ELECTROQUÍMICA

INTRODUCCIÓNLa electroquímica es la rama de la química que se ocupa de las relaciones entre la electricidad y las reacciones químicas. En un sentido más amplio, la electroquímica es el estudio de las reacciones químicas espontáneas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes o voltajes, es decir de la conversión de la energía química en eléctrica y viceversa.

Todas las reacciones químicas son fundamentalmente de naturaleza eléctrica puesto que hay electrones involucrados en todos los tipos de enlaces químicos. Sin embargo, la electroquímica es primordialmente el estudio del fenómeno de oxido-reducción.

Las relaciones entre cambios químicos y energía eléctrica tienen importancia teórica y practica. Las relaciones químicas pueden utilizarse para producir energía eléctrica (en pilas que se llaman pilas voltaicas o galvánicas). La energía eléctrica puede utilizarse para realizar transformaciones químicas (en celdas electrolíticas). Además el estudio de los procesos electroquímicos lleva a la comprensión y a la sistematización de los fenómenos de oxido-reducción que ocurren fuera de las pilas (corrosión de metales).

1. REACCIONES DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN O REDOX

Las reacciones de óxido - reducción (reacciones redox) son aquellas en las cuales se produce una transferencia de electrones de una especie química a otra (átomo o grupo de átomos o ion). Son las reacciones donde se producen cambios en el número de oxidación de algunos elementos.

Oxidación: es un proceso en el cual una especie química pierde electrones, aumentando el nº de oxidación de algún elemento contenido en la misma.

Reducción: es un proceso en el cual especie química gana electrones, disminuyendo el nº de oxidación de algún elemento contenido en la misma.

Para que una sustancia se oxide (pierda electrones) es necesario que se halle en contacto con otra que se reduzca (gane electrones), es decir, que la oxidación y la reducción deben ocurrir simultáneamente y el número total de electrones cedido debe ser igual al ganado.

Decimos entonces que una reacción redox se conforma de dos hemireacciones: oxidación y reducción, las cuales se producen simultáneamente.

Ejemplo: si en una solución acuosa de CuSO4 se introduce un trozo de Fe, éste se recubre de un de cobre metálico y la solución de CuSO4 se va decolorando gradualmente.

El Fe pasa de hierro metálico (nºde ox.:0) a ión hierro (II) (nºdeox.:2), proceso en el cual cada átomo de Fe cede dos electrones:

Fe → Fe2+ + 2 e-. El Fe, que es la especie química que cede electrones (oxidación), es la que se oxida y por lo tanto es el agente reductor.

El ion cobre (nºdeox.:2) se separa de la solución como cobre metálico (nºdeox.:0), proceso en el cual cada ion cobre gana dos electrones:

Cu2+ + 2 e- → Cu°. El Cu2+ es la especie química que acepta electrones (reducción), por lo tanto se reduce y es el agente oxidante.

Sumando ambas ecuaciones:

Fe° + Cu2+ → Fe2+ + Cu° tenemos la reacción de reducción – oxidación o redox.

Las especies reducida y oxidada de una hemireacción forman juntas el par redox. El par redox tiene la forma ox/red, donde ox es la forma oxidada y red es la forma reducida.

En el ejemplo anterior, tenemos los pares redox: Fe2+/Fe y Cu2+/Cu.

Agente Reductor: es la especie química (átomo o grupo de átomos o ion) que al reaccionar cede electrones, es la especie que se oxida.

Agente Oxidante: es la especie química (átomo o grupo de átomos o ion) que al reaccionar gana electrones, es la especie que se reduce

1. 1 IGUALACIÓN DE LAS ECUACIONES REDOXIgualar una ecuación redox suele ser complicado cuando tienen lugar en solución acuosa, donde el agua puede formar parte de la reacción y obliga entonces a incluir H2O, H+ y OH- . En estos casos conviene separar la reacción en sus dos hemirreacciones de oxidación y reducción. Luego se pueden igualar las hemirreacciones en forma separada y sumarlas para obtener la ecuación igualada de la reacción completa. Cuando sumamos las dos hemirreacciones, igualamos el número de electrones liberados en la oxidación con el número de electrones utilizados en la reducción.

Método del Ion-Electrón:

Para igualar la ecuación química de una reacción redox se trabaja a partir de las hemirreacciones.

1) Escribir la ecuación en forma iónica completa.

2) Colocar los números de oxidación sobre los elementos e identificar las especies que se oxidan y se reducen a partir de los cambios en sus números de oxidación.

3) Escribir las dos ecuaciones esquemáticas (sin igualar) para las hemirreacciones de oxidación y reducción.

4) Igualar todos los elementos de las hemirreacciones excepto los O y H.

5) En solución ácida: iguale los O utilizando H2O, y luego los H agregando H+.

En solución básica: iguale los O utilizando H2O, luego iguale los H agregando H+(como el procedimiento en medio ácido). Luego, por cada H+ agregue OH- de cada lado de la hemirreacción. Los H+ con los OH- formarán agua.

6) Igualar las cargas eléctricas agregando electrones a la izquierda en las reducciones y a la derecha en las oxidaciones.

7) Multiplicar las hemirreacciones por factores que igualen el número de electrones de las mismas.

8) Sumar ambas hemirreacciones y cancelar las especies que aparezcan a ambos lados de la flecha.

9) Agregar las especies expectantes (que no participan de la reacción) a ambos lados de la flecha para armar la ecuación molecular.

10) Sumar escribiendo la ecuación iónica completa y luego la molecular.

Ejemplo: Igualación de una ecuación redox en solución ácida

1) El permanganato de potasio, KMnO4, reaccionan con el ácido oxálico H2C2O4, en solución acuosa ácida (H2SO4), produciendo iones manganeso (II) y dióxido de carbono. En medio ácido el ion oxalato se transforma en el ácido no disociado.MnO4

- (ac) + H2C2O4(ac) Mn2+ (ac) + CO2(g)

2) Los iones ioduro reaccionan en medio ácido con el peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) para dar yodo.

H2O2 + I- (ac) I2 + H2O(l)

Ejemplo: Igualación de una ecuación redox en solución básica

1) Los productos de la reacción entre los iones bromuro y los iones permanganato, MnO4- , en

solución acuosa básica son el óxido de manganeso (IV) sólido, MnO2 y los iones bromato.

Br-(ac) + MnO4-(ac) MnO2(s) + BrO3

-(ac)

2) El ión hipoclorito (I) reacciona en medio básico con el cromito (III) para dar cromato (VI) y iones cloruro.

ClO-(ac) + CrO2-(ac) CrO4

-(ac) + Cl-(ac)

Método del Número de oxidación:

Existe otro método para balancear ecuaciones redox. En este curso les piden generalmente el método del ión electrón pero este método es más sencillo de recordar porque no se modifica la forma de agregar el agua.

Para igualar la ecuación química de una reacción redox se trabaja a partir de las hemirreacciones.

1) Escribir la ecuación en forma iónica completa (disociar las especias que sean disociables).

2) Colocar los números de oxidación sobre los elementos e identificar las especies que se oxidan y se reducen a partir de los cambios en sus números de oxidación.

3) Escribir las dos ecuaciones esquemáticas (sin igualar) para las hemirreacciones de oxidación y reducción.

4) Igualar todos los elementos de las hemirreacciones excepto los O y H.

5) Agregar a la izquierda el número de electrones que ganó la especie que se redujo en la reducción y en la oxidación agregar el número de electrones que perdió la especie que se oxido.

6) Balancear la carga con H+ (en medio ácido) o con OH- (en medio básico).

7) Completar el balance de masa con H2O.

8) Multiplicar las hemirreacciones por factores que igualen el número de electrones de las mismas.

9) Sumar ambas hemirreacciones y cancelar las especies que aparezcan a ambos lados de la flecha.

10) Agregar las especies expectantes (que no participan de la reacción) a ambos lados de la flecha para armar la ecuación molecular.

11) Sumar escribiendo la ecuación iónica completa y luego la molecular.

Equivalente redox:Equivalente gramo redox: es la masa de agente oxidante o reductor que utiliza o provee un mol de electrones. Se calcula como la masa molar del agente oxidante o reductor dividido por el número de moles de electrones ganados o cedidos durante el proceso de óxido – reducción por cada molécula, átomo o ion.

Equivalente redox= PM agente oxidante o reductor/ nº electrones cedidos o ganados

Carga de 1 electrón: 1.6 . 10-19 C (Coulomb)Carga de 1 mol de electrones: 96500 C 1F (Faraday)

Reacciona o se forma 1 equivalente redox cuando se transfiere 1 mol de electrones, es decir, 1 Faraday (96500 C).

Reacciona o se forma 1 equivalente electroquímico cuando se transfiere 1 coulomb.

*En electroquímica trabajamos con equivalentes redox.

Ejemplo:En la reacción de oxidación del ión ferroso y el permanganato de potasio en medio ácido, setienen las siguientes ecuaciones parciales:

Reducción: MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

Oxidación: Fe2+ → Fe3+ + e-

De esta manera el Eq. gramo de Fe2+ = masa molar / 1 = 55,85 g / 1 = 55,85 gEl Eq. gramo del MnO4- = mol / 5 = 118,94 / 5 = 23,76 g. En síntesis: cuando reacciona un mol de MnO4- se ganan 5 moles de electrones, entonces en 1 mol de MnO4- hay 5 equivalentes redox.Cuando reacciona 1 mol de Fe2+ se liberan 1 mol de electrones, resulta que en 1 mol de Fe2+ hay 1 equivalente redox.

Anexo 1: Números de oxidaciónLas reacciones redox se reconocen al observar si los electrones han migrado de una especie a otra. La pérdida o ganancia de electrones es fácil de identificar en iones monoatómicos, porque podemos monitorear la carga de la especie. Así, cuando los iones Cu2+ se convierten en átomos de cobre, sabemos que cada ión debe haber ganado dos electrones y de ahí que ha sido reducido. La dificultad surge cuando la transferencia de electrones se ve acompañada de la transferencia de átomos. Por ejemplo, cuando el gas cloro (Cl2(g)) es oxidado al convertirse en iones hipoclorito (ClO-). Los químicos han encontrado una manera de seguir la ruta de los electrones asignándole un número de oxidación a cada elemento. El número de oxidación se define de tal manera que : la oxidación corresponde a un aumento en el número de oxidación, y la reducción a una disminución en el número de oxidación. Una reacción redox es cualquier reacción en la cual hay cambios en el número de oxidación.

El número de oxidación es un valor arbitrario que se le asigna a un elemento. Para ello se comienza con dos reglas sensillas:

1. El número de oxidación de un elemento no combinado con otros en estado neutro es igual a 0 ( H2 , O2 , Cl2 , Cu, Fe , etc. ).

2. La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una especie es igual a su carga total.

Los números de oxidación de los elementos en los compuestos se asignan usando estas dos reglas en conjunto con los siguientes valores específicos:

Flúor ( F ) número de oxidación = -1

Hidrógeno ( H ) número de oxidación = +1 (combinado con no metales: HCl))número de oxidación = -1 (combinado con metales: Hidruros: NaH, MgH2 , etc. )

Oxígeno ( O ) número de oxidación = -2número de oxidación = -1 ( Peróxidos: H2O2 , Na2O2 , etc. )número de oxidación = +1 ( OF2 )

El número de oxidación de los elementos del grupo 1 y 2 es igual a su número de grupo.Alcalinos número de oxidación = +1 ( NaCl , K2O , LiNO3 , etc. )Alcalinos térreos número de oxidación = +2 ( MgF2 , CaO , BaSO4 , etc. )

El número de oxidación de los halógenos es -1 salvo que el halógeno esté combinado con oxígeno u otro mas alto en el grupo. Halogenuros: BaCl2 , KBr )Aluminio ( Al ) número de oxidación = +3

Azufre ( S ) número de oxidación = -2 ( Sulfuros: K2S , BeS , etc. )

Ejemplos:NH3 : número de oxidación del N + 3 × número de oxidación del H = 0

número de oxidación del N + 3 × ( +1 ) = 0número de oxidación del N = –3

CO2 : número de oxidación del C + 2 × número de oxidación del O = 0número de oxidación del C + 2 × ( –2 ) = 0número de oxidación del C = +4

Cu2S : 2 × número de oxidación del Cu + número de oxidación del S = 02 × número de oxidación del Cu + ( –2 ) = 0número de oxidación del Cu = +1

SO4 –2 : número de oxidación del S + 4 × número de oxidación del O = –2

número de oxidación del S + 4 × ( –2 ) = –2número de oxidación del S = +6

Cr2O7 –2 : 2 × número de oxidación del Cr + 7 × número de oxidación del O = –2

2 × número de oxidación del Cr + 7 × ( –2 ) = –2número de oxidación del Cr = +6