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Las energas de Helmholtz y GibbsEnergas de Gibbs molares estndar1

2La energa de Gibbs de reaccin estndar (DrG ) se puede obtener segn:

DrG = DrH - T D rS

DrH se determina calorimtricamente DrS se determina por entropas de la tercera ley o por termodinmica estadstica.

3DfG: Energa de Gibbs de formacin estndar Se define como la energa de Gibbs estndar de la reaccin de formacin de un compuesto a partir de sus elementos en sus estados de referencia DfG (kJ/mol)diamante, C(s)+ 2.9benceno, C6H6 (l)+ 124.3agua, H2O (l)- 237.1metano, CH4 (g)- 50.74D rG = S n D fG - S n D fGproductos reactivossiendo ni el coeficiente estequiomtricoD rG = S nj D fG(J) Los elementos no se forman de ningn reactivo, por lo que sus D fG son siempre cero cuando estn en sus estados de equilibrio a cualquier T

5Combinacin de los Principios Primero y Segundo de la termodinmicaPrimer PrincipiodU = dq + dwSistema cerrado, proceso reversible, we = 0, dwrev = - p dVdqrev = T dSPor lo tantodU = dqrev + dwrev dU = T dS - p dVecuacin fundamentalValidez para procesos reversibles e irreversibles ya que dU es funcin de estado.6Propiedades de la energa internaSiendo U funcin de S y V, dU = d U/d Sv dS + d U/d Vs dVComparando con la ec. fundamentaldU = T dS - p dV d U/d Sv = T Puede ser considerada como una definicin termodinmica de la T para sistema cerrado de composicin constante.d U/d Vs = -p

7i) Relaciones de Maxwelld T/d Vs = - d p/d Sv d T/d ps = d V/d Sp d p/d TV = d S/d VT d V/d Tp = - d S/d pT

ii) Variacin de la energa interna con el volumenpresin interna = (dU/d V)Tpresin interna = T (dp/dT)V - p(dU/d V)T = T (dp/dT)V - p

8El Segundo Principio

Las herramientasPropiedades de la energa internaPropiedades de la energa de Gibbs9Parmetros que afectan la energa libre de Gibbsdwe = 0dG = - TdSu + V dP - S dTRevdG = V dP - S dT(dG/dp)T = V

(dG/dT)p = - S10Energa libre de Gibbs de un gas idealdwe = 0dG = - TdSu + V dP - S dTRevdG = V dP - S dTT = cte dG = V dP Gas ideal PV = nRT V = n RT/ PdG=(nRT/P) dP Integrando entre G y G, P y PG-G = nRT ln P/PGi = Gi + RT ln Pi/P11P2DG = V dP , a T = cte Validez general P1

Se debe conocer la relacin entre V y P para la sustancia para integrar la funcin. Para fases condensadas donde el V no se afecta por cambios de presin: DG = Vfc (P2 -P1)

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14Efecto de la temperatura sobre Gdwe = 0;RevdG = V dP - S dTP = ctedG = - S dTG = H - TSDividiendo por TG = H - TS , luegoG/T = H/T - ST T T(d (G/T) / d T)P= - H/T2 Ec. Gibbs-Helmholtz15

16Potencial quimico de una sustancia puram = (dG/dn)T,pPotencial qumico: variacin de G de un sistema cuando se aade una sustancia.Para una sustancia puraG = n x Gmm = (dnGm/dn)T,p = GmPor lo tanto Gi = Gi + RT ln Pi/P es igual am = m + RT ln (p/p)m Potencial qumico estndar: Gm del gas puro a 1 bar17

18Veamos ahoraPredecir el punto de equilibrio o rendimiento mximo de una determinada reaccin qumica.

Para lograrlo se pretende encontrar un enlace entre la constante de equilibrio y los principios termodinmicos

19Reacciones qumicas espontneasEl mnimo de energa de GibbsRespuesta del equilibrio a las condicionesComo responde el equilibrio a las variaciones de presin.La respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura.20Naturaleza del estado de equilibrioaA + bB cC + dDSistema en equilibrio:Estado en el cual continuan las reacciones hacia la derecha y hacia la izquierda a igual velocidad.No se observa cambio neto.El cociente de reaccin tiene un valor constanteQ = K = [C]c [D] d / [A] a [B] bEjemplo: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)Ca2+(ac) + 2 HCO3-(ac) Ca CO3(s) + CO2(g)+ H2O(l)

21 Energa de Gibbs reaccin (DrG)G gobierna la direccin del cambio y la posicin de equilibrio en cualquier sistema fisicoqumico cerrado a T y P constantes.Equilibrio: estado en que no puede ocurrir ningn cambio que disminuya G.22Extensin de la reaccin= e = Dn ne = Unidades de cantidad de sustancia (moles)A BSi d de A se transforma en B, dnA = -d y dnB = +d Energa de Gibbs de reaccin (DrG) se define como la pendiente de la representacin de la energa de Gibbs frente al avance de la reaccin: DrG=(dG/ d )P, T23Energa de Gibbs de reaccin A BDrG = (dG/d)p,TdG= mA dnA + mB dnB=- mA d + mB d dG= (mB - mA) d (dG/ d)P,T = (mB - mA) DrG = mB - mA DrG se interpreta como la diferencia entre los potenciales qumicos de reactivos y productos a la composicin de la mezcla de reaccin.

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25Ejemplo:Reactor a T = 1000 K , P = 101.32 kPaEstado inicial: 1 mol H2 gas1 mol I2 gas

H2 (g) + I2 (g) 2 IH(g)26A t=0, hay 1 mol de cada reactivo, G(e=0) = G (H2) + G(I2)Se calcula el G de los reactivos segn G = G + RT ln P/P, siendo P=0.5 P

G(e=0) = - 142.8 + (- 209.7)= - 352.5 kJ

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H2 (g) + I2 (g) 2 IH(g)

Para e= 0.2G(e=0.2) = 0.8 G(H2) + 0.8 G(I2) + 0.4 G(IH)Gi = Gi + RT ln Pi/PiP(H2)= (0.8/2) (101.32) P(I2)= (0.8/2) (101.32) P(IH)= (0.4/2) (101.32)G(e=0.2)= 0.8(-144.6)+0.8(-211.5) + 0.4(-198.3)G(e=0.2) = - 364.2 kJ28

29Para el equilibrioDG = 0 = 2 G (IH) - G (H2)- G(I2)El mnimo de G ocurre en G= -374.9 kJ para e= 0.735. Es el valor de la extensin de la reaccin en el equilibrio.La composicin de la mezcla reaccionante en el equilibrio es: n(H2) = 0.265; n(I2) = 0.265; n(IH) = 1.47 30Termodinmica: Objetivo 2 Predecir el punto de equilibrio o rendimiento mximo de una determinada reaccin qumica.

Para lograrlo se pretende encontrar un enlace entre la constante de equilibrio y los principios termodinmicos

31Interpretacin molecular del mnimo de la energa libre de GibbsEl mnimo en la energa libre de Gibbs tiene su origen en la energa de mezcla de gases.Sin considerar el proceso de mezcla: G vara linealmente desde el valor de los reactivos puros al de los productos puros.Con la formacin de productos aparece una contribucin a G por la mezcla.La suma de las dos contribuciones tiene un mnimo que marca la composicin del sistema en equilibrio.32

33Qumica FsicaAtkins, sexta edicinCaptulo 9: Equilibrio qumico

Reacciones qumicas espontneas9.1 El mnimo de energa de GibbsRespuesta del equilibrio a las condiciones9.2 Como responde el equilibrio a las variaciones de presin.9.3 La respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura.34Potencial qumico (m) o Energa libre de Gibbs molar parcial (P y T) Es el potencial bsico que impulsa a los procesos y a las reacciones, a P y T constantes, indicando su direccin y espontaneidad. Es una funcin termodinmica, tabulada para condiciones estndar y en condicin ideal. Es una propiedad intensiva, expresada en energa/mol (kJ/mol). La materia fluye de un alto potencial qumico a un bajo potencial qumico.i > f 0 espontaneidad

35Equilibrio entre gases idealesEnerga libre de Gibbs de un gas idealGi = Gi + RT ln Pi/PPara un mol de gas idealm = m + RT ln pdonde Pi/P = p/p = pDrG = mB - mADrG = ( mB + RT ln pB)- (mA + RT ln pA)DrG = DrG + RT ln pB/ pASi pB/ pA = QDrG = DrG + RT ln Q36La energa de Gibbs estndar se calculaDrG = nDfG - nDfG productos reactivosPara mezclas lquidas cociente Q tiene la forma:Q = actividades de los productosactividades de los reactivosGeneralizandoQ = ajnjSlidos y lquidos puros tienen actividad 1 y no contribuyen a Q37aA(1 bar) + bB(1 bar)DG cC(1 bar) + dD(1 bar)

DG1 DG2DG4DG5

aA (PA) + bB (PB)DG3=0cC (PC) + dD (PD)

Todos son gases ideales, T = cte

DrG = DrG1+ DrG2+DrG3 +DrG4 +DrG5

DrG = aRT ln PA + bRT ln PB + 0 + cRT ln P + dRT ln P P P Pc PD DrG = RT ln PAa + RT ln PBb + 0 + RT ln Pc + RT ln Pd Pa Pb Pcc PDd

38DrG= RT ln PAa PBb P(c+d-a-b) PCc PDdSi Dn = 0 entonces P(0) = 1DrG= RT ln PAa PBb PCc PDdPor definicin Kp = Pcc PDd PAa PBbsiendo P, las presiones parciales en el equilibrioDrG = - RT ln Kp39Deduccin de la isoterma de reaccin para gases (vant Hoff, 1885). Para 1 mol de gas de comportamiento ideal. A + B C + D DrG = DrGC + DrGD DrGA DrGB1. DrGA = RT ln PA(eq)/PA(o)2. DrGB = RT ln PB(eq)/PB(o)3. DG = 0 (condicin de equilibrio)4. DrGC = RT ln PC(o)/PC(eq)5. DrGD = RT ln PD(o)/PD(eq)(1-5), por definicin es DrG y con P(g)o = 1DrG = RT ln (PA(eq) .PB(eq) /PC(eq). PD(eq)) DrG = RT ln Kp

A + B C + D PA PB (1 atm) (1 atm) PC PD(1 atm) (1 atm) 401. Qumica Fsica, Atkins, sexta edicinCaptulo 5: El Segundo Principio. Las herramientas5.1 Propiedades de la energa interna5.2 Propiedades de la energa de Gibbs

Captulo 9: Equilibrio qumico. Reacciones qumicas espontneas9.1 El mnimo de energa de GibbsRespuesta del equilibrio a las condiciones9.2 Como responde el equilibrio a las variaciones de presin.9.3 La respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura.

412. Fsicoqumica, Ball, primera edicin

Captulo 4: Energa libre y potencial qumico4.7 Enfoque en DG

Captulo 5: Introduccin al equilibrio qumico5.3 Equilibrio qumico5.5 Cambios en la constante de equilibrio

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Energas de Gibbs molares estndar

Estados estndar: Se definen para las sustancias purasen un gas: Gas ideal, P = 101.32 kPaen un lquido: Lquido puro a Pen un slido: Slido en su estructura cristalina ms estable a P