Escuela de Ciencias�Departamento de Ciencias Químico Biológicas

FISICOQUÍMICA II (QC332) Capítulo I

Solubilidad y Fenómenos de Distribución

Tal vez la forma más común de encontrar a la materia es en forma de solución, no como

sustancias puras.

Solvente Soluto Solución Ejemplo

Gas Gas Gas Aire

Líquido Gas Líquido O2 en H2O

Líquido Líquido Líquido ROH en H2O

Líquido Sólido Líquido Sal en H2O

Sólido Gas Sólido H2 en Pd

Sólido Líquido Sólido Hg en Ag

Sólido Sólido Sólido Ag en Au

Dependiendo del estado de agregación de las especies combinantes, se pueden definir los siguientes tipos de soluciones:

El agua de los oceános es una solución acuosa compleja de muchas sustancias disueltas, de las cuales el cloruro de sodio, NaCl (sal común), es la que se ecuentra en mayor concentración.

Las soluciones líquidas pueden ser tan simples como la mezcla homogénea de agua pura y azúcar (solución binaria simple), o tan compleja como los líquidos corporales o el agua de mar.

(a) Cuando el NaCl se disuelve en agua las moléculas polares del agua se orientan en la superficie del cristal. La solvatación, interacciones atractivas ion-dipolo, sobrepasa la energía de red del NaCl y el cristal se derrumba, pero los iones se estabilizan y ya no se recombinan.

(b) Las sustancias moleculares no forman iones cuando se disuelven en agua, como el caso del azúcar cuya solución contiene moléculas neutras dispersadas por interacciones atractivas de dispersión con el solvente.

El proceso de disolución se inicia cuando una sustancia se dispersa de manera uniforme en otra debido a la acción de algún tipo de fuerza intermolecular atractiva entre las partículas que forman la solución.

sólido iónico sólido molecular

El proceso de disolución implica un cambio global de energía, ∆Hsolución, constituido por tres componenetes esenciales:

La separación de las partículas de soluto requiere un aporte de energía para vencer sus interacciones atractivas, por tanto, ∆H2 > 0 (proceso endotérmico)

La separación de las moléculas de solvente para dar cabida al soluto también requiere de energía, por tanto, ∆H1 > 0 (proceso endotérmico)

La tercera componente surge de las interacciones atractivas entre el soluto y el solvente, y da lugar a un proceso exotérmico, esto es, ∆H3 < 0.

Partículas Partículas de solvente + de soluto separadas separadas

Partículas Solvente + de soluto

separadas

Partículas Partículas de solvente + de soluto separadas separadas

Partículas Solvente + de soluto

separadas

Solvente + Soluto

Solvente + Soluto Solución

Solución

ΔH1

ΔH2

ΔH3 ΔH1

ΔH2

ΔH3

ΔHsol < 0 ΔHsol > 0 Proceso exotérmico neto

Proceso endotérmico neto

El balance energético en la formación de una solución puede ser exotérmico o endotérmico: ∆Hsol (NaOH/H2O) = -44.48 kJ/mol mientras que ∆Hsol (NH4NO3/H2O) = 26.4 kJ/mol. ∆Hsol será más favorable cuanto más ∆H3 sea comparable con (∆H1+∆H2).

El factor que determina la solubilidad es la tendencia natural de las sustancias a mezclarse.

La formación de las soluciones se rige por los principios de la Termodinámica, como se puede verificar para una mezcla de gases.

Para un gas ideal:

En una mezcla de gases ideales, el potencial químico del i-ésimo componente esta dado por

donde Pi es la presión parcial del componente i en la mezcla y µi es el potencial químico estándar del componente i cuando su presión parcial es de 1 atm.

Consideremos una mezcla de n1 moles de gas 1 a la presión P con n2 moles de gas 2 a la misma presión P. De acuerdo a las cantidades molares parciales, la G inicial estará dada por

Luego del mezclado, los gases ejercen las presiones parciales P1 y P2 tal que P = P1 + P2, así

€

G = G º+ R ⋅T ⋅ Ln P

€

µi = µio + R ⋅T ⋅ Ln Pi

€

Ginicial = n1 µ1 + RTLnP{ } + n2 µ2

+ RTLnP{ }

€

Gfinal = n1 µ1 + RTLnP1{ } + n2 µ2

+ RTLnP2{ }

La energía libre de Gibbs del mezclado, ∆Gmez, está dada por

donde X1 y X2 son las fracciones molares de los gases 1 y 2, con P1 = X1P y P2 = X2P. Como

se tiene

De acuerdo a esta última expresión, es claro que como X1 y X2 son menores a 1, sus logaritmos son negativos y, por tanto, ∆Gmez también es negativa y el mezclado de gases ideales es espontáneo.

¿Cómo se espera que sean ∆Smez y ∆Hmez ?

€

ΔGmez =Gfinal −Ginicial = n1RTLnP1

P+ n2RTLn

P2

P= n1RTLn X1 + n2RTLn X2

€

X1 =n1

n1 + n2

=n1

n y X2 =

n2

n1 + n2

=n2

n

€

ΔGmez = nRT X1LnX1 + X2LnX2{ }

Ejemplo

Calcúlese la entropía y la energía libre de Gibbs del mezclado de 1.6 mol de Ar a 1 atm y 25ºC y 2.6 moles de N2 a 1 atm y 25ºC. Supóngase comportamiento ideal.

Solución

Las fracciones molares de Ar y N2 son:

La ∆Gmez se calcula de acuerdo a la ecuación anteriormente definida, esto es:

∆Gmez = (4.2 mol)(8.314 JK-1mol-1)(298K){0.38Ln0.38+0.62Ln0.62} = - 6.91 kJ

Para una mezcla de gases ideales, ∆Hmez = 0, ya que no hay interacciones entre moléculas.

De la ecuación fundamental, ∆G = ∆H – T∆S, se tiene: ∆Gmez = - T·∆Smez, por tanto

€

XAr =1.6

1.6 + 2.6=

1.64.2

= 0.38 y XN2=

1.64.2

= 0.62

€

ΔSmez = −ΔGmez

T=−6.91 kJ298 K

= 23.2 JK

El grado de mezclado entre sustancias depende de la naturaleza del soluto y del solvente, de la temperatura y, al menos en los gases, de la presión.

Las fuerzas de interacción soluto-solvente desempeñan un papel fundamental en el proceso de disolución.

Interacciones soluto-solvente

Las interacciones de puentes de hidrógeno entre el soluto y el solvente pueden aumentar mucho la solubilidad (en (a) etanol-etanol y en (b) etanol-agua), por ello, las interacciones soluto-soluto, soluto-solvente y solvente-solvente son muy similares y la mezcla de especies se favorece.

Glucosa

C=O grupo muy polar y pares de e- no-enlazantes sobre el oxígeno

: :

H2O + I2

CCl4 CCl4 + I2

H2O

H2O (molécula polar); I2 (molécula no-polar); CCl4 (molécula no-polar)

antes de mezclar después de mezclar

Los líquidos polares suelen disolverse fácilmente en un disolvente polar: par de líquidos MISCIBLES. Los líquidos no polares, como los hidrocarburos, son INMISCIBLES con el agua (o líquidos polares).

Ni(s) HCl(sol) Ni(s)+HCl(sol)→NiCl(sol)+H2(g) NiCl6·6H2O(s)

evaporación

El Ni metálico se disuelve al contacto con una solución de HCl:

La identidad del Ni ha cambiado, si el solvente se evapora no se recupera en Ni metálico, sino una sal hidratada.

Este proceso es contrario al observado en la disolución de NaCl, que al evaporar el solvente se recupera el soluto de forma inalterada. En algunos casos, las formas hidratadas y anhidra son factibles para el mismo soluto recuperado.

Iónes de Na+ y Cl- hidratados

Frecuentemente, los iónes hidratados se mantienen en la sales cristalinas que se obtienen por evaporación del agua de las soluciones acuosas.

Muestras de cloruro de cobalto (II): (a) hidratado, CoCl2•6H2O , y (b) anhidro, CoCl2.

Otros ejemplos son: FeCl3 •6H2O, CuSO4 •5H2O, y BaCl2 •2H2O. Todos ellos conocidos como hidratos, y el agua asociada como agua de hidratación.

COMPUESTOS SOLUBLES Casi todas las sales de Na+, K+, NH4

+ Sales de nitratos, NO3

- cloratos, ClO3

- percloratos, ClO4

- acetatos, CH3COO-

EXCEPCIONES Casi todas las sales de Cl-, Br -, I- Haluros de Ag+, Hg2

2+, Pb2+ Compuestos conteniendo F- Floruros de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ Sales de sulfatos, SO4

2- Sulfatos de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+

COMPUESTOS INSOLUBLES EXCEPCIONES Todas las sales de carbonato, CO3

2- fosfato, PO4

3- oxalato, C2O4

2- cromato, CrO4

2- Sales de NH4+ y los catiónes de metales alcalinos

La mayoría de los sulfuros metálicos, S2- La mayoría de los hidróxidos y óxidos metálicos

Guía para predecir la solubilidad de compuestos iónicos

Las propiedades de una disolución dependen, invariablemente, de su composición, la cual no sólo se refiere a la naturaleza de las especies disueltas sino también a su concentración, esto es, a la cantidad relativa de cada uno de los componentes de la misma.

De acuerdo a la cantidad de soluto disuelto en una cantidad definida de solvente, a una temperatura específica, se establecen tres tipos de disoluciones:

saturada cuando contiene la máxima cantidad de soluto que se puede disuelver a dichas condiciones;

no saturada cuando contiene menos cantidad de soluto que la que puede disolver;

y sobresaturada cuando contiene más soluto que el que puede haber en una disolución saturada. Esta es una solución en equilibrio metaestable.

En este sentido, el proceso de disolución está relacionado con la solubilidad del soluto, Ssoluto, la cual está referida a la cantidad de soluto necesaria para formar una solución saturada en 100 g de agua como solvente, a una temperatura dada. A 273 K, SNaCl es 35.7 g/100 mL H2O.

solvente + soluto solución disolución

cristalización

Estado de Equilibrio

Δ

Solución sobresaturada de NaC2H3O2, cuyo exceso es cristalizado por efecto externo

A medida que un soluto sólido comienza a disolverse en un disolvente, aumenta la concentración de partículas de soluto en la solución, y lo mismo sucede con la probabilidad de que choquen con la superficie del sólido y se reincorporen a éste: proceso de cristalización.

Solución saturada

Efecto de la temperatura sobre la solubilidad

¿Por qué es Ce2(SO4)3 muestra un comportamiento diferente?

Para un sólido, Ssoluto generalmente se incrementa con el aumento de T, ya que las fuerzas cohesivas entre moléculas de soluto son debilitadas por su energía cinética incrementante.

Cuando un gas se disuelve, las moléculas del gas deben ser atraídas a las moléculas de solvente ya que, entre otras cosas, las moléculas de gas preferirán estar en la fase gaseosa. Disolviendolas es de alguna manera similar a la condensación: el incremento de T permite que el movimiento térmico supere la fuerza cohesiva entre moléculas de gas y solvente, y hace que Sgas disminuya con el aumento de T.

Gas P.M. Sgas (M)

N2 14 0.69x10-3 CO 28 1.04x10-3 O2 32 1.38x10-3 Ar 40 1.50x10-3 Kr 84 2.78x10-3

Las fuerzas de interacción molécula de gas – solvente son principalmente fuerzas de dispersión de London, que incrementan con el tamaño y la masa molecular del gas.

Además, la presión de vapor se incrementa con el aumento de temperatura, lo cual significa que la constante de la Ley de Henry (Pi = Ki Xi ) se incrementa conforme la temperatura aumenta (Ki se reporta en atm).

Gas 0°C 25°C 37°C O2 26 x 103 43 x 103 51 x 103

N2 51 x 103 85 x 103 99 x 103 CO2 0.72 x 103 1.61 x 103 2.16 x 103

Efecto de la presión sobre la solubilidad

La solubilidad de los sólidos y líquidos no muestra una dependencia apreciable con el incremento de la presión, pero la solubilidad de los gases en cualquier disolvente aumenta al aumentar la presión sobre la disolución. Esto es debido al equilibrio dinámico que se establece (fig. a).

Cuando se aumenta la presión, aumenta la rapidez con que las moléculas gaseosas entran a la disolución (fig. b). La concentración de soluto en equilibrio aumenta proporcionalmente con la presión.

Propiedades de las Soluciones Gaseosas Físicamente, hay pocas diferencias entre una solución en la cual el soluto es un gas y otra en la cual es un sólido no volátil.

En ambos casos, las moléculas de soluto individuales estan en un medio ambiente líquido rodeadas por moléculas de solvente.

La principal diferencia es que cuando el soluto es un sólido no volátil, la concentración está determinada por la cantidad de soluto añadida (hasta el límite de solubilidad), mientras que para un soluto gaseoso la concentración es determinada por la presión externa.

Si la solución es ideal, la concentración de gas encima de la solución (igual a la presión parcial Pi del gas) es proporcional a la concentración en solución, esto es, se obedece la Ley de Henry: Pi = KiXi .

Esta proporcionalidad ha conducido a la convención de describir la concentración de un gas en términos de su presión de vapor, la cual, para solutos gaseosos, siempre se denomina tensión.

Por ejemplo, cuando se dice que la tensión de CO2 en sangre es de 45 mmHg, esto significa que la [CO2] en la sangre es aquella que corresponde a una presión de vapor parcial de 45 mmHg.

Desde el punto de vista biológico, el efecto más importante sobre la Sgas es el incremento que ocurre cuando está presente un soluto que reacciona o se une con el gas.

Un ejemplo a destacar es el notable incremento de la SO2 en sangre, comparada con H2O, que resulta del enlazamiento del O2 a la hemoglobina.

La composición del aire en los pulmones es 15% O2 , 80% N2 y 5%CO2. El aire es saturado con vapor de agua, el cual a una PT de 760 mmHg, tiene una PH2O de 45 mmHg. Bajo esta condición, las presiones parciales de O2, N2, y CO2, son entonces 0.15 x 715 = 107, 0.80 x 715 = 572, y 0.05 x 715 = 36 mmHg, respectivamente.

De la Ley de Henry para cada gas disuelto en agua, se calculan las fracciones molares correspondientes: X(O2) = 3.28x10-6, X(N2) = 8.85x10-6, y X(CO2) = 2.94x10-5 (las presiones parciales y Ki están en mmHg). La S de cada gas se reduce en un 8% por la presencia de sales disueltas en la sangre, por lo que cada Xi debe ser corregido por 1.0 - 0.08 = 0.92: X’(O2) = 3.02x10-6, X’(N2) = 8.15x10-6, y X’(CO2) = 2.71x10-5.

Estos resultados se pueden expresar en la forma común (cm3/100 mL solvente), considerando que la M(H2O) = 55.56 mol / L, y que el volumen de 1 mol de gas en cm3 a 1 atm y 25°C es 22,400 cm3/mol. Los valores resultantes son: C(O2) = 0.38, C(N2) = 1.01, y C(CO2) = 3.37 cm3/100 mL. Sin embargo, las S observadas en sangre arterial son: O2, 19.5; N2, 0.9; y CO2, 49.7.

El valor observado para N2 es cercano al calculado, ya que el N2 no interactua significativamente con ningún componente de la sangre. Sin embargo, los valores observados para O2 y CO2 son alrededor de 50 y 15 veces mayores, respectivamente. Este es el resultado de la reacción del O2 con la hemoglobina, y del enlazamiento del CO2 con los grupos amino de muchas proteinas y de su conversión a ion HCO3

-.

Los buzos sufren colapsos cuando se forman burbujas de N2 en su corriente sanguínea, al salir muy rápidamente de las profundidades. Calcular la solubilidad (en moles/L) del N2 en sangre a una profundidad de 300 pies por debajo de la superficie del océano y a nivel del mar.

Solución

Sabemos que: 2.49 pies = 760 mm Hg = 1 atm.

Además, una columna igual de agua de mar ejercerá una presión proporcional a la relación de la densidad del agua de mar (1.01) a la del mercurio (13.6); por tanto, la presión a 300 pies de profundidad en el océano es:

€

P =300pies

2.49 piesatm

⋅1.0113.6

= 8.9 atm

Las solubilidades se obtienen de combinación de la ley de Henry, y de que Ci = 55.56·Xi .

€

CN2=55.56 ⋅ PN2

KN2

=55.56 ⋅ PN285 ×103

⋅ 0.92( )= 0.598x10-3 mol·L-1 a 1 atm

= 5.24x10-3 mol·L-1 a 8.9 atm

El buzo deberá ascender lentamente para dar tiempo a que el N2 extra, disuelto en su sangre, equilibre con la presión externa decreciente.

Existen varios tipos de desviaciones de la Ley de Henry:

1.- Sólo se cumple en soluciones diluidas, esto es, a concentraciones elevadas se observa desviaciones a la conducta ideal;

2.- Si el gas disuelto interactúa químicamente con el disolvente, entonces la solubilidad puede acrecentarse en forma importante. La solubilidad de los gases CO2, H2S, NH3, SO2, y HCl es muy elevada en el agua debido a que reaccionan con el disolvente;

3.- El tercer caso se demostró por la disolución del oxígeno en la sangre. Normalmente, el oxígeno es ligeramente soluble en el agua. No obstante, su solubilidad disminuye en forma importante si la solución contiene hemoglobina o mioglobina. La naturaleza de la fijación del oxígeno al grupo hémico en estas moléculas, es tema central de la bioquímica.

Calcule la solubilidad del bióxido de carbono en agua a 298 K a una presión parcial del CO2 sobre la solución de 0.030 atm.

EJERCICIOS DEL CAPÍTULO: Unidades de concentración

1.  La forma deshidratada de la sal EPSOM es el sulfato de magnesio. ¿Cuál es el % MgSO4 por masa en una solución hecha de 16.0 g MgSO4 y 100 mL H2O a 25ºC?. La densidad del agua a 25ºC es de 0.997 g/mL.

2.  ¿Cuál es la molaridad de la solución anterior?. Suponga que la densidad no cambia.

3.  ¿Cuál es la molalidad de la solución anterior?. Suponga que la densidad no cambia.

4.  Calcular la molaridad de una solución de NaCl 2.44 molal sabiendo que la densidad de la solución a 25ºC es de 1.089 g/mL.

5.  La solución de HCl concentrado tiene 36.5% en masa de HCl, con una densidad de 1.18 g/mL. Calcular la molalidad del HCl concentrado.

EJERCICIOS DEL CAPÍTULO: Solubilidad

1.  Use la Ley de Raoult para calcular la presión de vapor del agua saturada con aire a una presión de 1 atm y 25°C. Para este propósito, considere que el aire seco es una mezcla de 78.08% N2 (por volumen), 20.95% O2, y 0.93% Ar. Use la Ley de Henry para calcular la fracción molar total de aire disuelto.

2.  ¿Cuál es la concentración de oxígeno a 25°C en agua saturada con aire a una presión de 645 mmHg?. La constante de Henry para el O2 en unidades molares es 3.5x10-4 mol·L-1·atm-1. Asuma que la fracción molar de O2 en aire es 0.209.

3.  La constante de Henry para el CO es 9.73x10-4 mol·L-1·atm-1 a 25°C. ¿Cuál es la concentración de CO en agua si la presión parcial de CO en aire es 0.015 mmHg?.

4.  A 20ºC se disuelven 0.328 mg de gas H2 en 200 g de agua cuando se aplica una presión de 10 atm. (a) ¿Cuál es la molaridad de H2 en agua a una presión externa de 10 atm?. (b) ¿Cuál es el valor de la constante de Henry para H2 en agua a 20ºC?.

5.  ¿Qué factores determinan la solubilidad de fármacos?