electrodialisis

5/10/2018 electrodialisis - slidepdf.com

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ELECTRODIALISIS

Mediante este procedimiento, el agua adesalinizar es introducida en una celda areactor donde se colocan de forma alternada

una serie de membranas semipermeablescatiónicas y aniónicas, entre dos electrodos,de forma que al aplicar una diferencia depotencial se produce una migración de los

iónes de la solución salina hacía los electrodoscorrespondientes, atravesando lasmembranas alternadas formándose una

solución concentrada en uno de loscompartimentos, y en el otro compartimentoagua exenta de sal. Se aplica a ladesalinización de agua de mar.

INTRODUCCIÓN

La energía eléctrica suministra la fuerza directora en ED para la migración iónica a través de lasmembranas. Los electrolitos son normalmente transferidos desde una solución menosconcentrada, a través de un intercambio iónico de la membrana, hasta una mas concentrada conla ayuda de energía eléctrica. La Purificación del disolvente tiene lugar por la eliminación del

soluto indeseable a través de la membrana.La electrodiálisis es un proceso de separación electroquímica en el que las membranas

cargadas y una diferencia de potencial eléctrico se usan para separar las especies iónicas y otroscomponentes no cargados de una solución acuosa. La ED es utilizada para la desalación de aguasalobre, es un proceso para la producción de agua potable. La desalación de agua y producciónde sal de mesa no son las únicas aplicaciones. Desarrollos en la membranas de II con mejoresselectividades , menor resistencia eléctrica y con propiedades térmicas, químicas y mecánicasmejoradas, generan gran interés en industrias como la alimentación, medicamentos y procesosquímicos, así como en biotecnología y en el tratamiento de aguas residuales.

La ED puede utilizarse para llevar a cabo varios tipos de

separación, tales como separacióny concentración de sales, ácidos y bases de soluciones acuosas,separación de iónes monovalentesde polivalentes y la separación decomponentes iónicos de moléculasno cargadas. Ligeramentemodificada, también se utiliza para separar mezclas deaminoácidos o incluso proteínas.También se utiliza para formar

ácidos y bases de sus salescorrespondientes.

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PRINCIPIOS DE PROCESOS

La membrana de II tiene forma de hoja, el cambio iónico es un fenómeno de permeado de iónes.Una membrana de II no requiere regeneración, sino que puede reutilizarse continuamentedurante un largo periodo. La membrana de intercambio catiónico esta cargada negativamente y

es permeable para cationes, mientras que es no permeable para aniones. Esta permselectividad enlas membranas de II es la base de los procesos de ED/EDI. Las membranas de intercambioaniónico están cargadas positivamente y se comporta de modo opuesto.Proceso estándar de ED. En el proceso de ED el agua fluye entre membranas permeablescatiónicas y aniónicas, colocadas alternativamente, dispuestas en forma de acumulador o batería.La CC suministra la fuerza motriz para la migración iónica a través de las membranas, y losiónes son eliminados o concentrados en los pasos de agua alternativos por medio de lasmembrana permselectivas, este proceso necesita de la adición de ácido y/o secuestrante a lacorriente de concentrado, con el fin de inhibir la precipitación de sales solubles en elacumulador. Para mantener el rendimiento, el acumulador o batería de membranas debelimpiarse periódicamente para eliminar incrustaciones. Estas soluciones se hacen circular a

través de la batería, pero esta necesita desmontarse y limpiarse mecánicamente a intervalosregulares.Proceso EDI. Este proceso opera sobre los mismos principios que la ED estándar. Sin embargo,en el proceso EDI, la polaridad de los electrodos se invierte periódicamente (3 a 4 veces por hora) y, por medio de válvula motorizadas, se intercambian las salidas del acumulador demembrana, del agua potable producto y del agua residual. Los iónes son transferidos así endirecciones opuestas a través de las membranas. Esto ayuda a la rotura de la incrustación y allavado y salida al exterior de lodos y otros depósitos de las celdas. El agua producto que emergede las celdas previas de salmuera se descarga normalmente al residuo por un tiempo de uno o dosminutos hasta que la calidad del agua se haya restaurado.

La operación automática de la EDI normalmente elimina la necesidad de agregar ácido

y/o secuestrante y la formación de incrustación se minimiza debido al cambio continuo decondiciones ácidas a básicas.Proceso de ED bipolar. Este proceso utiliza membranas de II para separar y concentrar losconstituyentes ácido y base de una corriente de sal. La membrana bipolar esta compuesta por doscapas diferentes que son selectivas a los iónes de cargas opuestas. Bajo el influjo de corrienteeléctrica , el agua se difunde en la interface de membrana donde se divide en iónes H+ y OH-,que después son transportados a través de las capas selectivas aniónicas y catiónicas,respectivamente, a cámaras a otro lado de la membrana bipolar. El resultado final es laacidicación o basificación de estas cámaras.

Para conseguir la producción neta deácido y base, las membranas monopolares seusan junto con las bipolares. La sal alimenta lacámara que esta entre la membranas aniónicasy catiónicas. Los cationes y aniones semueven sobre la membrana monopolar y secombinan con los iónes H+ y OH-, para formar ácido y base.

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Objetivos del tratamiento

El mecanismo fundamental de la ED/EDI es el transporte de electrolitos a través de lasmembranas, éste ofrece la oportunidad de separar los compuestos ionizado de los no ionizados o poco ionizados desde una solución. El uso de ED/EDI esta restringido a los iónes pequeños como

sodio, calcio, cloruro, sulfato, etc. Cuando los grandes iónes orgánicos están presentes ensolución la conductividad eléctrica y permeabilidad de la membrana disminuye, con el efectoadverso sobre el rendimiento de la desalación.Aplicaciones de ED/EDI. Las principales aplicaciones de la ED/EDI comprenden la separaciónde minerales. Las aplicaciones más importantes incluyen:

1. Desalación del agua salobre.2. Concentración de agua marina.3. Desalación de agua marina.4. Desmineralización de suero.5. Recuperación de metales y aguas de lavado de electrodeposición.6. Desalación de purga de agua de fibra de refrigeración.

7. Recuperación de ácidos y bases de efluentes ácidos usados.8. Desmineralización de vino.9. Desmineralización del azúcar.

Sustancias con tamaño de partícula de aproximadamente 0,0004 a 0,1 µm (de rango iónico amacromoléculas) pueden ser eliminadas del agua con ED/EDI.

La función principal del proceso de ED/EDI es la eliminación de iónes orgánicos, lo quedeja bacterias, virus y organismos neutros en la corriente diluida. El posible rango de tamaño delas especies permeables varia desde 0,0004 a 0,03 µm. Esto puede ser un problema cuando serecicla agua para uso potable.Aplicaciones de la ED bipolar. Las sales que se dan en los efluentes industriales, puedenconvertirse en sus respectivos ácidos y bases con ED bipolar. Las aplicaciones incluyen:

1. Regeneración de licores usados en la manufactura de acero inoxidable.2. Desulfuración de humos y gases para producir Na2SO3.3. Recuperación de HF del ác. fluorsilícico, un subproducto de las plantas de proceso

húmedo del H3PO4.4. Recuperación de ácido y aminoácidos orgánicos.5. Recuperación del regenerante de intercambiadores iónicos.6. Purificación de ácidos y bases.7. Control de contaminación.

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Membranas de intercambio iónico Caracterización de las membranas de II. Las membranas de II utilizadas den ED puedenclasificarse en términos de sus propiedades mecánicas y eléctricas, su permselectividad y suestabilidad química.

Examen mecánico y comportamiento de hinchado de las membranas. Esto implica ladeterminación del espesor, estabilidad dimensional, tensión o resistencia mecánica y permselectividad hidráulica.

El contenido de agua del gel o capacidad de hinchado no solo determina la estabilidaddimensional de la membrana, sino que también afecta a su selectividad, resistencia eléctrica y permselectividad hidráulica. Normalmente, el contenido de agua del gel se expresa por ladiferencia en peso entre la membrana secas y húmeda. En una prueba, una muestra se deja enequilibrio por dos días en agua desionizada. Después de eliminar el agua superficial de lamuestra se determina el peso húmedo de la membrana hinchada whum. La muestra se seca a 75 ºCcon P2O5 a presión reducida hasta obtener un peso constante wseco.

Porcentaje agua del gel en peso = (w

hum - wseco) . 100

wseco Estabilidad química de las membranas a largo plazo. El deterioro de las membranas después dela exposición de ciertos periodos de tiempo a varias pruebas de soluciones conteniendo ácidos oagentes oxidantes se estiman por comparación visual con muestras nuevas no expuestas. Determinación de las capacidades las membranas de II. Estas se determinan por la titulación delos iónes fijados en los grupos con HCl o NaOH 1N.Permselectividad de las membranas de II. Esta relaciona el transporte de cargas eléctricas por loscontraiones específicos, respecto al trasporte total de carga eléctrica a través de la membrana.Una membrana selectiva ideal de intercambio catiónico, transmitiría solamente iónes cargados positivamente. La permselectividad se aproxima a coro cuando los números de transporte por elinterior de la membrana ⎯ t ± son los mismos que en la solución del electrolito t ±. El grado de

permselectividad de pende de la concentración del electrolitos en la membrana, de la capacidadde II y la densidad de enlace cruzado y cerrado. Cuando una membrana separa solucionesdiluidas de concentradas, se genera un gradiente de concentración a través de la membrana. La permselectividad S± puede calcularse a partir de la trasferencia de contraiones (métododinámico),

S± = ⎯ t ± - t ±

1 - t ±

Un método rápido se basa en la medida de un potencial (método estático). El numero detransporte aparente ¯ t ±obs de un ión se obtiene como,

¯ t ±obs = ¯ t ± - 0,018t wc± donde 0,018 ml.mmol-1 indica el volumen molar del agua y t w la tasa de transferencia de agua. La

determinación de l potencial entre dos membranas se considera independiente de los efectos decualquier polarización en la superficie de la membrana. Resistencia eléctricas de las membranas de II. Es uno de los factores que determinan losrequerimientos de energía de los procesos de ED. En general, es menor que la resistencia de lassoluciones diluidas que rodean la membrana, ya que la concentración iónica en la membrana eselevada. La resistencia de la superficie de las membranas de II se determina por medidas deconductividad. La resistencia eléctrica se mide con y sin membrana separadora de las doscámaras, la resistencia se calcula según,

RmA = K . (1/k T - 1/k´)



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donde R A es la resistencia de la superficie de la membrana por unidad de área; k T es laconductividad de celda y membrana; k´ es la conductividad media de la celda; K es la constantede celda.Líneas maestras para selección de membranas. Las siguientes características representan lascondiciones de una membrana ideal ED/EDI,

1. Elevada resistencia mecánica.2. Elevada resistencia a la degradación biológica y química.3. Elevada estabilidad dimensional.4. Elevada selectividad iónica.5. Bajo costo.6. Baja resistencia eléctrica.7. Baja difusión del agua.

CRITERIOS DE DISEÑO Agua bruta

El ensuciamiento de la membrana puede ser un serio problema en ED. El ensuciamientoorgánico esta causado por la precipitación de aniones cargados negativamente sobre lasmembranas aniónicas permeables en los compartimientos del dializado, mientras que elensuciamiento inorgánico esta producido por la precipitación de compuestos inorgánicosligeramente solubles en los compartimentos de salmuera y la fijación de cationes multivalentessobre las membranas catiónicas permeables.

Los siguientes materiales son los responsables del ensuciamiento de la membrana: trazasde metales pesados; gases disueltos; sílice en diversos polímetros y formas químicas; coloidesorgánicos e inorgánicos; finas partículas de un amplio rango de tamaño y composición; tierrasalcalinas; materiales orgánicos disueltos de origen natural y humano; material biológico.

Pretratamiento Los sólidos en suspensión son eliminados de las membranas por filtros de arena y de cartucho.Las necesidades de filtración dependen del tamaño y forma de la partícula.

La materia orgánica se elimina por filtros de carbono; en ED/EDI, los iónes (impurezas)se mueven a través de la membrana.

Las membranas debería limpiarse con regularidad o in situ con soluciones diluidas deácidos o álcalis.Limitaciones del proceso

Las consideraciones para el tratamiento de agua y efluentes son:1. Polarización de la membrana.2. Rendimiento de corriente.3. Potencial de incrustación del efluente sobre la membrana.4. Potencial de ensuciamiento del efluente sobre la membrana.5. Consumo de energía.6. Variables operativas del proceso.

Polarización. La densidad de corriente en ED/EDI puede aumentarse hasta que la corriente detransferencia de iónes exceda el numero de iónes disponibles para ser transferidos. Este límite es



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función de la velocidad del fluido en el camino del flujo, temperatura de la corriente y los tiposde iónes presentes. Prácticamente todos los iónes son transportados a través de la membrana,solo la mitad llega a la superficie de la membrana por transporte eléctrico; el resto llega por a lasuperficie por como resultado de los procesos de difusión y convección. A medidas que ladensidad de corriente aumenta, la solución que se encuentra en la lamina cercana a la membrana

queda agotada y la resistencia eléctrica aumenta rápidamente. Esta aumento da por resultado unaumento de tensión, produciendo la disociación del agua. Cuando esto ocurre, se ha alcanzado el punto de polarización. Se hace despreciable la transferencia de iónes H+ en el caso demembranas catiónicas de OH- en el caso de membranas aniónicas.Rendimiento de corriente. A las concentraciones de sal encontradas en la practica de loso procesos de ED/EDI, la membranas no muestran una selectividad iónica ideal y la desviación delrendimiento se expresa mediante la eficiencia de Coulomb o eficiencia de corriente. Esta es larelación de los equivalentes de electrolitos desplazados a los faradays de electricidad pasados enel proceso. El rendimiento de Coulomb expresa el rendimiento del proceso de ED/EDI conrespecto a la corriente. Una baja eficiencia implica una selectividad pobre, baja concentración desalmuera, producto mas impuro y mas consumo de energía eléctrica.

Potencia de incrustación del agua en membranas. Esta se determina por el Índice de Langelier para saturación del agua con CaSO4. Este índice indica la tendencia de la incrustación de un aguaespecifica. Este índice es la diferencia entre pH real actual y los pH a los cuales puede tener lugar la incrustación del CaCO3.Potencia de ensuciamiento del efluente para las membranas. El material orgánico puedeensuciar las membranas de II y esto puede conducir al fallo del proceso. Los grandes iónesorgánicos son responsables des ensuciamientoRequerimientos energéticos en ED. Las dos entradas principales de energía en la planta deED/EDI son: la energía en CC suministrada para operar la batería de ED/EDI, y la energíarequerida para bombear el agua del proceso a través de la planta.La ultima es la mas significativa, la primera es la que dicta principalmente las circunstancia en

que la ED es mas o menos competitiva con otros procesos de desalación. Las necesidades de energía eléctrica de CC en una batería de ED. Loa mínima energía requeridase obtiene cuando la tensión aplicada es suficientemente agrande como para que exista unadiferencia de potencial a través de los electrodos y la membranas.1.Mínima energía para ED. Cuando no se aplica tensión, la diferencia de potencial tiene lugar cuando hay una diferencia de concentración a cada lado de la membrana. Esto se debe a queexiste una difusión dirigida, un transporte espontáneo. Esto producirá una separación de cargas através de la membrana, cuyo crecimiento ira oponiéndose a una mayor y transferencia de carga,y eventualmente se establecerá un equilibrio, esta se denomina como E m(e).

E m(e) = -(t m+ - t m-). RT/F . ln(cwc /cwd ) (1)donde t m+ y t m- son los números de transporte de cationes y aniones en la membrana y cwc y cwd son las concentraciones de sal en las soluciones bruta a cada lado de la membrana. E m(e) surge del transporte espontáneo de iónes a través de la membrana desde la solución masconcentrada a la mas diluida y para invertir esta dirección se requiere la aplicación de unatensión de magnitud mayor que E m(e). E m(e) representa la caída de potencial que debe ser sobrepasada por la tensión externa aplicada, para que el flujo de iónes tenga lugar en la requeridaen el proceso de purificación de agua.2. Requerimientos prácticos de energía. Para operara una batería de ED/EDI a una corrientefinita y, a tasa de agua salada finita, la energía requerida es considerablemente mayor que losvalores previamente vistos. Esto ocurre a que existe una caída de IR a través de la solución y la



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membrana, y a incrementos en los potenciales de membrana a partir de los valores de E m(e)definidos.Esto se debe al fenómeno de concentración-polarización que ocurre para todas las corrientes decelda finita, e implica vaciados y enriquecimientos de sal en las capas de limites próximas a lasmembranas. El uso de corrientes finitas necesita la sustitución de (cmc/cmd ) en el termino

logarítmico de la ecuación (1) (donde cmc y cmd representan las concentraciones de sal en lainterface membrana/capa limite próxima del lado concentrado y del diluido de la membrana,respectivamente). Como el valor de (cmc/cmd ) es mayor que el de (cwc /cwd ), los valores de los potenciales de membrana E m en una celda de ED, operando a corriente finita, serán mayores que E m en equilibrio. (e)

La concentración-polarización también produce una elevación en la resistencia de la celda, acausa del incremento de resistencia en las capas limites del diluido vació. A medida que elaumento de corriente de celda aumenta, el solapamiento de sales en la capa límite produce elincremento de la resistencia de la celda y del potencial de membrana. Se puede desarrollar un aecuación que relaciona el consumo de potencia en CC, P,

P = (nFQ∆c/ηc)2 . ( RmT /n pr A) + (nF∆cE mT /ηc) (2)

donde A es el área de la membrana, RmT es la resistencia total de la celda y E mT es la suma de lasdiferencias de potencial a través de una membrana permeable catiónica y aniónica.En la ecuación (2), P es función de la concentración de sal a eliminar (∆c); también P aumentacon RmT , con la tasa de producción Q y con la decreciente eficacia de corriente ηc.

Electrodiálisis a elevada temperatura. La conductividad eléctrica del agua salina es dependientede la temperatura, aproximadamente de 2 a 3% por grado. El grado de ionización y la movilidadde los iónes se incrementan, dando como resultado unn a disminución de la resistencia eléctricade las solución y de la membrana. Así pues, la tensión eléctrica requerida para una corriente dadadecrece con el aumento de la temperatura.Variables de trabajo. Variables de trabajo independientes

1. Concentración de la alimentación de corrientes diluidas. A veces la corriente que va aser desmineralizada contiene solutos no ionizados e ionizados. Para una relación dada, laconductividad eléctrica de tales soluciones alcanza usualmente un valor máximo a medidaque la concentración aumenta, después de loa cual la concentración disminuye a causa deloso efectos de la viscosidad. Es conveniente electrodializar a concentraciones de máximaconductividad, porque se requiere menos energía eléctrica (CC) y la densidad de corriente esmayor.2. Concentración de alimentación de la corriente a concentrar. Esta debería estar tanconcentrada como sea posible sin perjudicar la eficiencia de la membrana por causa de laretrodifusión, sin producir un cortocircuito eléctrico.3. Composición de corriente de alimentación de electrodo. Se requiere una corriente de 0,1

a 0,2 mol/L de Na2SO4 acidificando a pH 2 a , para evitar la incrustación en los electrodos.4. Temperatura. A mayor temperatura de trabajo, menor será la resistencia eléctrica delsistema y las viscosidades de los fluidos, habrá menor requerimiento energético y de bombeo.5. Caudal. En soluciones relativamente diluidas, cuanto mayor es el caudal, mas elevada esla densidad de corriente permisible.6. Membranas. Una batería de ED/EDI se envía con membranas aniónicas y catiónicas.

Variables semi-independientes1. Densidad de corriente. Es la corriente por unida de área disponible de membrana, a travésde la cual pasa corriente eléctrica. Cuanto mayor es la densidad de corriente aplicada, menor



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será la superficie de área de celda que se requerirá para alcanzar un grado especifico detransferencia iónica, y por tanto, menor será el gasto de inversión y reemplazo de membrana.Por otra parte, el coste d energía será mayor porque la tensión eléctrica varia en proporción ala densidad de corriente. A un caudal y temperatura dados, la densidad de corriente limitedepende de la naturaleza de las soluciones que se estén siendo tratadas y de su concentración.

2. Densidad de corriente en las soluciones concentradas. La relación de densidad decorriente limite y conductividad es constante, cuanto mas concentrada sea una solución,mayor será la densidad permisible de corriente.3. Densidad de corriente en soluciones diluidas. Cuanto mas diluida este una solución,menor será la capacidad de transmisora de corriente de la solución. La aplicación dedemasiada tensión, dará resultado una inanición iónica en la interface de la solución-membrana y, como resultado, la descomposición del solvente y/u otros materiales que estén presentes. Este fenómeno se denomina polarización y se manifiesta a través de perturbaciones del pH, perdida del rendimiento de corriente e incremento de la resistenciaeléctrica.

Variables dependientes

1. Concentración de la corriente producto. La concentración de las corrientes después de pasar por el desmineralizador es función del caudal, densidad de corriente y rendimiento decorriente. A medida que la desmineralización progresa, todo no-electrolito presentecomenzara a concentrarse debido a la transferencia electro-endosmótica de agua. La cantidadde agua transferida es función de la corriente total pasada y del espesor de la membrana.2. Necesidad de superficie de membrana. El área total de membrana requerida para alcanzar un grado determinado de transferencia iónica depende de la concentración de la corriente producto después de una pasada.3. Tensión eléctrica. Esta depende de la resistencia eléctrica de la batería y de la densidadde corriente.4. Energía de bombeo. Las necesidades de energía de bombeo depende de la viscosidad y

del caudal de las soluciones y del numero requerido de pasos.

EJEMPLOS Desalación del agua de mar. Hay una limitada aplicación de la ED/EDI para desalación delagua marina debido a su elevado coste. Con las unidades comerciales de ED/EDI normalmentedisponibles, el gasto energético para desalación es relativamente alto comparado con la OI. Lastemperaturas elevadas pueden hacer a una ED/EDI competitiva con la OI.Producción de sal de mesa. La producción de esta por medio de la ED para concentrar el NaClhasta 200 g/L antes de la evaporización es una técnica desarrollada y utilizada exclusivamente enJapón. Mas de 350.000 Tn de sal de mesa se producen normalmente, que precisa mas de 500.000m2 de membrana de II instalados. El éxito de esta técnica ha sido el empleo de membranas de bajo coste y alta conductividad, con una permeabilidad preferida por los iónes monovalentes.Desalación de agua salobre. La aplicación mas importante de la ED es la producción de agua potable a partir de agua salobre. Aquí, la ED compite directamente con la OI y la evaporacióninstantánea multietapa. El consumo eléctrico y, el costo de equipamiento requerido sondirectamente proporcionales a la concentración de STD a eliminar del agua de alimentación. Amedida que los STD del agua aumentan, los costes de desalación también crecen. En el caso dela OI, los costos también están relacionados con los STD, pero no de un modo tan pronunciado.



Para aplicaciones que precisan bajas eliminaciones de STD, la ED/EDI resulta mas eficazdesde el punto de vista energético, mientras que para aguas de alimentación altamentesalinizadas, la OI puede llegar a utilizar menos energía.

Aparte de los costes de energía eléctrica, se consideran otros factores al determinar loscostes económicos totales. Entre ellos, la ventajas de la ED/EDI están en las elevadas tasas de

recuperación (hasta 90%), la eliminación de la dosificación química con la EDI y la fiabilidaddel rendimiento.Las unidades mas modernas trabajan con EDI, el ánodo y cátodo en los que los sistemas

de celda diluida y concentrada se intercambian periódicamente, evitando la incrustación debida alos efectos de concentración-polarización. En muchos casos la EDI se utiliza en combinación conla OI y/o la UF. La UF/EDI suministra un pretratamiento excelente para la OI.Desalación de agua salobre para fines industriales. Últimamente se pueden tratar agua quecontengan 200 a 1000 mg/L de STD y producir agua producto con 3 a 5 mg/L de STD. Estos bajos niveles son alcanzados gracias a etapas múltiples. Estos sistemas que a menudos utilizanunidades de intercambio iónico, se denominan ED/II.

Las nuevas instalaciones de II, pueden convertirse en sistemas de ED/EDI/II añadiendo

unidades de ED/EDI aguas arriba de las unidades de II. La unidad e ED/EDI reduce el consumoquímico, las interrupciones del servicio de rechazo y el reemplazo de resinas del intercambiador iónico.

Más recientemente, la ED ha sido utilizada para la producción de agua pura en laindustria de semiconductores.Tratamiento de aguas residuales industriales.

Electrodiálisis de soluciones de niquelado. La relación de concentración de entre lasolución concentrada y la diluida, esmayor a 100. La solución concentrada sereutiliza como agua de lavado. La

recuperación de Ni descargado del tanquede lavado es del 90 % o más.Tratamiento del cianuro de Cu y Ag y de

sus aguas de lavado con ED. Larecuperación del drenaje fue del 95%aproximadamente.

Tratamiento de un efluente del procesamiento de abonos con EDI. Se realizo el tratamiento deun efluente de un proceso de fabricación de fertilización con una planta piloto de EDI con el propósito de recuperar agua y productos químicos, así como una reducción del volumen deefluente. Se obtuvo una muy buena eliminación iónica. El amonio y los nitratos mostraronrechazos del 96,1% y 97,8 %, respectivamente. Sin embargo, los rechazos de fosfatos, cloruros yDQO no fueron tan buenos. Recuperación de (NH 4)NO3.. El sistema de ED se uso para concentrar una solución de (NH4)NO3

con el fin de reciclarlo al proceso, al tiempo que se reducía el problema de los efluentes denitrato. Aplicaciones químicas. En estas aplicaciones la ED se utiliza para recuperar sales metálicasvaliosas, desde el agua de lavado de los baños de electrodeposición y para purificar y reutilizar tales productos químicos, como dietilenglicol, pentaeritriol y glicerina.

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Aplicaciones alimentarias.En aplicaciones alimentarias, la electrodiálisis se utiliza paradesmineralización de sueros, de salsa de soja, desmineralización /desacidificación de melazas yotras soluciones azucaradas, y para desadificación de jugos de fruta. Aplicaciones biológicas.La ED se utiliza para desmineralizar plasma sanguíneo humano en la preparación de AHF (factor antihemolítico) y como etapa purificadora en la fabricación de

interferón.Otras aplicaciones potenciales. Concentración de un agua residual con Na2SO4 y su conversión en ácido y álcali. La solución seconcentra desde 20 a 40 g/L hasta 260 a 320 g/L en un electrodializador multicompartimento. Laconcentración del dializado fue de 2 g/L, comprendiendo 90% de la solución de alimentación.Las soluciones de ác. sulfúrico y sosa cáustica con concentraciones de 17 a 19% en peso, fueronelaboradas en una segunda etapa, a partir de las salmuera. Las membranas altamente selectivasgarantizaron el contenido de Na2SO4 a menos del 1% en ambos productos. Recuperación de Au de las operaciones de deposición de Au. Se han conseguido recuperacionesde Au por encima del 99%. La ED es fundamental en la recuperación de Au debido a sus bajoscostes iniciales, bajo consumo de energía y la capacidad de producir un subproducto adecuado

parta su reciclado directo en el baño de deposición. El sistema de ED se opero sobre la soluciónde limpieza del baño. Se instalo una pequeña columna de II sobre el segundo lavado, pararecuperar lo últimos gramos de Au. El concentrado recuperado por ED se retorno directamente al baño.

Se ha descrito también con éxito la recuperación de Co, Ni, Cr y Ag. Los sistemas de EDestán también operando sobre rechazos de PdCl2 y Cd(CN)2.

SELECTIVIDAD EN ELECTRODIÁLISIS

La más importante propiedad de las membranas de II es su permselectividad, que es la capacidadde permitir el paso de ciertas especies iónicas mientras se evita el paso de otras. Las membranas

permselectivas tiene la capacidad de discriminar entre especies cargadas positivas y negativas.La permselectividad en las membranas de ED forma la base de los procesos de ED y de EDI.La selectividad iónica también tiene que ver con las discriminación de entre iónes de la

misma carga por membranas de II. Algunas membranas tienen la capacidad de transportar iónesmonovalentes antes que divalentes.

PROCESOS DE TRANSPORTES QUE TRANSCURREN DURANTE LA ED

Procesos de transporte. Ocurren simultáneamente cierto número de procesos de transporte enED. El termino permselectividad oselectividad iónica se usa para describir las

membranas que, si se interponen entre dossoluciones de electrolitos, muestran una permeabilidad selectiva hacia los iónes de unsigno particular. Tales membranas sonintercambiadores iónicos en forma de hoja, uncambiador catiónico es selectivamente permeable a los cationes, y un cambiador aniónico lo es a los aniones.

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El transporte de contraiones constituyeel mayor movimiento eléctrico en el proceso;



los contraiones transportan por electroósmosis una cierta cantidad de agua. El transporte co-iónico es comparativamente pequeño y depende de la calidad de la membrana iónico selectiva yde la concentración de la salmuera. El agua también se transporta electroosmóticamente con losco-iónes. La difusión del electrolito tiene lugar desde la salmuera al compartimiento del diluido,ya que en el proceso de ED la corriente de salmuera normalmente mas concentrada que la

corriente del diluido. El transporte de agua también esta asociado con la difusión del electrolito.El transporte de agua debido a la osmosis tiene lugar desde el compartimento de bajaconcentración del diluido, hacia el compartimiento de alta concentración de salmuera .

La eficiencia de la desmineralización del líquido en el compartimento del diluido puedereducirse considerablemente por el contraefecto del transporte co-iónico, difusión, transporteasociado de agua con el movimiento contraiónico y osmosis. El efecto de estos procesos nodeseados, puede ser corregido por la selección correcta de la membrana y la selección del procedimiento operativo correcto para cada aplicación particular.

Una membrana iónico selectiva debería:• tener una selectividad iónica alta• tener una alta conductividad eléctrica

• permitir una tasa despreciable de difusión libre de electrolito• tener una baja permeabilidad iónicaRendimiento de Coulomb. En las aplicaciones practicas, las membranas no muestran unaselectividad iónica ideal y la desviación del rendimiento se expresa por el rendimiento deCoulomb o de corriente, que es la relación de los equivalentes de electrolitos desplazados afaradays de electricidad pasada en el proceso. Expresa el rendimiento del proceso con respecto ala corriente y difiere del termodinámico o rendimiento energético mínimo, que expresa elrendimiento con respecto al consumo de energía.

En la practica, se determina por un método inexacto. Se determina el caudal de unacorriente efluente y se toman muestra de la corriente influente y efluente. La cantidad deelectrolito desplazado se calcula multiplicando el caudal efluente por el cambio de concentración

hallado. Sin embargo, este procedimiento esta sujeto a error debido a la transferencia de agua,como resultado de la cual los caudales de influente y efluente de una misma corriente no seaniguales. En un proceso continuo, el rendimiento de Coulomb (ηc) es,

nº de equivalentes transportadosnº de faradays pasados x nº de pares de membranas empleados

y los valores son:ηcd = Qd(cod - ctd )F/n pr Iηcb = Q b(ctb - cob)F/n pr I

donde: ηcd y ηcb son los rendimientos aparentes de Coulomb basados en las corrientes diluidas yconcentradas (salmueras) respectivamente; Qd y Q b son los caudales diluidos y de salmuerarespectivamente; cod y cob son las concentraciones de efluente diluida y de salmuera en el tiempo

cero respectivamente; ctd y ctb son las concentraciones de efluente diluido y concentrado en eltiempo t; n pr es el número de pares de membranas.Selectividad imperfecta. La penetración de co-iónes en el interior de la membrana no solo reduceel transporte de contraiones, sino que impulsa la difusión del electrolito por la membrana.Considerando solo el numero de transporte, el rendimiento de Coulomb en un procesoelectrolítico es,

ηc = 1 – (t c- + t a

+)en la que t

c- es el número de aniones transportados en la membrana permeable catiónica y t

a+ es

el número de cationes transportados en la membrana permeable aniónica.

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El efecto de electrodifusión sobre el rendimiento de Coulomb puede describirse en principio por adición de un termino en la ecuación,

ηc = 1 – (t c- + t a+) - F.J/i

en la que i es la densidad de corriente y J la tasa de difusión del electrolito, que esta teniendolugar bajo el influjo de la diferencia de concentraciones a través de las membranas que existen en

la practica. Esta diferencia de concentración es generalmente mayor que la solución bruta,debido a la existencia de capas polarizadas en las superficies de las membranas. La tasa dedifusión a través de las membranas selectivas de iónica varia de un modo complejo con ambasdiferencias de concentración, probablemente esto se debe a los efectos de turgencia y variaciónde la selectividad iónica con la concentración.Transferencia iónica no deseada. Este efecto puede ser descartado dado que las instalaciones pueden ser operadas bajo condiciones sustancialmente despolarizadas. Ésta puede influir en elrendimiento de Coulomb obtenido en una disposición de tres compartimentos, a causa de la permeabilidad relativamente alta de iónes H+ y OH- de la mayoría de las membranas permeablesaniónicas y catiónicas, respectivamente.

Medida cuantitativa de la selectividad iónica El número de contraiones se utiliza a veces como medida de la selectividad de una membrana.Lo ideal seria la medida de el aumento del numero de transporte sobre el valor de la soluciónlibre, debido a la presencia de membrana. La permselectividad S se define como,

S = nº de transporte de contraiones en membrana – nº de transporte en SL libre = ⎯ t - t

1 - nº de transporte en SL libre 1 - t

donde el símbolo barrado se refiere a la fase membrana.La permselectividad expresa el aumento de numero de transporte sobre el valor de la

solución libre como una fracción del aumento del máximo posible.

Permselectividad y equilibrios de intercambio iónico en membranas La permselectividad de las membranas de II es el resultado de la exclusión de co-iónes de la fasemembrana.. El llamado equilibrio de exclusión de Donnan se establece entre el intento dedifusión de un lado y el establecimiento de una diferencia de potencial eléctrico en el otro. Laactividad en los contraiones en el intercambiador es mayor que en la solución y la actividad delos co-iónes es menor. El tratamiento termodinámico de Donnan y Guggenheim se basa en unequilibrio en la fase membrana (ausencia de superimpresión) y en la otra fase (indicado consuperimpresión) del potencial electroquímico µi de todos los iónes que son capaces de permear através de la membrana, µi = µi´

En las dos fases adyacentes, las concentraciones, lo mismo que las presiones osmóticas y el potencia eléctrico, pueden ser diferentes. Para la distribución de un ión especial, una diferenciade potencial establecida ψ - ψ´, el potencial de Donnan ∆ψDon puede describirse como funciónde las diferentes actividades ai y de la presión πi,

∆ψDon = ψ - ψ´ = 1/ zi .F[RT ln(ai/ai´ ) - ⎯ Vi πi]

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donde ⎯ Vi es el volumen molar parcial del componente i, y πi es la presión de turgencia. El valor numérico de ∆ψDon es negativo para una membrana de intercambio catiónico y positivo aparauna membrana de intercambio aniónico. Este es el potencial de Donnan. De forma intuitiva,aparece debido a la necesidad que existe de compensar la diferencia de potencial químico en lasdos fases mediante un potencial eléctrico. En el caso de las membranas iónicas sólo se



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transfieren desde las dos fases cargas de un mismo signo: pasa igual número de equivalentes.Entonces parece que no debería romperse la electroneutralidad en ninguna de las fases y que por tanto no debiera generarse ningún campo eléctrico ni caída de potencial. La solución a estacontradicción es que en realidad la transferencia de equivalentes de un lado para otro no esexactamente la misma, con ello se genera la diferencia de potencial de Donnan y por tanto

desaparece la electroneutralidad del sistema.La presión de turgencia que es proporcional a la concentración de los iónes fijos e inversamente proporcional a la concentración de electrolito, puede sustituirse para electrolitos 1:1 se obtieneuna relación aproximada para la concentración de los co-iónes en la membrana cco,

cco = (c´ 2/⎯ X ). (γ´/γ)2

donde c´ es la concentración del electrolito en la solución; ⎯ X es la concentración de los iónesfijos en la membrana; γ´ y γ son los coeficientes de actividad media de sal en solución ymembrana, respectivamente.

Las diferencias remanentes en el comportamiento esperado y el observado son resultadode la no uniformidad en la distribución de los componentes moleculares de la membrana.Consecuencia por irregularidades a nivel molecular y de la influencia del campo eléctrico.

El equilibrio de exclusión de Donnan, lo mismo que el aumento de selectividad , dependede:1- la concentración de los iónes fijos2- el incremento de valencia de los co-iónes3- el decrecimiento de valencia de los contraiones4- el decrecimiento de concentración del electrolito en solución5- el decrecimiento de la afinidad del intercambiador con respecto a los contraiones

Los parámetros mas importantes para la caracterización de las membranas de II son: la densidadde la red de polímetro, las propiedades de hidrofobia e hidrofilia de la matriz del polímetro, ladistribución de densidad de carga y la morfología de la membrana misma. Estos parámetros nosolo determinan las propiedades mecánicas, sino que tienen una influencia sobre la sorción de los

electrolitos y no electrolitos, y sobre la turgencia. Las propiedades mas deseables paramembranas de II son: elevada permselectividad, baja resistencia eléctrica, buena estabilidad yforma mecánica, alta estabilidad química.EQUILIBRIO DE EXCLUSION DE DONNAN:El llamado equilibrio de exclusión de Donnan se establece entre el intento de difusión de unlado y el establecimiento de una diferencia de potencial eléctrico en el otro. En el equilibriodebe cumplirse que el potencial químico de cualquier especie i en la membrana sea igual al potencial químico en la disolución. Entonces:µi(s) = µi(m)φS - φM = (R.T/zi.F).ln[ai(m)/ai(s)]Este potencial de Donnan, aparece debido a la necesidad que existe de compensar la diferencia

de potencial químico en las dos fases mediante un potencial eléctrico. En el caso de lasmembranas iónicas sólo se transfieren desde las dos fases cargas de un mismo signo: pasa igualnúmero de equivalentes. No debería romperse la electroneutralidad en ninguna de las fases y que por tanto no debiera generarse ningún campo eléctrico ni caída de potencial.En realidad latransferencia de equivalentes de un lado para otro no es exactamente la misma, con ello segenera la diferencia de potencial de Donnan y por tanto desaparece la electroneutralidad delsistema.Las membranas semipermeables permiten el paso a través de sus poros solamente del disolvente,el agua. En ningún caso las sales disueltas. El Equilibrio de Donnan dice que si doscompartimentos con diferentes disoluciones están separados por una membrana semipermeable



se produce un paso de agua desde la disolución mas diluida a la mas concentrada, en el sentidoen que se equilibren las concentraciones. La conclusión es que se aumenta el volumen de ladisolución concentrada. A este fenómeno se le conoce como ósmosis

El fenómeno del equilibrio Donnan, no es un efecto electrocinético. El equilibrio Donnanse pone de manifiesto con una disolución coloidal en la que las partículas están cargadas siendo

lo mas normalmente empleado, una disolución acuosa de proteínas, que se separan mediante unamembrana semipermeable del agua pura o una disolución en la que no esta presente el coloide.Se supone que las partículas P (moléculas de proteínas), poseen carga negativa y que un adecuado numero de iónescompensa esa carga. Supóngase que se hace uso de una célulaosmótica, o que se realiza una diálisis entre esta disolución yuna disolución de NaCl. Las macromoléculas P- no pasar através de la membrana. Los iónes Cl- si pueden pasar y estostenderán a difundir desde la disolución de concentración mas

elevada a la de concentración más baja. Para mantener la electroneutralidad, un numero igual de Na+ pasaran del lado derecho al izquierdo a través de la membrana.

Las propiedades cuantitativas de estos efectos se pueden calcular en un sistema de dosdisoluciones iguales separadas por una membrana semipermeable. Si c1 y c2 son lasconcentraciones iniciales y x la variación de concentración debida a la difusión del NaCl, setiene,inicialmente: Na+ P- ⏐ ⏐ Na+ Cl-

c1 c1 ⏐ ⏐ c2 c2

en el equilibrio: Na+ P- Cl- ⏐ ⏐ Na+ Cl-

c1 + x c1 x ⏐ ⏐ c2 - x c2 - x Las concentraciones se han establecido de forma que los dos compartimientos permanezcaneléctricamente neutros. El transporte de iónes Na+ y Cl-, unido a la condición deelectroneutralidad, continuará hasta que la energia libre del NaCl en los dos compartimientos sea

la misma. La condición de equilibrio se puede expresar al igualar las actividades del NaCl en losdos compartimientos, por lo que tenemos,en el lado izquierdo: a NaCl(l) = a Na+(l) . aCl-(l) = γ2

± . ⏐ Na+⏐(l)⏐Cl-⏐(l)

y el lado derecho: a NaCl(r) = a Na+(r) . aCl-(r) = γ2± . ⏐ Na+⏐(r)⏐Cl-⏐(r)

Si los coeficientes de actividad media en los dos compartimientos se consideran iguales, aconsecuencia de ser casi iguales las intensidades iónicas, la condición de equilibrio Donnan seobtiene como: ⏐ Na+⏐(l)⏐Cl-⏐(l) = ⏐ Na+⏐(r)⏐Cl-⏐(r)

o, (c1 + x). x = (c2 – x) . (c2 - x)de esta relación se deduce que la concentración de NaCl que se ha transportado alcompartimiento que contienen el coloide debe ser, x = c2

2 /(c1 + 2c2) por lo que se genera una diferencia de potencial eléctrico entre los compartimientos,

E D = (R.T/F). ln(⏐ Na+⏐(l)/⏐ Na+⏐(r)) = (R.T/F). ln(⏐Cl-⏐(r)/⏐Cl-⏐(l)) = (R.T/F). ln(R)

Difusión de electrolitos en y a través de membranas ión-selectivas La difusión es de importancia en ED, mientras que la retrodifusión a través de las membranastiende a disminuir el rendimiento del proceso.

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Consideremos trescasos: 1) membrana noselectivas con grupos noionizables, ⎯ X = 0; 2)membrana negativa de

selectividad intermedia, ⎯ X 04; 3) membrana negativa“idealmente selectiva “. Sesupone que la soluciónexterna se encuentra agitada para romper las capas dedifusión.

En el primer caso, la relación entere caudal y diferencia de concentración toma la forma de la

Ley de Fick, J = K ff .D (c1 – c2)/δm

donde, D es el coeficiente de difusión del electrolito en la solución libre; δm es el espesor de lamembrana; y K ff es el factor de forma, característico de la membrana, que tiene en cuenta latortuosidad de los caminos a lo largo de los cuales los iónes se mueven al difundirse; J es lacantidad de electrolito difundida a través de 1 cm2 de membrana en 1 segundo, y c1 y c2 son lasconcentraciones de las soluciones externas.

En el caso 2, la ecuación anterior no tiene relevancia. Si las membranas de los casos 1 y 2tiene la misma forma geométrica, el caudal observado será menor en el caso 2 que en el 1. Larazón de ello es que en el caso de membranas iónico-selectivas en contacto con el electrolito delas soluciones, hay discontinuidades en las interfases membrana–líquido como resultado del

equilibrio Donnan. Estas discontinuidades de concentración corresponden a condiciones deequilibrio, no hay un efecto directo sobre el caudal del electrolito, pero determinan el gradientede concentración en el interior de las membranas, que a su vez determina el caudal.

En el caso 3, la membrana tiende a ser más selectiva, el gradiente de concentración tiendea cero. En este caso el caudal tiende a ser nulo, como resultado de la total exclusión de co-iónesy dicha membrana es impermeable a la difusión del electrolito bajo dichas condiciones.

Los fenómenos de difusión de membrana son difíciles debido a su complejidad. Toerell propuso, caudal = movilidadx concentración x fuerza actuante totalla cual, la fuerza actuante total esta dado por un termino osmótico y un termino eléctrico,

F total actuante x gramo de ión = -[RT d (ln⎯ c)/d x + zF.d φ /d x ]donde,⎯ c es la concentración iónica en la fase membrana; x es la distancia en la membrana que

se extiende desde x=0 en la interfase (1) hasta x=δm en la interfase (2); φ es el potencial eléctricoen el interior de la membrana.La fuerza actuante que da lugar a la difusión del componente i de la solución es el

gradiente negativo de su potencial químico d µ ι /d x,µi = µi

0 + RT.ln ai = µi0 + RT.ln ci.γ i

ya que esto es constante, d µ ι /d x = RT. d ln (ci.γ i)/d xTambién se considera como fuerza actuante el gradiente negativo del potencial

electroquímico d ⎯µ ι /d x, donde ⎯µ ι = ⎯µ ι 0 + RT.ln⎯ ai

siendo⎯ ai la actividad electroquímica de la especie i.

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F total actuante x gramo de ión = -RT d (ln⎯ ai)/d x =- RT d ln (ciγ iξ i)/d xdonde ξ i = exp(ziF.φ // RT)

La ecuación diferencia para el caudal de un catión monovalente es, J + = -⎯ U+⎯ c+[RT d ln⎯ c+/d x + F.d φ /d x]

donde U+ es la movilidad absoluto (difusión) del catión en la membrana. Una relación similar se

obtiene para aniones monovalentes.Para mantener la electroneutralidad, los dos tipos iónes deben moverse con igualvelocidad, el efecto del potencial de difusión es retardar la difusión de los iónes más rápidos yacelerar la de los mas lentos. El factor, ⎯ D = 2 RT . ⎯ U+ .⎯ U-

⎯ U+ + ⎯ U- es el coeficiente de difusión del electrolito en la membrana; ya que las movilidades en la fasemembrana no son las mismas que en al solución libre, el coeficiente de difusión para los dosmedios es diferente. Están relacionados por un factor de forma, ⎯ D = K ff . DPara las membranas de elevada concentración de iónes fijos (⎯ X<c), el potencial de difusión es pequeño y el termino eléctrico puede despreciarse,

J ≅ - (⎯ D/δm)(⎯ c2 - ⎯ c1) ≅ - (⎯ D/δm)( c22 – c

21)/⎯ X

Para el caso de en que la difusión tiene lugar desde una solución de concentración c a través de lamembrana en agua pura (c1= c, c2 = 0), tenemos,

Membrana no selectiva: J = ⎯ D.⎯ c/δm

Membrana iónico selectiva: J ≅ ⎯ D. c2/δm.⎯ X

Potencial de membrana Es la diferencia de potencial que existe a través de una membrana que separa dos soluciones deelectrolito de diferente composición. Si la solución contiene el mismo electrolito pero dediferente concentración se denomina potencial de concentración. Se entiende normalmente que elsistema se encuentra a temperatura y presión constante. Se supone que los potenciales de

contacto líquido son nulos.

Potenciales de concentración. Considérese la siguiente celda en la que a1>a2

⎯ Ag⏐AgCl⏐ NaCl (aq)(a1) ⏐ión-selectivo⏐ NaCl (aq)(a2) ⏐AgCl⏐Ag+

membranaLa membrana reemplaza al contacto líquido. Esto da como resultado la transferencia de ⎯ t + equivalentes de NaCl desde la solución 1 a la 2, y el movimiento de electrones a través del cableque va desde el electrodo de la izquierda a la derecha. La cantidad ⎯ t + es un numero de transportemedio de Na+ en la membrana. Si el proceso se lleva acabo de modo reversible, la FEM de lacelda es,

E cel = ⎯ t +.(RT/F).ln(a1 /a2) = 2.⎯ t +.(RT/F).ln(a± 1 /a± 2)donde a± indica la actividad iónica ordinaria en cada solución, ⎯ t + se toma como un númeromedio de transporte, como el agua como base de referencia.

La FEM de la celda puede considerarse como la suma algebraica tres componentes: los potenciales entre los electrodos y la solución con la que están en contacto, y el potencial demembrana E m.

E el = (RT/F).ln(a-1 /a-2)donde a- el la actividad de Cl-, el potencial de membrana queda,

E m = E cel - E el = (RT/F). [⎯ t +.ln(a+1 /a+2) -⎯ t -.ln(a-1 /a-2)]ya que⎯ t + +⎯ t - = 1

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Esta ecuación contiene las actividades iónicas ordinarias a+ y a- que no pueden ser evaluadas en el intervalo de Debye-Huckel. Usualmente,

Ε m = (⎯ t + - ⎯ t -).(RT/F).ln(a± 1 /a± 2)que da el potencial de membrana en términos de números de transporte y actividades iónicasmedias, y ambos pueden evaluarse experimentalmente. Una membrana negativa idealmente

selectiva daría ⎯ t + = 1, ⎯ t - = 0, y viceversa. En las membranas reales el número de transporte deco-iónes no es nulo, de modo que para las membranas selectivas catiónicas E relaciona dealguna forma t + E max y E max, mientras que para membranas selectivas aniónicas E tiene un valor menor que t + E max (siendo t + el número de transporte de cationes en la solución libre). El númerode transporte de cationes en la membrana puede calcularse a partir del valor de E medidoexperimentalmente, ⎯ t + = E/E max

Número de transporte y conductividad y su relación con los caudales y fuerzas en ED En un sistema formado por un electrolito permeable separado por una membrana, se tiene uncaudal de cationes J 1 actuando con una diferencia de potencial electroquímico ∆⎯ µ1 y un caudal

de aniones J 2 actuando con fuerza ∆⎯ µ2, J 1 = L1. ∆⎯ µ1

J 2 = L2. ∆⎯ µ2

donde L1 y L2 son los coeficiente fenomenológicos que caracterizan al sistema.El potencial químico del electrolito ∆µS es igual a los potenciales del catión y del anión.

I = (z1 J 1 + z2 J 2)FLa FEM, E puede determinarse, E = ∆⎯ µ2/z2FLo que se obtiene la ecuación del número de transporte,[ J.F/I]∆µS=0; J =o = L1/(L1 + L2) = ∆t = - ( E .F/∆µS)I=0; J =o

El potencial de membrana ∆ψ esta relacionado con la FEM medida entre los electrodosreversibles por la expresión,

∆ψ = E - ∆⎯ µ2/z2F

Medida del número de transporte

La eficiencia con la que una membrana transporta selectivamente una especie iónica particular puede inferirse midiendo el número de transporte de las especies en la membrana. Generalmentese utilizan dos métodos:

• El método EMF• El método Hittorf

En estos métodos existen diferentes concentraciones a ambos lados de la membrana.Los potenciales de membrana medidos utilizando las concentraciones c´ y c´´ en cada

lado de la membrana deben utilizarse las siguientes ecuaciones: E/E max = 2.⎯ t +- 1

En el método Hittorf se pasa una cantidad de electricidad a través de una celda de membrana quecontiene dos cámaras llenas con el mismo electrolito . Los cationes emigran al cátodo y losaniones al ánodo. El número de transporte se estima a partir de,

t i = F.J i / ILa determinación de los números de transporte significativos exige un control de los siguientesfactores:

• Concentración externa



• Densidad de corriente• Diferencia en concentración al otro lado de la membrana

Cuando las concentraciones externas son pequeñas (< 0,1 mol/L)un incremento dedensidad de corriente disminuye los valores de ⎯ t i. Esto se atribuye a efectos de polarización enla interfase membrana-solución frente al ánodo.

La cantidad de polarización disminuye a medida que la concentración aumenta. Cuandola concentración externa es 0,1 mol/L, ⎯ t i muestra un máximo a una cierta densidad de corriente por debajo de la cual los valores de ⎯ t i disminuyen a medida que la densidad e corriente aumenta.Esto es debido a la retrodifusión.

Cuando las concentraciones externas son > 0,1 mol/L, los efectos de la polarización sondespreciables, pero la retrodifusión llega a ser dominante. La calidad de retroflujo debida ladifusión esta determinada por las diferencias de concentración permitidas para operar durante laED.

Medida del número de transporte por el Método Hittorf El desplazamiento de los iónes positivos o negativo, o de ambos es responsable del proceso de

conducción, por lo que, para conocer la fracción de corriente que ha sido transportada por cadaclase de iónes del electrolito, se introducen los números de transporte t + y t - siendo t + lafracción de corriente transportada por los cationes y t - la fracción de corriente transportada por loaniones. Esta definición implica que t + + t - = 1.

En las disoluciones de los electrolitos es evidentemente difícil prever que fracción decorriente es transportada de una a otra aparte del electrolito por los cationes y que fracción lohacen los aniones. Un método conocido para esta medida, es el método Hittorf.

En la fig. 1 se reproduce esquemáticamenteuna célula en la que se han señalado trescompartimientos.En la practica se utilizan células del tipo de

los que se representan en la fig. 2, y los trescompartimientos que pueden ser aislados,corresponden a los que están separados en lafigura por líneas de trazos. Los números detransporte son posibles de calcularlos con elanálisis químico de la cantidad de electrolitoque existe en los tres compartimientos

separados, después del paso de una cantidad conocida de corriente a través de la célula.Considérese un experimento en el que las células de lafig. 1 y fig. 2 provistos de electrodos de Pt, se llenan conuna disolución de HCl y se hacen pasar 1 F de carga a

través de la célula, donde ocurren los procesos en loselectrodos indicados en la fig. 1. La corriente que pasa através de las secciones indicadas, por movimientomigratorio de los iónes, ira acompañado de unamigración hacia la izquierda de t + equivalentes de H+ yhacia la derecha de t - equivalentes de Cl-. El transportetotal que cruza cada sección es t + + t - = 1 F . El numerode equivalentes de HCl en el compartimiento central novaria con el paso de corriente. Consideremos los cambiosque se producen en el compartimiento catódico. El

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cambio de equivalentes de H+ y Cl- debido a la migración se señala por las cantidadestransportadas a través de las secciones indicadas. Sin embargo, además de la migración existe perdida de un equivalente de H+ en el electrodo por la reacción, H+ + e

- ½ H2

La variación total en el compartimiento catódico por el paso de 1 F se puede calcular,* variación en equivalentes de H+ = reacción en el electrodo + efecto de migración

= -1 + t + = t + -1 = - t - equivalentes (= -t -.Q/ F.)* variación en equivalentes de Cl- = reacción en el electrodo + efecto de migración= 0 - t - = -t - equivalentes (= -t -.Q/ F.)

Por tanto en el paso de 1 F resulta la perdida de t - equivalentes de HCl en el compartimientocatódico.

De forma similar, las variaciones en el compartimiento anódico se calcula,* variación en equivalentes de H+ = reacción en el electrodo + efecto de migración

= 0 - t + = - t + equivalentes (= -t +.Q/ F.)* variación en equivalentes de Cl- = reacción en el electrodo + efecto de migración

= - 1 + t - = t - - 1 = - t + equivalentes (= -t +.Q/ F.)El efecto total en las proximidades del ánodo es la perdida de t + equivalentes de HCl.

Para caracterizar estas variaciones de recurre al análisis químico. Estos análisis tienen por objeto conocer la variación del número total de equivalentes en el compartimiento y no lavariación de concentración. El volumen del compartimiento no es un dato fundamental.

Estos cálculos son el fundamento del método introducido por Hittorf para determinar losnúmeros de transporte. El procedimiento consiste en llenar una célula análoga a la fig. 2 con unadisolución de HCl y en primer lugar, sin paso de corriente, vaciar los compartimientos ydeterminar con un análisis el número de equivalentes de HCl que existen en cada uno. Estenumero de equivalentes se podría calcular directamente, si se conociera la concentración de ladisolución y el volumen del compartimiento. La célula se llena de nuevo con la mismadisolución, se hace pasar la corriente y al mismo tiempo se mide el numero total de coulombs deelectricidad que han pasado a través de la misma. Terminado el paso de corriente se vacían los

compartimientos y se analizan para obtener el numero de equivalentes que entonces hay en cadauno, y a partir de estos resultados, se llega a conocer la variación de equivalentes en cadacompartimiento. La variación en numero de equivalentes en cada uno de los compartimientoscorrespondientes a cada electrodo permite determinar los números de transporte de H+ y Cl-.Después de realizar la electrolisis durante un tiempo, se retiran las disoluciones de los trescompartimentos y se analizan. Estos resultados permiten hallar t + y t -..

En la practica, pasa a través de la célula una cantidad de electricidad muy inferior a 1 F , por esta razón, las variaciones observadas en los compartimientos de los electrodos se hanutilizado para calcular la variación que debía corresponder al paso de 1 F . Sin embargo, estosdatos se pueden utilizar directamente si el análisis se hace en las condiciones indicadas antes, para obtener t + y t -.

Los números de transporte muestran una cierta tendencia a variar con la concentración,sobre todo los de los iónes con carga mas elevada por tanto las contribuciones relativas a laconductividad de los iónes son función de la concentración.

La siguiente tabla contiene los números de transporte de los cationes t + y la relaciónt + + t - = 1 puede utilizarse para obtener las moléculas de los aniones. Tanto los iónes positivoscomo los negativos, transportan la corriente a través de la disolución y que las cantidades quecorresponden a cada uno vienen a ser aproximadamente, de la misma cuantía.



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Normalidad HCl NaCl KCl CaCl2 LaCl3

0 0.821 0.396 0.491 0.438 0.4770.01 0.825 0.392 0.490 0.426 0.4620.02 0.827 0.390 0.490 0.422 0.4580.05 0.829 0.388 0.490 0.414 0.448

0.1 0.831 0.385 0.490 0.406 0.4380.2 0.834 0.382 0.489 0.395 0.423

El numero de transporte t B de un ión B se define como la fracción de corriente que transporta,t B = J B /J

donde J B es la densidad de corriente del ión B y J es la densidad de corriente total.La densidad de corriente esta definida para un ión i como,

J i = ⏐zi ⏐. F vi . ci y J = Σ J iy además, J = κ. E , donde κ es la conductividad y E es la magnitud del campo eléctrico, amayor κ mayor densidad de corriente. Entonces tenemos que,

t B = J B /J = ⏐z B ⏐. F v B . c B / κ. E

La movilidad eléctrica de un ión B esta dada por u B = v B /E , donde v es la velocidad de arrastre,nos queda entonces, t B = ⏐z B ⏐. F u B .c B / κ.La suma de los números de transporte de todos los iónes debe ser iguala a uno.Para un electrolito 1:1, tenemos que t + = J + /J = J + /(J + + J -); y en condición de neutralidadeléctrica z+ . c+ =⏐z- ⏐.c-, por lo que nos queda considerando las ecuaciones anteriores,t + = J + /(J + + J -) = v+ / (v+ + v-) = u+ / (u+ + u-), y t - = J - /(J + + J -) = etc.

Puesto que las movilidades u+ y u- dependen de las concentraciones y no cambiannecesariamente a la misma velocidad que c, los números de transportes t + y t - dependen de laconcentración.Conductancia iónica: la ley empírica de Kohlrausch implica que a dilución infinita la

conductancia equivalente puede interpretarse como suma de estas contribuciones de los iónes yque estas contribuciones son independientes del otro ión que forma el electrolito.

Por tanto a dilución infinita es de gran utilidad formular que,Λ0 = λ+

0 + λ-0, donde λ+

0 y λ-0 son las conductancias iónicas equivalentes a dilución

infinita. Teniendo en cuenta que los números de transporte representan la fracción de corrientetotal transportada por cada ión, esto es, la fracción de la conductancia total con que contribuyecada especie iónica, se puede obtener que, λ+

0 = F.z+ .u+0

λ-0 = F.z- .u-

0 t k

0 = uk 0/[ [∑k uk

0] ] = λk 0/[ [∑k λk

0]] = λk 0/Λ0

λ+

0

= t +0

. Λ

0

y λ-

0

= t -0

. Λ

0

, donde t +0

y t -0

son los números de transporteextrapolados a dilución infinita.Λ = (10-3/c). κ , con c en equivalentes/m3

Ion λ+0 (ohm-1.m2) u+

0 (m/s)/V (v/m) x10-8 Ion λ-0 (ohm-1.m2) u-

0 (m/s)/V (v/m) x10-8

H+ 0.03982 36.3 OH- 0.01980 20.5 Na+ 0.005011 5.19 Cl- 0.007523 7.91K + 0.007352 7.61

Ca+2 0.005950 6.16La+3 0.00696 7.21



Se pueden utilizar los valores de la conductancia equivalente y los números de transporte,a concentración diferentes de la dilución infinita, para obtener los valores λ+ y λ- a estasconcentraciones elevadas. Sin embargo para estas concentraciones falla la ley de migraciónindependiente de los iónes y la conductancia es en realidad una propiedad del electrolito, mas bien que de los iónes individuales que lo forman. El concepto de conductancia iónica solo es

valido a dilución infinita.Selectividad entre iónes de la misma carga

Factores que afectan a la permselectividad. La permselectividad especifica entre iónes de lamisma carga S B

A, se define como,S B

A = t A.c B /t B.c A

donde c A y c B son las concentraciones de los iónes en una solución diluida. Los números detransporte de cationes divalentes a través de las membranas univalentes de intercambio catiónicoselectivo se incrementan con el aumento de densidad de corriente.

La concentración de iónes en la solución diluida y la velocidad lineal afectan a S B A

ligeramente. Se debe considerar la densidad de corriente, las concentraciones iónicas y lavelocidad de la solución diluida.Aplicación de la permselectividad de las membranas iónico-monovalentes al tratamiento deaguas residuales industriales por ED. Se estudiaron el transporte selectivo de aniones, con unaaproximación cinética, relacionando el factores de separación con la densidad de corriente,temperatura y concentración en el diluido. El transporte selectivo de iónes es del tipodesequilibrado. Se evaluó el factor de separación αB

A como,αB

A = J A.c B /J B.c A

La formulación para el equilibrio Donnan para soluciones diluidas es la siguiente,⎯ ci = K eq ci

2 donde K eq = 1/⎯ X (γ±/⎯γ±)2

donde ⎯ ci, ci son la concentración de ión i dentro de la membrana y en el seno de la solución, ⎯ X es la concentración de cargas fijas en al membrana; y γ±,⎯γ± son los coeficientes de actividadfuera y dentro de la membrana.En condiciones de desequilibrio, ⎯ ci = K i ci

n donde K i es la constante cinética relativa al ión i. K i no es una constante de equilibrio, sino que cuenta para los fenómenos cinéticos que gobiernan eltransporte de iónes a través de la membrana. Se obtuvo una expresión cinética tipo Arrhenius,

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K i = K ∞ i exp[- (Ei - ⏐zi⏐F. Rm .ie)/RT]donde K i ,K ∞ I son las constantes cinéticas referidas al ión i; Rm es la resistencia eléctrica de lacapa de enlace altamente cerrado; ie es la corriente efectiva; y Ei es la energía aparente deactivación del ión i en la membrana. La energía eléctrica poseída por los iónes (proporcional a Rm .ie) ayuda a sobrepasar la barrera energética (energía aparente de activación).

Suponiendo que la selectividad iónica monovalente esta determinada solo por el paso através de la capa de enlace en le lado diluido de la membrana, se tiene

⎯ c B / ⎯ c A = J B /J AA medida que la densidad de corriente aumenta, la energía eléctrica disponible para los dos iónesse hace mayor que las energías aparentes de activación, lo que determina una reducción en elfactor de separación. En términos logarítmicos se obtuvo la siguiente expresión lineal,

lnα = A´ + B´.1/ T + C´.(ie / T) + D´.ln(c A /c B) donde A´ = K ∞ A / K ∞ B ; B´=(EB – EA)/R; C´ = (⏐z A⏐- ⏐z B⏐)F. Rm/R ; D´ = n - 1

CONCLUSIONES

De lo expuesto hasta aquí , este método es muy bueno para desalinizar el agua de mar, por lo que posee muy altos rendimientos de desalinización, y además para la producción de agua potable. El problema que acarrea el utilizar este método, es el alto costo debido a que utilizaenergía eléctrica para producir el pasaje de solutos de una membrana a la otra para dicho proceso. Para abaratar estos costos, se puede acoplar la electrodiálisis con la OI, o realizar unaelectrodiálisis inversa que también genera muy buenos rendimientos de desalinización en losdistintos procesos industriales de recuperación de aguas residuales.

Referencia:

* Tratamiento del agua por procesos de membrana. Principios, procesos y aplicaciones.American Water Works Asociation, Research Foundation Lyonaise des Eaux, Water ResearchCommision of South Africa* Autores: Japie J. Schoeman

Mark A. Thompson* Ira N. Levine, Fisicoquímica, Vol. 2, 4ta Edición, Mc Graw Hill.* Cingolani-Coussay. Fisiologia* direcciones de internet:

www.biorom.uma.es/contenido/cibertexto/prot/prot2.htm www.elkoi.com

http://www.biorom.uma.es/contenido/cibertexto/prot/prot2.htm

http://www.elkoi.com/

http://www.elkoi.com/

http://www.biorom.uma.es/contenido/cibertexto/prot/prot2.htm

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