ENTROPÍA Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. · ENTROPÍA Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA...

ENTROPÍA Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

Autor : Pedro Rodríguez Aumente.

febrero de 2001 Universidad Carlos III de Madrid

Escuela Politécnica Superior

Departamento de Ingeniería Mecánica

Área de Ingeniería Térmica


Área de Ingeniería Térmica 09/02/01 Página 2

1.- INTRODUCCIÓN:

El propósito de este capítulo es la exposición del Segundo Principio de la Termodinámica en su contexto más general, i.e. de balance de entropía en volúmenes de control. Dicho principio se presenta por tanto ligado al concepto de entropía, desarrollándose ambos de modo simultáneo.

Tras un enunciado general del Segundo Principio, se enumeran las implicaciones más relevantes del mismo y se presentan los procesos irreversibles. A continuación se relaciona la entropía con otras propiedades de estado, y se hacen aplicaciones del balance de entropía a diversos sistemas termodinámicos y volúmenes de control.

2.- ENUNCIADO DEL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA:

Dicho Principio, fruto como el Primero de la evidencia experimental, se enuncia como sigue cuando se aplica a un volumen de control como el de la Figura 1:

0;····

·

≥+−+= ∑∑∑ vcs

vcss

eee

i i

ivc smsmT

Q

dt

dS σσ (1)

La expresión anterior recuerda en su estructura a la utili zada en el Primer Principio como ecuación de conservación de la energía. Dos son las diferencias que llaman la atención de manera singular entre ambas expresiones:

• Mientras que el Primer Principio se ocupa de la energía (E), la variable objeto de interés en el Segundo Principio (S), es una nueva propiedad termodinámica que denominaremos “ Entropía” . Se trata de una propiedad de estado de carácter extensivo igual que la energía, pudiéndose definir por tanto una propiedad específica a partir de la cual calcular p.e. la entropía asociada a un flujo que entra o sale del v.c. (se y ss en (1)). Como se deduce del primer término en el segundo miembro de dicha ecuación, las unidades de S [J/K] no son las mismas que las de E [J].

• En un contexto no relativista, la energía tiene un carácter conservativo, de ahí que nos refiramos a la ecuación del Primer Principio como la de Conservación de la Energía, que expresa cómo se redistribuye durante un proceso, la energía contenida en un determinado sistema termodinámico. Durante dicho proceso puede producirse

sin embargo un incremento neto de entropía (·

vcσ ); i.e. a

diferencia de la energía, la entropía no tiene un carácter conservativo; por eso se habla simplemente de Ecuación de Balance de Entropía al referirnos al Segundo Principio de la Termodinámica.

Figura 1.- Descripción del volumen de control sobre el que se realiza el balance de entropía, como

expresión del Segundo Principio de la Termodinámica.

La expresión (1) conlleva las siguientes implicaciones sobre las que conviene meditar: �

La entropía de un v.c. se calcula, como otras magnitudes extensivas mediante una ecuación del tipo de la siguiente, que tiene en cuanta las variaciones espaciales de dicha propiedad:

∫∫ ==vcvc Vm

vc dVVVsdmmsS )()·()( ρ (2)

�Todo proceso de transferencia de calor supone asimismo una transferencia de entropía que se calcula dividiendo la energía transferida en forma de calor al v.c., por la temperatura (del v.c.) a la que se realiza dicho proceso de transferencia:

∫∑ ==

vcAi i

i

Q

vc

AT

dAAq

T

Q

dt

dS

)(

)(··

(3)

Los procesos de transferencia de calor tienen lugar en la frontera del v.c., y su temperatura puede cambiar de un sitio a otro de la misma; ésa es la razón de que aparezca el sumatorio (que puede desaparecer si solamente existe una zona de la frontera



con temperatura uniforme a través de la cual se transfiere calor al v.c., o convertirse en una integral si se presenta una variación continua de temperatura en dicha zona de la frontera) en el cálculo de dicha contribución al balance de entropía del v.c.. El sentido en el que varía la entropía del v.c. es el mismo que el de la transferencia de calor; por lo tanto, un v.c. puede experimentar una disminución de su entropía gracias a un proceso de transferencia de calor hacia el exterior del mismo.

�No aparece transferencia de entropía asociada a la transferencia de energía mecánica (i.e. trabajo o potencia). Dichos modos de transferencia de energía no implican variaciones en la entropía del volumen de control.

�Todo proceso de transferencia de masa supone asimismo una transferencia de entropía, que podemos denominar entropía de flujo, y que se calcula utili zando el valor local de la correspondiente propiedad específica:

∑∑ −=

sss

eee

m

vc smsmdt

dS ··

(4)

El sentido en el que varía la entropía del v.c. es el mismo que el de la transferencia de masa, pudiendo por tanto aumentar o disminuir debido a este motivo.

�Aparte de por los motivos antes mencionados, un v.c. puede experimentar un incremento de su entropía a causa de la realización en el interior del mismo, de procesos irreversibles:

0·

≥=

vcvc

dt

dS σσ

(5)

Se entiende por proceso irreversible aquél que no puede desarrollarse en sentido inverso sin una contribución externa (generalmente la realización de trabajo sobre el v.c). El distintivo de los procesos irreversibles es el incremento de entropía

asociado a los mismos (·

vcσ ) y que denominaremos irreversibili dad. El hecho de que los procesos irreversibles sólo puedan

desarrollarse en una dirección (aquella para la cual se satisface (5)), confiere al Segundo Principio de la Termodinámica la utili dad de predecir el sentido en el cual podrá tener lugar un proceso. Son procesos irreversibles los siguientes:

� Los procesos disipativos, i.e. los que transforman energía mecánica en energía térmica; por ejemplo el rozamiento entre superficies sólidas, la fricción viscosa en el interior de un fluido, la resistencia eléctrica, etc.

� Los procesos espontáneos, i.e. aquellos en los que se produce la igualación de una propiedad intensiva entre dos sistemas; p.e. la expansión del gas almacenado en un depósito a una presión superior a la atmosférica cuando se abre la válvula, la transferencia de calor entre dos sistemas a temperatura diferente, la difusión de una especie gaseosa en otra o el desarrollo de una reacción química (en los dos últimos casos, la magnitud intensiva que se modifica es la concentración de una de las substancias).

� Los procesos que se desarrollan a una velocidad finita (i.e. no nula). En evoluciones de este tipo, se establecen diferencias locales en magnitudes intensivas, indicativas de que el sistema se halla fuera del equili brio termodinámico. En este sentido, un proceso cuasiestacionario o de cuasiequili brio, es un proceso reversible. Son ejemplos de este tipo de irreversibili dad la práctica totalidad de los procesos de interés industrial, p.e. la elevación de presión del aire en un compresor o la transferencia de calor entre dos fluidos en un intercambiador de calor de superficie finita.

La condición de proceso reversible se obtiene a partir de (5) diciendo sencill amente:

0·

==

vcvc

dt

dS σσ

(6)

3.- UTILIDAD DEL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA:

Para poder formular con un carácter general el Segundo Principio de la Termodinámica, ha sido necesario emplear una nueva propiedad termodinámica: la entropía. La complejidad adicional que implica su utili zación sólo se ve justificada por razones de carácter práctico. Hagamos una lista:

• Permite predecir la dirección en la cual se desarrollarán determinados procesos. • Permite predecir cuál será el estado final de equili brio que alcanzará un determinado sistema termodinámico. • Sirve para evaluar la calidad en la operación de las máquinas térmicas mediante su comparación con procesos ideales de

referencia. • Ayuda a identificar las causas por las que parte de la energía disponible para un determinado proceso, no se aplica finalmente

al propósito perseguido. • Permite obtener relaciones entre propiedades termodinámicas (como u y h), lo que facilit ará su determinación práctica. • Permite establecer una escala termodinámica de temperatura, fijando además un origen para la misma.



4.- ECUACIONES DE GIBBS:

Antes de proceder a desarrollar tanto éstas como otras útiles aplicaciones del Segundo Principio, necesitamos obtener unas relaciones entre la entropía y otras propiedades termodinámicas que resultarán de extraordinaria utili dad tanto en los balances de entropía como en cálculos de esas otras propiedades. Se trata de dos relaciones entre propiedades termodinámicas, que pueden obtenerse a partir del Primer y Segundo Principio de la Termodinámica, haciendo uso asimismo de la definición de entalpía.

Consideremos pues las ecuaciones de Conservación de la Energía (1er Principio) y Balance de Entropía (2º Principio), que aplicaremos a un sistema termodinámico simple y cerrado constituido por una sustancia pura que describe un proceso cuasiestacionario. Bajo todas estas condiciones es posible hacer las siguientes hipótesis: • Proceso reversible. • La temperatura de la frontera a través de la cual se realiza el proceso de transferencia de calor es uniforme y de valor igual a la

temperatura del sistema. • Se desprecian las variaciones de energía cinética y potencial del sistema.

El Primer Principio expresará lo siguiente:

+−= ∆Veje WWQ

dt

dU ···

(7)

Y teniendo en cuenta que el único tipo de trabajo que puede desarrollar este sistema es por variación de volumen, y que sus propiedades son uniformes:

dt

dVpW V =∆

·

(8)

tendremos: dt

dVpQ

dt

dU −=·

(9)

El Segundo Principio expresa: T

Q

dt

dS·

= (10)

La única magnitud que no es una propiedad de estado en las ecuaciones (9) y (10) es la transferencia de calor; si la eliminamos entre ambas ecuaciones y además expresamos el resultado en forma diferencial:

pdVdUTdS += (11)

Ésta es la primera ecuación TdS o de Gibbs. Para obtener la segunda, basta diferenciar la expresión de la entalpía:

VdppdVdUpVddUdHpVUH ++=+=⇒+= )( (12)

y sustituyendo en (11) obtenemos: VdpdHTdS −= (13)

Las ecuaciones TdS, que pueden utili zarse asimismo para relacionar propiedades específicas, sirven para:

a) Calcular las variaciones de entropía durante un proceso, en función de las variaciones de otras propiedades termodinámicas. b) Obtener relaciones entre otras propiedades termodinámicas a lo largo de procesos en los que se conoce la variación de

entropía (p.e. en los procesos isoentrópicos, la variación de entropía es nula).

Las ecuaciones (11) y (13) han sido obtenidas imponiendo algunas simpli ficaciones a las ecuaciones generales del Primer y Segundo Principios. Ello no quita generalidad a las relaciones obtenidas ya que han de darse condiciones similares a las impuestas para poder hablar de propiedades termodinámicas del sistema, y relacionarlas como se ha hecho. Como se comprobará más adelante, estas ecuaciones resultarán útiles asimismo en el estudio de procesos en volúmenes de control y no reversibles.

5.- BALANCES DE ENTROPÍA PARA VOLÚMENES DE CONTROL QUE INTERACCIONAN CON EL AMBIENTE:

El propósito de este apartado es el de extender la formulación hasta ahora desarrollada para el Segundo Principio de la Termodinámica con un carácter general, para poner de manifiesto las diferencias entre lo que denominaremos irreversibili dades externas (o en la frontera) y las internas. Asimismo se proponen procedimientos para efectuar cálculos separados de las mismas tanto en procesos estacionarios como no estacionarios.

5.1.- UN MODELO PARA EL AMBIENTE:

La Figura 2.- representa esquemáticamente un sistema abierto (vc) que interacciona con el ambiente (A), intercambiando calor (como siempre, se define el calor transferido como positivo cuando entra al sistema desde el ambiente).



Figura 2.- Sistema abierto que interacciona con el ambiente mediante transferencia de calor y masa.

Para plantear un análisis riguroso de este proceso, es necesario definir previamente un modelo de ambiente, lo que haremos dotándole de las siguientes características:

• Es un sistema incapaz de realizar trabajo por sí solo.

• Sus niveles de energía correspondientes a cada uno de los modos macroscópicos relevantes en el estudio, se hallan en un mínimo (p.e. todas sus partes se hallan en reposo, y en presencia de gravedad su altura es la mínima posible).

• Sus propiedades intensivas no cambian con el tiempo, tanto en sus valores medios como en su distribución espacial.

• Sus propiedades extensivas cambian por el hecho de interaccionar con el sistema (p.e. la transferencia de calor desde el sistema provoca un aumento de su energía interna).

• El sistema se mantiene siempre separado del ambiente: no se disuelve, no se difunde ni reacciona con él. • El ambiente se considera exento de irreversibili dades, es decir:

0·

=Aσ (14)

En un ambiente termomecánico como el que nos interesa definir aquí, las propiedades intensivas relevantes son la temperatura (T0) y la presión (p0). Pensando en un ambiente como la atmósfera terrestre, cabe especificar además las siguientes características para estas propiedades intensivas:

• La distribución de temperatura es uniforme, y su valor es T0. • La distribución de presión es la más estable posible en presencia de gravedad; lo cual implica una disminución de la presión

cuando aumenta la altura (atmósfera estándar).

5.2.- BALANCES DE ENTROPÍA PARA EL AMBIENTE Y EL UNIVERSO:

La ecuación de balance de entropía para el ambiente expresará, de acuerdo con las hipótesis anteriores, lo siguiente:

∑∑∑ +−−=s

ssee

e

i

iA smsmT

Q

dt

dS ··

0

·

(15)

Definiendo ahora el Universo como el conjunto formado por el sistema más el ambiente, escribiremos para dicho sistema la siguiente ecuación de balance de entropía, teniendo en cuenta que de dicho universo no sale ni entra masa ni energía:

UU

dt

dS ·

σ= ; 0·

≥Uσ (16)

Por otra parte, si Universo = sistema + ambiente, tendremos:

dt

dS

dt

dS

dt

dSSSS AvcU

AvcU +=⇒+= (17)

Y sustituyendo los términos de (17) mediante las anteriores ecuaciones (16), (1) y (15) tendremos:

vci

i

i i

iU

T

Q

T

Q ·

0

··

·

σσ +

−=∑

∑ (18)

El segundo sumando del 2º miembro de (18) contabili za la entropía generada por procesos irreversibles que tienen lugar en el interior del volumen de control (irreversibili dad interna).



Figura 3.- Intercambio de calor en la frontera del (vc) considerado como la actuación de un sistema intermedio (I).

El primer sumando contabili za la entropía generada por el proceso espontáneo de transferencia de calor entre dos sistemas con una diferencia finita de temperatura. Se denomina irreversibili dad externa, o irreversibili dad en la frontera; y puede ser analizada como la generada por un sistema cerrado intermedio que intercambie calor entre el volumen de control y el ambiente. Es decir, un volumen de control con una frontera a T0 y otras a Ti (ver Figura 3.-). Considerando p.e. que el sentido del calor transferido es como el indicado en la Figura 2.-, tendremos para el sistema intermedio, el siguiente balance de entropía:

·

·

0

·

Ii i

iii

I

T

Q

T

Q

dt

dS σ+−= ∑∑

(19)

Definiéndose ahora el universo como suma del volumen de control, el sistema intermedio y el ambiente tendremos, de forma análoga a (17):

dt

dS

dt

dS

dt

dS

dt

dSSSSS AIvcU

AIvcU ++=⇒++= (20)

Y sustituyendo: IvcU

···

σσσ += (21)

Que comparada con (18) permite escribir: 0

··

·

T

Q

T

Q ii

i i

iI

∑∑ −=σ (22)

Que llevado a (19) conduce a que: 0=dt

dSI (23)

Ecuación que expresa que el sistema intermedio opera en régimen estacionario, aunque el volumen de control no lo haga; ya que ni su entropía ni su energía interna cambian con el tiempo, mientras que transfiera todo el calor que recibe.

5.3.- BALANCES DE ENTROPÍA EN RÉGIMEN ESTACIONARIO:

Si ahora añadimos la hipótesis de proceso estacionario para el que se sigue en el volumen de control, tendremos el siguiente balance de entropía para dicho sistema:

−+−=⇒= ∑ ∑∑

i sss

eee

i

ivc

vc smsmT

Q

dt

dS ···

·

0 σ (24)

La ecuación (24) expresa que la entropía generada en un proceso estacionario irreversible en el interior del volumen de control se traslada al ambiente mediante transferencia de calor (1er sumando) o de masa (2º sumando).

Respecto del universo, puesto que su variación de entropía, de acuerdo con (16), ha de ser mayor o igual que cero, operará en régimen no estacionario, salvo en el caso en que todos los procesos que se desarrollan en su interior sean reversibles (en cuyo caso se aplica la igualdad a cero de la irreversibili dad y por tanto de la derivada temporal de su entropía):

00·

≠⇒≥=dt

dS

dt

dS UU

U σ (25)

Teniendo en cuenta (17) y (24), se concluye asimismo que el ambiente tampoco opera en régimen estacionario, ya que:

0≥=dt

dS

dt

dS AU (26)

Y utili zando dichas ecuaciones obtenemos una expresión que permite calcular la entropía generada en el universo, sin conocer las temperaturas de la frontera a través de las cuales se efectúa la transferencia de calor entre sistema y ambiente:



∑∑∑

+−−=s

ss

eee

ii

U smsmT

Q··

0

·

·

σ (27)

O bien, reemplazando dt

dSvc (aunque sea cero) por el 2º miembro de la ecuación (1):

vci

i

i i

iU

T

Q

T

Q ·

0

··

·

σσ +

−=∑

∑ (28)

Expresión ya obtenida antes, y que se satisface tanto en procesos estacionarios como no estacionarios, ya que es suma de irreversibili dades, sin tener en cuenta propiedades de los flujos que entran y salen del volumen de control.

6.- BALANCES DE ENTROPÍA EN MOTORES TÉRMICOS:

En su aplicación en máquinas para producción de potencia, el Segundo Principio de la Termodinámica permiti rá:

• Establecer un límite máximo posible para el rendimiento de dicha máquina térmica. • Cuantificar el efecto que tiene la irreversibili dad sobre el trabajo obtenido de dicha máquina, y por tanto sobre su

rendimiento.

Para analizar los motores térmicos resulta conveniente distinguir entre dos tipos:

• Motores de combustión externa: Operan intercambiando calor con focos externos al sistema cerrado (reciben calor de un foco a temperatura elevada, y arrojan calor al ambiente), generalmente realizando un proceso cíclico. Es el caso p.e. de las plantas de producción de energía eléctrica (tanto nucleares como térmicas) que utili zan un ciclo de vapor.

• Motores de combustión interna: Operan como volúmenes de control en los cuales entra aire y combustible y salen productos de la combustión. La energía necesaria para la producción de potencia mecánica no se obtiene de una fuente de calor exterior, sino que utili za la diferencia de entalpía que hay entre los reactantes (aire y combustible) y los productos de la combustión. Estas máquinas no operan de forma cíclica.

6.1.- MOTORES TÉRMICOS ASIMILADOS A SISTEMAS CERRADOS QUE OPERAN DE FORMA CÍCLICA:

La aplicación de Primer y Segundo Principio de la Termodinámica aplicados al sistema cerrado esquematizado en la Figura 4, que opera de forma cíclica, proporciona el siguiente resultado:

Primer Principio: ISC QQW −= (29)

Segundo Principio: CI

I

S

S

T

Q

T

Q σ+−=0 (30)

En la obtención de la ecuación (30) se ha tenido en cuenta que la entropía es una función de estado (y por lo tanto su variación en un proceso cíclico es nula), y que la temperatura del sistema durante los procesos de transferencia de calor es constante, y del mismo valor que la del correspondiente foco térmico, considerando con ello las irreversibili dades externas como parte de la irreversibili dad asociada al motor.

En las expresiones anteriores, las cantidades WC, QS y QI son positivas. Eso es así porque ya se ha tenido en cuenta el signo de cada una de estas interacciones. Por ejemplo el calor intercambiado con el foco a baja temperatura (TI) es negativo, de acuerdo con el convenio de signos establecido: calor positivo cuando entra en el sistema y trabajo positivo cuando sale del sistema (que es el motor); por ese motivo aparece un signo menos delante de QI en (29).

Pero el Segundo Principio aporta más información ya que se deduce de (30) la siguiente desigualdad:

Figura 4.- Esquema de un sistema cerrado que, operando de forma cíclica, representa un motor térmico.



0≥−=S

S

I

IC

T

Q

T

Qσ (31)

Que ordenando la ecuación de otra forma da: IC

S

ISI T

T

TQQ σ+= (32)

Hay por tanto un valor mínimo de QI, que se presenta para el caso en el que la evolución es reversible ( 0=Cσ ):

S

ISminI T

TQQ =, (33)

De esta expresión se deduce que TI y TS han de ser del mismo signo, para que su cociente sea positivo ya que positivos son tanto QI como QS.

Si trabajamos ahora con la definición del rendimiento de un motor térmico:

+−=−=−==

S

IC

S

I

S

I

S

IS

S

C

Q

T

T

T

Q

Q

Q

QQ

Q

W ση 11 (34)

De la expresión (34) pueden extraerse conclusiones muy interesantes:

• Si TI fuera una cantidad negativa, como la irreversibili dad no tiene ningún tipo de límite superior (antes bien resulta más fácil realizar procesos con una gran irreversibili dad) podríamos llegar a tener un rendimiento superior a la unidad; aspecto que se contradice con el Primer Principio de la Termodinámica. Por lo tanto las temperaturas de los focos han de ser positivas.

• El rendimiento de un motor es tanto más pequeño, cuanto mayor sea su irreversibili dad. • Mientras más alta sea la temperatura inferior TI, más bajo es el rendimiento, y mayor efecto negativo tiene la irreversibili dad

sobre el mismo. • A ese mínimo de QI correspondiente al proceso reversible, le sigue un máximo del rendimiento:

S

Imax T

T−=1η (35)

De esta expresión se deduce lo siguiente:

• El rendimiento de un ciclo reversible depende exclusivamente de las temperaturas de los focos con los que intercambia calor, siendo tanto mayor cuanto mayor sea la temperatura del foco caliente y menor la del foco frío; teniendo como límite la unidad cuando la temperatura del foco frío sea el cero absoluto.

• Puesto que no se ha tenido que hacer ninguna particularización acerca de los tipos de procesos que componen el ciclo de trabajo del motor, el valor de rendimiento proporcionado por (35), es el que tendrá cualquier ciclo reversible que opere intercambiando calor a temperatura constante con dos focos a temperaturas TS y TI respectivamente.

6.2.- MOTORES TÉRMICOS ASIMILADOS A VOLÚMENES DE CONTROL:

No existe una razón termodinámica que imponga la existencia de una transferencia de calor: el motor podría ser adiabático. Si no lo es, se debe a razones tecnológicas: la refrigeración es necesaria p.e. en ciertas partes del motor sometidas a condiciones de temperatura elevada limitada por los materiales de que están construidas, o para evitar que el aceite pierda sus características lubricantes.

Para simpli ficar las cosas, supondremos una distribución de temperatura uniforme en la parte de su frontera a través de la cual se

realiza el proceso de transferencia de calor (·

Q ) desde el motor hacia el exterior. La temperatura de esta zona de la frontera la

supondremos igual a la del ambiente exterior al motor (T0), considerando con ello la irreversibili dad externa como parte de la irreversibili dad asociada a dicho motor.

Escribiremos las ecuaciones de Conservación de la masa, Conservación de la Energía (Primer Principio) y Balance de Entropía (Segundo Principio) para un volumen de control que opera en régimen estacionario, considerando además despreciables las variaciones de energía potencial entre las secciones de entrada y de salida:

Conservación de la masa: ·····

mmmmm productosecombustiblaireentrada ==+= (36)



Primer Principio: ( )steteje hhmWQ ,,

···

0 −+−−= (37)

Segundo Principio: ( ) vcse ssmT

Q ··

0

·

0 σ+−+−= (38)

Eliminando ·

Q y ordenando: ( ) ( ){ } 0

·

0,0,

··

TsThsThmW vcssteeteje σ−−−−= (39)

Esta expresión indica que si durante la operación del motor se genera (debido a procesos irreversibles) una cantidad de entropía

vc

·

σ por unidad de tiempo, la potencia que se obtiene del sistema disminuye (comparada con la del proceso totalmente reversible)

en una cantidad que es proporcional a dicha irreversibili dad ( 0

·

Tvcσ ), para las mismas condiciones de entrada y salida.

Se suele definir el rendimiento de estos motores como el cociente entre la potencia obtenida y el contenido energético de los reactantes que se evalúa con el Poder Calorífico del combustible: energía que puede obtenerse de la combustión de una unidad de masa de combustible. El Poder Calorífico de un combustible se determina experimentalmente, alcanzando valores típicos para combustibles orgánicos del orden de 40 MJ/kg):

cc

eje

Lm

W·

·

=η (40)

Y utili zando (39): ( ) ( )

cc

vc

c

ssteet

c Lm

T

L

sThsTh

m

m·

0

·

0,0,·

·

ση −

−−−

= (41)

Expresión que, en lo que respecta a comportamiento desde el punto de vista de irreversibili dades y temperatura del sumidero de calor residual, muestra tendencias similares a la (34), obtenida para un motor que operara de forma cíclica.

Aparece además otra limitación al rendimiento aparte de las irreversibili dades, debida a la variación de entropía entre la entrada y la salida del motor. El rendimiento máximo para este tipo de máquinas térmicas se presenta, igual que en las cíclicas, para procesos reversibles, y vale:

( ) ( )

cc

se

cc

stetmax

Lm

ssTm

Lm

hhm·

0

·

·,,

·

−−−

=η (42)

Del análisis de la ecuación (38) para el caso reversible, se deduce que la diferencia de entropías que aparece en (42) es positiva para un proceso con transferencia de calor, y nula para un proceso adiabático reversible. Por lo tanto las irreversibili dades y la refrigeración del motor son elementos limitadores de su rendimiento.

Pero no son los únicos ni los más importantes, ya que el primer término del 2º miembro de (42) es siempre menor que la unidad, debido a que la entalpía de los productos de la combustión a la salida del motor (ht,s) tiene un valor alto, siendo éste el principal factor limitador del rendimiento en este tipo de motores.

7.- BALANCES DE ENTROPÍA EN MÁQUINAS FRIGORÍFICAS Y BOMBAS DE CALOR:

Figura 5.- Esquema de un sistema cerrado que, operando de forma cíclica, representa una máquina frigorífica o una bomba

de calor.

La aplicación de Primer y Segundo Principio de la Termodinámica aplicados al sistema cerrado esquematizado en la Figura 5, que opera de forma cíclica, proporciona el siguiente resultado:

Primer Principio: ISC QQW −= (43)

Segundo Principio: C

S

S

I

I

T

Q

T

Q σ+−=0 (44)

En la obtención de la ecuación (44) se ha tenido en cuenta que la entropía es una función de estado (y por lo tanto su variación en un proceso cíclico es nula), y que la temperatura del sistema



durante los procesos de transferencia de calor es constante, y del mismo valor que la del correspondiente foco térmico, considerando con ello las irreversibili dades externas como parte de la irreversibili dad asociada a la máquina térmica. En las expresiones anteriores, las cantidades WC, QS y QI son positivas, aplicándose el convenio general de signos ya establecido, teniendo en cuenta el sentido que se sabe que tienen cada una de las mencionadas interacciones.

Despejando de (44) cada término de transferencia de calor obtenemos:

SC

I

SIS T

T

TQQ σ+= , IC

S

ISI T

T

TQQ σ−= (45), (46)

Puesto que se debe de satisfacer el Segundo Principio: 0≥Cσ (47)

Deberán existir un valor mínimo de QS (para un valor fijo de QI) y un valor máximo de QI (para un valor fijo de QS), que

corresponderán a procesos reversibles ( 0=Cσ ):

I

SIminS T

TQQ =, ,

S

ISmaxI T

TQQ =, (48), (49)

Que tienen la siguiente repercusión sobre los respectivos Coeficientes de Operación de máquina frigorífica (ββ):

I

SC

I

SISC

I

SI

I

IS

I

C

I

Q

T

T

TQTT

TQ

Q

QQ

Q

W

Q

σσβ

+−

=−+

=−

==

1

1 (50)

y bomba de calor (γγ):

S

IC

S

IIC

S

ISS

S

IS

S

C

S

Q

T

T

TTT

TQQ

Q

QQ

Q

W

Q

σσγ

+−

=

−−

=−

==

1

1 (51)

cuyos valores máximos corresponden asimismo para procesos reversibles ( 0=Cσ ):

IS

I

I

Smax TT

T

T

T −=

−=

1

1β , IS

S

S

Imax TT

T

T

T −=

−=

1

1γ (52), (53)

El mismo razonamiento aplicado en el caso de los ciclos para motores, nos lleva ahora a concluir que las expresiones (52) y (53) representan el valor del coeficiente de operación de cualquier máquina frigorífica y bomba de calor respectivamente, que operando de forma reversible, intercambien calor a temperatura constante con dos focos a temperaturas TS y TI respectivamente.

8.- ESCALA TERMODINÁMICA DE TEMPERATURA:

Las expresiones (35) (52) y (53) sugieren un nuevo método para medir la temperatura de un sistema termodinámico: si dispusiéramos de una de estas máquinas reversibles, podríamos medir la temperatura de un sistema haciéndola funcionar entre dicho sistema (cuya temperatura se desconoce) y un sistema de referencia, cuya temperatura se fijara arbitrariamente y cuyas condiciones fueran fáciles de reproducir.

En el caso de la escala Kelvin de temperatura, ese sistema de referencia está constituido por una mezcla de agua en sus tres estados de agregación: líquido, sólido y vapor; como ya sabemos, sólo se presenta dicha coexistencia para una temperatura y presión únicas para cada sustancia pura; el punto que presenta dicha particularidad se denomina punto triple de dicha sustancia.

Si medimos la cantidad de calor intercambiado con cada sistema por la máquina reversible, podemos calcular la temperatura desconocida ya que si aplicamos el Segundo Principio de la Termodinámica a cualquiera de dichas máquinas obtendremos la misma relación:

S

I

S

I

T

T

Q

Q = (54)

La ventaja de este “ termómetro” sobre otros, es que no está basado en el comportamiento específico de una determinada sustancia (p.e. la variación de presión con la temperatura en un gas ideal). Ello confiere un carácter general y termodinámico al concepto de temperatura empleado.



La escala de medida de temperatura desarrollada basándose en este concepto, se ha denominado escala absoluta de temperatura, por presentar su origen (o valor mínimo) en cero (i.e. no hay temperaturas negativas en esta escala), como ya ha sido demostrado anteriormente.

9.- EL CICLO DE CARNOT:

Se pretende dilucidar en este apartado la existencia de sucesiones de procesos tales que, repitiéndose de forma cíclica, permitan obtener los parámetros de actuaciones obtenidos en (35), (52) y (53). Dichos procesos habrán de cumpli r al menos las siguientes condiciones:

• Se trata de procesos reversibles.

• Los procesos de transferencia de calor han de realizarse a temperatura constante.

La primera de las condiciones es difícil de satisfacer en una máquina real, pero se pueden obtener buenas aproximaciones. La segunda es perfectamente factible (al menos sobre el papel) haciendo por ejemplo que el sistema cambie de fase a presión constante.

El ciclo de Carnot, representado en la Figura 6.- para un motor térmico, utili zando los diagramas Temperatura – Entropía y Presión – Volumen, satisface las condiciones prescritas. Se compone de los siguientes procesos:

1-2 y 3-4: Procesos a Entropía constante (i.e. ISOENTRÓPICOS).

2-3 y 4-1: Procesos a Temperatura constante (i.e. ISOTERMOS).

Figura 6.- Representación del Ciclo de Carnot para producción de potencia, en los diagramas T-S y P-V.

Un balance de entropía en forma integral durante el proceso 1-2 dará lo siguiente:

∫−

⇒=⇒+==−21

1212 000 ADIABATICOQT

QSS

δ (55)

Y para el proceso 2-3: ( ) SSSS

S STTSSQT

QSS ∆=−=⇒+=− 2323 0 (56)

Para el 3-4: ∫−

⇒=⇒+==−43

3434 000 ADIABATICOQT

QSS

δ (57)

Y para el 4-1: ( ) IIII

I STTSSQT

QSS ∆=−=⇒+−=− 1441 0 (58)

Por otra parte el Primer principio aplicado al conjunto de los cuatro procesos proporciona, como ya hemos visto en (29):

ISC QQW −= (59)

Siendo el rendimiento: CarnotηS

I

S

I

S

IS

S

C

ST

ST

Q

Q

Q

QQ

Q

W

∆∆−=−=−== 11

S

I

T

T−=1 (60)

Si se invierte el sentido en el que se describe el ciclo de Carnot de la Figura 6.- (eso es teóricamente posible ya que se trata de procesos reversibles), se obtiene el representado en la Figura 7.-, que es el Ciclo Inverso de Carnot (o Ciclo Frigorífico de Carnot), que como vamos a ver presenta los mismos valores de sus coeficientes de operación (como máquina frigorífica y como bomba de calor) que los obtenidos en (52) y (53).



Figura 7.- Representación del Ciclo Inverso de Carnot en los diagramas T-S y P-V.

Los procesos 4-3 y 2-1 son, como sus inversos, isoentrópicos. Del balance de entropía se deduce, como en (55) y (57), que son asimismo adiabáticos. Haciendo lo mismo con los procesos 1-4 y 3-2, obtenemos:

( ) IIII

I STTSSQT

QSS ∆=−=⇒+=− 1414 0 , ( ) SSS

S

S STTSSQT

QSS ∆=−=⇒+−=− 2332 0 (61), (62)

Obteniéndose de nuevo, del balance de energía: ISC QQW −= (63)

Y calculando ahora los coeficientes de operación como máquina frigorífica (ββ) y bomba de calor (γγ), obtenemos:

CarnotβIS

I

IS

I

C

I

STST

ST

QQ

Q

W

Q

∆−∆∆=

−==

IS

I

TT

T

−= (64)

CarnotγIS

S

IS

S

C

S

STST

ST

QQ

Q

W

Q

∆−∆∆=

−==

IS

S

TT

T

−= (65)

Los valores de parámetros de actuaciones obtenidos con los ciclos de Carnot, coinciden efectivamente con los máximos posibles calculados en el apartado anterior, proporcionando por lo tanto un límite superior realista a la eficiencia de las máquinas térmicas, y que depende exclusivamente de las temperaturas a las cuales se efectúan los procesos de transferencia de calor.

10.- CÁLCULOS DE ENTROPÍA EN SUSTANCIAS PURAS:

Como otras propiedades termodinámicas, los valores de la entropía específica de una sustancia pura pueden hallarse en tablas de propiedades. Las unidades en las que suele venir expresada son [kJ/(kg· K)] en S.I.. Su determinación requiere fijar dos propiedades termodinámicas (presión y temperatura, temperatura y calidad, etc.), con las que se puede localizar el valor de la entropía en la tabla adecuada (líquido subenfriado, mezcla saturada o vapor sobrecalentado).

Es necesario resaltar el hecho de que, al igual que ocurre con las propiedades energéticas (energía interna y entalpía), la entropía utili za asimismo una referencia, i.e. se fija arbitrariamente un estado termodinámico que corresponde a entropía cero. Ese estado de referencia puede variar de una tabla de propiedades a otra. Es un estado frecuente de referencia el punto triple de la sustancia pura considerada.

10.1.- CÁLCULO DE ENTROPÍA EN GASES IDEALES:

El modelo de gas ideal queda recogido en las siguientes ecuaciones:

• Ecuación de estado: RgTpv = (66)

• La energía interna es función exclusiva de T: )(Tuu = (67)

Y por lo tanto la entalpía: )()()( ThRgTTupvTuh =+=+= (68)

conducen a que la entalpía es asimismo una función exclusiva de T. Esta circunstancia permite que podamos calcular las variaciones de energía interna y de entalpía utili zando los calores específicos a volumen constante y presión constante respectivamente ya que, de acuerdo con su definición:

dT

du

T

uc

ctevv =

∂∂=

= .

, dT

dh

T

pc

ctepp =

∂∂=

= .

(69), (70)

Estas expresiones pueden utili zarse integradas entre dos estados termodinámicos de equili brio de la siguiente manera:



∫=− 2

1

)(12

T

T v dTTcuu , ∫=− 2

1

)(12

T

T p dTTchh (71), (72)

Las variaciones de entropía pueden relacionarse con las de energía interna y entalpía a través de las ecuaciones Tds que ya hemos obtenido:

v

dvRg

T

du

T

pdv

T

dudspdvduTds +=+=⇒+= (73)

p

dpRg

T

dh

T

vdp

T

dhdsvdpdhTds −=−=⇒−= (74)

que integradas proporcionan las relaciones buscadas:

12 ss − ∫∫ += 2

1

2

1

)( v

v

T

T

v

v

dvRgdT

T

Tc

1

2ln)(2

1 v

vRgdT

T

TcT

T

v∫ += (75)

12 ss − ∫∫ −= 2

1

2

1

)( p

p

T

T

p

p

dpRgdT

T

Tc

1

2ln)(2

1 p

pRgdT

T

TcT

T

p∫ −= (76)

Ambas expresiones proporcionan el mismo resultado, pudiéndose utili zar la más conveniente en cada caso, dependiendo de la variable cuyos valores inicial y final se conozcan o puedan calcularse con mayor facili dad.

Si se añade ahora la hipótesis de gas ideal caloríficamente perfecto, las ecuaciones anteriores se simpli fican como sigue:

1

2

1

212 lnln

v

vRg

T

Tcss v +=− ,

1

2

1

212 lnln

p

pRg

T

Tcss p −=− (77), (78)

10.2.- CÁLCULOS DE ENTROPÍA EN LÍQUIDOS IDEALES:

Siguiendo un razonamiento similar al seguido con los gases ideales, usaremos el modelo de líquido ideal:

• Ecuación de estado: .ctev = (79)

• La energía interna es función exclusiva de T: )(Tuu = (80)

Que incorporadas a la definición de entalpía: ),()( pThpvTuh =+= (81)

Calculemos ahora las variaciones de energía interna y entalpía del líquido ideal utili zando su definición de calor específico:

cdTdudT

du

T

uc

ctev

=⇒=

∂∂=

= .

(82)

vdpcdTvdpduvdppdvdupvddudh +=+=++=+= )( (83)

Las dos ecuaciones Tds proporcionan el mismo resultado cuando se aplican sobre líquidos ideales:

T

dudsdupdvduTds =⇒=+= (84)

que puede ser integrada entre dos estados termodinámicos de equili brio para determinar la variación de entropía:

∫=− 2

1

)(12

T

TdT

T

Tcss (85)

Y para un líquido ideal caloríficamente perfecto: 1

212 ln

T

Tcss =− (86)

10.3.- PROCESOS ISOENTRÓPICOS:

Un proceso isoentrópico es aquél en el cual la entropía del sistema se mantiene constante. Esta condición puede aplicarse para relacionar propiedades en diferentes tipos de sustancias como sigue:

• Gases ideales caloríficamente perfectos:



La aplicación de las ecuaciones (77) y (78) válidas para un gas ideal caloríficamente perfecto, conduce a lo siguiente:

1

2

1

2 lnln0v

vRg

T

Tcv += ,

1

2

1

2 lnln0p

pRg

T

Tcp −= (87), (88)

Dividiendo (87) por cv y (88) por cp y restando: 0lnln1

2

1

2 =+p

p

c

Rg

v

v

c

Rg

pv

(89)

y teniendo en cuenta ahora que: vp ccRg −= ; v

p

c

c=κ (90)

obtenemos: 10ln0lnln1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2 =

⇒=

⇒=+

p

p

v

v

p

p

v

v

p

p

v

vκκ

κ (91)

O bien: κκ

2211 vpvp = (92)

Se deja como ejercicio para el lector animado, la obtención de las siguientes relaciones entre otras parejas de propiedades, a partir de (92) y de la ecuación de estado de los gases ideales:

1

221

11−− = κκ vTvT , κ

κκκ −−

=1

22

1

11 pTpT (93), (94)

• Líquidos ideales:

La ecuación (86), aplicable a líquidos ideales caloríficamente perfectos conduce, en este caso a lo siguiente:

121

2ln0 TTT

Tc =⇒= (95)

Esta ecuación expresa que un proceso isoentrópico en un líquido ideal tiene lugar a temperatura constante, y por tanto sin cambios en su energía interna. La conclusión puede en este caso extenderse también para líquidos no caloríficamente perfectos ya que puede ser asimismo obtenida a partir de la primera ecuación de Gibbs imponiendo sobre ella la ecuación su estado (79):

cteTdu

ctev

ds

pdvduTds

=⇒=⇒==

+=00 (96)

No puede hacerse la misma extensión con (92), aunque sí puede obtenerse de modo similar al utili zado para la obtención de (96) pero requiriéndose la condición de gas ideal caloríficamente perfecto para obtenerla.

• Cualquier tipo de sustancia pura:

La segunda ecuación de Gibbs proporciona asimismo otra relación interesante aplicable a cualquier sustancia que experimenta una evolución isoentrópica, ya que no se ha hecho ninguna hipótesis acerca del tipo de sustancia para obtener las siguientes ecuaciones:

vdpdhds

vdpdhTds=⇒

=−=

0 (97)

10.4.- PROCESOS POLITRÓPICOS:

En los procesos cuasiestacionarios resulta útil obtener lo que se denomina una ecuación de la evolución: una relación entre propiedades termodinámicas del sistema, que pueda utili zarse para calcular el trabajo realizado por el mismo durante dicha evolución.

Ya hemos visto algunos ejemplos de dicho tipo de relaciones:

• Proceso isotermo en un gas ideal: ctepvcteT =⇒= (98)

• Proceso isoentrópico en un gas ideal caloríficamente perfecto:

ctepv =κ (99)



En la mayoría de las evoluciones reales, el proceso se aparta bastante de evoluciones como las descritas por (98) ó (99). No obstante resulta procedente la hipótesis de proceso cuasiestacionario, y conveniente la descripción de la evolución en un formato similar. A tal propósito se han desarrollado los modelos de procesos polit rópicos, cuya ecuación de evolución tiene el siguiente aspecto general:

ctepvn = (100)

Como puede verse se trata de englobar dentro de una expresión con formato único, evoluciones muy diferentes. Para representar una determinada evolución basta con seleccionar el valor de n que mejor se adapta a cada caso particular. Por ejemplo:

• Proceso isotermo en un gas ideal: n = 1 • Proceso isóbaro (presión constante) en cualquier tipo de sustancia: n = 0 • Proceso isoentrópico en un gas ideal caloríficamente perfecto: n = κκ • Proceso isócoro (volumen constante) en cualquier tipo de sustancia: n →→ ∞∞

Todas estas relaciones son aplicables, cuando se satisfacen las condiciones particulares prescritas para cada una de ellas, al cálculo del trabajo por variación de volumen desarrollado en procesos cuasiestacionarios, que expresado en forma de magnitud específica sería:

∫== ∆∆

2

1,

v

v

VVionariocuasiestac pdv

m

Wω (101)

11.- APLICACIONES:

El propósito de este apartado es mostrar cómo de la aplicación del 2º Principio de la Termodinámica se obtiene información relevante acerca de las actuaciones de diversos tipos de máquinas, poniendo de manifiesto cuál es la influencia de los fenómenos irreversibles sobre los parámetros elegidos para evaluarlas. En algunas ocasiones, la propia definición del parámetro se basa en conceptos derivados de la aplicación del 2º Principio (como ocurre en la definición de rendimiento isoentrópico de turbinas y compresores); en otras, su aplicación permite calcular la potencia de forma más sencill a (como sucede en las bombas).

11.1.- TURBINAS:

La Figura 8.- esquematiza una turbina de vapor como un volumen de control que opera en régimen estacionario y en condiciones

adiabáticas ( 0·

=Q ). Se muestra además la evolución del fluido en el diagrama T-s. La aplicación de 1er y 2º Principio a dicho v.c.

suponiendo despreciable la variación de energía potencial entre la entrada y la salida de la turbina, arroja las siguientes ecuaciones:

1er Principio: ( )stet

t

t hhm

W,,·

·

−==ω (102)

2º Principio: ( ) ( ) esesttse ssssmssm ≥⇒≥−=⇒=+− 00····

σσ (103)

Figura 8.- Esquema de una turbina de vapor como volumen de control y evolución en el diagrama T-s.

La ecuación (103) expresa que, debido a las irreversibili dades, la entropía del flujo de salida de la turbina, será mayor que la de entrada, siendo tanto mayor cuanto mayor sea la irreversibili dad. En el caso de que el proceso fuera reversible, la diferencia de entropía entre dichos flujos sería nula, siendo en este caso el proceso isoentrópico.

La conclusión resulta interesante, y además es de carácter general, ya que se puede razonar exactamente de la misma manera sobre la ecuación (1): todo proceso adiabático reversible que se desarrolla en un volumen de control en régimen estacionario, es isoentrópico.



Pero ¿cuál es el efecto producido por la irreversibili dad en la potencia obtenida de la turbina? La ecuación (102) no expresa nada (por sí sola) respecto de eso. En cambio, utili zando la 2ª ecuación de Gibbs (obtenida combinando 1er y 2º Principios) tenemos, para una variación infinitesimal de propiedades a lo largo de la evolución en la turbina:

Tdsvdpdh += (104)

No se puede utili zar esta ecuación integrada entre las condiciones de entrada y de salida para calcular el trabajo obtenido de la turbina, ya que aparte de que sería necesario despreciar variaciones de energía cinética (con esa hipótesis se obtuvo la 2ª ecuación de Gibbs), habría que escribir v en función de p, y T en función de s a lo largo del proceso. No es necesario hacer nada de esto para lograr el propósito perseguido: nos basta con ver que en la evolución estudiada se cumple que:

0<dh ; 0<dp ; 0≥ds (105)

Por lo tanto, el hecho de que la entropía aumente supone una diferencia menor entre la entalpía de entrada y de salida, conduciendo, como se deduce de (102) a un trabajo obtenido de la turbina menor; es decir:

( ) ( )reversiblestetleirreversibstet hhhh ,,,, −<− (106)

Para cuantificar esta diferencia se define el rendimiento isoentrópico de una turbina como el cociente entre dichas cantidades:

( )( )

reversiblestet

leirreversibstet

reversiblet

leirreversibtt hh

hh

w

w

,,

,,

,

,

−−

==η (107)

Como puede fácilmente suponerse, el trabajo irreversible corresponde al obtenido en una evolución real (y habrá de determinarse experimentalmente), mientras que el reversible puede ser calculado teóricamente, asimilando el proceso a isoentrópico. El rendimiento isoentrópico expresa por tanto cómo se separa el proceso real del reversible.

11.2.- COMPRESORES Y BOMBAS:

De forma análoga a la seguida para la turbina, el compresor se esquematiza en la Figura 9.-, suponiendo asimismo proceso adiabático en régimen estacionario con variación de energía potencial entre la entrada y la salida de la máquina despreciable. Las ecuaciones obtenidas de la aplicación de 1er y 2º Principio son:

1er Principio: ( )etst

c

c hhm

W,,·

·

−==ω (108)

2º Principio: ( ) ( ) esesccse ssssmssm ≥⇒≥−=⇒=+− 00····

σσ (109)

Figura 9.- Esquema de un compresor de vapor como volumen de control y evolución en el diagrama T-s.

La aplicación de la 2ª ecuación de Gibbs (104), ha de realizarse ahora teniendo en cuenta que las variaciones de propiedades en el compresor (o en la bomba) son como sigue:

0>dh ; 0>dp ; 0≥ds (110)

Por lo tanto, el hecho de que la entropía aumente supone una diferencia mayor entre la entalpía de entrada y de salida, conduciendo, como se deduce de (108) a un trabajo consumido en el compresor (o en la bomba) mayor; es decir:

( ) ( )reversibleetstleirreversibetst hhhh ,,,, −>− (111)



Para cuantificar esta diferencia se define el rendimiento isoentrópico de un compresor (o de una bomba) como el cociente entre dichas cantidades:

( )( )

leirreversibetst

reversibleetst

leirreversibc

reversiblecc hh

hh

w

w

,,

,,

,

,

−−

==η (112)

Siendo aplicable asimismo el comentario efectuado en turbinas, respecto de que los procesos irreversibles son los reales.

Conviene indicar que en los procesos reales con diferentes sustancias, el comportamiento es diferente: la temperatura de un gas ideal o un vapor sobrecalentado en una turbina o un compresor, cambia significativamente.

Las ecuaciones aquí obtenidas para turbinas, compresores y bombas son independientes del tipo de sustancia que circula por la máquina. La información relativa al tipo de sustancia en concreto, hace falta para calcular diferencias de propiedades entre la entrada y la salida (entalpía p.e.), siendo por tanto necesario saber qué tipo de sustancia circula por cada máquina:

MÁQUINA FLUIDO DE TRABAJO ECUACIÓN DE ESTADO

Turbina de gas Gas ideal RgTpv =

Turbina de vapor

Vapor sobrecalentado Vapor saturado Mezcla saturada de líquido y vapor

TABLAS

Turbina hidráulica Líquido ideal ctev = Compresor Gas ideal RgTpv =

Compresor

Vapor sobrecalentado Vapor saturado Mezcla saturada de líquido y vapor

TABLAS

Bomba Líquido ideal ctev =

No ocurre lo mismo con los líquidos, cuya variación de temperatura en turbinas hidráulicas y bombas no es significativa. Asumiendo el modelo de líquido ideal, eso significa que no hay variación apreciable de su energía interna, y por tanto, aplicando la 1ª ecuación de Gibbs:

0

0

0 =⇒=⇒==⇒=

+=ds

dvctev

ducteT

pdvduTds

(113)

Es decir: los procesos de líquidos ideales en turbinas y bombas se asimilan a isoentrópicos. Si con esta premisa aplicamos ahora la 2ª ecuación de Gibbs al proceso:

vdpdhds

vdpdhTds=⇒

=−=

0 (114)

Expresión ya obtenida antes para un proceso isoentrópico en cualquier tipo de sustancia, pero que reviste un interés práctico mayor en el caso de líquidos ideales, ya que en ellos el volumen específico es constante, resultando más sencill a la integración de (114) entre la entrada y la salida de la máquina para calcular variaciones de entalpía:

( )es

p

pes

liquidoreversible

liquidoreversible ppvvdphhm

W s

e

−==−== ∫·

,

·

,ω (115)

En esta expresión se han supuesto despreciables las variaciones de energía cinética y potencial del líquido entre la entrada y la salida de la máquina, al objeto de poder aplicar la 2ª ecuación de Gibbs que está obtenida con esta hipótesis simpli ficatoria.

11.3.- CONDUCTOS DE SECCIÓN VARIABLE:

La Figura 10.- representa un conducto de sección variable. Vamos a estudiar cómo es la evolución experimentada por fluidos ideales circulando por dicho conducto, bajo las siguientes hipótesis simpli ficatorias:

• Régimen estacionario. • No se transfiere energía en forma de trabajo. • No hay transferencia de calor.

• Proceso reversible ( 0·

=σ ).



• Se considera flujo unidimensional, i.e. las propiedades del flujo se consideran uniformes en cada sección del conducto.

Tomaremos una variable de proceso que denominaremos x: la distancia de una sección genérica del conducto a la sección de entrada. Cada sección está caracterizada por un área A(x) y una altura z(x), medida p.e. respecto de la sección de entrada, siendo ambas magnitudes funciones variables con x.

Si aplicamos la Ecuación de Conservación de la Energía al volumen de control que contiene todo el fluido en el conducto, tendremos:

ctexgzhxgzht =++=+ )()( 221ϑ (116)

Mientras que el Balance de Entropía para el mismo v.c. da:

ctes = (117)

Por otra parte, la ecuación de conservación de la masa aporta información significativa en este caso:

ctexAm == )(·

ρϑ (118)

Veamos qué significa ésto en gases ideales y líquidos ideales caloríficamente perfectos.


Su ecuación de estado expresa, como ya sabemos:

RgTp =ρ

(119)

La ecuación (116) puede reescribirse utili zando el calor específico a presión constante del gas:

Figura 10.- Conducto de sección variable.

ctexgzTcp =++ )(221ϑ (120)

Mientras que la (117) da lugar a: ctep

ctepv =⇒= κκ

ρ (121)

Las ecuaciones (118), (119), (120) y (121) constituyen un sistema del cual pueden obtenerse las 4 propiedades )(),(),( xxxT ρϑ

y )(xp en función de los datos del conducto (i.e. área A(x) y altura z(x)).

• Líquidos ideales caloríficamente perfectos:

Su ecuación de estado expresa, como ya sabemos: cte=ρ (122)

El Primer Principio proporciona: ctexgzp

cT =+++ )(221ϑ

ρ (123)

Mientras que el Segundo Principio da: cteT = (124)

Que introducida en (123) da: ctexgzp =++ )(2

21 ϑ

ρ (125)

Que es la denominada ecuación de Bernoulli , frecuentemente empleada en el estudio de flujos incompresibles en conductos de sección variable.

Las dos propiedades variables a lo largo del conducto ( )(xϑ y )(xp ) pueden obtenerse con las ecuaciones (118) y (125):

)0()()0(

)()0()0()()( ϑϑρϑρϑxA

AxAxAx =⇒= (126)

{ })()0()0()()0()0(

)()( 22

212

212

21 xpxp

px

xp ϑϑρϑρ

ϑρ

−+=⇒+=+ (127)



La ecuación (126) expresa que la velocidad del líquido ha de disminuir cuando la sección del conducto aumenta, y viceversa. Por su parte, la ecuación (127) relaciona variaciones de velocidad con presión, provocando un aumento de aquella, una disminución de ésta. Haciendo la sustitución de la velocidad tendremos finalmente:

−+=)()0(

1)0()0()( 2

22

21

xA

Apxp ρϑ (128)

11.4.- VARIABLES DE REMANSO:

Figura 11.- Conducto de sección variable utili zado para definir las variables de remanso.

Existe un caso particular del flujo en un conducto de sección variable consistente en la deceleración de dicho flujo (constituido por un gas ideal caloríficamente perfecto) hasta velocidad nula, de forma isoentrópica. El propósito es la obtención de las denominadas variables de remanso, definidas como las que alcanza el flujo cuando llega a las condiciones de velocidad nula (ver Figura 11.-).

A la hora de hacer balances de energía en flujos, resulta frecuente tener que considerar las variaciones de energía cinética en la ecuación del 1er Principio. Ello nos ha llevado a definir la entalpía de remanso como:

2

21ϑ+= hht (129)

Si aplicamos el Primer principio bajo las hipótesis reseñadas en el apartado anterior, a las que añadiremos la de que la variación de energía potencial entre la entrada y la salida del conducto es despreciable, obtenemos:

cteht = (130)

Mientras que el Segundo principio proporciona: ctes = (131)

La ecuación de conservación de la masa impone una restricción al área de salida: si lo que queremos es que la velocidad a la salida del conducto sea muy pequeña (hipotéticamente nula, entendiendo por tal que su energía cinética sea despreciable), el área de salida habrá de ser mucho más grande que la de entrada:

eses AAsicteAm >>>⇒<<<⇒== ϑϑρϑ·

(132)

Podemos calcular la variación de entalpía de remanso entre la entrada y la salida del conducto de la Figura 11.- que, de acuerdo con (129) será:

( )2221

,, esesetst hhhh ϑϑ −+−=− (133)


Utili zando la hipótesis de que el calor específico a presión constante del gas es constante (i.e. invariable con la temperatura):

( ) ( ) ( )2221

,, esespetstp TTcTTc ϑϑ −+−=− (134)

Como ya hemos visto, en un conducto de este tipo se conserva la entalpía de remanso, por lo tanto:

tetstetstt TTThhh ==⇒=−=∆ ,,,, 0 (135)

Además, en la sección de salida, temperatura de remanso y estática coincidirán al ser nula la velocidad del fluido; por tanto obtenemos finalmente la siguiente expresión para la temperatura de remanso de un gas ideal caloríficamente perfecto:

( ) ( )⇒−=− 0221 ϑTTc tp

+=

TcTT

pt

2

211

ϑ (136)

Para calcular la presión de remanso haremos uso de la relación obtenida para procesos isoentrópicos en gases ideales caloríficamente perfectos:

κκ

κκ −−

=11

tt pTTp (137)



Que introducida en (136) conduce a la siguiente expresión para la presión de remanso de un gas ideal caloríficamente perfecto:

12

211

−

+=

κκ

ϑTc

ppp

t (138)

Y por último, expresaremos la densidad de remanso de un gas ideal caloríficamente perfecto en función de la presión y temperatura de remanso a través de su ecuación de estado, cosa que podemos hacer ya que las variables de remanso son verdaderas propiedades termodinámicas; de hecho son las que el flujo tiene en la sección de salida:

1

12

211

−

+=

κϑρρTcp

t (139)

• Líquidos ideales:

De su ecuación de estado, tendremos: ρρ =t (140)

La aplicación del Primer Principio conduce, de forma similar a lo que se hizo para los gases, a lo siguiente:

( ) ( ) 0221 =+−+− ϑ

ρpp

TuTu tt (141)

El 2º Principio conduce a lo siguiente: TTt = (142)

Utili zando las dos últimas expresiones obtenemos la siguiente para la presión de remanso de un líquido ideal (que, dicho sea de paso, vale también para líquidos ideales que no sean caloríficamente perfectos):

2

21 ρϑ+= ppt (143)

11.5.- INTERCAMBIADORES DE CALOR:

Consideraremos ahora un dispositivo cuya misión es transferir energía térmica de un fluido a otro. Para ello consideremos el esquematizado en la Figura 12.a.-. Se trata de un intercambiador de calor cerrado (i.e. los dos flujos no se mezclan porque la pared del tubo los mantiene separados), que supondremos que opera bajo las siguientes hipótesis:

• Régimen estacionario. • Proceso adiabático: Hay transferencia de calor de un flujo a otro pero no hacia el exterior. • Ambos flujos se consideran reversibles.

Apliquemos en primer lugar el 1er Principio a un v.c. que contenga la totalidad del intercambiador de calor, como se muestra en la Figura 12.a.-:

( ) ( ) 02,2,2

·

1,1,1

·

=−+− sese hhmhhm (144)

A la hora de aplicar el 2º Principio al mismo v.c. hemos de considerar que el hecho de que ambas flujos sean reversibles, no implica que la operación del intercambiador completo lo sea, ya que si existe una diferencia de temperatura finita entre ambos flujos (y la debe de existir para no tener que utili zar intercambiadores de calor de área infinita), existirá una irreversibili dad asociada a dicho proceso de transferencia de calor:

( ) ( ) 0·

2,2,2

·

1,1,1

·

=+−+− ICsese ssmssm σ (145)

Consideremos ahora separadamente la aplicación de ambos Principios a cada uno de los flujos. Para ello consideremos en primer lugar el flujo 1, tomando un v.c. como el indicado en la Figura 12.b.-:

1er Principio: ( )1,1,1

··

se hhmQ −=− (146)

2º Principio: ( ) 01,1,1

·

1,11

=−+∫ sesessm

T

Qδ (147)



Figura 12.a.- Intercambiador de calor cerrado.

Figura 12.b.- Volumen de control seleccionado para estudiar uno de los flujos del intercambiador de calor cerrado de la

Figura 12.a.-.

Haciendo lo propio con el otro flujo:

1er Principio: ( )2,2,2

··

se hhmQ −= (148)

2º Principio: ( ) 02,2,2

·

2,2 2

=−+− ∫ se

se

ssmT

Qδ (149)

Utili zando de forma combinada las ecuaciones (145), (147) y (149) se obtiene la siguiente relación, que determina la irreversibili dad del intercambiador de calor:

∫∫ −=2,2 21,1 1

·

sese

ICT

Q

T

Q δδσ (150)

Las cosas se simpli fican considerablemente si se da la circunstancia de que en un de los flujos, la temperatura se mantiene uniforme para cualquier valor de x. Eso sucede p.e. si en dicho flujo está teniendo lugar un proceso de cambio de fase a presión constante. Supongamos que se da esa condición en el flujo 1; entonces, la ecuación (147) pasa a ser sencill amente:

( ) ( )1,1,11

··

1,1,1

·

1

·

0 sese ssTmQssmT

Q −−=⇒=−+ (151)

Expresión de gran utili dad, ya que permite calcular el calor intercambiado entre los dos flujos conociendo las variaciones de entropía del flujo cuya temperatura se mantiene constante. Además, usando ahora las ecuaciones (146) y (148) podemos hallar las diferencias de entalpía en cada flujo:

( )1,1,1

1

·

·

1,1, sese ssTm

Qhh −=−=− , ( )1,1,1

2

·

1

·

2

·

·

2,2, sese ssTm

m

m

Qhh −−==− (152), (153)

Finalmente, caso de tener igualmente temperatura uniforme en el flujo 2, podemos simpli ficar (150) en la siguiente forma:

−=

21

·· 11TT

QICσ (154)

Expresión que como podemos ver satisface obviamente el Segundo Principio de la Termodinámica ya que, por el signo que

arbitrariamente hemos puesto a ·

Q , tiene que ser 12 TT > , y que ya se obtuvo anteriormente para calcular la irreversibili dad

asociada a un proceso de transferencia de calor bajo una diferencia finita de temperatura.

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