Energia Libre de Gibbs y Equilibrio Quimico2

UNI-FIIS Química Industrial I- CB 221

Prof. Ing. Petra E.Rondinel P. 1

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS.

Fuerza Impulsora de una reacción química: Para que ocurra una reacción espontánea debe haber un aumento global de entropía (entropía del universo). Los cambios de entropía de la reacción y el cambio de entropía del entorno en conjunto determinan la espontaneidad de una reacción. El cambio de entropía del entorno es por lo general resultado del calor liberado hacia el sistema reactivo (debido a la reacción) ó absorbido por ella. El calor de una reacción exotérmica aumenta la entropía del entorno, en tanto que el calor de una reacción endotérmica disminuye la entropía del entorno. La dependencia de la espontaneidad con el cambio de entropía de un proceso y el cambio de entalpía del mismo, se manifiesta en una función que combina los factores entálpicos y entrópicos, la ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, G. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, G. La Energía Libre de Gibbs es una función termodinámica de estado, que se representa por la letra G, y es definida en función de otras funciones de estado:

STHG . , donde T , es la temperatura absoluta. Una variación diferencial de energía libre:

SdTdSTdHdG . Siendo, dPVdVPdUdH .. resulta, dPVdVPdTSdSTdUdG .... Según el criterio de equilibrio referido a la función entropía:

REVERSIBLEQdST ..

Donde la desigualdad se cumple para procesos irreversibles y la igualdad se cumple para procesos reversibles.

Es decir, REVERSIBLEQdST ..

Según éste criterio:

VdPPdVSdTQdUdG ... ,



El trabajo puede ser:

W’,TRABAJO DIFERENTE a EXPANSIÓN ó COMPRESIÓN (tal como trabajo eléctrico, por ejm.)

ó TRABAJO DE EXPANSIÓN O COMPRESIÓN.

WQdU .. , luego, '... WdVPQdU Con lo cual,

VdPPdVSdTQWPdVQdG .'.. Es decir:

VdPSdTWdG '. ........Ec. (I) Si la temperatura T y la presión P permanecen constantes.

'.WdG ………..Ec.(II)

Donde la desigualdad '.WdG se cumple para procesos IRREVERSIBLES y,

la igualdad '.WdG para procesos REVERSIBLES.

En ausencia de formas de trabajo diferentes a las de expansión o

compresión 0'. W y VdPSdTdG , donde para procesos reversibles : VdPSdTdG …… Ec.()

A 0dT y 0dP , 0dG

Donde la desigualdad 0dG se cumple para procesos IRREVERSIBLES

La igualdad 0dG se cumple para procesos REVERSIBLES.

W

'... WdVPW



Si el equilibrio de un sistema es perturbado a T y P ctes., la energía libre de Gibbs G del sistema disminuye hasta un mínimo, en el cual encuentra nuevamente un estado de equilibrio, y no hay posteriores cambios de

energía libre ( 0dG ) mientras no se introduzca otra perturbación.

Si 0dG a Temp. y Presión CTES. EL PROCESO ESPONTÁNEO ES EL PROCESO INVERSO Para que se produzca una reacción química espontánea, en condición de temperatura y presión ctes., debe haber una disminución de la energía libre (es decir, G debe ser negativo) En general, STHG . Donde, S el que se multiplica por la temperatura absoluta. Una reacción con cambios positivos de entalpía y entropía siempre será espontánea arriba de cierta temperatura. FACTORES QUE AFECTAN ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO A T Y P CTES.

H S G Resultado

negativo positivo Siempre negativo Espontáneo positivo negativo Siempre positivo No espontáneo (*)

negativo negativo negativo a Baja T Espontáneo a Baja T

positivo positivo negativo a Alta T Espontáneo a Alta T

(*) EL PROCESO ESPONTÁNEO ES EL PROCESO INVERSO. Ejemplo:

)(.)(.)( 222 gaslíqsól OHgHgO

El proceso es espontáneo a temperaturas elevadas a pesar de ser endotérmico ( H positivo), porque los productos gaseosos y líquidos tienen más entropía que el reactante sólido ( S positivo).



Ejemplo:

)(.).)( 3(223

221 gasgasgas NHHN

En ésta reacción, el cambio de entalpía H tiene un valor de -46 kJ/mol

mientras que el cambio de entropía S tiene un valor de -0.099 kJ/mol.K. Los términos de entalpía y entropía son negativos, por lo tanto la reacción debe ser espontánea a baja temperatura, pero no a temperatura elevada. A 298K, el cambio de energía libre es,

molkJ

KmolkJK

molkJG 16

.099.0.29846

por tanto la reacción es termodinámicamente favorable a temperatura ambiente. Sin embargo a 600K, el cambio de energía libre sería,

molkJ

KmolkJK

molkJG 13

.099.0.60046

A ésta temperatura la reacción no es termodinámicamente favorable. Luego, se produce la reacción inversa, la descomposición del amoníaco. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS ESTÁNDAR. Estado Estándar: Es el estado de la sustancia bajo 1 atm. de presión y la temperatura T. Convención: Al estado o forma de agregación más estable de un elemento en el estado estándar (1 atm) y 25 C, se le asigna una energía libre de cero.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE FORMACIÓN ESTÁNDAR (oGf ).

Es la energía libre de formación de un compuesto, es decir la que acompaňa a la reacción en la cual dicho compuesto se forma a partir de sus elementos , cuando dichos reactantes y el compuesto producto se encuentran en sus respectivos estados estándar.

)()( 422)( gasgas CHHC grafito , a 298K, molKJoCHGf /7.504

)()( 623)( gasgas SFFS rómbico , a 298K, molcaloSFGf /2350006



Sustancia )/(298 molkJo

KGf

)(grafitoC +2.9

)(sólidoNaCl -384.1

)(2 líquidoOH -237.1

)(66 líqHC +124.3

)(2 gasCO -394.4

)(4 gasCH -50.7

)(3 gasNH -16.5

)(gasCO -137.2

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE REACCIÓN ESTÁNDAR, oTGr

Es la variación de energía libre que resulta al convertir los reactantes puros en sus estados estándar cada uno, a lo productos en sus estados estándar cada uno, a la temperatura T.

o

Tii

i

oT GGr ,. …….Ec.()

Siendo, o

TiG , =Energía libre de Gibbs estándar de la especie-i a la Temp.T

i coeficiente estequiométrico de la especie-i.

En forma práctica, podemos calcular oTGr a partir de las energías

libres de formación estándar, a la misma temperatura T de la reacción:

oTiGG fi

i

oTr ,.

oTiGf , =Energía Libre de Gibbs estándar de formación de la especie-i

Además , podemos calcular oTGr , si conocemos,

oHr , y oSr de

la reacción a la temperatura T : oT

oT

oT STHG rrr .



Ejemplo:

Calcular o

KGr 298 de la reaccción,

)()()()( 2223 6234 líqgasgasgas OHNONH , a partir de los datos de

energía libre de formación estándar o

KGf 298 .

-----------------------------------------------------------------------

)()()(

)()()()(

222

2

2

223

362

2634

63

4

gasgasgas

gaslíq

o

gasgas

OHN

NOHONH

oG

f

Gr

oNHGf OH

Es decir:

oKGr 298 =

oGfoG

fNHOH 32 46

molKJoulemolKJouleo

KGr /45.16.4/13.237.6298

molKJouleoKGr /9.1356298

VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE UN GAS IDEAL. Los cambios de energía libre puede que transcurren a temperatura constante pero con variación de presión, y en ausencia de formas de

trabajo diferentes a expansión o compresión, 0'. W , en cuyo caso la Ec.(I) resulta : VdPdG …… Ec.(III) Si consideramos un GAS IDEAL que sufre un cambio de estado a temperatura constante, por un camino o trayectoria cualquiera ( 21 ) no reversible, puede calcularse el cambio de

12 GGG

correspondiente imaginando un camino reversible alternativo que vaya del mismo estado inicial 1 al estado final 2.



Entonces, podemos aplicar la Ec. (III) con el signo =, para la trayectoria

reversible elegida: 2

1

2

1REVVdPdGG ….Ec.(IV)

Por tratarse de gas ideal, nPdnRTdPP

nRTVdPdG ..Ec.(V)

En la Ec.(IV) : 2

1

2

1

nPdnRTdGG

Es decir:

1

2

PPnnRTG

Si el estado inicial del gas es el estado estándar (1 atm) y P la presión en

el estado final, en atm:

10 PnnRTGGG

10 PnnRTGG

Por 1 mol de gas ideal : nPRTGG 0

………Ec (VI)

Ecuación de Gibbs-Helmoltz: Como se vió, para procesos reversibles : VdPSdTdG ….Ec.()

De donde STG

P

La derivada parcial a Presión constante:

P

TTG

)(, desarrollada por

partes: 2

1)(

TG

TG

TTTG

P

P



2

)(

TG

TS

TTG

P

Poe definición ..STHG , de donde: HSTG ..

Reemplazando en la derivada parcial:

222.)(

TH

TG

TTS

TTG

P

2

)(

TH

TTG

P

, es la Ecuación de Gibbs-Helmoltz.



EQUILIBRIO QUÍMICO Principio de Le Chatelier: Si sobre un sistema que se encuentra en equilibrio químico se ejerce cierta perturbación, el equilibrio se desplazará en sentido tal que la perturbación ejercida resulte debilitada. Los sistemas abiertos no obedecen al Principio de Le Chatelier. Efecto de las Perturbaciones al Equilibrio: Variación de Temperatura La elevación de temperatura de un sistema reactivo conduce al desplazamiento del equilibrio en el sentido de la reacción que viene acompaňada de absorción de calor. Por ejemplo, la siguiente reacción es exotérmica,

OHCHHCO 32 , molKcalH /22

Si estando el sistema en equilibrio, se aumenta la Temperatura T , el equilibrio se desplazará a la izquierda , el sentido en el cual se absorbe calor.

Si por el contrario se disminuye la T , el equilibrio se desplazará hacia la derecha , sentido en el cual se desprende calor. Variación de Presión Un aumento de la presión en un recipiente de paredes rígidas (volumen constante) que contiene un sistema reactivo provoca el desplazamiento del equilibrio en el sentido en el cuál disminuye el número total de sustancias gaseosas. Si para el mismo sistema reactivo: )()()( 32 gasgasgas OHCHHCO , se

aumenta la presión P , el equilibrio se desplaza a la derecha , sentido en el cuál disminuye el número de moles en estado gas.

Si por el contrario se disminuye la presión P , el equilibrio se desplaza a la izquierda , sentido en el cuál el número de moles gas aumenta.



Variación de Volumen Si se disminuye el volumen de un sistema no reactivo en una cantidad específica, la presión aumenta en forma correspondiente. Pero si se disminuye el volumen de un sistema reactivo, el equilibrio se desplaza en el sentido en el cual se tenga menor volumen. Así la disminución de volumen será menor que en el caso no reactivo, salvo que la ecuación estequiométrica balanceada indique que no haya variación de volumen debido a la reacción en ninguno de los dos sentidos. Si estando el sistema )()()( 32 gasgasgas OHCHHCO en equilibrio se

disminuye el volumen V , el equilibrio se desplaza a la izquierda , sentido en el cuál disminuya el número de moles en estado gas. Transferencia de Calor Si extraemos una cantidad fija de calor de un sistema no reactivo la temperatura disminuye en una cantidad definida. La extracción de la misma cantidad de calor de un sistema reactivo, no producirá una disminución tan pronunciada de la temperatura, ya que el equilibrio se desplazaría hacía el lado de menor entalpía. La entrega de calor a un sistema reactivo producirá un desplazamiento del equilibrio en el sentido donde la entalpía sea mayor. Si entregamos calor al sistema

OHCHHCO 32 , en equilibrio, para el cuál molKcalH /22 ,

el equilibrio se desplazará hacia la izquierda . Dilución El incremento de cantidad de solvente, en un sistema reactivo en fase líquida produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido en el cuál aumenta el número de moles totales de las sustancias que intervienen en la reacción. La reac. de dimerización del ácido ascórbico, transcurre en solución de

benceno: 2232232 )(2 OHHCOHHC (en solución de benceno)

Ácido Ascórbico dímero Si estando el sistema en equilibrio se agrega más benceno hasta duplicar el volúmen del sistema reactivo, el sistema responde desplazándose hacia la izquierda , para contrarrestar la dilución.



Variación de concentración de uno de las especies de un sistema reactivo Si a un sistema reactivo que se encuentra en equilibrio se aňade una de las especies reactantes, el equilibrio se desplazará hacia la derecha , es decir aquél en el cuál se consume dicho reactante. Si por el contrario, estando el sistema siguiente en equilibrio,

)()()( 222 gasgasgas HIIH , se aňade más )(2 gasHI , el equilibrio

se desplaza hacia la , sentido en el cuál se consume algo de )( gasHI ,

y se forman )()( 22 gasgas IH y

La Constante de Equilibrio..

Sea un sistema reactivo con la siguiente reacción química:

.................. nNmMcCbBaA Para cada especie del sistema reactivo existe una velocidad de desaparición (ó velocidad de reacción directa si se trata de un reactante) y una velocidad de aparición (ó velocidad de reacción inversa si se trata de un producto). Así, para la especie A:

Av

=velocidad de reacción directa ó de desaparición de A Ésta velocidad es una función de las concentraciones de los reactantes,

........ cba CBAkv A

y,

.

k = constante cinética de reacción directa, a la temperatura T

Concentración en moles/litro.

Av velocidad de reacción inversa o de aparición de A Ésta velocidad es una función de las concentraciones de los productos.

......nm NMkv A

.

k = constante cinética de reacción inversa, a la temperatura T.



La suma de éstas dos velocidades es la velocidad de acumulación de A,

AA vv

dtAd

t tiempo

Cuando la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de reacción inversa, el sistema encuentra el equilibrio, y la concentración de la especie A, es constante, es decir:

0

AA vvdtAd

........ cba CBAkv A

= ......nm NMkv A

........... nmcba NMkCBAk

EN EL EQUILIBRIO la relación de la ley de acción de masas, en una de

sus formas : CKK

CBANM

k

kequilibriocba

nm

.....

......,

La misma constante equilibrioK se puede deducir, considerando la

velocidad de reacción de cualquiera de las especies del sistema reactivo:

...................

NMCBA vvvvvn

a

m

a

c

a

b

a

......................

NMCBA vvvvvn

a

m

a

c

a

b

a

y EN EL EQUILIBRIO :

BB vv

; cC vv

……… ; MM vv

; NN vv

;……………..



equilibrioK es la CONSTANTE DE EQUILIBRIO, a la temperatura T, es

característica del sistema reactivo a dicha temperatura.

.............

Cba

nm

c CBANMK , es CONSTANTE

Ó BIEN, para un sistema reactivo en estado gaseoso, a la temperatura T,

............

cC

bB

aA

nN

mM

P PPPPPK , es otra CONSTANTE de EQUILIBRIO, en función de

las presiones parciales.

Relación entre PK y CK :

Para un sistema reactivo en medio homogéneo gaseoso:

.................. nNmMcCbBaA , a la temperatura T,

Para el gas A: RTnVP AA .

CONCENTRACIÓN MOLAR de A

PRESIÓN PARCIAL de A

PRESIÓN PARCIAL de B

ATRPA ..

AVn

RTP AA .

A

BTRPB ..



Para el gas M: PRESIÓN PARCIAL de M

Para el gas B:

PRESIÓN PARCIAL de N

.......

......Cba

nm

CBANMK c

Cc

Cb

Ba

A

nN

mM KRT

PPPPP

K gnP .

.

.

..........

............. cbanmgn

....,........,...,,.........,, nmcba son los coeficientes estequiométricos de las

especies gaseosas del sistema reactivo.

.gn incremento molar en estado gaseoso

PK al igual que CK depende de la temperatura y del sist. reactivo en

particular.

Relación entre PK y xK :

Se define xK

..........

.

.

cC

bB

aA

nN

mM

xxxxx

K X

Según la ley de Dalton de las presiones parciales,

PxP AA . , PxP BB . , ……

PxP MM . , PxP NN .

Luego se puede escribir la relación entre PK y xK siguiente:

MTRPM ..

NTRPN ..



..........

.

.cC

bB

aA

nN

mM

xxxxx

KX

..

.

.......... gnP

xxxxx

K cC

bB

aA

nN

mM

P

. . gnP PKK X

Donde, xK depende de la T y de cuál es el sistema

reactivo en particular, pero además depende de la Presión P siempre que

el incremento molar, sea diferente de cero, 0. gn . En ése caso, se

puede afirmar que xK no es una constante.

EQUILIBRIO QUÍMICO DE GASES IDEALES. En un sistema reactivo de gases ideales, a la temperatura T , sea i , uno de los componentes de dicho sistema,

iP Presión parcial del gas-i , en la mezcla.

En la mezcla gaseosa reactiva, para cada especie gaseosa-i , se puede

aplicar la Ec (VI), y entonces escribir ioii nPRTGG ……Ec.(VII)

o

TiG , =Energía libre estándar (a 1 atm) de la especie-i a la Temp.T,

TiG , =Energía libre de especie-i cuando ejerce una presión iP a Temp.T

.................. nNmMcCbBaA

Gr Energía Libre de la Reacción a la temperatura T.

oTr G Energía Libre Estándar de la Reacción a la temperatura T.

Donde, cómo se vió anteriormente:

oTi

oT GG

iir ,. ……Ec.()

i coeficiente estequiométrico de la especie-i.

De forma similar, a las condiciones en las que transcurre la reacción:

…….Ec. (VIII)

Tii GGi

Tr ,.



Según la Ec.(VII):

ioi

inPRTGi = )) (( iii

oi nPRTGi

= )) (( iii

oi nPRTGi

Luego en la Ec.(VIII):

=oTGr + )( ii nPRT

Donde : iiii nPnP

Luego,

= oTGr + )i

(

inPRT …….Ec. (IX)

Cuando el sistema reactivo alcanza el equilibrio a T y P ctes:

, CONDICIÓN DE EQUILIBRIO.

En Ec. (IX):

oTGr + )i

(

inPRT =0

oTGr =- )i

(

inPRT

donde, iP , SON LAS PRESIONES PARCIALES EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO.

La suma de logaritmos es igual al logaritmo del producto:

)(( i)i

ii PnnP

),( Tii Gi

),( Tii Gi

TGr

TGr

0 TGr



Donde, es la función producto, y

........

.........i )(

cba

nm

i PPPPPP

Luego:

oTGr =- )(.

........

.........cba

nm

PPPPPnRT

Pcba

nm

KPPP

PP

........

.........

Finalmente:

oTGr =- PnKRT . ……….Ec(X)

Dependencia de la Constante de Equilibrio respecto de la Temperatura.

La Ecuación de Gibbs Helmoltz: 2

)(

TH

TTG

P

Si se aplica a la energía libre de reacción estándar: oTGr , se escribirá,

2

)(

T

Hr

TTG o

P

or



Reemplazando la Ec(X) : 2

).(T

Hr

TnKR

o

P

p

2.)(

TR

Hr

TnK

o

P

p

dTTR

Hr

nKd

o

p 2.)(

Ecuación que podemos integrar entre 1T y 2T , temperaturas absolutas.

2

12

2

1 .)( dT

TR

HnKd

o

p

r

2

12.1

2 dTTR

H

K

Kn

o

P

p r

Si o

r H es aproximadamente constante en el rango de integración:

2

12.1

2

TdT

RH

K

Kn

or

P

p

12

11

1

2

TTRH

K

Kn

or

P

p

Si la reacción es ENDOTÉRMICA, 0 or H :

Si aumenta la Temperatura T , la constante de equilibrio PK AUMENTA



Si la reacción es EXOTÉRMICA, 0 or H :

Si aumenta la Temperatura T , la constante de equilibrio PK

DISMINUYE. Ejercicio. Dé la expresión para el cálculo de la constante de equilibrio para la reacción siguiente, como una función de la temperatura,

Sustancia )/(298 molcalo

KGf )/(298 molcalo

KHf

)(2 gasOH -32810 -26420

)(2 gasCO -94260 -94050

)(gasCO - 54640 -57800

273 10.9.2910.23.6515.0)./( TC TKmolcaloP

oTGr =- PnKRT . ……….Ec(X)

oTGr =-94260-(- 54640-32810)=-6810 cal/mol

-6810 =-PnK).298(987.1

Kmol

calR.

987,1

48.11298

KPnK

4

29810.55.9

KPK

molcalH o

r /9830298

222 COHOHCO



T

K

oKT dTTTHH

298

273298 10.9.2910.23.6515.0

T

oT

TdTH

RK

Kn

P

Tp

2982.

1

298

donde, T

KT dTTTH

298

273 10.9.2910.23.6515.09830

ToT

TdTH

Kn Tp

29824 .

987.11

10.55.9

----------------------------------------------------------------------------------



EQUILIBRIO QUIMICO EN MEDIO HOMOGENEO (GASEOSO)

Suponiendo que cierto número conocido de reactantes son introducidos en un recipiente de reacción adecuado, el cual se cierra y mantiene en un termostato hasta que se alcance el equilibrio. Ejemplo 1. Caso de la reacción, )(2)()( 22 gasHIgasIgasH

Para la cual el incremento molar en estado gaseoso , i

igasn , es

cero , por lo tanto XX

gasnXP KPKPKK

0 . Donde P es la presión total en el equilibrio.

Sea,

versióngradodeconn.la.reaccióavance.de.

.2H iales.demoles.inic#

ionaron.que.reacc2H moles.de#

Constituyente,

i Número de

moles iniciales Número de moles en el

equilibrio Frac.molar en el

equilibrio, ix Presión Parcial,

en el equilibrio iP

2H a )1.( a

cbaa

)1.(

Pcba

a .)1.(

2I b ab ..

cbaab

.. P

cbaab ...

HI c ac .2.

cbaac

.2.

P

cbaac ..2.

Moles totales = )1.( a + ab .. + )21.( c =a +b +c en el equilibrio.

aba

acxx

xKKIH

HIXP .).1.(

).2.

2

22

2



Si no hubiesen inicialmente moles de HI, 0c

Constituyente,i Número de moles en el equilibrio

2H )1.( a

2I ab ..

HI a.2

Número de moles totales en el equilibrio= a +b

1....

4..).1.(

2).2 2

aaba

abaaKK XP

Ejemplo 2. )()()()( 222 gasCOgasOHgasCOgasH

XP KK

.2H iales.demoles.inic#

ionaron.que.reacc2H moles.de#

Constituyente,

i Número de

moles iniciales Número de moles

en el equilibrio Frac.molar en el

equilibrio, ix

Presión Parcial,

en el equilibrio iP

2H a )1.( a dcba

a

)1.( Pcba

a .)1.(

2CO b ab .. dcba

ab

.. Pcbaab ....

OH 2 c ac .. dcba

ac

.. Pcba

ac ...

CO d ad ..

dcbaad

.. Pcbaad ...

Moles totales en el equilibrio.

n= )1.( a + ab .. + ac .. + ad .. n=a +b +c + d



22

2

.

.

COH

OHCOXP xx

xxKK

1......

abaacadKK XP

Si NO hubiesen inicialmente moles de , OH2 , ni de CO ,

0c , 0d

Constituyente,i Número de moles en el equilibrio

2H )1.( a

2CO ab ..

OH2 a.

CO a.

Número de moles totales en el equilibrio= a +b

aba

aKK XP . .1 . . 2

Ejemplo 3. )(2)( 242 gasNOgasON

; PKK XP . ; P =presión total.

4O2N iales.demoles.inic#

ionaron.que.reacc4O2N moles.de#

Constituyente,

i Número de

moles iniciales Número de moles

en el equilibrio Frac. molar en el

equilibrio, ix

Presión Parcial, en el

equilibrio iP

42ON

a

)1.( a caa

1)1.(

Pca

a .1

)1.(

2NO c ).2( ac ca

ac

1).2( ca

ac .1

).2(

i

igasn 112



Moles totales =n n= )1.( a + ac .2. n= .1 a + c en el equilibrio.

Pxx

PKKON

NOXP .

.42

2

2

P

caaacPKK XP .1.1

2.2

Si no hubiesen inicialmente moles de , 2NO , sería 0c , y Constituyente,i

Número de

moles iniciales

Número de moles en el equilibrio

42ON a )1.( a

2NO 0 ).2( a

Número de moles totales en el equilibrio= )1.( a Luego,

PPn

nn

Px

xPKK TOTAL

ON

NO

ON

NO

XP 2

222

14...

42

2

42

2

Ejemplo 4.- Para la reaciòn )(2)( 242 gNOgON , A 318K y 1 atm de presión total, se sabe que en el equilibrio el avance de la reacción es 38.0 . .Determinar el valor de la cte. de equilibrio Kp318K

PPKK XP 2

2

14.

67.0

38.0138.041. 2

2

XP KK

Ejemplo 5.-Para el caso del ejemplo anterior, pero si esta vez se alcanza el equilibrio a 318K y 10 atm de presión total, ¿Cuál sería el avance de la reacción?. No varia PK , pero varía, XK y el avance de la reacción cambia.



67.010. XP KK , 067.0XK

67.01014

2

2

PK ,

y en éste caso el avance de la reacción es, 128.0 .

Ejemplo 6. )()(21)( 322 gSOgOgSO , reacción exotérmica

El incremento molar en estado gaseoso:

Luego, 21

. PKK XP ; P : presión total

2SO iales.demoles.inic#

ionaron.que.reacc2SO moles.de#

Constituyente,

i Número de

moles iniciales Número de moles en

el equilibrio Frac. molar en el equilibrio, ix

2SO

a

)1.( a

2.

)1.(adcba

a

2O b

2.. ab

2.

2..

adcba

ab

3OS c ac ..

2.

..adcba

ac

N2 (GAS INERTE d d

2.adcba

d

Nùmero de moles totales = n

i

igasn 21

2111



n= )1.( a +2.. ab

+ ac .. +d

n=2.adcba

21

21 .

...

22

3 P

xx

xPKK

OSO

SOXP

2

12

1

21

2..

.2

3

Pnnn

nPKK

OSO

SOXP

212

1

21 .

2.

.2....1

...

Padcba

aba

acPKK XP

Si NO hubiesen inicialmente moles de 3SO , 0c

Constituyente, i

Número de moles iniciales


2SO a )1.( a

2O b 2.. ab

3SO 0 a.

N2 (GAS INERTE d d

Número de moles totales en equilibrio=n

n= 2.adba

21

21 .

...

22

3 Pxx

xPKK

OSO

SOXP ; 2

12

1

22

3

...

21

Pnnn

nPKK

OSO

SOXP

212

1

21 2

.

.2..1

..

Padbaaba

aPKK XP



a) Si se tuviese una mezcla gaseosa inicial conteniendo 20% de SO2 y 80% de O2 a 800K , temperatura a la cual Kp es 33.4: ¿Cuál sería el grado de conversión, si la presión final es 1 atm de presión?.

El cálculo del grado de conversión para )()(21)( 322 gSOgOgSO ,

, en base a 1 mol inicial total:

2.0a , 8.0b , 0c 0d

Constituyente, i



2SO 0.2 )1(2.0

2O 0.8 2

..2.08.0

3SO 0 2.0

Número de moles totales en equilibrio= n

n=22.008.02.0

, 1.01n

21

1. XP KK

2

1

21 1.01

.2.2.08.0. 1 2.0

2.04.33

XP KK

2

1

21 1.01

.1.08.0.14.33

,

resolviendo , 95.0 . Es decir la conversión sería de 95%.

b) Si se tuviese una mezcla gaseosa inicial conteniendo 2% de SO2 y 8% de O2 y 90% de N2 a 800K. Determine el grado de conversión si la presión final es de 1 atm, Basando el cálculo en 1 mol inicial total,

02.0a , 08.0b , 0c , 90.0d



212

1

21 2

.

.2..1

..

Padbaaba

aPKK XP

P= 1 atm

Constituyente, i



2SO 02.0

)1( 02.0

2O 08.0 2.02.0.08.0

3SO 0

. 02.0

N2 (GAS INERTE

90.0

90.0

Número de moles totales en equilibrio=n

01.01n

2

1

21 01.01

.01.008.0.1 02.0

02.04.33

,

resolviendo , 90.0

Es decir la conversión en éste caso es de 90%.

c) Si se tuviese una mezcla gaseosa inicial conteniendo 20% de SO2 y 80% de O2 a 1 atm de presión y 800K , temperatura a la cual Kp es 33.4: ¿Cuál sería el grado de conversión.?.

El càlculo del grado de conversión para )()(21)( 322 gSOgOgSO ,

, en base a 1 mol inicial total: no=1mol

2.0a , 8.0b , 0c 0d

Constituyente, i



2SO 0.2 )1(2.0



2O 0.8 2

..2.08.0

3OS 0 2.0

21. PKK XP

2

12

1

21 1.01

.1.08.0.14.33

P

,

atm 1PO no=1mol

n= moles totales en el equilibrio 0.1α1n En el equilibrio la presión P, será : P= Po (.n / no)

α 0.11P

2

1)1.01(1.01

.1.08.0.14.33 2

1

21

resolviendo , 965.0 . Es decir la conversión sería de 96.5%.

d) Si se tuviese una mezcla gaseosa inicial conteniendo 2% de SO2 y 8%

de O2 y 90% de N2 a 1 atm de presión y 800K, determine el grado de conversión. Basando el cálculo en 1 mol inicial total, : no=1mol

02.0a , 08.0b , 0c , 90.0d

2

12

1

21 2

.

.2..1

..

Padbaaba

aPKK XP

Constituyente,

i Número de moles

iniciales Número de moles en el equilibrio

2SO 02.0 )1(02.0

2O 08.0 2

.02.0.08.0

3OS 0

. 02.0



N2 (GAS INERTE

9.0

9.0

Número de moles totales en equilibrio= 01.01

21

.01.01.01.008.0.1

4.33 21

21

P

,

atm 1PO no=1mol n= moles totales en el equilibrio α 0.011n En el equilibrio la presión P, será : P= Po (.n / no)

α 0.011P

21

)01.01.(01.01.01.008.0.1

4.33 21

21

.01.008.0.14.33

21

resolviendo , 899.0

Es decir la conversión en éste caso es de 89.9%.

Ejemplo 7.- Para el mismo sistema, )(

21)( 322 gasSOOgasSO ,

con 2

1.2

1

21

2

....

.

2

3

Pnnn

nPKK

Total

OSO

SOXP

, consideremos ahora tres

casos: i) Si la presión del sistema se incrementa por compresión sin

adición de gas desde el exterior (d=0): El sistema tiende a desplazarse hacia donde la mezcla ocupe menor volumen, es decir en el sentido donde haya mayor número de moles, en éste caso hacia la derecha

322 21 SOOSO ,

en consecuencia 2

3

SO

SO

n

n aumenta.

ii) Si un gas inerte es adicionado a volumen y temperatura constante, ambos P y TOTALn aumentan en la misma

proporción, luego2

3

SO

SO

n

n no es alterada.



iii) Si un gas inerte es adicionado a presión constante, aumenta

TOTALn . Ésta dilución de la mezcla gaseosa con el gas inerte, hace que el equilibrio del sistema tienda a desplazarse en el sentido en el cual se incrementa la concentración total, es decir hacia la izquierda, )(

21

)( 322 gasSOOgasSO y el grado de

conversión disminuye, es decir 2

3

SO

SO

nn

disminuye.

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Problemas Propuestos

1) Escriba la constante de equilibrio para cada una de las siguientes

reacciones químicas: a) NH3 + HOAc = NH4

+ + OAc-

b) H2SO4 = 2 H+ + SO42-

c) Cu2+ + 6 NH3 = Cu(NH3)6

2+

2) Discuta la ionización de ácido oxálico, H2C2O4, en dos etapas:

Se ha demostrado experimentalmente que: H2C2O4 = H+

+ HC2O4 1-

……………(1) , K1 = 0.059 M La segunda constante de ionización es mucho menor:

HC2O4-

= H+ + C2O4

2-……………..(2) , K2 = 0.000064 M ¿Cuál es el valor de la constante de equilibrio de la ionización global:

H2C2O4 = 2 H+ + C2O4

2-

3) A algunas temperaturas, la constante de equilibrio es 4.0 para la reacción:

CO(g) + 3 H2(g) = CH4(g) + H2O(g). ¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción?.

a. CH4 (g) + H2 O(g) = CO(g) + 3 H2 (g)?.

b. 1/3 CO(g) + H2(g) = 1/3 CH4(g) + 1/3 H2O (g)?. 4) El cloruro de amonio sólido se descompone por calentamiento para

dar una mezcla gaseosa de amoniaco y cloruro de hidrógeno.

(gas) (gas) (sòlido) 34 HClNHClNH ;oREACH =314.4kJ/mol .

A cierta temperatura el sistema reactivo en equilibrio ejerce una presión de 1.5 bar. ¿En qué sentido se desplaza el equilibrio en cada uno de los siguientes casos :

a) El volumen del recipiente se duplica. b) Manteniendo la presión constante, se inyecta cierta cantidad

de un gas inerte al sistema reactivo. 5) Considere una reacción general DCBA 232 , con todos los

componentes gaseosos. Se encontró que cuando se mezclan 1 mol de A, 2 moles de B y 1 mol de D, permitiendo que el sistema alcance el equilibrio, la mezcla final contiene 0.9 moles de C. Determine la expresión de Kp, y el valor de Kx.



6) A 1000K el valor de Kp para la reacción 2221 NOONO es

igual a 0.110. Determine el número de moles presentes de NO, si los reactivos iniciales incluyen 1 mol de NO y 2 moles de NO2 a 1000 K y 1.1 atm. El sistema se encuentra contenido en un recipiente es de paredes rìgidas.

7) Dada la reacción : )(2)()( 22 gHBrgBrgH , a 500 Kelvin, Kc =7.9. 10-11.

¿Cuàl es Kp para : )(2)(2)(4 22 gBrgHgHBr , a 500 K?. 8) El grado de conversión cuando el SbCl5 reacciona a238 C y 1.23 atm,

es 0.718, partiendo de SbCl5 puro, para la reacción:

)()()( 235 gClgSbClgSbCl ,. Determinar el valor Kp a

esta temperatura.

9) Para la reacción: (g) (g) 2(g) 2 22 ONONO , a 184 C, Kp=6.76. 10-5 .¿Cuál es el grado de disociación del NO2 a una presión total de 1 atm?.

10) A 1000K, oREACG es 85O cal. Calcular el porcentaje de descomposición

del PCl5 (g) si iniciamos con 1 mol de PCl5 y nada de PCl3 (g) o Cl2 (g), cuando la presión inicial es 1 atm.

11) A 1000K, oREACG es 85O cal. Calcular el porcentaje de descomposición

del PCl5 (g) si iniciamos con 1 mol de PCl5 , 1mol de PCl3 (g) y 1 mol de Cl2 (g) en la mezcla, si la presión inicial es 1 atm.

12) A 250K, PK es1.78 atm para la reacción:

(g) (g) (g) 235 ClPClPCl

Calcular la densidad de la mezcla en equilibrio, asumiendo que se inicia con 1 mol de PCl5 (g) puro, si la presión inicial es 1 atm.

13) NH4HS (sól.) se disocia de acuerdo a la ecuación

(g) S )(NH(s) HSNH 234 Hg

A cierta temperatura, la presión de disociación del sólido puro es 50 mmHg. Esta representa la presión total cuando NH4HS (sól.) se encuentra en equilibrio con iguales cantidades (por estequiometría) de amoníaco y sulfuro de hidrógeno. Si al recipiente originalmente llenado con amoníaco a una presión de 41 mmHg se adiciona NH4HS (sólido), ¿cuál será la presión final en el equilibrio?.



14) NH2CO2NH4 (sólido) se introduce a un balón conteniendo NH3 (g) a una presión parcial de 200 mmHg. La temperatura es 30 C, Kp para la descomposición del sólido:

(g) 2)((s) CONHNH 3242 NHgCO

Es 2910000 (mmHg)3. Calcular la presión total en el equilibrio.

15) Para la disociación del SO3 según la reacción 223 21 OSOSO , la

constante de equilibrio viene dada por la relación aproximada

75.1011400ln T

Kp , estando T en Kelvin.

Si 0.01 moles de SO3 se sellan en una cilindro de paredes rígidas pero no aislada a 1 atm y 300K , a) Determine la temperatura a la cuál debe calentarse el sistema para

permitir que se disocie el 5% del SO3. b) Para las condiciones finales de la parte (a) determine la presión

final en atmósferas.

16) Consideremos la siguiente reacción en equilibrio

)( )( 4)( 2)( 2 222 gOglHCgOHglC . Medidas experimentales han demostrado que las elevadas temperaturas favorecen la reacción hacia la derecha. ¿Cómo varia la energía libre estándar de la reacción

oREACG al aumentar la temperatura?. Sustentar su respuesta.

17) ¿Cuál es el trabajo máximo 'W diferente , a expansión ó compresión, que puede obtenerse de la combustión de 10 moles de

6O12H6C glucosa en condiciones estándar (1 atm, 273K)?. (Leer

datos de tabla adjunta). 18) En la reacción siguiente todas las especies se encuentran en sus

estados estándar, verificar si la reacción es espontánea: )gas(2)gas(2NO2 2O (gas) NO .

19) En ésta reacción: . (gas)gas.)(gas.) 3(223

221 NHHN , el cambio

de entalpía 298KHr tiene un valor de - 46 kJ/mol mientras que el

cambio de entropía KSr 298 tiene un valor de -0.099 kJ/mol.K. Establecer si la reacción es favorable a 25 C. ¿Será la reacción inversa favorable a 325 C ?. Explique.



20) El negro de humo ( C ) es producido por la descomposición del

metano: .

)(gg 2H 2 (s) CCH )( 4 .:

a) Para el equilibrio a 650 C y 1 bar , ¿cuál es la composición de la

fase gaseosa si al reactor ingresa metano puro y cuál es la

fracción de metano que se descompone?.

bar 1,0856K P C506, .

b) Repita la parte (a) si se alimenta al reactor una mezcla equimolar

de metano )(4 gCH y nitrógeno )(2 gN . El nitrógeno es inerte.

c) Repita la parte (a) si se alimente al reactor una mezcla equimolar

de metano )(4 gCH e hidrógeno )(2 gH .

d) El cambio de entalpía estándar de la reacción es

Joules/mol -74520 CHr 25 .¿Cómo varía Kp al aumentar la

temperatura?. Determine el valor de la constante de equilibrio Kp

a 25 C.

e) Repita la parte (a) si el equilibrio se alcanza a 650 C y 3 bar.

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Energia Libre de Gibbs y Equilibrio Quimico2

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