Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 133 CAPTULOIX:ENERGALIBREDEGIBBS-COMPOSICINYDIAGRAMADEFASESDE SISTEMAS BINARIOS 9.1. INTRODUCCIN Sehavistoqueapresinytemperaturaconstante,elestadoestabledeexistenciadeun sistema es aquel que tiene la mnima energa libre de Gibbs. Por lo tanto, la estabilidad de fases enunsistema,comosepresentanormalmenteenundiagramadefasesisobrico,puede determinarse conociendo la variacin de la energa libre de Gibbs de las fases posibles con la composicin y temperatura. Cuando una solucin lquida es enfriada, eventualmente se alcanza unatemperaturadelquidus,enesepuntounafaseslidacomienzaasepararsedesdela solucin lquida. Esta fase slida puede ser un componente puro, una solucin slida de igual o diferente composicin qumica que el lquido o un compuesto qumico formado por la reaccin de 2 o ms componentes. En todos los casos la composicin de la fase slida en equilibrio con el lquido es aquella que minimiza la energa libre de Gibbs.Sientodoelrangodecomposicinlasolucinlquidaesestable,lasGdetodoslosestados lquidos sern menores que las de los posibles estados slidos. AdistintastemperaturaslarelacinG-composicinmostrarrangosdecomposicinenlos cualeslosestadoslquidossonestables,rangosdecomposicinenloscualeslosestados slidos son los estables y rangos en los cuales fases slida y lquida coexisten en equilibrio. 1- El estado de menor G es el estado estable. 2- Cuando fases coexisten en equilibrio, la iGtiene el mismo valor para las fases que coexisten en equilibrio. 9.2. ENERGA LIBRE Y ACTIVIDAD La energa libre de mezcla de los componentes A y B, para formar 1 mol de solucin es: ) a ln x a ln x ( RT GB B A AM+ = Si la solucin es ideal ai = xi y ) x ln x x ln x ( RT GB B A Aid , M+ = A la temperatura T, id , MG tendr la forma caracterstica de la curva I en la figura 9.1 y id , MG = -Tid , MS y la forma slo depende de T. Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 134 Figura 9.1 Si i > 1 ai > xi a Tcurva II desviacin + Si i < 1 ai < xi a Tcurva II desviacin La tangente a la curva MG a cualquier composicin interfecta a los ejes XA=1 y xB=1 en MAG& & & y MBG& & & respectivamenteycomo iMia ln RT G = & & &sepuedenobtenerlosvaloresdeactividadpara cada composicin. En la figura 9.1, a la composicin Y la tangente a las curvas I, II y III interfecta a XB=1 en a, b y c respectivamente. ) III ( a ln RT G Bc x ln RT G Ba ) II ( a ln RT G BbBMBBMBBMB= = < = = < = =de lo cual B en II > 1 > B en III Figura 9.2 Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 135 La variacin con la composicin de las intersecciones generan las curvas ai vs. Xi. (figura 9.2) Cuando xi o, ai o y por lo tanto la interseccin tangencial iMia ln RT G = & & & -, esto indica que todas las curvas GM vs. Composicin tienen tangentes verticales en sus extremos. 9.3. ENERGA LIBRE DE UNA SOLUCIN REGULAR SilascurvasIIyIIIdelafigura9.1sondesolucionesregulares,ladesviacindeGMdela idealidad GM, id es slo debido a que el calor de mezcla no es igual a cero y la diferencia entre las curvas GM, id - GM = - GXS = - RT xA xB = - HM. Curva II: ,GM, < ,GM, id, HM + Curva III: ,GM, > ,GM, id, HM Enlafigura9.3lacurvaestdibujadacomo-SM,id/R=( ) x ln x x ln x (B B A A+ .Estacurva representa GM, id/RT. Las curvas HM,/RT = xA xB estn dibujadas para = 0; +0.5; +1.0; +1.5; +2.0; +2.5 y +3.0 y las correspondientes curvas GM/RT se dibujaron sumando HM/RT y -SM, id/R. Se aprecia que a medida que aumenta su magnitud la forma de curvas GM/RT cambia de la forma tpica para =0. Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 136 Figura 9.3 9.4. SIGNIFICADO DE LA FORMA DE LA CURVA GM vs. COMPOSICIN En la figura 9.4(a) la configuracin ms estable de A y B, mezclados en cualquier proporcin, es unasolucinhomognea.Consideremosahoradossolucionesseparadasayb,antesde mezclarlas la energa libre de esas dos soluciones, con respecto a A y B puros, cae en la lnea recta que une a y b. La posicin exacta se determinar por la regla de la palanca de acuerdo a las proporciones relativas de cada solucin. Si se encuentran en cantidades iguales, entonces laGdelsistemaestardadaporelpuntoc.Cuandolasdossolucionessemezclanseforma Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 137 una nica solucin homognea y la G del sistema disminuye de c a d, que es la mnima energa que el sistema puede tener. En 9.4(b) tenemos la curvaGM/RT para = +3.0, esta curva es convexasloentreAynypyBycncavaentrenyp.LaGdeunsistemaconuna composicin entre m y q se minimiza cuando el sistema se separa en dos soluciones, una con composicin m y otra con composicin q. Figura 9.4 Si la solucin homognea, se separa en dos soluciones m y q, la G del sistema disminuye de r a s. Para que esas dos soluciones separadas coexistan en equilibrio a T y P es necesario que: ) q solucin la en ( G ) m solucin la en ( GA A= (a) ) q solucin la en ( G ) m solucin la en ( GB B= (b) Restando AG en ambos lados de la ecuacin (a) RT ln aA (en solucin m) = RT ln aA (en solucin q) aA (en solucin m) = aA (en solucin q) (c) Similarmente aB (en solucin m) = aB (en solucin q) (d) Las ecuaciones (c) y (d) son el criterio para la coexistencia en equilibrio de 2 soluciones o fases a T y P = cte. Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 138 Como ) q en ( G ) m en ( GMAMA = y ) q en ( G ) m en ( GMBMB = se aprecia que la tangente a la curva enelpuntomestambinlatangentealacurvaenelpuntoq.Laubicacindeestadoble tangente define las posiciones de los puntos m y q en la curva de energa libre de la mezcla. En elsistemaA-Bdelacurva(b),alatemperaturaT,eslosuficientementegrandeypositivo como para producir la separacin de fases. Inicialmente se aade B a A y se forma una solucin homognea(faseI),hastaxB=m,allseproducelasaturacin.PosterioresadicionesdeBal sistema provocan la aparicin de la fase II de composicin q (la cual es B saturado con A a la temperaturadada).MsadicionesdeBaumentanlarelacinfaseIIafaseI,hastaquese alcanzalacomposicinq,puntoenelcuallafaseIdesaparece.Lacurvamnrepresentala energa libre de A sobresaturado con B y qp la energa libre de B sobresaturado con A. Como la lnea AmqB representa los estados de equilibrio del sistema, slo esa lnea tiene sentido fsico. 9.5. CRITERIO DE ESTABILIDAD DE FASES EN SISTEMAS REGULARES ParaunaTdada,esobvioqueexisteunvalordecrtico,pordebajoelcuallasolucin homogneaesestableentodoelrangodecomposicinyporencimadelcualseproduce separacin de fases. Lafigura9.5muestraelcriteriousadoenladeterminacindeestevalorcrtico.Lascurvas representan GM, BMx G , 2BM 2x G y 3BM 3x G vs. composicin para < crtico (a), =cr(b)y>crtico(c).Elcrticoesaquelquehace 2BM 2x G y 3BM 3x G simultneamente igual a cero a la composicin a la cual la inmiscibilidad se hace inminente. Para una solucin regular B A B B A AMx x RT ) x ln x x ln x ( RT G + + = ((

+ = ) x x (xxln RTxGB AABBM ((

+ = 2x1x1RTxGB A2BM 2 (1) (((

= 2B2A3BM 3x1x1RTxG (2) (2) es cero cuando xA=xB=0.5 y entonces (1) es cero cuando = 2 = cr, RT= funcin de 1/T; RT= que para = 2 existe una temperatura crtica R 2Tcr=(9.1). Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 139 Figura 9.5 Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 140 GM-composicinparaunasolucinregular que tiene = +16630 J/mol. En este sistema Tcr = 16630/2R = 1000 K. (figura 9.6a) Diagrama de fases de este sistema (figura 9.6b) VariacinconlaTdelarelacinactividad-composicinparaelcomponenteB.ATcresta curva presenta una inflexin horizontal a xB=0.5. (figura 9.6c) Figura 9.6 Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 141 BBMAM MBa ln RTxGx G G =||.|

\| + = BBB2BM 2ABMBxaaRTxGxxG= = (9.2) y 2BB2B2BB2B2BM 23BM 3A2BMB2xaaRTxaaRTxGxGxxG||.|

\|=||.|

\| ||.|

\| = (9.3) ComoaTcryxB=0.5,la2y3derivadadeGMconrespectoaxBsonceroquela1y2 derivadadeaBconrespectoaxBtambinsoncero,indicandoporlotantounainflexin horizontalenlacurvaaB-xB.ATTm(A), = ) l ( A) s ( AG Gy es igual a -) A ( mG . ) S T H ( G G G) A ( m) A ( m) A ( m) l ( A) s ( A = = sicp,A(l)=cp,A(s), ) A ( mH y ) A ( mS son independientes de la temperatura. (((

= ) A ( m) A ( m) A ( m) A ( mTT TH G(9.4) Demanerasimilarelpuntodrepresentala energa libre molar de B lquido con respecto a B slido a la temperatura T y como T < Tm(A) = ) l ( B) s ( BG Ge igual a ) B ( mG . Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 143 La lnea recta que une a y d representa la energa libre de los lquidos A y B sin mezclarse, con respecto al lquido A y slido B sin mezclarse. La lnea c-b representa la energa libre del slido A y el slido B sin mezclarse, con respecto al lquido A y slido B sin mezclarse. La ecuacin para c-b es: G = -xA ) A ( mG y para a-d es G = xB ) B ( mG . A cualquier composicin, la formacin de una solucin lquida homognea a partir de A(l) puro y B(S) puro puede considerarse que involucra dos etapas: 1.- La fusin de xB moles de B(S) con G = -xB ) B ( mG . 2.- La mezcla de xB moles de B(l) y xA moles de A(l) para formar una solucin ideal con GM =) x ln x x ln x ( RT GB B A Aid , M+ = Por lo tanto la energa libre molar para la formacin de una solucin lquida ideal M) l (G a partir de A(l) y B(s) se obtiene como m(B) B B B A AM) l (G x ) x ln x x ln x ( RT G + + = (9.5) esta ecuacin corresponde a la curva I de la figura 9.7b. De igual forma, la energa libre molar para la formacin de una solucin slida ideal a partir de A(l) y B(s) ser: m(A) A B B A AM) s (G x ) x ln x x ln x ( RT G + = (9.6) que es la curva II de la figura 9.7. Alacomposicine,latangentealacurvadelasolucinlquidaestambinlatangenteala curva de la solucin slida en el punto f. Por lo tanto, a T el lquido e est en equilibrio con el slido f. e: composicin del lquido f: composicin del slido Si T disminuye la magnitud de ca disminuye y la magnitud de db aumenta. LascurvasIyIIsemuevenyestoocasionaqueladobletangentesedesplacehaciala izquierda.SiTaumenta,elmovimientodelascurvasdeenergalibreestalqueeyfse desplazan hacia la derecha. La ubicacin de e y f con los cambios de temperatura dan lugar al trazo de las lneas lquidus y slidus, respectivamente. Para el equilibrio entre las fases slida y lquida ) lquida solucin la en ( G ) slida solucin la en ( GMAMA = (9.7) ) lquida solucin la en ( G ) slida solucin la en ( GMBMB = (9.8) Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 144 A cualquier temperatura T, esas dos condiciones fijan las composiciones slidus y lquidus, es decir los puntos de doble tangencia. De la ecuacin (9.5) m(B) ) l ( B ) l ( A) l ( AM) l (G ) x ln x (ln RTxG = por lo tanto m(B) ) l ( B ) l ( B ) l ( B ) l ( A ) l ( B) l ( AM) l () l ( BG x ) x ln x x ln x ( RTxGx = (9.9) ) l ( AM) l () l ( BM) l (MAxGx G ) lquida solucin la en ( G + = Sumando (9.5) y (9.9) ) l ( AMAx ln RT ) lquida solucin la en ( G = (9.10) De la ecuacin (9.6) m(A) ) s ( B ) s ( A) s ( AM) s (G ) x ln x (ln RTxG = y por tanto m(A) ) s ( B ) s ( B ) s ( B ) s ( A ) s ( B) s ( AM) s () s ( BG x ) x ln x x ln x ( RTxGx = (9.11) Sumando (9.6) y (9.11) ) A ( m ) s ( A) s ( AM) s () s ( BM) s (MAG x ln RTxGx G ) slida solucin la en ( G = + = (9.12) De las ecuaciones (9.7), (9.10) y (9.12) ) A ( m ) s ( A ) l ( AG x ln RT x ln RT =(9.13) Similarmente ) B ( m ) l ( B) l ( BM) l () l ( AM) l (MBG x ln RTxGx G ) lquida solucin la en ( G + = + = (9.14) ) s ( B) s ( BM) s () s ( AM) s (MBx ln RTxGx G ) slida solucin la en ( G = + = (9.15) De las ecuaciones (9.8), (9.14) y (9.15) ) s ( B) B ( m ) l ( Bx ln RT G x ln RT = +(9.16) Lascomposicionesdeslidusylquidussedeterminanpormediodelasecuaciones(9.13)y (9.16). Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 145 La ecuacin (9.13) se puede escribir de la siguiente manera: |||.|

\| =RTGexp x x) A ( m) s ( A ) l ( A (9.17) y como xB=1-xA

|||.|

\| = RTGexp ) x 1 ( ) x 1 () B ( m) s ( A ) l ( A (9.18) Combinando (9.17) y (9.18) |||.|

\| |||.|

\| |||.|

\| =RTGexpRTGexpRTGexp 1x) B ( m) A ( m) B ( m) s ( A (9.19) |||.|

\| |||.|

\| |||.|

\| (((

|||.|

\| =RTGexpRTGexpRTGexpRTGexp 1x) B ( m) A ( m) A ( m) B ( m) l ( A (9.20) si cp,i(l) = cp,i(s)

(((

= ) i ( m) i ( m) i ( m) i ( mTT TH G(9.4) Sepuedeapreciarquelediagramadefasesparaunsistemaqueformasolucionesslidasy lquidas ideales puede determinarse slo por medio de las temperaturas de fusin y el calor de fusin molar de los componentes. Figura 9.9 Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella OrdoezCAPTULO IX Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 146 ElsistemaMn2SiO4-Fe2SiO4formaambassolucionesidealesyporlotantosudiagramade fasessepuedecalcularcon 4 2SiO Mn , mT =1620K, 4 2SiO Fe , mT =1490K, SiO Mn , m4 2H =89.66KJy SiO Fe , m4 2H = 92.17 KJ Figura 9.10