Entalpía de vaporización de un líquido puro Jorge González Chan

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Cédula: 8-808-2430 e-mail: jlgonzalezchan@gmail.com 1Licenciatura en Tecnología Química Industrial, Escuela de Química, Facultad de Ciencias Naturales, Exactas y Tecnología, Universidad de Panamá.

Fecha de entrega: 8 de julio de 2009.

na propiedad muy adecuada para iniciar el estudio del estudio

del estado líquido es la presión de vapor de equilibrio o,

simplemente, la presión de vapor: la cual es la presión del vapor

que produce el equilibrio entre el vapor y el líquido, y es en realidad,

susceptible de un estudio termodinámico. Este tratamiento permite

obtener valores de la entalpía y de la entropía de vaporización del

líquido.

La dependencia con la temperatura del equilibrio entre un líquido y su

vapor puede calcularse, mediante relaciones termodinámicas ya

deducidas al estudiar otras propiedades termodinámicas [1].

La presión de vapor de equilibrio es la presión de vapor medida cuando

hay un equilibrio dinámico entre la condensación y la evaporación. La

presión de vapor de equilibrio es la máxima presión de vapor de un

líquido a una temperatura dada y que permanece constante a temperatura

constante. De aquí se desprende que la presión de vapor de un líquido

aumenta con la temperatura.

El calor molar de vaporización (∆𝐻𝑣𝑎𝑝 ) es una medida de la intensidad

de las fuerzas intermoleculares que se ejercen en un líquido. Esta

propiedad se define como la energía necesaria para evaporar un mol de

un líquido. El calor molar de vaporización está relacionado directamente

con las fuerzas intermoleculares que hay en el líquido.

Aplicando un tratamiento termodinámico del equilibrio líquido vapor

podemos relacionar la presión de vapor de un líquido con la temperatura

y llegar a una ecuación que nos permita calcular ∆𝐻 de vaporización en

un determinado rango de temperatura estudiado.

La relación cuantitativa entre la presión de vapor P de un líquido y la

temperatura absoluta T está dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron,

la cual procederemos a explicar su origen y formas útiles para trabajar

experimentalmente [2].

La energía libre de 1 mol de un líquido es igual a la energía libre de 1

mol de vapor que esté en equilibrio con el líquido, por lo que podemos

establecer que

𝐺𝑙í𝑞 = 𝐺𝑣𝑎𝑝

y para una variación infinitesimal en el sistema, con la cual subsiste el

equilibrio, se puede formular la ecuación diferencial

𝑑𝐺𝑙í𝑞 = 𝑑𝐺𝑣𝑎𝑝

Debido a que sólo un componente está presente y la composición no

varía, estas variaciones de energía libre pueden relacionarse con las

variaciones de presión y temperatura que actúan sobre cada fase del

sistema, y de esta forma se deduce la ecuación

𝑑𝐺 = 𝜕𝐺

𝜕𝑃 𝑇𝑑𝑃 +

𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑃𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇

Al aplicar esta ecuación al líquido y al vapor en equilibrio, debe tenerse

en cuenta que ambas fases están a la misma presión y a la misma

temperatura, y por consiguiente, resulta

𝑉𝑙í𝑞𝑑𝑃 − 𝑆𝑙í𝑞𝑑𝑇 = 𝑉𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑃 − 𝑆𝑣𝑎𝑝 𝑑𝑇

o 𝑑𝑃

𝑑𝑇=

𝑆𝑣𝑎𝑝 − 𝑆𝑙í𝑞

𝑉𝑣𝑎𝑝 − 𝑉𝑙í𝑞

La diferencia de entropía entre 1 mol de líquido y 1 mol de vapor puede

calcularse directamente a partir de la definición de variación de entropía

y del hecho de que el calor absorbido en la transformación que conduce

al equilibrio, a una temperatura determinada, es el calor de vaporización

del líquido a esa temperatura.

Así, la conversión de 1 mol de líquido a 1 mol de vapor viene

acompañada de la variación de entropía

𝑆𝑣𝑎𝑝 − 𝑆𝑣𝑎𝑝 = ∆𝑆 =∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑇

Al sustituir esta relación en la penúltima ecuación, se obtiene la

ecuación de Clapeyron para el equilibrio líquido-vapor 𝑑𝑃

𝑑𝑇=

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑇 ∆𝑉𝑣𝑎𝑝

donde ∆𝑉𝑣𝑎𝑝 = 𝑉𝑣𝑎𝑝 − 𝑉𝑙í𝑞

Esta expresión es aplicable exactamente a cualquier cambio de fase, si se

introducen en la misma los valores apropiados de ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 y ∆𝑉𝑣𝑎𝑝 .

Para el equilibrio líquido-vapor a temperaturas bastante inferiores a la

temperatura crítica, es con frecuencia interesante imponer en la ecuación

𝑆𝑣𝑎𝑝 − 𝑆𝑣𝑎𝑝 = ∆𝑆 =∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑇

la condición de que el volumen del líquido es despreciable comparado

con el volumen del vapor. Con esta aproximación se obtiene

𝑑𝑃

𝑑𝑇=

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑉𝑣𝑎𝑝 𝑇

Esta ecuación es una forma de la relación presión de vapor-temperatura

que se conoce con el nombre de ecuación de Clausius-Clapeyron. Sin

embargo, es conveniente introducir en ella una nueva simplificación.

Si el vapor de equilibrio se considera como un gas ideal, el volumen

molar del vapor será entonces

𝑉𝑣𝑎𝑝 =𝑅𝑇

𝑃

y al sustituir en la penúltima ecuación se obtiene

𝑑𝑃

𝑑𝑇=

∆𝐻𝑣𝑎𝑝𝑃

𝑅𝑇2

Este resultado debidamente ordenado es la forma diferencial que más se

emplea de la ecuación de Clausius-Clapeyron

U

𝑑(𝑙𝑛𝑃)

𝑑𝑇=

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅𝑇2

y 𝑑(𝑙𝑛𝑃)

𝑑(1 𝑇 )=

∆𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅

La forma integral de esta ecuación, con la hipótesis de que ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 toma

un valor constante en el intervalo de temperaturas considerado, si se

linealiza la ecuación, adquiere la forma [1],

ln 𝑃 = −𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅

1

𝑇 + 𝐶

Luego de haber presentado este método para derivar la ecuación de

Clausius-Clapeyron relacionando cantidades termodinámicas en el

equilibrio decidimos realizar un experimento para determinar 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 en

el agua, en un rango determinado de temperaturas, y probar la validez de

este método alternativo al comparar nuestro valor de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 con los

valores reportados en la literatura para dicho intervalo de temperaturas.

Materiales y métodos

Materiales: Probeta de 10 mL, vaso químico de 2 L, termómetro, plato

calentador.

Reactivos: agua destilada.

Empleamos la metodología que aparece en [3]:

a) Llenamos con agua destilada una probeta de 10 mL, dejando

un volumen libre de aproximadamente 2 mL, medido desde el

borde. Cubrimos el extremo con un dedo e invertimos

rápidamente introduciéndola en el vaso de precipitado de 2 L,

que se llenó previamente con agua destilada.

b) Calentamos con un plato calentador hasta aproximadamente

80 °C, agitando para evitar gradientes de temperatura.

c) Tomamos la lectura del volumen de aire con una

aproximación de 0,10 (tolerancia de la probeta utilizada

±0,10), y la temperatura del baño.

d) Luego de haber llegado a 80 °C, retiramos el plato calentador

para permitir que el agua se enfriara. A medida que el agua se

fue enfriando tomamos medidas de volumen y de temperatura

a intervalos de 2 °C hasta 60 °C.

e) Al llegar a 60 °C, enfriamos rápidamente el sistema quitando

el agua caliente y agregando hielo hasta que se cubriera toda la

probeta y medimos el volumen a 3 °C aprximadamente.

f) Tomamos la lectura de la presión atmosférica en el

laboratorio.

Resultados

Presión atmosférica = 759,9 mm Hg = 101,3 x103 Pa

Ecuaciones utilizadas para el tratamiento de los datos experimentales:

𝑉𝑜𝑙ú𝑚𝑒𝑛𝑒𝑠 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑜𝑠 = 𝑉 − 0,20 𝑚𝐿

𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 =𝑃𝑎𝑡𝑚𝑜𝑠𝑓 é𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑉3,0 °𝐶

𝑅𝑇

𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 = 7,94 𝑥10−5𝑚𝑜𝑙

𝑃𝑎𝑖𝑟𝑒 =𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑅𝑇

𝑉

𝑃𝑎𝑔𝑢𝑎 = 𝑃𝑎𝑡𝑚𝑜𝑠𝑓 é𝑟𝑖𝑐𝑎 − 𝑃𝑎𝑖𝑟𝑒

Cuadro 1: Datos experimentales

Vprobeta

(mL)

T (°C) Vcorregidos

(mL)

T (K) Paire (Pa) Pagua (Pa)

4,20 80,0 4,00 353,2 58,3 x103 43,0 x103

4,10 78,0 3,90 351,2 59,4 x103 41,9 x103

3,60 76,0 3,40 349,2 67,8 x103 33,5 x103

3,40 74,0 3,20 347,2 71,6 x103 29,7 x103

3,20 72,0 3,00 345,2 76,0 x103 25,3 x103

3,10 70,0 2,90 343,2 78,1 x103 23,2 x103

3,00 68,0 2,80 341,2 80,4 x103 20,9 x103

2,90 66,0 2,70 339,2 82,9 x103 18,4 x103

2,80 64,0 2,60 337,2 85,6 x103 15,7 x103

2,70 62,0 2,50 335,2 88,5 x103 12,8 x103

2,60 60,0 2,40 333,2 91,6 x103 9,7 x103

2,00 3,0 1,80 276,2 101,3 x103 0

Cuadro 2: Datos para construir la gráfica para determinar 𝜟𝑯𝒗𝒂𝒑

del agua en el intervalo de 60 – 80 °C

ln Pagua 1/T (1/K)

10,669 2,831 x10-3

10,643 2,847 x10-3

10,419 2,864 x10-3

10,299 2,880 x10-3

10,139 2,897 x10-3

10,052 2,914 x10-3

9,948 2,931 x10-3

9,820 2,948 x10-3

9,661 2,967 x10-3

9,457 2,983 x10-3

9,180 3,001 x10-3

.

Figura 1: Relación entre ln P y 1/T para el H2O en 60-80 °C

Determinación del 𝜟𝑯𝒗𝒂𝒑 del agua en el rango de temperaturas

estudiado

De acuerdo a los datos experimentales obtuvimos la siguiente ecuación

𝑙𝑛𝑃 = −8341,8 𝐾 (1 𝑇) + 34,341

luego tomando de la ecuación de Clausius-Clapeyron la siguiente

relación

𝑚 =−𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝

𝑅

reemplazando

−8341,8 𝐾 8,314 𝐽 𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1 = −𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝

𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 = 69,354 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1

Luego comparamos este valor de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 con un valor promedio que

calculamos a partir de los siguientes datos reportados en la literatura [4]:

𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 (60 °𝐶) = 42,482 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1

𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 (80 °𝐶) = 41,585 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1

𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 (𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 ) = 42,034 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1

%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 =69,354 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 − 42,034 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1

42,034 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1𝑥 100%

%𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = 64,99 %

Discusión de Resultados

Observamos a nivel macroscópico la relación entre la presión de vapor

de un líquido y la temperatura, pero también se puede dar una

descripción cinético molecular de la forma en que se establece el

equilibrio líquido-vapor. En esta interpretación el equilibrio se considera

como la compensación de las velocidades de evaporación y

condensación.

Para cualquier temperatura, como resultado de la agitación térmica de

las moléculas del líquido, algunas de estas moléculas pueden adquirir

suficiente energía para vencer las fuerzas de atracción de las moléculas

vecinas y escapar fuera del líquido. Por tanto, para cada temperatura

existirá una velocidad de escape de las moléculas del líquido.

Además existen choques continuos de las moléculas del vapor con la

superficie del líquido. También de nuevo, para cada temperatura, una

fracción de las moléculas que chocan pueden tener poca energía

cinética, o disiparla a consecuencia del choque con la superficie, de

forma que se unirán a la fase líquida, en lugar de volver otra vez al

vapor. Estos procesos opuestos de evaporación y condensación, para

cada temperatura, conducen a un estado de equilibrio que está

caracterizado por la presión del vapor en equilibrio.

Sobre la base este esquema se puede dar también una interpretación de

la dependencia de la presión de vapor con la temperatura. Solo pueden

escapar aquellas que adquieren cierta cantidad de energía, que es

suficiente para superar las fuerzas de atracción de las moléculas vecinas.

La fracción de moléculas del líquido que tienen energía superior a esta

cantidad será proporcional a una función tipo Boltzmann 𝑒−(𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔 í𝑎 𝑅𝑇 ).

Por esto es lógico que la presión de vapor venga representada por una

relación de la forma

𝑃 ∝ 𝑒−(𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔 í𝑎 𝑅𝑇 )

y

y = -8341.8x + 34.341

ln P = (-8341,8 K)(1/T) + 34,341

9.000

9.200

9.400

9.600

9.800

10.000

10.200

10.400

10.600

10.800

11.000

0.00282 0.00284 0.00286 0.00288 0.0029 0.00292 0.00294 0.00296 0.00298 0.003 0.00302

ln P

1/T (1/K)

𝑙𝑛𝑃 = −𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎

𝑅𝑇+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

De esta forma se ha dado una interpretación molecular a la forma

matemática de la ecuación de Clausius-Clapeyron.

En el Cuadro 1 mostramos el intervalo de temperaturas estudiado que

fue de 60-80 °C, junto con sus respectivos datos.

De acuerdo a la Figura 1, observamos que el agua obedece la ecuación

de Clausius-Clapeyron, y como tal procedimos a utilizar dicha ecuación

para calcular el 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 en el rango de temperaturas estudiado. Esto es

una prueba de que el modelo experimental (uso de una probeta

invertida) es válido para demostrar cualitativamente el comportamiento

de de un líquido en equilibrio con su vapor de acuerdo a la ecuación de

Clausius-Clapeyron.

También podemos decir que a pesar de su sencillez, el modelo

experimental sirvió para demostrar la relación entre la presión de vapor

del agua y la temperatura.

Decidimos calcular un valor promedio de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 utilizando los valores

respectivos que reporta la literatura a 60 °C y 80 °C, para estimar un

aproximación al rango de temperaturas estudiado.

El 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 experimental obtenido para el agua resultó muy alejado del

valor promedio estimado.

Probablemente se deba a que en el modelo experimental no se logró que

la temperatura de todo el sistema fuese igual en todas sus partes, es

decir, atribuimos como una posible fuente del error la formación de un

gradiente de temperatura en el sistema, por lo que tal vez las mediciones

efectuadas no fueron acertadas.

Otra posible causa de error pudo haber sido la aproximación de que a 3

°C todo el volumen medido en la probeta correspondía a moles de aire

solamente. Nuevamente enfatizamos en el hecho de la probablemente la

temperatura del sistema no fuese igual a 3 °C en todas sus partes y

entonces esto le restó validez a la estimación de que era despreciable la

presión de vapor del agua a esta temperatura.

Basamos las posibles fuentes de error anteriormente expuestas en el

hecho de que el sistema sí resultó adecuado para describir la relación

entre la presión de vapor del agua y la temperatura, por lo tanto, no

consideramos al diseño experimental como responsable del nivel de

error obtenido.

En cambio, al momento de calcular 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 , las condiciones secundarias

del diseño experimental, como el control de la temperatura, sí influyeron

negativamente en el cálculo de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 .

Conclusiones

Existe una relación directamente proporcional entre la presión de vapor

del agua y la temperatura, por eso se observa que a medida que aumenta

la temperatura, la presión de vapor aumenta.

El diseño experimental de la probeta invertida es útil para describir la

relación entre la presión de vapor del agua y la temperatura, ya que se

ajusta adecuadamente a la forma linealizada de la ecuación de Clausius-

Clapeyron.

El control de la temperatura es un factor clave que influye en la

estimación de 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 es este diseño experimental, por lo que es

necesario asegurarse que la temperatura del sistema es igual en todas sus

partes.

La relación entre la presión de vapor de un líquido y la temperatura se

puede justificar a través de una explicación cinético molecular del

proceso de equilibrio entre un líquido y su vapor.

La forma linealizada de la ecuación de Clausius-Clapeyron es

congruente con una función del tipo de Boltzmann.

Bibliografía

[1] Barrow, G. 1968. Química Física Volumen 1. Segunda Edición.

Editorial Reverté. España. 549-555 pp.

[2] Chang, R. 2002. Química. Séptima Edición. McGraw-Hill

Interamericana Editores, S.A. de C.V. México. 443, 446 pp.

[3] García, E. 2007. Guía de laboratorio de química física Qm-2351.

Universidad de Panamá. 69p. 26-31 pp.

[4] Lide, D. R., editor. 2005. “Fluid properties” in CRC Handbook of

chemistry and physics. CRC Press, Boca Raton, FL. Section 6, Enthalpy

of vaporization of water.