Equilibrio químico. Escala macroscópica:Escala macroscópica: –Las concentraciones de reactivos...

Equilibrio químicoEquilibrio químico


• Escala macroscópica:Escala macroscópica:

– Las concentraciones de reactivos y productos Las concentraciones de reactivos y productos permanecen estables con el tiempo (permanecen estables con el tiempo (equilibrio equilibrio termodinámico)termodinámico)

• Escala microscópica o molecular:Escala microscópica o molecular:

– Las reacciones globales directa e inversa se producen Las reacciones globales directa e inversa se producen constantemente e igual medida (constantemente e igual medida (equilibrio dinámicoequilibrio dinámico))

eq

uilib

rio q

uím

ico

eq

uilib

rio q

uím

ico

eq

uilib

rio q

uím

ico


2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g

exper. [CO] [H2] [CH3OH]

12

0,10000

0,10000

00,1000

puntos iniciales puntos de equilibrio

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

0,09110,0753

0,08220,151

0,008920,0247

(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620

tiempo tiempo tiempo

conc.

mola

r

conc.

mola

r

conc.

mola

r

exp. 1 exp. 2

exp. 3

¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio?

4


• Punto de equilibrioPunto de equilibrio de una reacción a una T dada: de una reacción a una T dada:•

– Las concentraciones de reactivos y productos, permanecen constantes Las concentraciones de reactivos y productos, permanecen constantes en el tiempoen el tiempo

• Las concentraciones de equilibrio no son únicasLas concentraciones de equilibrio no son únicas

– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dadaExisten muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrioCada punto inicial conduce a un punto de equilibrio

• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada?a una T dada?

Condición de Condición de equilibrio químicoequilibrio químico

6

Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción

aA bB gG hH reactivos y productos en un punto de la reacción

(no estándar)

reactivos y productos en condiciones estándar

TG 0TG lnRT Q

cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción

7

Cociente de reacción Cociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)

aA bB gG hH

0 0 0

0 0 0

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

ig h

I

Ica b

C

C

pG HG H p

QpA B

A B p

A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos

C, I: gases

no aparecen: sólidos y líquidos puros

0 lnT TG G RT Q

Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales

En estado estándar, se presentan los siguientes casos:

disolvente:0[ ] [ ] [ ]D D puro D 0[ ] / [ ] 1D D

soluto: 0[ ] 1A M 0[ ] / [ ] [ ] /A A A M

gas:0 1 1Ip bar atm 0/ / /I I I Ip p p bar p atm

8

Cociente de reacción Cociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)

aA bB gG hH

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h iI

a b cC

G H pQ

A B p

A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades)

C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)

no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes

0 lnT TG G RT Q

Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales

Expresión tradicional

[ ] / [ ] / /

[ ] / [ ] / /

g h i

Ia b c

C

G M H M p barQ

A M B M p bar

9

Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción

reactivos y productos en un punto de la reacción

(no estándar)

aA bB gG hH reactivos y productos en

condiciones estándar

TG 0TG lnRT Q

Q en el transcurso de la reacción

Energ

ía lib

re d

e G

ibbs

tota

l de la m

ezc

la d

e r

eacc

ión punto inicial (mezcla de reacción inicial)

punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el equilibrio)

0TG

0TG

punto de equilibrio (mezcla de reacción en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)


TG

10

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio

reactivos y productos en un punto de la reacción

(no estándar)

aA bB gG hH reactivos y productos en

condiciones estándar

TG 0TG lnRT Q


mezcla de reacción en un punto de

equilibrio0 0

TG ln eqRT Q

cociente de reacción del punto de equilibrio

0

ln Teq

GQ

RT

0TG

RTeqQ e

,eq TK

Constante de equilibrio termodinámica a la

temperatura T

[no tiene unidades]

11

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio

aA bB gG hH ,

,,

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h ieq eq I eq

eq Ta b ceq eq C eq

G H pK

A B p

Significado del valor numérico de K

ReactivosProductos

Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.

Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.

Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos

Ley de acción de masas

0TG

RTe

12

Relación entre K y la estequiometriaRelación entre K y la estequiometria

Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K

2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO

2 2( ) ( ) ( )(2) 2 2g g gNO N O O (2) 1 (1)eq eqK K

Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente

1/2(3) (1)eq eqK K

Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras

2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO

2 2

1( ) ( ) ( )

2(3) g g gN O O NO

2 2( ) ( ) ( )(1 2 ) 2 4g g ga b N O O NO

2 2 2( ) ( ) ( )( ) 2 2g g ga N O N O

2 2( ) ( ) ( )( ) 2g g gb N O NO 2(1) ( ) ( )eq eq eqK K a K b

14

Evolución espontánea hacia el equilibrioEvolución espontánea hacia el equilibrio

eqK

punto inicial eqQ K

punto de equilibrio eq eqQ Keq eqQ K

eqQ K

los reactivos dan productos

los productos dan reactivos

punto inicial

punto de equilibrio

15

Equilibrios homogéneos. Disoluciones, KEquilibrios homogéneos. Disoluciones, Kcc

Disoluciones:

3 2 3 3( ) ( ) ( )( )ac ac acCH COOH H O l CH COO H O

3 3

3

[ ] [ ]

[ ]eq eq

eq ceq

CH COO H OK K

CH COOH

- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.- No aparece el disolvente.- Kc no tiene unidades

16

Equilibrios homogéneos. Gases, KEquilibrios homogéneos. Gases, Kpp y K y Kcc

Gases: 2 2( ) ( ) ( )2 2g g gN O O NO

2 2

2,

2, ,

NO eqeq p

N O eq O eq

pK K

p p

si comportamiento ideal:

,, [ ]NO eq

NO eq eq

np RT NO RT

V

2 2

2 22 2

[ ] ( )

[ ] ( ) [ ] ( )eq

peq eq

NO RTK

N O RT O RT

22 (2 1)

22 2

[ ]( )

[ ] [ ]eq

eq eq

NORT

N O O 1( )cK RT

( ) gasn

p cK K RT ,Productos ,Reactivosgas gas gasn n n

- Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades- Kp no tiene unidades

Relación entre Kp y Kc

- Kp y Kc no tienen unidades- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades

Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 17

A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción

2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g ¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?

exper. [CO] [H2] [CH3OH]

1

2

0,1000

0

0,1000

0

0

0,1000

[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq

0,0911

0,0753

0,0822

0,151

0,00892

0,0247

3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620

puntos iniciales puntos de equilibrio(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)

Qc Qc

0

100,0

14,5

14,4

14,5

Kc=14,5

18

Equilibrios heterogéneosEquilibrios heterogéneos

2 2( ) ( ) ( ) ( )s g g gC H O CO H

2

2

, ,

,

CO eq H eqeq p

H O eq

p pK K

p 2

2

[ ] [ ]

[ ]eq eq

ceq

CO HK

H O p cK K RT

- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros

( )3 2( ) ( ) gs sCaCO CaO CO

2 ,CO eq eq pp K K 2[ ]eq cCO K p cK K RT

19

Variación de la constante de equilibrio con la Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hofftemperatura: Ecuación de Van’t Hoff

0TG

RTeqK e

0

ln Teq

GK

RT

0 0T TH T S

RT

0 01T TH S

R T R

2

1

0, 298

, 2 1

1 1ln eq T

eq T

K H

K R T T

0 0298 2981H S

R T R

1 T

ln eqK

2

1

,

,

ln eq T

eq T

K

K

2 11 1T T

0298H

R

pendiente:

[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]

Ec. de Van’t Hoff

Reacción endotérmica Reacción exotérmica

0298 0H

ln eqK

1 T

0298 0H

ln eqK

1 T

dirección de aumento de T

La constante de equilibrio aumenta al aumentar T

La constante de equilibrio disminuye al aumentar T

20

Principio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier

Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio

Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.

22

Efecto de los cambios de concentraciónEfecto de los cambios de concentración

Perturbación del equilibrio

Aumento de reactivos Consumo de reactivos

Respuesta del sistema

Disminución de productos Generación de productos

Q Q eqQ K eqQ Khasta

Aumento de productos Consumo de productosDisminución de reactivos Generación de reactivos

Q Q eqQ K eqQ Khasta

eqKQ

eqKQ

23

Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión

Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH

[ ] [ ]

[ ] [ ]

g h

c a b

G HQ

A B

( ) ( )

( ) ( )

g hG H

a bA B

n V n V

n V n V ( ) ( )

g hg h a bG H

a bA B

n nV

n n

1gas

g hG H

na bA B

n n

n n V

, ,

, ,

1gas

g hG eq H eq

cna bA eq B eq

n nK

n n V

0gasn

V 1 gasnV

, ,

, ,

g hG eq H eq

a bA eq B eq

n n

n n

0gasn

Desplazamiento

Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad.

24


Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH

, ,

, , _

1

( )

gas

gas

ng hG eq H eq

cna bA eq B eq Totales gas

n n PK

n n n RT

0gasn

P gasnP

, ,

, ,

g hG eq H eq

a bA eq B eq

n n

n n

0gasn

Desplazamiento

Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).

, ,

, ,

1gas

g hG eq H eq

cna bA eq B eq

n nK

n n V _Totales gasnV RT

P

25


Adición de gases inertes (reacciones con gases)

Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas.Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.

- a P y T constantes

Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.

- a V y T constantes

, ,

, ,

1gas

g hG eq H eq

cna bA eq B eq

n nK

n n V

27

Efecto de los cambios de temperaturaEfecto de los cambios de temperatura

eqKQ

eqKQ

0 0H

T

eqK

Q

Desplazamiento

0 0H

Reacción endotérmica

Reacción exotérmica

El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica

28

Efecto de los catalizadoresEfecto de los catalizadores

Cambian las energías de activación directa e inversaNo cambian la energía libre de Gibbs de reacción No cambian la constante de equilibrio No influyen en la condición de equilibrioNo tienen ningún efecto sobre el mismo.

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