Electroquímica y modelado numérico · En general, hay tres fases en cualquier tarea asistida por...
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Electroquímica y modelado numérico
Graciela A. González
INQUIMAE – CONICET / FCEN-UBA
Repasemos...
Una ecuación diferencial es una ecuación en la que figura una
función y = f(x) y al menos una de sus derivadas.
Una solución de una ec. diferencial es una función y = f(x) que
satisface la ecuación, la solución general es una fórmula que
representa todas las soluciones posibles.representa todas las soluciones posibles.
Una ec. diferencial de orden n es en la que figura la enésima
derivada y ninguna de orden superior, según el orden será el
número de constantes a las que se deberá asignar un valor para
obtener una solución particular.
Las ec. diferenciales en derivadas parciales (PDE) implican
derivadas parciales de una función con dos o más variables.
Análisis Numérico
Sistemas de ecuaciones diferenciales
en ciencias e ingeniería.
1) Simplificar las ecuaciones y/o el sistema de ecuaciones para1) Simplificar las ecuaciones y/o el sistema de ecuaciones para
resolverlo de manera exacta.
2) Valerse de método numéricos.
Método de Diferencias FinitasMétodo de Elementos Finitos
Método de Diferencias Finitas
Una diferencia finita es una expresión matemática de la forma
f(x+h) − f(x)
la diferencia anterior dividida por h aproxima a la derivada cuando h
es pequeño.
La aproximación de las derivadas por diferencias finitas desempeña
un papel central en el método de diferencias finitas.
( ) ( ) ( )h
xfhxfxf
h
−+=
→lim
0
´
Método de elementos finitos (FEM ó MEF)
Se basa en dividir el dominio, sobre el que están definidas las
ecuaciones que caracterizan el comportamiento físico del
problema— en una serie de subdominios no intersectantes entre
sí denominados «elementos finitos».
Una función (azul), y una aproximación linear (rojo).
Estos elementos están conectados entre sí mediante un número
discreto de puntos o “nodos”.
El conjunto de relaciones entre el valor de
una determinada variable entre los nodos se puede escribir en
forma de sistema de ecuaciones lineales (o linealizadas).
El número de ecuaciones de dicho sistema es proporcional
al número de nodos.
Análisis por elementos finitos
En general, hay tres fases en cualquier tarea
asistida por computador:
1. Pre-procesamiento. Definir el modelo de
elementos finitos y los factores ambientales elementos finitos y los factores ambientales
que influyen en él.
2. Solución del análisis. Solucionar el
modelo de elementos finitos.
3. Post-procesamiento de resultados usando
herramientas de visualización.
Estos métodos numéricos pueden implementarse
mediante programas computacionales, que de acuerdo a
la posibilidad de ser modificados por el usuario
llamaremos:
AbiertosAbiertos
Cerrados (DIGISIM)
Semiabiertos (COMSOL Multiphysics)
Ejemplos de modelos por Comsol Multiphysics
• Transporte y adsorción sobre una superficie activa
Resultados
• Pulido electroquímico
Diferencia de potencial
30 V, conductividad de la
solución 10 S/m.
K = 10-11 m3/As.
Máximo y-desplazamiento 0.1mm, luego de 10s
Desplazamiento esperado, según el modelo
Celda Electroquímica
• Voltametría cíclica• Voltametría cíclica
• Voltametría de onda cuadrada
WE
• celda electroquímica
Solución : 2mM Fe(CN)3-/ Fe(CN)4-
CE
Solución : 2mM Fe(CN) / Fe(CN)
conteniendo 0.1M de electrolito soporte
En nuestros ejemplos el sistema de ecuaciones diferenciales será:
La ecuación de Poisson para el campo eléctrico:
∑−=∇i
iiczF
0
2
εεϕ
y la ecuación de Nernst-Planck para el transporte de iones en un
campo eléctrico en términos de:
difusión migración convección
vcFcuzcDN iiiiiii +∇−∇−= ϕ
iii RNt
c+−∇=
∂
∂.
( )[ ] ( )tEtnn
EtE s
n
p ωππωπ
int212sin12
14)( ∆++−
−
∆= ∑
vttE =)(
( )[ ] vttnn
EtE
n
p++−
−
∆= ∑ ππω
π212sin
12
14)(
50
100
150
0.100 V s-1
0.050 V s-1
A c
m-2
Validación voltametria cíclica:
Respuesta a la variación de la velocidad de barrido
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-150
-100
-50
0
µµ µµA
cm
ηηηη
CnFADi ψ∆=∆
*2/1
Validación del modelo numérico en la celda sin membrana
para SWV
p
p
pt
CnFADi ψ
π∆=∆
2/12/1
numéricocmmAi
teóricocmmAi
p
p
2
2
000.2
989.1
−
−
=∆
=∆
concentración 4 mM, CV parámetros: scan 0.125 V/s, SWV parámetros: amplitud
20 mV, salto 5mV, frecuencia 25 Hz.
Aplicación: electrobiosensor
Graciela González et al., Sens. Actuators B: Chem.2008.
System 2: Nanoporous alumina membranes *:Commercial available - Good reproducibility -Well established modification methods
SEM images corresponding to the cross section,
side oriented to the bulk solution (Zone 2) and
corresponding to the side oriented to the electrode
(Zone 1).
* Anodisc Whatman
Secuencia de trabajo
Sistema experimental Sistema numérico
Celda sin membrana
validaciónvalidación
Celda con membrana
validación
Celda con membrana modificada
validación
Modelo numérico
Con estos parámetros se resuelve el sistema de ecuaciones de Poisson yNernst-Planck para el dominio 2D propuesto, donde el flujo electrónico neto esdeterminado sobre el WE por la ecuación de Butler- Volmer :
Valores experimentales usados:Diámetros de porosEspesor de la membranaDistancia entre membrana y WEConcentración C0
Velocidad de barrido/parametros SWV
Reversibilidad de la cupla (∆E)coeficientes de difusión
determinado sobre el WE por la ecuación de Butler- Volmer :
dondeK0 = constante de velocidad de transferenciaE(t) = potencial aplicado en WEEeq= potencial estándar
−
−−−
−= )(
)1(exp()(exp(0 eqReqO EE
RT
FCEE
RT
FCk
F
j αα
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
b)
cu
rre
nt d
en
sity /
A c
m-2
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
a)
cu
rrent d
en
sity / A
cm
-2
Experimental
modification and
Results
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-0,0008
-0,0006
-0,0004
-0,0002
0,0000
without membrane
with membrane
80% blocked membranecu
rre
nt d
en
sity /
A c
m
η / V
Cyclic voltammetric a 100 mVs-1
a) Experimental results – b) Numerical results
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-0,0008
-0,0006
-0,0004
-0,0002
0,0000
without membrane
with membrane
with blocked membrane
cu
rrent d
en
sity / A
cm
η / V
Validación del modelo numérico en la celda con membrana
Gap 650 µm, concentración 4 mM, SWV parámetros: amplitud
20 mV, salto 5mV, frecuencia 25 Hz.
Diseño celda
Perfil de concentración numérico de ferrocianuro con la membrana ubicada a 100µm y 650µm, evaluados a
η=-0.275 V, 0V y 0.125V
Modificación química de la membrana
Curva de calibrado, vía modelo numérico
Microelectrodo de disco
* Diamétro del electrodo* Diamétro del electrodo
* Efecto de carga superficial en la pared adyacente
* Efecto de electrolito soporte
Introduction: pH and surface charge density
[1] Behrens, S. H.; Grier D.G. J. Chem. Phys. 2001,115, 6716-6721.
Spherical and disk nano-electrode
[2] Bard A. j. and Faulkner L. R. 2001 Electrochemical
Methods 2nd edn (new York: Wiley)
Geometry of diffusion at an ultramicroelectrode disk [3]A 2D axis symmetric geometry model depicting a spherical nanoelectrode
surrounded by an EDL structure in an electrolytic solution.
[3] Yang, X.; Zhang G. Nanotechnology 2007, 18, 335201
Potential profile across the double-layer region in the absence of
specific adsorption of ions. [2]
Double layer structure
[2] Bard A. j. and Faulkner L. R. 2001 Electrochemical
Methods 2nd edn (new York: Wiley)
Numerical model
Dox=Dred 1x10-9 m2s-1
DCI=DSE 2x10-9 m2s-1
µi
Di/RT
a
PET
axial symmetry
φφφφ = 0; c = c*
L
L
r
z
glass
Solving Poisson and Nernst-Planck equations for this domain
and a net dynamic electronic flux at the PET (plane of electron
transfer) is determined by Butler- Volmer equation: [3]
j= k0 exp[−αF(Et− V − E0)/RT ]Cox− k0 exp[(1 − α)F(Et − V − E0 )/RT ] Cred
Where
K0 = standard electron transfer rate constant
Et = potential at the electrode
V = potential at the PET
E0 = the standard potential
i i
Cox 5mM
Cred 0
CSE 0-10-50-100-250-500
mM
CCI zox *Cox
K0 10 m s-1
zox +3, +2, +1
zred +2,+1,0
a 1-5-10-50-100 nm
σ 0-±1-±5-±0-±15 mC m-2
scan 20mV s-1
L
60
80
100z
ox= +3
diffusion
migration
% i
0
5
10
15
20
25i (p
A)
a = 10nm zox
= +3
diffusion
diffusion + migration
Model validation
a
z
1 nm
r
GLASS
0 50 100 150 200 250 300
0
20
40% i
a (nm)
0,2 0,1 0,0 -0,1 -0,2
η (V)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
i / i d
l
a = 10 nm and σ = 0
c*
ox=5mM
diffusion
z=+3
z=+2
z=+1
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
i / i d
l
a = 10 nm and σ = 0
c*
ox=5mM SE=500mM
diffusion
z=+3
z=+2
z=+1
Electrolito soporte
0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2
-0.2
0.0
η / V
0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
η / V
Without supporting electrolyte, 0 surface charge density
With 500mM supporting electrolyte, 0 surface charge density
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
i / i d
l
a=10nm z=3
σ=0
σ=15 mC/m2
σ=-15 mC/m2
0 100 200 300 400 500
0
20
40
60
80
100
∆i%
supporting electrolyte (mM)
a=10nm σ=-15mC/m2
zox
=+3
zox
=+2
zox
=+1
Results: Surface charge density effect
0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2
-0.2
0.0
0.2
0.4
η / V
∆i% = 100x(iσ− iσ=0)/ iσ=0
2/1
2
0
1
= ∑ i
i
i
Br
zcΤkεε
κ0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0
20
40
60
80
100
∆i%
a/(3k-1)
a=10nm σ=-15mC/m2
zox
=+3
zox
=+2
zox
=+1
-20
-10
0
10
20
30
40
∆i%
a=10nm zox
=+3
σ=1 mC/m2
σ=5 mC/m2
σ=10 mC/m2
σ=15 mC/m2
open symbol -σ
150
σ=15mC/m2 z
ox=+3
Zox=+3
Results: Surface charge density effect
2 3 4 5 6 7 8
-20
a/(3k-1)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-100
-50
0
50
100
∆i%
a/(3k-1)
σ=15mC/m zox
=+3
a = 1nm
a = 5nm
a = 10nm
a = 50nm
a = 100nm
open symbol -σ
For different surface charge density
For different electrode size
1 2 3 4 5 6 7 8
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
∆i%
a/(3k-1)
a=10nm zox
=+2
σ=1 mC/m2
σ=5 mC/m2
σ=10 mC/m2
σ=15 mC/m2
open symbol -σ
140
160
σ=15 mC/m2 z =+2
Zox=+2
a/(3k-1)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
∆i%
a/(3k-1)
σ=15 mC/m zox
=+2
a = 1nm
a = 5nm
a = 10nm
a = 50nm
a = 100nm
open symbol -σ
For different surface charge density
For different electrode size
0 1 2 3 4 5 6 7 8
-20
0
20
40
60
80
100
∆i%
a=10nm zox
=+1
σ=1 mC/m2
σ=5 mC/m2
σ=10 mC/m2
σ=15 mC/m2
open symbol -σ
220
240
260
Zox=+1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
a/(3k-1)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
∆i%
a/(3k-1)
σ=15mC/m2 z
ox=+1
a = 1nm
a = 5nm
a = 10nm
a = 50nm
a = 100nm
open symbol -σ
For different surface charge density
For different electrode size
0 2 4 6 8 10 12
0
10
20
30
40
flux (
mol m
-1 s
-1) a = 10nm z
ox= +3 η = -0.2V
σ=0
σ=15mC/m2
σ=-15mC/m2
0 2 4 6 8 10 12
0
10
20
30
40
flu
x (m
ol m
-1 s
-1)
r (nm)
a=10nm zox
=+1 η = -0.2V
σ=0
σ=15mC/m2
σ=-15mC/m2
r (nm)
SECM
d=1µm metallic film
d=10µm metallic filmi/id
d=10µm metallic film
d=1-10 µm insulating film
i/id
V / scan (s)
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
active substrate
inert substratei T
/iT
d
0 2 4 6 8 100,0
0,5
1,0
1,5
d/a
d=1µm reacting film
d=10µm reacting film
ox red
i/id
d=1µm reacting filmox red
i/id
V / scan (s)
d=1µm reacting film
i/id
d=10µm reacting film
ox red
i/id
Conclusiones
Hemos visto ejemplos donde la resolución numérica de un
sistema de ecuaciones diferenciales para el transporte y
campo eléctrico, acoplado a un problema químico, sumado
al trabajo experimental, resultan en una herramienta válidaal trabajo experimental, resultan en una herramienta válida
para:
•El estudio e interpretación de resultados experimentales.
•El diseño de dispositivos enfocados al desarrollo de
sensores optimizando el trabajo y costo experimental.
•La predicción del comportamiento de un sistema modelo.
Colaboraron en estos trabajos:
Fernando Battaglini
Henry White
Ernesto Calvo
y Muchas Gracias por su atención