ELIMINACION DE NITRATOS PRESENTES EN AGUA.

Dra. F. Albana MarchesiniIng. Qco. Nicolás PicardDr. Eduardo MiróFIQ – INCAPE – CONICET CCT Santa Fe

EFECTO DE LA MEZCLA DE SOPORTES SOBRE LA SELECTIVIDAD Y ACTIVIDAD DEL CATALIZADOR RESULTANTE.

INTRODUCCIÓN

El agua…

Recurso agotable

Según el último censo alrededor del 20% de la población argentina consume agua de pozo… 9 400 000 hab

En toda Latinoamérica, menos del 5% de las aguas negras reciben algún tipo de tratamiento…

…El 95% restante es vertido en aguas superficiales de las cuales en la mayoría de los casos se toma el agua para producir agua potable…

Del 100% del agua mundial:Del 100% del agua mundial:

5%Agua dulce

5%Agua dulce

95%No Apta parael consumo

95%No Apta parael consumo

¿De dónde procede la contaminación del agua con nitratos?

Del uso y abuso de Fertilizantes a base de Nitrógeno.

Mala Disposición de excretas.

Mala Disposición de aguas servidas domésticas e industriales.

Excesivo uso de aditivos alimentarios.

Y ¿Por qué son peligrosos los nitratos?

Metahemoglobinemias en bebes (síndrome del niño azul).

Generación de nitrosaminas, asociadas con el desarrollo de distintos tipos de cáncer.

LIMITES ESTABLECIDOS

¿CONSUMO CRONICO?

(>10 Y <45 ppm)

… PROBLEMAS DE FERTILIDAD, DIVERSOS TIPOS DE CANCER… ETC

CONSUMO AGUDO

NO DESARROLLO DE METAHEMOGLOBINEMIA

(<45 ppm)

Para eliminar los nitratos…

Se emplea para eliminar los nitratos:

• Desnitrificación biológica• Ósmosis inversa• Intercambio iónico…

Estos métodos resultan costosos y laboriosos (en nuestro país) en relación a la opción catalítica en desarrollo… esta tiene las ventajas de ser selectiva, específica y de requerir un solo paso.

N2(g)

NO3-(aq) NO3

-(ads) NO2

-(ads) NO(ads) NH3(ads)

NO2

-(aq) NH3(aq)

J. Warma et al, Chem. Eng. Sci. 49 (24B) (1994) 5763.Mecanismo mas aceptado

La reducción del NO3- ocurre sobre el sitio bimetálico.

El NO2- aparece en el medio de reacción o puede continuar con la reducción.

La reducción del NO2- ocurre sobre el sitio monometálico Pd o Pt o bimetálico.

NO es un intermediario clave de la reacción.

N2 y el NH4+ son productos de la reacción.

Para mantener la Electroneutralidad por cada NO3- consumido se genera un OH-:

mejora la SELECTIVIDAD con CONTROL de pH (pH=5).

OBJETIVO

Pd,In/Al2O3 Pd,In/SiO2

Actividad

Selectividad a N2

Actividad

Selectividad a N2

EVALUAR EL POSIBLE EFECTO SINÉRGICO DE

AMBOS SOPORTES SOBRE LA ACTIVIDAD Y

SELECTIVIDAD LOGRADAS.

OBJETIVO

EXPERIMENTAL

• Mezcla física catalizadores bimetálicos soportados sobre alúmina y sílice

75m

50m

25m

Al2O3

PdIn

SiO2

PdIn

PdIn Pd In PdPd

In

Al2O3

PdIn

SiO2

PdIn

PdIn Pd In PdPd Pd

In

Al2O3

PdIn

SiO2

PdIn

PdIn

PdIn

PdPdIn

50% 50%

25% 75%

75% 25%

Preparacion de catalizadores

• Mezcla física de los soportes alúmina y sílice, luego Coimpregnaciónde los metales

75c

50c

25c

Al2O3 SiO2

PdIn Pd In Pd

Al2O3 SiO2 PdIn

Pd InPd In Pd

PdIn

Al2O3 SiO2 PdIn

PdIn

PdIn

Pd

PdIn

50% 50%

25% 75%

75% 25%

PdIn Pd

In

• Mezcla física de los catalizadoresmonometálicos preparados por impregnación húmeda

AS=Pd/Al:In/Si

SA=Pd/Si:In/Al

AA=Pd/Al:In/Al

SS=Pd/Si:In/Si

Al2O3 SiO2 AS

Al2O3SiO2 SA

Al2O3

SiO2

AAAl2O3

SiO2 SS

PdInPd In

PdInPd In

PdInPd In

PdInPd In

75m

50m

25m

75c

50c

25c

AS= Pd/Al:In/Si

SA= Pd/Si:In/Al

AA= Pd/Al:In/Al

SS= Pd/Si:In/Si

Luego de la impregnación:• Secados 12 h a temperatura ambiente• Calcinados a 500°C por 4h en aire

Pretratamiento antes de la reacción de evaluación catalítica:

• Todos reducidos a 450°C ó 700°C por 1h en H2 (4.8, 100cc min-1)

• Reactor batch (80mL/200mg)• RT y P, C0100ppmN-NO3

-

• pH=5.00 (HCl 0.1N)• Burbujeo de H2.

• DRX

• TPR

• QUIMISORCION DE CO

• QUIMISORCION DE CO CON FTIR

Evaluación catalítica

Reacción, toma de muestra y análisis

Caracterización

Las muestras se toman a intervalos fijos de tiempo y se analizan por métodos colorimétricos.Nota: Las ppm se expresan en mg de N de especie Nitrogenada por L (la cual puede ser NO3

-, NO2- o NH4

+).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Evaluación catalítica

Resultados Resultados y discusión

Se evaluaron las mezclas de catalizadores y se las comparó con los catalizadores monosoportesLa conversión seguía la tendencia esperada:

Catalizadores preparados por:. Mezcla física (m) de catalizadores bimetálicos . Mezcla física (c) de soportes y posterior impregnación

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40 0m 25m 50m 75m 100m 25c 50c 75c

Concentracion (ppm

  N)

Tiempo (min)

Eliminación de nitratos

Producción de amonio

A > Al2O3

> Actividad eliminación NO3-

> SNH4

A > SiO2

< Actividad eliminación NO3-

< SNH4

Una posible explicación para este comportamiento surge de evaluar las vi de los catalizadores,

. Los de >% de Al2O3 presentan vi altas y por lo tanto el sistema se ve limitado para neutralizar los OH generados y la reacción se desplaza hacia la producción de amonio;

. En cambio en los con >% de sílice, al ser menos activos inicialmente permiten al sistema neutralizar los OH generados y la reacción transcurre con mayor selectividad.

Resultados Resultados y discusión

Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores monometalicos con diferentes pretratamientos

Dado que son los sitios Bimetálicos los responsables delinicio de la reducción de los nitratos….

En los catalizadores monometálicos se esperaba que nohubiera reduccion de nitratos…. Entonces

Se evaluaron mezclas de catalizadores monometálicos condiferentes pretratamientos en orden de lograr distintosgrados de interacción METAL-METAL y METAL-SOPORTE

Evaluación catalítica

Resultados Resultados y discusión

Eliminación de nitratos

Producción de amonio

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

 AS 450°C AS 700°C AS* SA 700°C SA 450°C SS 700°C SS 450°C AA 700°C AA 450°C 

Concentracion (ppm

 N)

Tiempo (min)

Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores monometalicos con diferentes pretratamientos

En general la mayoría NO logra convertir el 100% antes

de los 120 min.

Evaluación catalítica

Resultados Resultados y discusión

• AS (450) buena X>89% y SN2 79%.• AS (700) mantiene la X y mejora SN2.• AS (450s) a pesar de la <interacción

tiene una X considerable.

100m

AA (450)AS (450)SA (450)SS (450)

AA (700)AS (700)SA (700)SS (700)

AS (450s)

0m‐‐

0 20 40 60 80 100

Conversion (X%)

0 10 20 30 40Selectividad amonio (S%)

Catalizadores preparados por mezcla de catalizadores monometalicos con diferentes pretratamientos

• SS (450) tuvo una X~100% y SNH4 >• SS (700) resulto inactivo

IMPLICA SINTERIZACION DE LA FASE METALICA

• AA (450) tuvo una X<50% y• AA (700) mejoro notablemente la X~75%

SA prácticamente inactivo con ambos tratamientos reductivos

Estos resultados muestran que:

• Regulando la interacción metal-metal se pueden obtener diferentes actividades y selectividades,

• Las interacciones con la Al son mas intensas que con la Si y se puede sugerir que las partículas de Pd están fijas y se ven imposibilitadas de moverse

CaracterizaciónResultados ydiscusión

TPR

Con el objetivo de confirmar los resultados de reacción obtenidos y correlacionar con las interacciones logradas…

• A > %Al2O3 (100-120)°C reducción de especies Pd y es mas ancho que el obtenido cuando se soporta sobre Si>interacción Pd-Al >dispersión de tamaños

• En los catas (c) se observa un perfil ancho asociado a una fuerte interacción del Pd-Soporte preferentemente sobre Al2O3

• En SA y SS se observa el pico de Pd, esbelto pero ligeramente desplazado hacia mayores T debido a la presencia de In.

Especies de In• Debido al <% de

In los picos no se muestran porque están poco resueltos.

50 100 150 200 250 50 100 150 200 250 300

UA

Temperatura (ºC)

75m50m25m

50c25c

0m

SA

ASAA

SS

100m

10 20 30 40 50 60 70 80

AU

Angulo 2

Caracterización

Resultados y discusión

• Los perfiles tienen la línea de difracción propia del soporte quese encuentra en > proporción

• En SA (Pd/Si:In/Al) aparecenlíneas de InOCl (PDF 11-510) and InCl (PDF 26-765) entre 25° and 35° (provienen de los precursores).

• Hay señales de In2O3 (PDF 6-416) se asocian a la aglomeración metálica.

75m

50m

25m

75c

50c

25c

AS

SASiO2SiO2 Al2O3Al2O3 Al2O3Al2O3

DRX

InOCl InCl In2O3

InOCl InCl In2O3

Caracterización

Resultados y discusión QUIMI CO

• Para poder explicar la baja actividad observada en SA(450) se determino su dispersion: 2%

• El AS(450) presentó una dispersión de: 70%

Estos resultados indican que el Pd se aglomera sobre el SiO2 luego de la reduccion a 450°C provocando el descenso en la actividad.

2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500

Wavenumber (cm-1)

90 Torr 40 Torr 8 Torr

Caracterización

Resultados y discusión

QUIMI CO + FTIR

• Banda asimétrica en 2080 cm-1 asociada a CO adsorbido linealmente (on top) sobre Pd0 [37].

• La banda entre 2020 y 1800 cm-1 [29] con máximo a 1930 cm-1 se asigna a CO puenteformando Pd0-CO-Pd0 [38].

• Las bandas entre 1630–1650 cm−1 se asignan a (υC=O) de carbonatos puente.

En (SA) Pd/S:In/A no se detectaron bandas de adsorcion lo que indica un Pd muy aglomerado (sin actividad) o intensa interacción Pd-In lo cualimpide la quimisorción.

Pd/Al:In/Si

CO linealCO

linealCO

puenteCO

puente CO32-CO32-

CONCLUSIONES

En relación con la influencia del soporte, los catalizadores que tenían sus sitios dePd sobre alumina mostraron la > actividad.

Conclusiones

Se encontró que los catalizadores (m) y (c) resultaron activos para reducir losnitratos. Particularmente aquellos que tenían la mayor proporción de Al2O3 los cualesresultaron tener > actividad.

La mejor conversión y selectividad se obtuvo con el catalizador Pd/Al:In/Si (AS)cuando se lo redujo a 700°C. En este catalizador probablemente la carga superficialtenga un óptimo y las partículas metálicas adquieran la interacción apropiada parareducir los nitratos en una forma selectiva.

Conclusiones

Los resultados de caracterización mostraron que la posición e interacción del Pdcon el soporte y el In son factores decisivos para la selectividad y actividad delcatalizador.

Finalmente, las concentraciones finales de amonio obtenidas fueron mayores quelos niveles recomendados y el catalizador Pd/A:In/S reducido a 700°C fue el quearrojó los resultados mas cercanos a las normas.

La presencia del silice mejora la selectividad hacia N2.

¡MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCION!

Créditos …

Ing. Nicolás PicardDr. Eduardo Miró

Dra. Albana Marchesini

FIQ – INCAPE – CONICETMayo 2013

¿De dónde procede la contaminación del agua con nitratos?

Del uso y abuso de Fertilizantes a base de Nitrógeno.

Mala Disposición de excretas.

Mala Disposición de aguas servidas domésticas e industriales.

Excesivo uso de aditivos alimentarios.

0 20 40 60 80 100 1200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 1200

5

10

15

20

25

30

35

40

Pd/Al:In/Si 75:25 Pd/Al:In/Si 75:25 red 700°C Pd/Si:In/Al 75:25 Pd/Si:In/Al 75:25 red 700 °C

Con

cent

raci

on (p

pm N

)

Tiempo (min)

(A) (B)

Evaluación catalítica

Resultados y discusión

Luego se procedió a evaluar la mezcla de los catalizadores monometálicos:

• Ninguno logró el X= 100% a los 120 min.

• Pd/Si:In/Al (450) convierte muy poco (<10%).

• Pd/Si:In/Al (700) no logra convertir…

• Pd/Al:In/Si (450) logró buena X, con buena selectividad.

• Pd/Al:In/Si (700) logró la mejor X y selectividad.

Catalizadores preparados por mezcla física de catalizadores

monometálicos

Eliminación de nitratos

Producción de amonio

Interacción Pd-Si es muy débil y durante el proceso de reducción este migra y se aglomera… perdiendo la capacidad de formar sitios bimetálicos… como consecuencia no se inicia

la reacción, y la pequeña conversión observada es probablemente resultado de un proceso redox no catalítico.

¿De dónde procede la contaminación del agua con nitratos?

CAUSE RECEPTOR

PLANTA DEPURADORA

(-20%N)CONTAMINACION PUNTUAL

VERTIDOS INDUSTRIALES

VERTIDOS DOMESTICOS

EXPLOTACIONES GANADERAS

CONTAMINACION DIFUSA

PRECIPITACION ATMOSFERICA

(Zona ind.)

ABONO INORGANICO

Evaluación catalítica

Resultados Resultados y discusión

Otras observaciones interesantes son que…

Catalizadores preparados por:. Mezcla física (m) de catalizadores bimetálicos . Mezcla física (c) de soportes y posterior impregnación

1. S y Actividad de 50c y 75c son prácticamente iguales a las de

100m.2. Y las SNH4 de los catas

(c) > (m)… METODO DE PREPARACION

100m

75m

50m

25m

75c

50c

25c

0m

0 20 40 60 80 100

Conversion (X%)

0 10 20 30 40 50Selectividad amonio (S%)

1. Ya que debido a que el pH de la impregnación es ácido y los soportes

tienen muy diferentes PZC la deposición del Pd a partir de un complejo cargado negativamente se selecciona sobre la

Alúmina quien presenta una carga neta superficial positiva…. Por eso los

resultados son comparables a los del catalizador 100m.

2. La > SN2 es obtenida en el cata 25m también puede ser explicada en términos de

que en los otros catalizadores existe una mayor proporción de sitios Pd cercanos

posibilitado que los Pd-NO se encuentren con un Pd-H continuando la sobrerreducción

a NH4+.