Química I

Contenidos mínimosTeoría atómica y molecular de la materia. Propiedades generales de loselementos. Metales y no metales. Uniones químicas. Estados de agregación dela materia. Leyes de los gases. Soluciones. Estequiometría. Conceptos básicosde equilibrio químico, cinética y termoquímica.

Programa1. Medidas y Unidades

2. Átomos

3. Propiedades periódicas de los elementos

4. Metales y compuestos iónicos

5. Moléculas

6. Interacciones no covalentes

Equilibrio Químico: el contexto

7. Nomenclatura

8. Cantidades en química

9. GasesPropiedades a nivel macroscópico y microsópico. Presión, unidades. Leyesfenomenológicas: ley de Boyle, ley de Gay-Lussac y principio de Avogadro. El gasideal y la ecuación general de los gases ideales. Mezclas de gases, ley de Dalton.Teoría cinética molecular. Difusión y efusión. Gases reales. Ecuación de van derWaals.

10. Líquidos y sólidos

11. Transformaciones físicasDefinición.Cambios de fase. Presión de vapor. Diagrama de fases para sistemas de uncomponente.Disoluciones. Descripción macroscópica y microscópica. Interaccionesinvolucradas. Solubilidad. Propiedades coligativas.

12. Composición de las soluciones

13. Transformaciones químicas

14. Termoquímica

15. Cinética químicaTransformación de los reactivos en el tiempo. Definición de la velocidad de reacción.Gráficos de concentración versus tiempo. Determinación gráfica de la velocidadinstantánea.Ley de velocidad. Orden de reacción. Reacciones elementales y complejas. Efecto dela temperatura en la velocidad de reacción. Catalizadores.

16. EquilibrioEstado de equilibrio de un sistema. Equilibrio térmico, mecánico y material.Descripción macroscópica y microscópica.Equilibrio químico. La constante de equilibrio: Kc, Kp y K. Relación con la cinética dela reacción.Equilibrios heterogéneos.Influencia del agregado o remoción de reactivos o productos sobre el sistema enequilibrio. Efecto de la temperatura.

Bibliografía Atkins, P., Química. Brown, T., LeMay, H., Bursten, B., Química, la ciencia central. Chang, R., Química. Pauling, L., Química. Mahan, B., Química, curso universitario.

Conocimientos previos:

• Estado de equilibrio de un sistema, funciones de estado.

• Gas ideal y gases reales. Solución ideal y soluciones reales.

• Reacciones elementales y complejas, mecanismo de reacción, perfil

de reacción.

Objetivos

• Caracterizar el equilibrio químico en términos de la composición del sistema cuali y cuantitativamente.

• Revisar el tratamiento estequiométrico de las reacciones en términos de rendimiento.

• Incorporar la idea de la reversibilidad de las reacciones y la naturaleza dinámica del equilibrio.

• Reconocer las variables que afectan la composición del sistema en el equilibrio y predecir la evolución del sistema en respuesta a cambios externos.

• Reconocer generalidades y diferencias entre reacciones distintas y con otros equilibrios dinámicos.

• Reconocer y evaluar las aproximaciones realizadas en el tratamiento cuantitativo del equilibrio.

Contenidos

• La constante de equilibrio.

• Equilibrios homogéneos y heterogéneos.

• Reversibilidad de las reacciones, naturaleza dinámica del equilibrio.

• Equilibrio y velocidades de reacción.

• Q, el cociente de reacción

• Respuestas de un sistema en equilibrio a cambios impuestos.

Equilibrio Químico: la clase

Rendimiento experimental de reacción: evolución de los sistemas reactivos

242 2NOON

242 2NOON

tiempo

Concentración

La constante de equilibrio

• Ley de acción de masas (Guldberg y Waage 1864):

• Esta relación es independiente de la composición inicial del sistema:

cte) T (si ]O[N

]NO[

eq42

2eq2 cte

Experimento [N2O4]0 [NO2]0 [N2O4]e [NO2]e Kc

1 1,00 10-3 0 4,72 10-6 9,95 10-4 0,21

2 4,00 10-3 0 7,34 10-5 3,93 10-3 0,21

3 1,00 10-2 0 4,40 10-4 9,56 10-3 0,21

4 2,00 10-2 0 4,52 10-3 3,10 10-2 0,21

En general para la reacción de ecuación balanceada:

La composición del sistema en equilibrio es caracterizada por la relación constante Kc:

dD cC bB aA

químico" equilibrio del idealley "

[B] x ][

[D] x [C]

b

dc

eq

eqeq

aeqA

Kc

eq ,ON

2eq ,NO

42

2

p

p Kp

RT

p

V

n C equilibrio el en y

pVn

y Vn

C eqeqeq

RT

RT1

p

p

RT

p(RT)

p

Kceq,ON

2eq,NO

eq,ON

2

2eq,NO

42

2

42

2

Otras expresiones de la constante de equilibrio

Para reacciones en fase gaseosa, según la ecuación de estado del gas

ideal:

Resultados experimentales, un ejemplo

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 10 20 30[N2O4]inicial moles/litro x 103

K450

350

250

Aumento de presión y equilibrio

depende de C0 (p0)

Los gases de la mezcla reactiva dejan de comportase como gases

ideales.

Podrían incorporarse otras ecuaciones de estado para gases reales: la

expresión matemática de Kp (o Kc) es más complicada.

Alternativamente:

T) de depende (K a

a K

eq ,ON

2eq ,NO

42

2

eq ,ON

2eq ,NO

42

2

p

p

Para la reacción anterior:

Kp corr = 0,1426 (25ºC)

Kp corr = 0,3183 (35 ºC)

Kp corr = 0,6706 (45 ºC)

• La desviación del comportamiento ideal es un problema común a todas

las reacciones

• Las presiones parciales son una buena aproximación a bajas presiones.

Reacciones en solución

• K = f(T,P,solvente)

• Al aumentar [C] se producen desviaciones respecto del

comportamiento ideal. Este efecto es más notorio en el

caso de electrolitos.

• Kc ~ K (actividades) a bajas concentraciones.

• K es independiente de las concentraciones iniciales

(como en gases)

Equilibrios heterogéneosLas sustancias involucradas en la reacción se encuentran en más de

una fase:

Los sólidos o líquidos puros no se incluyen en K (Kc,Kp)

Kp = pCO2 , eq

K = aCO2 , eq

La concentración de los sólidos no cambia con el progreso de la

reacción.

(g)CO CaO(s) (s) CaCO 23

EjemplosR e a c c i ó n T e m p e r a t u r a

( e n K )C o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o

H 2 ( g ) + C l 2 ( g ) 2 H C l ( g )3 0 0 31

eq Cleq ,H

2eq HCl, 10 00,4

p p

pKp

22

2 N O ( g ) N 2 ( g ) + O 2 ( g )2 1 7 3

32

eqNO,

eq ,Oeq ,N10 40,2

p

p p Kp 22

B a S O 4 ( s ) + H 2 O ( l ) B a + 2 ( a q ) + S O 4= ( a q ) 2 9 8 10 1 ][SO ][Ba Kc -10

eq4eq2

C a C O 3 ( s ) C a O ( s ) + C O 2 ( g ) 1 1 7 3 K p = p C O 2 , e q = 0 , 0 0 1 8

Interpretación del valor de K

La expresión de la constante puede ser compleja, es necesario una

interpretación cuidadosa.

-0.1 0 0.1 0.2 0.3

Moles de CaCO3

peqCO2CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Kp= pCO2, eq

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

11.00

12.00

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

[N2O4]eq (en moles/litro)

[NO

2] e

q (

en

mo

les

102/li

tro

)

[NO2]eq= (Kp [N2O4]eq)0.5

Las unidades de Kc y Kp

• Ninguno de los valores de las constantes presentados tiene unidades.

• En los cálculos se deben expresar las presiones y las concentraciones

experimentales en las mismas unidades que las del estado de referencia.

ref

eq ,ON

2

ref

eq ,NO

p

p

p

p

Kp42

2

El equilibrio se alcanza también desde los productos

Las reacciones químicas son reversibles

(Berthollet 1798)

Experimento [N2O4]0 [NO2]0 [N2O4]e [NO2]e Kc

1 0.0 0.0200 0.00140 0.0172 0.21

2 0.0 0.0300 0.00180 0.0243 0.21

3 0.0 0.0400 0.00452 0.0310 0.21

4 0.0200 0.0 0.00452 0.0310 0.21

El perfil de reacción

En la discusión del perfil de reacción ya discutimos la reversibilidad de las reacciones.

Reactivos

Coordenada de reacción

E

Ea directa Ea inversa

Productos

Reactivos

Otro ejemplo: la síntesis de NH3 y el proceso Haber-Bosch

(g)2NH (g)3H (g)N 322

0123456789

0 200 400 600 800 1000

P (atm)

Kp

(10

5)

El equilibrio químico es dinámico

• Macroscópicamente no hay cambio en la composición del sistema.

• Microscópicamente ocurren reacciones, no hay reposo:

existen reacciones opuestas que transcurren a la misma velocidad.

¿Cómo averiguar si es dinámico?

N2O4 NO2

N*2O4 + N**2O4 + N2O4 N*O2 + NO2

N**2O4 N*O2

Otros ejemplos de equilibrios dinámicos

• Vapor en equilibrio

con su líquido

(v)p K

O(v)H O(l)H

eqO,H

22

2

• Soluto no disuelto en equilibrio

con solución saturada

eqaq6126

61266126

,]OH[C K

(aq)OHC (s)OHC

Resumen

• Toda reacción progresa hasta el estado de equilibrio.

• K describe cuantitativamente la posición del equilibrio.

• Kc y Kp son buenas aproximaciones a K en solución diluida y bajas

presiones respectivamente.

• La composición de la mezcla reactiva en el equilibrio puede ser más

o menos rica en productos y esto depende de cada reacción.

• Las reacciones son reversibles

• El equilibrio químico es dinámico

Práctica

• Cálculo de constantes de equilibrio a partir de composiciones en el

equilibrio. Análisis de datos experimentales.

• Cálculo de la composición de la mezcla reactiva en el equilibrio a

partir de K. Resolución exacta y aproximada: criterios de análisis de

la calidad de la aproximación empleada.

• Análisis de desviaciones del comportamiento ideal. Correcciones.

Laboratorio

Continuación

• Velocidades de reacción y equilibrio: reacciones elementales y

complejas.

• El cociente de reacción Q, su manejo para analizar la posición de un

sistema respecto del equilibrio.

• Reacciones endotérmicas y exotérmicas: respuestas del sistema en

equilibrio a cambios de temperatura.

• Respuesta del sistema a cambios externos: su importancia en el

rendimiento de reacción.

Reacciones elementalesN2O4(g) 2NO2(g)

En el equilibrio:

[N2O4]eq = constante

p N2O4eq= constante

Pero el equilibrio es dinámico:

RT kikd

Kp y kikd

Kc

]O[N

][NO

kikd

][NO ki ]O[N kd

vdvi

equilibrio el en

][NO ki v y ]O[N kd v donde

0][NO k - ]O[N k ]Od[N

eq42

2eq2

2eq2eq42

2eq2ieq42d

2eq2ieq42d

42

dt

Reacciones complejas: principio de equilibrio detallado

2NO2 (g) + F2(g) 2NO2F(g)

Mecanismo:

Condición de equilibrio: cada etapa elemental y su inversa

transcurren a la misma velocidad

NO2F F NO2

F NO2F F2 NO2

2k

k2

1k

k1

eq2-1-

21

eq22eq2

22

2-1-

21

2eq22-1-eq2

2eq221

eq22-eqeq22

eqeq21-eq2eq21

K kk

k k

][F ][NO

F][NO

kk

k k

F][NOkk][F ][NO kk

:combinando

2) (etapa F][NO k [F]][NOk

1) (etapa [F] ][NO k ][F ][NO k

eq