Universidad de Santiago de ChileFacultad de IngenieraDepartamento de Ingeniera MetalrgicaFisicoqumica para Metalurgistas(16253)

6. Energa Libre y Equilibrio Qumico

Primer y Segundo Principio de la TermodinmicaLa energa del universo se conservaLa entropa del universo aumenta en procesos espontneosCondicin general de espontaneidad y equilibrioCONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.

Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en un sistema cerrado?Suponemos que los alrededores son tan grandes quecualquier transferencia de energa desde o hacia el sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

Combinando esta ecuacin con el primer principioEl signo igual corresponde a un sistema cerrado en equilibrio

El signo menor indica que el sistema sufrir una transformacin espontnea condicin general deespontaneidad-equilibrioen sistemas cerradosUniversidad de Santiago de ChileFacultad de IngenieraDepartamento de Ingeniera Metalrgica

ENERGA LIBRE.

DHsis TDSsis < 0Josiah Willard Gibbs(1839-1903)DG = DH TDS Si DG < 0 proceso irreversible (espontneo) Si DG > 0 proceso no espontneo Si DG = 0 proceso reversible(equilibrio)A P y T constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido de la disminucin de G.

Energa Libre de GibbsUniversidad de Santiago de ChileFacultad de IngenieraDepartamento de Ingeniera Metalrgica

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Energa libre de GibbsLas reacciones sufren cambios de energa, entalpa,y nos interesa saber si una reaccin ocurrira ciertas T y P constantesLa energa libre de Gibbs, G, es una variable extensiva definida mediante una combinacinde entalpa, temperatura y entropaG H - TSUniversidad de Santiago de ChileFacultad de IngenieraDepartamento de Ingeniera Metalrgica

Energa libre de GibbsSi DG para una reaccin a T y P constantes es negativa,la reaccin puede ocurrir espontneamente Si DG a T y P constantes es positiva, la reaccinno ocurre espontneamenteSi DG a T y P constantes es cero, la reaccinest en equilibrioUniversidad de Santiago de ChileFacultad de IngenieraDepartamento de Ingeniera Metalrgica

Energa libre de GibbsCualquier reaccin a T constante:= reacciones reversibles> reacciones irreversibles (espontneas)Universidad de Santiago de ChileFacultad de IngenieraDepartamento de Ingeniera Metalrgica

Energa libre de GibbsRemplazando q y usando la primera ley:T Constante Considerando trabajos de compresin o expansin a P constante:Constantes T,PUniversidad de Santiago de ChileFacultad de IngenieraDepartamento de Ingeniera Metalrgica

Energa libre de GibbsSimplificando:Constantes T, PReagrupando:T * (S2 S1) (H2 H1) 0

(H2 H1) T * (S2 S1) 0

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Energa libre de GibbsObteniendo as:DG < 0 (reaccin espontnea)

DG = 0 (reaccin en equilibrio)

DG > 0 (reaccin no espontnea)Universidad de Santiago de ChileFacultad de IngenieraDepartamento de Ingeniera Metalrgica

Energa libre y Espontaneidad de las reacciones qumicasReactivosEnerga libre (G)ProductosG > 0Energa libre (G)ReactivosProductosG < 0 Reac. espontneaT, p = ctes.T, p = ctes.Reac. no espontnea

Espontaneidad de las reacciones qumicas (cont).H > 0 S > 0 Espontnea a temperaturas altasH < 0 S > 0 Espontnea a todas las temperaturasH < 0 S < 0 Espontnea a temperaturas bajasH > 0 S < 0 No Espontnea a cualquier temperaturasHSMUY IMPORTANTE

Energa libre de HelmotzPara un proceso que sucede a T y V constantes elsigno para la energa libre de Gibbs no es un criteriopara el equilibrio, se necesita una nueva variable termodinmica de estado; esta se llama energa librede Helmholtz, A.Se define por:

A U - TS

Energa libre de HelmotzEl criterio para el equilibrio es, a T y V constantes:DA < 0 (reaccin espontnea)

DA = 0 (reaccin en equilibrio)

DA > 0 (reaccin no espontnea)

Energa libre de GibbsClculo de la energa libre de Gibbs en reacciones qumicasEl cambio de la energa libre de Gibbs para una reaccina temperatura constante se puede obtener de los cambios de entalpa y de entropa

Clculo de Gr Gr = pGf(productos) - rGf(reactivos) Gr = Hr TSr(a P y T constantes)Universidad de Santiago de ChileFacultad de IngenieraDepartamento de Ingeniera Metalrgica

Energa libre de GibbsLa energa libre estndar molar de formacin se define como la energa libre de formacin de unmol de cualquier compuesto a 1 atm de presinde sus elementos en su estado estndar a 1 atm

Energa libre estndar de formacin (DGf) de una sustancia: Variacin de energa libre estndar de reaccin para la formacin de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado ms estable. (Unid: Jmol-1) Si DG < 0 reactivos productos: espontnea Si DG > 0 reactivos productos: no espontnea(reactivos productos: espontnea) Si DG = 0 estado de equilibrio: reactivos productos

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Energa libre de GibbsEjemplo Calcule la energa libre de Gibbs para la siguientereaccin a 25C y 1 atm. Ocurrir espontneamentela reaccin?Solucin H2O (l) H2 (g) + O2 (g)= 0 + 0 (-56,69)

Energa libre de Gibbs= 56,69 kcal / molEl cambio de energa libre de Gibbs es exactamenteel negativo de la energa libre de Gibbs de formacindel agua lquidaAlternativamente se puede calcular DHo y DSo:

Energa libre de Gibbs= 0 + 0 (-68,32)

= 68,32 kcal= 31,21 + (49,00) 16,72

= 38,99 cal /K

Energa libre de GibbsDGo se puede obtener ahora como:DGo = DHo - TDSo = 68,32 kcal/mol- 298*(3899*10-3kcal/mol)= 56,70 kcalLa reaccin no es espontnea

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estndar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) =

= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) =

2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ

S0 = np S0productos nr S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =

2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / KG0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =G0 = 233,5 kJ luego ser espontneaUniversidad de Santiago de ChileFacultad de IngenieraDepartamento de Ingeniera Metalrgica

Energa libre de Gibbs(Efecto de la Temperatura)Como una aproximacin para temperaturas no muy diferentes a 25C se puede usar la siguiente ecuacinpara calcular DG a otras temperaturasDG (T) DH (25C) T * DS (25 C)Una ecuacin que se puede derivar fcilmente de la anterior es:DG (T) - DG (25 C) - (T-298) * DS (25 C)

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