Mo‐PtRu COad stripping

PtRu‐MoOx/CSuccessive (Mo  PtRu) synthesis. PRM2: with H O intermediatePRM2: with H2O2 intermediate 

oxidation

DEMS CODEMS CO22

Chem. Mater. 20 (2008) 4249 

Ni PtRu CO strippingL i t ió Pt Ni

Ni‐PtRu COad stripping• La interacción Pt‐Ni favorece la oxidación de CO0, 2 0,3 0, 4 0,5 0, 6 0,7 0,8 0, 9 1,0

655 mV511 mV511 mV 655 mV

CO• Sólo se observa para Ni0

• En este caso no se

0, 2 0,3 0, 4 0,5 0, 6 0,7 0,8 0, 9 1,0

E /V vs N HE

 

M-P5N

5/C

V

au) En este caso no se 

espera un mecanismo bifuncional

0, 3 0,4 0,5 0, 6 0,7 0,8 0, 9 1,0

E /V vs N HE

M-P5N

3 5/C

Vurre

nt d

ensi

ty (a

0,5 0, 6 0,7 0,8 0, 9 1,0

E/ V vs NH E

5 3.5 V

cu

 

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

C-P5N

3/C

V

E/V vs NHE

Applied Catalysis B: Environmental 69 (2006) 75

Pt@Ru COad strippingPt@Ru COad strippingP /R DEN• Pt/Ru‐DENs

Efecto soporteEfecto soporte• Tratamiento del soporte C Vulcan• Tratamiento del soporte C‐Vulcan

• HNO3, H2O2

C = O

 

C - OC O

( π π * )

V u l c a n - N

 

V u l c a n - O

V u l c a n

2 8 2 2 8 5 2 8 8 2 9 1 2 9 4 2 9 7

B i n d i n g E n e r g y ( e V )Carbon 43 (2005) 3002; 44 (2006) 1919

Catalysis Today 116 (2006) 422

Efecto soporteEfecto soporte

/ ñ í l• 30 wt% Pt1Ru0.8/C. Tamaño partícula aumenta. Agregados de PtRu

El i f l di ió !• El tratamiento no favorece la dispersión!

• El área de Pt superficial aumenta con el tratamiento• El tratamiento si favorece la dispersión

Catalysis Today 116 (2006) 422

Efecto SoporteEfecto Soporte• Cronoamperometía j vs t • COad stripping Pt/CCronoamperometía j vs t

CPRO HClO4 0.5 M; 10 mV/s

COad stripping Pt/C

CPROCPRNPtRu/C J&MCPR C V

C -V

CPRC -VC -V

j (a.

u.)

 

C -OC N

C -N

0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9

C -N

P otentia l V /N H E

0,5M H2SO4 + 2M MeOH@ 500 mVCatalysis Today 116 (2006) 422

Carbon 44 (2006) 1919

Efecto del soporteEfecto del soporte

Efecto del soporteEfecto del soporte• ¿PARTICIPA el soporte en la reacción? Pt/MWCNTs

MT ST

Pt; 35 wt% Pt; 27 wt%

MT

Pt; 35 wt% Pt; 27 wt%

Applied Catalysis B; 99, (2010) 343

Efecto soporteMOREfecto soporte MORin situ‐FTIR

PtCoCNT MTPtCo‐Vu PtCoCNT‐MT PtCo Vu

0 1 M HClO 0 1 M CH OH0.1 M HClO4 + 0.1 M CH3OHConsumo (+)Producción (‐) Enviado Langmuir 2011

Efecto soporteMOREfecto soporte MORPtCoCNT ST

in situ‐FTIR

(3)

(1)

1640 cm-1

PtCoCNT‐ST 

(5)

(9)

(7)

V (%

)

%)

ST‐sin

RE-R

50m

V/R

50m

V

(11)

R

E-R

50m

V/R

50m

V (%

PtCo/Vu

(15)

(13)

0.05 H2O

R1710 cm-1

H2O

PtCo/MT

1000 1500 2000 2500 3000

(17)

Wavenumbers (cm-1)

C=O in -COO-CO2

1000 1500 2000 2500 3000

2360 cm-1

Wavenumbers (cm-1)

PtCo/ST

Wavenumbers (cm )

800 mV in 0.1 M HClO4 + 0.1 M CH3OH Consumo (+)Producción (‐)

Efecto soporteMOREfecto soporte MOR DEMS en flujo

0.15

0.30 CNT-ST

)

A Eficiencia CO2 en la oxidación de metanolDEMS en flujo

0.00

I F (mA

)

0 9

1.2

-0.15

B

0.3

0.6

0.9

I MS (n

A)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

E(V) vs NHECV and ion currentm/z = 44 Pt/CNTs (black), PtCo/CNTs (red) and

Journal of Power Sources, 195 (2010) 7959

CV and ion current m/z   44 Pt/CNTs (black), PtCo/CNTs (red) and Pt/C (blue) for the COad oxidation. 0.1M H2SO4 at 10 mVs‐1. 

Pt Sn/C para EORPt3Sn/C para EOR

H3C‐‐CH2OH + H2O  CO2+12e‐

• Preparación de Pt Sn/C• Preparación de Pt3Sn/C1. Método de Bönnemann2. Método de los polioles3. Método de los polioles modificado 4. Método del bisulfito 5. Método de la microemulsión6. Método de impregnación‐reducción 7 Modificación del método impregnación‐7. Modificación del método impregnación‐

reducción 8. CSR‐Pt3Sn

Journal of Power Sources 195 (2010) 5564

Pt3Sn/C síntesisPt3Sn/C síntesis0.5 M HClO4; 10 mV/s SnPt­Bönnemann

Pt3Sn

Applied Catalysis B, 91 (2009) 83

Pt Sn/C EORPt3Sn/C EOR• La fase Pt3Sn promueve la EOR!Rh Pt S /C j l EOR• Rh‐Pt3Sn/C mejora la EOR

0 5M EtOH/0 5 M HClO 10 V/0,5M EtOH/0,5 M HClO4 10 mV/s

Applied Catalysis B, 91 (2009) 83

Rh Pt Sn/C EORRh‐Pt3Sn/C EOREC‐FTIR; 0,5 M EtOH/0,5 MHClO4

EtOHCO CO2

AAL AA

La presencia de Rh aumenta la densidad de corriente a expensas de producir más AAL y AAproducir más AAL y AA

ORRORR

• HORHOR•MOR• EOR

ÁnodoEOR

• ORR• ToleranciaCátodo

ORRPtCo/MWCNTsORR PtCo/MWCNTs• PtAu/C; PtCo/C; PtCoRuPtCoRu/C/C; RuSe; Pt(Co)/Pt(Co)/MWCNTsMWCNTs

O2/ 0.5 M H2SO4 at 2500 rpm  1mV/s

Ru PtCo/MWCNTsORR DMFCRu‐PtCo/MWCNTsORR‐DMFCPtCoPtCo/ favorece ORR/// CH/ favorece ORR/// CH33OH en cátodo envenena el catalizadorOH en cátodo envenena el catalizador

Ru favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanolRu favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanolRu favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanolRu favorece la ORR impidiendo la adsorción de metanol

0.1 M CH3OH/0.5M H2SO4 recorded at 10 mV/s, 2500 rmpJ. Power  Sources, 191 (2009) 281

Ru PtCo/MWCNTsORR DMFCRuVII Ru(OH)x·H2O

Ru‐PtCo/MWCNTsORR‐DMFC

J. Power Sources, 191 (2009) 281J. Power  Sources, 191 (2009) 281Catal. Today 143 (2009) 69

Applied Catal. B; 88 (2009) 505

Efecto soporteEfecto soportePt(Co)/MWCNTsPt(Co)/MWCNTs

Applied Catalysis B; 99, (2010) 343

MicropilasMicropilas

0.12 cm3 vs 6.75 cm3

0.15 mWcm‐3 goes up to 1.35 mWcm‐3

PersonalPersonalPilPil O óO ó (UAM)(UAM)•• Miguel PeñaMiguel Peña

•• Pilar TerrerosPilar Terreros•• Maria Victoria MartínezMaria Victoria Martínez

•• Pilar Pilar OcónOcón (UAM)(UAM)•• AndrasAndras TomposTompos (HAS)(HAS)•• Elena Pastor (ULL)Elena Pastor (ULL)Maria Victoria MartínezMaria Victoria Martínez

•• Jose Luis Gómez de la FuenteJose Luis Gómez de la Fuente•• Francisco PérezFrancisco Pérez

Elena Pastor (ULL)Elena Pastor (ULL)•• Neus Sabaté (Neus Sabaté (IMBIMB‐‐CNM CNM (CSIC(CSIC))))

•• Sergio GarcíaSergio García•• NikolaosNikolaos TsiouvarasTsiouvarasTi HTi H

•• F. J. García (U Augsburgo)F. J. García (U Augsburgo)•• J.M. J.M. LegérLegér (U Poitiers)(U Poitiers)•• HH AbruñaAbruña ((CornellCornell))•• Tirma HerranzTirma Herranz

•• Cristina AdánCristina Adán•• BesadBesad AghabarariAghabarari

•• H. H. AbruñaAbruña ((CornellCornell))

•• AjusaAjusaBesad Besad AghabarariAghabarari•• Gonzalo Gonzalo •• Eva GarcíaEva García

•• AccionaAcciona•• BeselBesel•• IngeteamIngeteam