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ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICAESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICAESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICAESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
DESARROLLO E IMPLEMENTACIÓN DE UNA METODOLOGÍA
PARA LA DETECCIÓN DE PESTICIDAS ORGANOCLORADOS
MEDIANTE CROMATOGRAFÍA DE GASES ACOPLADA A
ESPECTROMETRÍA DE MASAS
Proyecto previo a la obtención del título de Ingeniera Química
Autora:Autora:Autora:Autora:
Claudia Janeth Mendieta Pacheco
Tutor:Tutor:Tutor:Tutor:
Ing. Jorge Geovanny Figueroa Hurtado
Loja - Ecuador
2009
DESARROLLO E IMPLEMENTACIÓN DE UNA METODOLOGÍA PARA
LA DETECCIÓN DE PESTICIDAS ORGANOCLORADOS MEDIANTE
CROMATOGRAFÍA DE GASES ACOPLADA A
ESPECTROMETRÍA DE MASAS
iv
UNIVERSIDAD TÉCNICA PARTICULAR DE LOJA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
Yo, Claudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta Pacheco, declaro conocer y aceptar la disposición
del Artículo 67 del Estatuto Orgánico de la Universidad Técnica Particular de
Loja; que, en su parte pertinente, dice textualmente: “Forman parte del
Patrimonio de la Universidad la propiedad intelectual de investigaciones, trabajos
científicos o técnicos y tesis de grado que se realicen a través, o con el apoyo
financiero, académico o institucional (operativo) de la Universidad”.
Loja, 20 de noviembre de 2009
Claudia Janeth Mendieta Pacheco PROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓN
v
UNIVERSIDAD TÉCNICA PARTICULAR DE LOJA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
Ing.... Jorge Geovanny Figueroa Hurtado, docente-investigador de la Universidad
Técnica Particular de Loja,
CERTIFICCERTIFICCERTIFICCERTIFICOOOO::::
1. Que el presente proyecto de fin de carrera con el título: “Desarrollo e Desarrollo e Desarrollo e Desarrollo e
implementación de una metodología para la detección de pesticidas implementación de una metodología para la detección de pesticidas implementación de una metodología para la detección de pesticidas implementación de una metodología para la detección de pesticidas
organoclorados mediante organoclorados mediante organoclorados mediante organoclorados mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de
masas”masas”masas”masas”, presentado por ClaudiaClaudiaClaudiaClaudia Janeth Mendieta PachecoJaneth Mendieta PachecoJaneth Mendieta PachecoJaneth Mendieta Pacheco para optar por el título
de Ingeniera Química, ha sido desarrollado en las instalaciones del Laboratorio
de Análisis Instrumental del Instituto de Química Aplicada de ésta Universidad y
realizado bajo mi tutoría.
2. Que todos los resultados presentados son fruto de las experiencias realizadas
por la profesional en formación.
Loja, 20 de noviembre de 2009
Ing. J. Geovanny Figueroa Hurtado TUTOR DEL PROYECTOTUTOR DEL PROYECTOTUTOR DEL PROYECTOTUTOR DEL PROYECTO
vi
UNIVERSIDAD TÉCNICA PARTICULAR DE LOJA ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
Yo, Claudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta PachecoClaudia Janeth Mendieta Pacheco, certifico que el presente proyecto de fin de
carrera es un trabajo original; y, solicito al Director de la Escuela de Ingeniería
Química, Dr. Omar Malagón Avilés, su aprobación.
Loja, 20 de noviembre de 2009
Claudia Janeth Mendieta Pacheco PROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓNPROFESIONAL EN FORMACIÓN
vii
AGRADECIMIENTOAGRADECIMIENTOAGRADECIMIENTOAGRADECIMIENTO
Agradezco al Laboratorio de Análisis Instrumental
del Instituto de Química Aplicada por facilitarme
los medios necesarios para llevar a cabo la
presente investigación, al CETTIA y a todo el
personal directivo y técnico de los laboratorios
quienes han sido verdaderos maestros y amigos.
Un agradecimiento muy especial a mi tutor,
Ing. J. Geovanny Figueroa, quien con su
paciencia y buen humor supo darme
un gran apoyo en todo momento.
Agradezco también al Ing. Orlando Felicita del
Laboratorio CEAS, quien desinteresadamente me
brindó sus instalaciones para experimentar
nuevas ideas.
Claudia MP
viii
DEDICATORIADEDICATORIADEDICATORIADEDICATORIA
A mi mamacita, quien en todo momento
sabe cómo brindarme su cariño.
Claudia MP
ix
ACRÓNIMOS Y ABREVIACIONES USADASACRÓNIMOS Y ABREVIACIONES USADASACRÓNIMOS Y ABREVIACIONES USADASACRÓNIMOS Y ABREVIACIONES USADAS
ASTDR Agencia para el Registro de Sustancias Tóxicas y Enfermedades / Agency for Toxic Substances and Disease Registry
CV Coeficiente de variación Da Dalton ECD Detector de Captura de Electrones / Electron Capture Detector EI Impacto electrónico / Electron impact EPA Agencia de Protección Ambiental (USA) / (U.S.) Environmental
Protection Agency eV Electrón voltios FDA Organización de Alimentos y Fármacos / Food and Drug Administration GC Cromatografía de Gases / Gas Chromatography GV Valor Guía / Guideline Value IUPAC Unión Internacional de Química Pura y Aplicada / International Union of
Pure and Applied Chemistry LD Límite de Detección LC Límite de Cuantificación MCL Nivel Máximo del Contaminante / Maximum Contaminant Level MRL Nivel Máximo del Residuo / Maximum Residue Level MS Espectrometría de Masas / Mass Spectrometry m/z Relación masa/carga PCBs Bifenilos policlorados ppb Partes por billón ppm Partes por millón psi Libras por pulgada cuadrada / Pounds per square inch Quad Cuadrupolo / Quadrupole tr Tiempo de retención s Desviación estándar SCAN Monitoreo de iones totales SIM Monitoreo de ion seleccionado / Selected ion monitoring TIC Cromatograma de iones totales / Total ion chromatogram µA Micro amperios WHO Organización Mundial de la Salud / World Health Organization
CONTENIDOCONTENIDOCONTENIDOCONTENIDO
Portada y Contraportada iCertificación de cesión de derechos ivCertificación de revisión del tutor vCertificación de autoría viAgradecimiento y Dedicatoria viiAcrónimos y Abreviaciones ixContenido xArtículo xiii
1. FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES DEL PROYECTO1. FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES DEL PROYECTO1. FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES DEL PROYECTO1. FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES DEL PROYECTO 24242424
1.1 Fin 251.2 Propósito 251.3 Componentes 25
2. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES2. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES2. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES2. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 26262626
2.1. INTRODUCCIÓN 27
2.2. ANTECEDENTES 29
2.2.1. PESTICIDAS 292.2.1.1. Pesticidas Organoclorados 31
2.2.2. CROMATOGRAFÍA DE GASES 322.2.2.1. Columna 332.2.2.2. Inyección de muestras 342.2.2.3. Detectores para cromatografía de gases 36
2.2.3. ESPECTROMETRÍA DE MASAS 372.2.3.1. Ionizador 372.2.3.2. Analizador de masas 402.2.3.3. Detector de iones 412.2.3.4. Almacenamiento y Procesado de datos 42
2.2.4. ACOPLAMIENTO DE CROMATOGRAFÍA DE GASES CON 44ESPECTROMETRÍA DE MASAS
2.2.5. CARACTERÍSTICAS DE CALIDAD DEL MÉTODO 442.2.5.1. Precisión 452.2.5.2. Linealidad 452.2.5.3. Límites de detección y de cuantificación 45
x
3. MATERIALES Y MÉTODOS3. MATERIALES Y MÉTODOS3. MATERIALES Y MÉTODOS3. MATERIALES Y MÉTODOS 49494949
3.1. Reactivos 503.2. Equipos 513.3. Condiciones de GC/MS 513.4. Características de calidad del método 533.4.1. Precisión y Linealidad 533.4.2. Límites de Detección y de Cuantificación 54
4. RESULTADOS Y ANÁLISIS 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS 4. RESULTADOS Y ANÁLISIS 56565656
5. CONCLUSIONES5. CONCLUSIONES5. CONCLUSIONES5. CONCLUSIONES 90909090
6. RECOMENDACIONES6. RECOMENDACIONES6. RECOMENDACIONES6. RECOMENDACIONES 93939393
ANEXOSANEXOSANEXOSANEXOS 95959595
ANEXO 1ANEXO 1ANEXO 1ANEXO 1.... Certificado del estándar PESTICIDE MIX-13 96ANEXO 2ANEXO 2ANEXO 2ANEXO 2.... Cromatograma de la columna DB-5 ms y 98
cromatograma de la columna DB-35 msANEXO 3ANEXO 3ANEXO 3ANEXO 3.... Espectro de masas para cada pesticida y 103
su comparación con la biblioteca Wiley7nANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4.... Análisis de precisión 128ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5.... Condiciones instrumentales del método 153
APÉNDICEAPÉNDICEAPÉNDICEAPÉNDICE 158158158158
APÉNDICE 1APÉNDICE 1APÉNDICE 1APÉNDICE 1.... Cálculo de linealidad 159APÉNDICE 2APÉNDICE 2APÉNDICE 2APÉNDICE 2.... Cálculo de límites de detección y de cuantificación 161
LISTA DE TABLASLISTA DE TABLASLISTA DE TABLASLISTA DE TABLAS
Tabla 2.1Tabla 2.1Tabla 2.1Tabla 2.1 Limites máximos permitidos en agua y en alimentos 30con una cantidad de grasa menor a 7%
Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1 Pesticidas presentes en PESTICIDE MIX-13 50Tabla 3.2Tabla 3.2Tabla 3.2Tabla 3.2 Iones seleccionados para la separación de los picos que 52
coeluyen mediante la metodología en modo SIMTabla A2.1Tabla A2.1Tabla A2.1Tabla A2.1 Tiempos de retención con la columna DB-5 ms 100Tabla A2.2Tabla A2.2Tabla A2.2Tabla A2.2 Tiempos de retención con la columna DB-35 ms 102
xi
LISTA DE FIGURASLISTA DE FIGURASLISTA DE FIGURASLISTA DE FIGURAS
Figura 2.1Figura 2.1Figura 2.1Figura 2.1 Estructura química a) p-diclorobenceno b) hexaclorobenceno 31
Figura 2.2Figura 2.2Figura 2.2Figura 2.2 Esquema de un GC/MS capilar típico 33
Figura 2.3Figura 2.3Figura 2.3Figura 2.3 Tipos de inyección split y splitless 35
Figura 2.4Figura 2.4Figura 2.4Figura 2.4 Tipo de inyección on-column 35
Figura 2.5Figura 2.5Figura 2.5Figura 2.5 Diagrama esquemático de un detector de captura electrónica 36
Figura 2.6Figura 2.6Figura 2.6Figura 2.6 Ionización por impacto electrónico 38
Figura 2.7Figura 2.7Figura 2.7Figura 2.7 Espectrómetro de masas de cuadrupolo 41
Figura 2.8Figura 2.8Figura 2.8Figura 2.8 Detector de multiplicador de iones 42
Figura 2.9Figura 2.9Figura 2.9Figura 2.9 Formación del espectro de masas 43
Figura 2.10Figura 2.10Figura 2.10Figura 2.10 Espectro de masas representativo 43
Figura 4.1Figura 4.1Figura 4.1Figura 4.1 Cromatogramas obtenidos con las pruebas de inyección 58
a) Modo splitless b) Modo pulsed splitless a 15 psi @ 2 min
c) Modo pulsed splitless a 30 psi @ 2 min
Figura 4.2Figura 4.2Figura 4.2Figura 4.2 Cromatogramas obtenidos con las temperaturas del inyector 59
a) Temperatura del inyector a 230 ºC
b) Temperatura del inyector a 280 ºC
Figura 4.3Figura 4.3Figura 4.3Figura 4.3 Cromatogramas obtenidos con las pruebas de flujo de purga 60
a) Flujo de 5 mL/min durante 1 min
b) Flujo de 5 mL/min durante 0 min
c) Flujo de 10 mL/min durante 1 min
Figura 4.4Figura 4.4Figura 4.4Figura 4.4 Cromatogramas de las metodologías en modo SIM 64
a) Monitoreo de iones seleccionados de oxi-clordano,
cis-clordano y de 4,4’-DDT
b) Monitoreo de iones seleccionados de heptacloro
exo-epóxido, alfa endosulfan y de
2,2’,3,4,4’,5’-hexaclorobifenil
Figura A2.1Figura A2.1Figura A2.1Figura A2.1 Cromatograma obtenido con la columna DB-5 ms 99
Figura A2.2Figura A2.2Figura A2.2Figura A2.2 Cromatograma obtenido con la columna DB-35 ms 101
xii
xiii
Implementation of a methodology for analyzing
organochlorine pesticides by gas chromatography coupled
with mass spectrometry Claudia J. Mendieta*, J. Geovanny Figueroa**
* Escuela de Ingeniería Química, Universidad Técnica Particular de Loja, Loja, Ecuador
** Centro de Transferencia de Tecnología e Investigación Agroindustrial, Universidad Técnica Particular de Loja,
Loja, Ecuador
Abstract Abstract Abstract Abstract
Gas chromatography combined with electron capture detector has become a routine
technique for organochlorine pesticide analysis. However, the electron capture detector
gives no confirmation of the presence of the analyte. On the other hand, mass
spectrometry provides information on the chemical nature of the compound thus
facilitating their identification. In this investigation, we have developed a technique for
detection of twenty-four organochlorine pesticides by gas chromatography coupled with
mass spectrometry. Besides comparing the results with those obtained from the electron
capture detector. The quality characteristics analyzed were linearity, limit of detection,
limit of quantification and precision.
Key words:Key words:Key words:Key words: organochlorine pesticide, gas chromatography, electron capture detector,
mass spectrometry
1.1.1.1. INTRODUCTIONINTRODUCTIONINTRODUCTIONINTRODUCTION
More and more evidence of harm
caused by pesticides, not only for its
toxicity, but also by the large
amounts used.[1] In Ecuador, there
are no mechanisms to take proper
control the use of these chemicals in
agriculture,[2] so that their
applications are higher than
recommended by environmental
protection agencies.[3]
Moreover, some pesticides are
restricted in other countries by its
impact on the environment and
health.[2] In this list we can find the
organochlorine pesticides that are
among the most toxic.[4]
Even if pesticides are applied with
good agricultural practices, waste
can be left[5] and could produce
xiv
harmful effects to health and the
environment.[6]
The analysis of pesticides on food
and water for human consumption,
has become a major concern of
many agricultural companies in
Ecuador.[7],[8]
To detect the large number of
pesticides applied in agriculture,
generally requires the use of
analytical separation techniques,
such as gas chromatography or
liquid chromatography.[10],[11]
Gas chromatography in combination
with the selective and sensitive
electron capture detector has
become a routine technique for
organochlorine pesticide analysis.[12]
The high sensitivity of this detector
in contrast to its lack of power of
identification because of the
retention time and the determination
of pollutants are not sufficient for the
identification of the compound
analyzed.[13]
Therefore, one can say that the way
to the clear result is not always
straightforward. Of the compounds
known, only 10 % can be identified
by gas chromatography[14] as there
is a high probability that two or more
compounds share the same elution
time.[15] By analyzing compounds
unknown, especially if it depends on
an environmental permit, it is
imperative to confirm their presence
or absence.[12] In case of doubt, we
must use at least two techniques of
extraction and/or detection (eg, ECD
& MSD or immunoassay & MSD).[14]
The gas chromatography - mass
spectrometry is the analytical
technique most used and powerful
tool for the confirmation of waste,[16]
selectivity allows interference-free
quantification even with coeluted
peak.[17]
In The Laboratorio de Análisis
Instrumental of The Instituto de
Química Aplicada, developments
were performed with organochlorine
pesticides by gas chromatography
coupled to electron capture detector.
However, as it has been mentioned
before, it is necessary to implement
a technique to allow a confirmation
of the compounds by mass
spectrometry detector.
2.2.2.2. MATERIALS AND METHODS MATERIALS AND METHODS MATERIALS AND METHODS MATERIALS AND METHODS
2.1.2.1.2.1.2.1. Reagents Reagents Reagents Reagents
We first performed analysis of
individual high-purity standards:
aldrin, 4,4'-DDD, 4,4'-DDE, dieldrin
and heptachlor from Dr. Ehrenstorfer
(Augsburg, Germany); endrin and
methoxychlor from SUPELCO. These
standards were prepared at different
concentrations (from 0.01 to 10
ppm) in solution of cyclohexane and
ethyl acetate for gas
chromatography from MERCK (ratio
1:1). Once known the elution
relationship and mass spectrum of
each mixture was analyzed for
organochlorine pesticides from
PESTICIDE MIX-13, Dr. Ehrenstorfer
(Augsburg, Germany).
xv
2.2.2.2.2.2.2.2. EquipmentEquipmentEquipmentEquipment
Tests were performed on the Agilent
6890N gas chromatograph. The
standars (1 µL) were injected by
Agilent 7673 automatic injector. We
used two different detectors, a mass
spectrometer AGILENT 5973inert
and a micro-cell electron capture
detector. We analyzed the peak
separation on two capillary columns
with different stationary phase. A
DB-5 ms column (0.25 mm x 30 m x
0.25 µm) of phenyl arylene polymer
virtually equivalent to (5 % - phenyl)
-methylpolysiloxane and a DB-35 ms
column (0.25 mm x 30 m x 0.25
µm) equivalent to (35 % - phenyl) -
methylpolysiloxane.
As carrier gas was used helium and
as makeup for ECD was used
nitrogen, both high purity (99.999
%) from AGA.
2.3.2.3.2.3.2.3. Conditions of GC/MS Conditions of GC/MS Conditions of GC/MS Conditions of GC/MS
Fifteen ramps were tested for the
oven temperature, three
temperatures of the injector (230,
250 and 280 ºC), two times the
saturation of the solvent in the
injector (1 and 2 min), carrier gas
flow (1 and 2 mL/min), purge flow (5
mL/min @ 1 min, 5 mL/min @ 0 min
and 10 mL/min @ 1 min); and, the
splitless injection mode and two
pulsed splitless modes (15 psi @ 2
min and 30 psi @ 2 min) to
determine what are the best
operating conditions in terms of
resolution and relative abundance of
the peaks.
The operating conditions of mass
spectrometric detector were:
electronic impact 70 eV, temperature
of the ion source 230 °C,
temperature of transfer line 260 ºC,
filament emission current of 35 µA,
and the electron multiplier voltage of
1480 V.
The identification of compounds was
made by comparing with the Wiley7n
library. The program used is MSD
ChemStation Build 26th Aug 2003
Copyright © Agilent Technologies
1989-2003.
Different methodologies were tested
in full-Scan mode (total ion
monitoring) and two SIM modes
(selected ion monitoring). Using the
Scan mode, the identification and
the mass spectral analysis was
carried out. With SIM mode, we
selected ions characteristic of each
pesticide, so that the method can
detect its presence in addition to
eliminate interference.
To prolong the life of the filament,
you can set a solvent delay time of
12 min. This is a good time,
because, the first compound (alpha-
HCH) eluted at the 12.88 min. At the
end of the running time it is
recommended to leave a post run
time between two and five minutes
at the final temperature (250 °C).
This way, we ensure that all the
compounds leave the column.
After determining the method, the
standard was injected using the
electron capture detector
(Temperature: 250 °C; Mode:
Constant column + makeup flow:
Combined flow: 60.0 mL/min;
Makeup gas: Nitrogen).
xvi
2.42.42.42.4. Quality characteristics of the . Quality characteristics of the . Quality characteristics of the . Quality characteristics of the
method method method method
2.2.2.2.4444.1. .1. .1. .1. PrecisiPrecisiPrecisiPrecisionononon and Linearityand Linearityand Linearityand Linearity
The precision was analyzed by the
coefficient of variation and the
linearity by the correlation
coefficient, which was conducted for
the following: For the mass
spectrometer, we worked with six
different concentrations (0.05 0.1
0.25 0.5 0.75 and 1 ppm) of
PESTICIDE MIX-13, by three
repetitions of each on three different
days. For the electron capture
detector, it was calculated as five
different concentrations (0.05 0.25
0.5 0.75 and 1 ppm) with three
repetitions of each in a single day.
2.1.2.1.2.1.2.1.2222. Limits of detection and . Limits of detection and . Limits of detection and . Limits of detection and
quantification quantification quantification quantification
To determine the limit of detection,
we used the “3s criterion”
recommended by the IUPAC, 1978.
By the previous injections, it was
identified the lowest concentration
that gives a different signal to the
noise system.
With the mass spectrometry
detector, the minimum concentration
was 0.05 ppm with the exception of
delta-HCH, and methoxychlor which
was 0.1 ppm. For the electron
capture detector the minimum
concentration was 0.05 ppm, with
the exception of 2,2',4,4',5,5'-
Hexachlorobiphenyl, which was 0.25
ppm.
The minimum concentration was
measured with the signal of nine
replicate samples on three different
days. We calculated the standard
deviation (s). An average signal (yb)
was measured which serves as a
target, and we calculated the
minimum detectable signal, using
the formula: yld = yb + 3s.
The limit of detection (LD) was
obtained through the linear equation
of the calibration curve. So we have,
�� ���� �
where, yld is the minimum detectable signal
b is the intercept m is the slope
The minimum measurable signal was
calculated using the equation ylc = b
+ 10s. Also, using the calibration
curve gives the limit of
quantification. This signal is
sufficiently intense to be measured
more accurately.[18]
3.3.3.3. RESULTS AND ANALYSIS RESULTS AND ANALYSIS RESULTS AND ANALYSIS RESULTS AND ANALYSIS
By comparing the splitless injection
modes and two tests of pulsed
splitless (15 psi @ 2 min and 30 psi
@ 2 min), we determined that the
splitless mode provides a greater
area of chromatographic peaks.
Figure 1Figure 1Figure 1Figure 1 shows a comparison
between the tests. For example, in
the case of 2,4,4'-Triclorobifenil (tr
17.62) in a)a)a)a) splitless mode, stands at
a peak altitude of approximately
2000 of relative abundance while in
pulsed splitless tests, b)b)b)b) and c)c)c)c)
distinguishes a lower height,
approximately 1500.
xvii
The injector temperature should be
between 200 and 300 °C.[14] Three
temperatures were compared (230,
250 and 280 ºC), however, there
was no a significant difference in the
resolution and the height of peaks.
For this reason, we chose the
temperature of 250 ºC.
Figure 1Figure 1Figure 1Figure 1 Comparison of modes of splitless and pulsed splitless injection a)a)a)a) Mode splitless b)b)b)b) Pulsed splitless mode at 15 psi for 2 min c)c)c)c) Pulsed splitless mode at 30 psi for 2 min
Three different tests were performed
with the purge flow (5 mL/min @ 1
min, 5 mL/min @ 0 min and 10
mL/min @ 1 min), which concluded
that the first flow gives a higher
relative abundance. For example, we
can see that in Figure 2 a)Figure 2 a)Figure 2 a)Figure 2 a), in the
case of 2,2`,4,4`,5,5`-
hexachlorobiphenyl with a retention
time of 21.81 we can realize that the
peak has a relative abundance of
approximately 40000, while in b)b)b)b) it
has 20000 of relative abundance and
c)c)c)c) with a retention time of 24.51, it
has a relative abundance of
approximately 10000, which is much
lower than the previous ones.
We analyzed two different flows of
carrier gas (1 and 2 mL/min), in
which there was no major difference
when comparing the resolution of
peaks. Then we selected as 1
mL/min, allowing us to save gas
consumption.
To get a better separation of
chromatographic peaks, a major test
was the thermal ramp of the oven.
The temperature ramp that gave
better results, in terms of peak
separation and run time is: at 70 ºC
for 2 min, 25 °C/min to 120 ºC, 8
°C/min to 220 ºC, 25 °C/min up to
250 ºC for 2 min. With this we
obtained a resolution of the peaks of
0.37 between alpha-HCH and
hexachlorobenzene; and 13.45
between 2,2',4,4',5,5'-
xviii
hexachlorobiphenyl and
methoxychlor.
Comparing the two columns, it was
concluded that with the DB-5 ms
column, can identify a greater
number of compounds with a quality
match greater than 94 %. With DB-
35 ms column, was determined that
nine compounds of the thirty two
present in the PESTICIDE MIX-13
coelutes: epsilon-HCH with 2,2',5,5'-
Tetrachlorbiphenyl and Aldrin; 2,4'-
DDE with 2,2',4,5,5',-
Pentachlorobiphenyl; 4,4'-DDD with
2,4'-DDT; and 2,2',3,4,4',5'-
Hexachlorobiphenyl with 4,4'-DDT.
While, with DB-5 ms column coelutes
eight compounds: oxy-Chlordane
with Heptachlor-exo-epoxide; cis-
Chlordane with alpha-Endosulfan;
4,4'-DDD with 2,4'-DDT; and
2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl
with 4,4'-DDT.
Figure 2 Comparison of purge flow a) 5 mL/min for 1 min
b) 5 mL/min for 0 min c) flow of 10 mL/min for 1 min
xix
To make a separation of co-eluting
peaks, is necessary to make two
different tests with two different
methods in SIM mode (selected ion
monitoring). In a run, we selected
the characteristic ions of oxy-
Chlordane (115, 187 and 149), cis-
Chlordane (373, 375 and 377) and
4,4'-DDT (235 , 237 and 165). In
another run, we worked with the
characteristic ions of Heptachlor-
exo-epoxide (353, 355 and 351),
alpha-Endosulfan (241, 239 and
195) and 2,2',3,4,4',5'-
Hexachlorobiphenyl (360, 362 and
290). Figure 3Figure 3Figure 3Figure 3 shows the difference
between the relative abundances of
the compounds mentioned with the
methodologies implemented in SIM
mode.
Figure 3 Figure 3 Figure 3 Figure 3 Methodologies implemented in SIM mode a)a)a)a) Selection of ions characteristic of oxy-chlordane, cis-chlordane and 4,4'-DDT b)b)b)b) Selection of ions characteristic of heptachlor-exo-
epoxide, alpha endosulfan and 2,2',3,4,4',5'-hexachlorobiphenyl
In the case of 4,4'-DDD and 2,4'-
DDT that also coelutes and have the
same characteristic ions (235, 237
and 165), it avoids the identification
of each of them with the
methodology in SIM mode. However,
if their separation is necessary, with
a temperature ramp of 70 °C for 2
min, 25 °C/min to 190 ºC, 8 °C/min
to 235 ºC, 20 ºC/min to 250 ºC for 5
min, we obtain 50 % separation of
these compounds. You could also
give the results report as a
summation of these compounds.
The variation coefficients obtained
are less than 12 %, that according to
the Horwitz trumpet for pesticide
analysis this value should be 10 - 20
%.[18] This indicates that there is
reproducibility in the data. In the
case of beta-HCH, heptachlor endo-
epoxide, 2,4'-DDD, endrin and beta
xx
endosulfan is not satisfied with this,
so it could use an internal standard.
The maximum permissible limits for
both water and food with a fat below
7 %, are above the detection limits
of the methodology implemented. In
the case of methoxychlor, its allowed
limit (40 ppm for drinking water)[23],[24]
is higher than the higher
concentration of the calibration curve
implemented.
For the analysis of linearity for both
electron capture detector and the
mass spectrometer, we have
obtained the correlation coefficient
higher than 0.99 for a calibration
curve from 0.05 to 1 ppm. Table 1Table 1Table 1Table 1
shows the values of detection limits,
quantification limits and maximum
limits allowed in drinking water and
foods with fat below 7 % for the
pesticides analyzed.
Table 1. Table 1. Table 1. Table 1. Limits of detection, limits of quantification for ECD and MS; and, maximum limits allowed for drinking water and foods with fat below 7%
PesticidePesticidePesticidePesticide
Limit of detection, ppm
Limit of quantification, ppm
Maximum limits allowed, ppma
MS ECD MS ECD Drinking
water Foods with fat
below 7%b
AldrinAldrinAldrinAldrin 0.068 0.056 0.094 0.094 0.7c 0.09d
transtranstranstrans----ChlordaneChlordaneChlordaneChlordane 0.079 0.031 0.100 0.040 0.2e 0.18f
2, 4' 2, 4' 2, 4' 2, 4' ----DDDDDDDDDDDD 0.081 0.001 0.098 0.006 1e 0.09g
2, 4' 2, 4' 2, 4' 2, 4' ----DDEDDEDDEDDE 0.068 0.019 0.086 0.027 1e 0.09g
4, 4' 4, 4' 4, 4' 4, 4' ----DDEDDEDDEDDE 0.072 0.072 0.087 0.076 1e 0.09g
DieldrinDieldrinDieldrinDieldrin 0.064 0.023 0.087 0.029 0.7c 0.09d
betabetabetabeta----EndosulfanEndosulfanEndosulfanEndosulfanhhhh 0.083 0.014 0.108 0.016 No data 0.09d
EndrinEndrinEndrinEndrin 0.066 0.066 0.085 0.082 0.6e 0.09d
alphaalphaalphaalpha----HCHHCHHCHHCH 0.077 0.046 0.099 0.055 0.2c 0.18f
betabetabetabeta----HCHHCHHCHHCH 0.031 0.001 0.061 0.010 0.2c 0.18f
gammagammagammagamma----HCHHCHHCHHCH 0.075 0.060 0.100 0.072 0.2c 0.36f
deltadeltadeltadelta----HCHHCHHCHHCH 0.143 0.016 0.172 0.056 0.2c 0.18f
epsilonepsilonepsilonepsilon----HCHHCHHCHHCH 0.082 0.042 0.111 0.054 0.2c 0.18f
HeptachlorHeptachlorHeptachlorHeptachlor 0.056 0.004 0.090 0.031 0.4c 0.18f
HeptachlorHeptachlorHeptachlorHeptachlor----endoendoendoendo----epoxideepoxideepoxideepoxide 0.080 0.082 0.105 0.086 0.2c 0.18f
HexachlorobenzeneHexachlorobenzeneHexachlorobenzeneHexachlorobenzene 0.051 0.035 0.075 0.054 1e No data
IsodrinIsodrinIsodrinIsodriniiii 0.077 0.061 0.106 0.070 0.6e 0.09d
MethoychlorMethoychlorMethoychlorMethoychlor 0.143 0.068 0.243 0.179 40c 3.6f
MirexMirexMirexMirex 0.077 0.002 0.094 0.073 No data 0.18j
2,4,4'2,4,4'2,4,4'2,4,4'----TrichlorobiphenylTrichlorobiphenylTrichlorobiphenylTrichlorobiphenyl 0.066 0.001 0.087 0.021 0.5c 0.36k
2,2',5,5'2,2',5,5'2,2',5,5'2,2',5,5'----TetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenyl
0.068 0.037 0.100 0.050 0.5c 0.36k
2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',----PentachlorobiphenylPentachlorobiphenylPentachlorobiphenylPentachlorobiphenyl
0.068 0.019 0.088 0.032 0.5c 0.36k
2,2',4,4',5,5'2,2',4,4',5,5'2,2',4,4',5,5'2,2',4,4',5,5'----HexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenyl
0.081 0.333 0.096 0.361 0.5c 0.36k
2,2',3,4,4',5,5'2,2',3,4,4',5,5'2,2',3,4,4',5,5'2,2',3,4,4',5,5'----HeptachlorobiphenylHeptachlorobiphenylHeptachlorobiphenylHeptachlorobiphenyl
0.089 0.032 0.097 0.038 0.5c 0.36k
a It should be noted that the values presented as allowable limits have led to the concentration read by the computer after you pass extraction in the matrices listed. b The values presented are on basis to dairy consumption products such as rice, lettuce, beans and potatoes. c The Environmental Protection Agency (EPA) gives a Maximum Contaminant Level (MCL) for Toxic Substances in drinking water.
xxi
d The Maximun Residues Level (MRLs) are refer to CODEX ALIMENTARIUS from FDA/WHO. e The values presented are refer to a health based guideline value (GV) for drinking water from World Health Organization (WHO). f The values presented are the Maximum Residues Level (MRLs) presented by Health Canada. g The Food and Drug Administration (FDA) presents the action level for DDT, DDE, and DDE are for residues of the pesticides individually or in combination. However, in adding amounts of DDT, DDE, and DDE, do not count any of the three found below 0.02 ppm for non-fatty food.[19],[20] h Health-based guideline value (GV) not proposed because not of health concern at levels found in drinking water.[21] i For toxicological purpose, the values of isodrin are the same of endrin.[22] j The Food and Drug Administration presents an action level for mirex on fish (edible portion).[23],[24] k Tolerances for PCBs residues on infant and junior foods.[25]
MCL: Maximum Contaminant Level is the maximum level permitted of a contaminant in drinking water.[26]
GV: A guideline value represents the level of a compound to guarantee water without any risk for human health.[27] MRLs: Maximum Residues Level is the maximum concentration residues of a pesticide, recommended to permit its legality use on the surface or in the intern part of food for human consumption and fodders.[28]
An action level specifies the level below which FDA exercises its discretion not to take enforcement action.[19]
3. CONCLUSIONS 3. CONCLUSIONS 3. CONCLUSIONS 3. CONCLUSIONS
It has developed a method that can
identify twenty-four organochlorine
pesticides by gas chromatography
coupled with mass spectrometry. Of
tests we determined that the best
operating conditions were: Oven: 25
°C/min to 120 ºC, 8 °C/min to 220
ºC for 10 min, 25 °C/min to 250 ºC
for 2 min, Post time: 5 min. Injector:
Mode Splitless, Temperature: 250
°C, purge flow: 5 mL/min, purge
time: 1 min. Column: DB-5 ms, 0.25
mm * 30 m * 0.25 µm, flow: 1
mL/min. MS Information: Solvent
delay: 12 min, Resulting EM Voltage:
1400, Low mass: 60, High mass:
580, MS Quad: 150 °C, MS Source:
230 °C
The flow of carrier gas, injector
temperature and time of saturation
of the solvent in the injector, with a
range of 0.05 to 1 ppm, did not give
a significant difference in the relative
abundance of the chromatograms
compared.
For co-eluting pesticides, there were
two different methodologies in SIM
mode. However, the 4,4'-DDD and
2,4'-DDT also coelutes and have the
same characteristic ions, could be
used another temperature ramp or
its result would be expressed as the
sum of the two compounds.
The electron capture detector allows
a limit of detection and quantification
less than the mass spectrometry
detector, due to its greater
sensitivity of what the relative
abundances of the chromatographic
peaks are higher than those obtained
by mass spectrometry; however, it
doesn’t give a confirmation of the
compounds analyzed.
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CAPÍTULO 1CAPÍTULO 1CAPÍTULO 1CAPÍTULO 1 FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES
PRESENTACIÓN 25
1. FIN, PROPÓSITO Y COMPONENTES DEL PROYECTO
1.1 Fin del proyecto
Contribuir al estudio de pesticidas organoclorados en aguas y alimentos
mediante la implementación de una técnica analítica.
1.2 Propósito del proyecto
Desarrollar e implementar una metodología para la detección de pesticidas
organoclorados mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de
masas.
1.3 Componentes del proyecto
• Cromatograma y espectro de masas de cada pesticida analizado
(PESTICIDE-MIX 13).
• Límites de detección (LD) y límites de cuantificación (LC) de la
metodología establecidos.
• Metodología para el análisis de multicomponentes desarrollada.
• Resultados comparados entre el detector de espectrometría de masas
(MS) con los del detector de captura de electrones (ECD).
CAPÍTULO 2CAPÍTULO 2CAPÍTULO 2CAPÍTULO 2 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTESINTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTESINTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTESINTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 27
2. INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
2.1. INTRODUCCIÓN
Cada vez son mayores las evidencias de daños causados por el uso de
pesticidas, no sólo por su toxicidad, sino también, por la elevada cantidad
empleada.[1] En Ecuador, no existen mecanismos que permitan tener un control
adecuado al uso de estos agroquímicos en la agricultura,[2] por lo que, sus
aplicaciones son superiores a las recomendadas por organismos de protección
ambiental.[3]
Además, se usan pesticidas de uso restringido en otros países por su impacto en
el ambiente y en la salud.[2] Entre estos se encuentran los pesticidas
organoclorados que están entre los más tóxicos.[4] Incluso si los pesticidas son
aplicados con buenas prácticas de agricultura, pueden quedar residuos,[5]
produciendo efectos perjudiciales para la salud y el medio ambiente.[6]
Los efectos asociados al uso de pesticidas dependen del tipo de pesticida, la
dosis, la vía y el tiempo de exposición. Los efectos agudos (vómitos, diarrea,
aborto, cefalea, somnolencia, alteraciones del comportamiento, convulsiones,
coma, muerte) están asociados a accidentes donde una única dosis alta es
suficiente para provocar los efectos que se manifiestan tempranamente. Los
crónicos (cánceres, leucemia, necrosis de hígado, malformaciones congénitas,
neuropatías periféricas, a veces solo malestar general, cefaleas persistentes,
dolores vagos) se deben a exposiciones repetidas y los síntomas o signos
pueden aparecer luego de años de contacto con el pesticida.[7]
Por lo tanto, no puede afirmarse que exista una relación única entre la
exposición a pesticidas y el riesgo de desarrollar alguna enfermedad como el
cáncer. No obstante; y, aunque esta asociación no exista, es posible vislumbrar
que juegan un papel importante en la capacidad de resistencia que presentan
ciertos tipos de cánceres al tratamiento.[3]
En el Ecuador, el cáncer es la tercera causa de muerte. El cáncer gástrico es el
más frecuente tanto en hombres como en mujeres, también es el de mayor
mortalidad[8] y puede estar asociado al uso de pesticidas como un cofactor de su
causa.[9]
28 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
Es así que, el análisis de pesticidas en alimentos como en aguas para consumo
humano, se ha convertido en una de las principales preocupaciones de muchas
empresas agrícolas tanto en Ecuador como en todo el mundo;[10] haciéndose
necesario caracterizar el destino final y la toxicidad no prevista de estos
plaguicidas para evaluar con certeza el riesgo asociado a su uso.[11]
Para detectar el gran número de pesticidas aplicados en la agricultura,
generalmente, se requiere el uso de técnicas analíticas de separación, tales
como, cromatografía de gases o cromatografía líquida. [12] Ambas técnicas han
sido ampliamente usadas junto con métodos de detección selectivos;
especialmente para cromatografía de gases con detectores de captura de
electrones (ECD), ionización de flama (FID), y, de nitrógeno–fósforo (NPD).[13]
La cromatografía de gases en combinación con el selectivo y sensitivo detector
de captura electrónica, se ha convertido en una técnica rutinaria para análisis de
pesticidas organoclorados.[14] La gran sensibilidad de éste detector contrasta con
su falta de poder de identificación, debido a que, el tiempo de retención y la
determinación de los contaminantes no son suficientes para una identificación
del compuesto analizado.[15]
La cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas es la técnica
analítica más usada y poderosa para la confirmación de residuos,[16] su
selectividad permite una cuantificación libre de interferencias incluso con
coelución de picos.[17]
Por lo tanto, se puede decir que el camino al resultado inequívoco no es siempre
directo. De los compuestos que se conocen, tan solo el 10 % se pueden
identificar mediante cromatografía de gases,[18] por lo que, existe una gran
probabilidad de que dos o más compuestos compartan el mismo tiempo de
elución.[19]
Al analizarse compuestos desconocidos, en especial si de ello depende una
licencia ambiental, es imprescindible una confirmación de su presencia o
ausencia.[14] En caso de duda, hay que usar por lo menos dos técnicas de
extracción y/o detección (ej. ECD & MSD o inmunoensayo & MSD).[18]
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 29
En el Laboratorio de Análisis Instrumental del Instituto de Química Aplicada se
han realizado estudios de pesticidas organoclorados mediante cromatografía de
gases acoplada al detector de captura de electrones. Sin embargo, como ya se lo
ha mencionado antes, es necesaria la implementación de una técnica en la que
se permita una confirmación de los compuestos mencionados mediante el
detector de espectrometría de masas.
2.2. ANTECEDENTES
2.2.1. PESTICIDAS
Los pesticidas son químicos específicamente desarrollados y producidos para el
uso en el control de plagas en la agricultura y la salud pública, además, para
facilitar métodos de la agricultura moderna. Cuando se utiliza la palabra
pesticida sin ninguna modificación, implica un material sintetizado por
humanos.[6]
En la actualidad se conocen más de 35 000 pesticidas producto de unos 600
ingredientes básicos. Los pesticidas más usados hoy (tras el abandono de los
compuestos organoclorados) son las piretrinas, los fluorocarbonados, los
organofosforados y los carbamatos.[10] Sin embargo, en países como Ecuador, se
siguen usando pesticidas organoclorados.
Los pesticidas convencionales están entre los agentes de control químicos más
usados, actúan rápidamente y son altamente confiables. Una sola aplicación
puede controlar diferentes especies de plagas y usualmente forma un potente
residuo que continúa matando insectos por horas e incluso días después de su
aplicación.[20]
Técnicas alternativas como la agricultura ecológica o el manejo integrado son
vistas como inaplicables por los productores, debido a que, se cree que se
obtendría producciones poco competitivas a consecuencia de la escasa
producción que se da en un inicio. Es decir que, al implementar una agricultura
orgánica, ecológica o un manejo integrado, llamada agricultura alternativa,
existe una caída de la productividad en relación a la obtenida de manera
convencional. Esto como respuesta natural, en el proceso de transición de una
30 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
agricultura sintética a orgánica. Además que, dentro de ese proceso se evidencia
cuantitativamente un incremento de los costos de producción.[2]
Así como ha incrementado el uso de pesticidas en la producción agrícola, se
evidencia un aumento de daños causados y por ello se ha puesto una atención
especial en cuanto a regulaciones implementadas por cada país.[21]
Estas regulaciones establecen límites residuales en agua y alimentos para que se
implementen precauciones y así minimizar la contaminación.[5] Inicialmente se
da una mayor atención para aguas[22] y alimentos de consumo humano. La
TTTTabla 2.1abla 2.1abla 2.1abla 2.1 muestra los límites máximos permitidos tanto en agua como en
alimentos con una cantidad de grasa menor a 7 %.
Tabla 2.1 Tabla 2.1 Tabla 2.1 Tabla 2.1 Limites máximos permitidos en agua y en alimentos con una cantidad de grasa menor a 7%
PesticidPesticidPesticidPesticidaaaa Agua para consumo Agua para consumo Agua para consumo Agua para consumo
humanohumanohumanohumano, ppm, ppm, ppm, ppm
Alimentos con una Alimentos con una Alimentos con una Alimentos con una cantidad de grasa menor cantidad de grasa menor cantidad de grasa menor cantidad de grasa menor
a 7%a 7%a 7%a 7%, ppm, ppm, ppm, ppmaaaa
Aldrin 0.0007b 0.05c
trans-Chlordane 0.0002d 0.1e
2, 4' -DDD 0.001d 0.1f
2, 4' -DDE 0.001d 0.1f
4, 4' -DDE 0.001d 0.1f
Dieldrin 0.0007b 0.05c
beta-Endosulfang No disponible 0.05c
Endrin 0.0006d 0.05c
alpha-HCH 0.0002b 0.1e
beta-HCH 0.0002b 0.1e
gamma-HCH 0.0002b 0.2e
delta-HCH 0.0002b 0.1e
epsilon-HCH 0.0002b 0.1e
Heptachlor 0.0004b 0.1e
Heptachlor-endo-epoxide 0.0002b 0.1e
Hexachlorobenzene 0.001d No disponible
Isodrinh 0.0006d 0.05c
Methoychlor 0.04b 2e
Mirex No disponible 0.1i
2,4,4'-Trichlorobiphenyl 0.0005b 0.2j
2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl 0.0005b 0.2j
2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl 0.0005b 0.2j
2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl 0.0005b 0.2j 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl 0.0005b 0.2j a Los valores presentados son basados en una dieta básica en la cual incluye arroz, frutas y hortalizas.
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 31
b Estos valores hacen referencia al nivel máximo (MCL) de un contaminante presentado por la EPA.[23],[24] c MRLs son valores presentados por el Codex Alimentarius de la FDA/WHO.[25] d Se presentan los valores guía (GV) recomendados por la Organización Mundial de la Salud (WHO).[24],[26]
e Se hace referencia a los MRLs recomendados por Health Canada.[27] f La FDA presenta un nivel de acción para el DDT, DDE y DDD de manera individual o para la sumatoria de ellos. Sin embargo en estudios realizados no se han presentado niveles mayores a 0.02 ppm en alimentos no grasos.[28] g El valor guía para agua de consumo humano no se ha presentado debido a que no presenta peligro para la salud a este nivel.[26]
h Para propósitos de toxicidad se pueden presentar los valores del endrín como valores de isodrín.[29] i La FDA presenta valores de nivel de acción para peces, parte comestible.[24],[30],[31] j Se presentan valores de tolerancia para residuos de PCBs en comida para niños.[32] Nivel Máximo del Contaminante (MCL) es el máximo nivel permitido de un contaminante en agua potable.[23] Un valor guía (GV) representa el nivel de un componente para garantizar un agua sin riesgo significativo para la salud del consumidor.[26] Nivel máximo de residuos (MRLs) es la concentración máxima de residuos de un plaguicida para que se permita legalmente su uso en la superficie o la parte interna de productos alimenticios para consumo humano y de piensos.[25] Un nivel de acción especifica el menor nivel por el cual la FDA no toma mayores exigencias.[33]
2.2.1.1. Pesticidas Organoclorados
Comprenden un grupo de compuestos orgánicos de síntesis derivados de
hidrocarburos complejos en los que un hidrógeno es sustituido por cloro. Tienen
diferente estructura química, con uno o varios átomos de cloro, por ello también
se les llama hidroclorados, halogenados o halobencenos.[34]
Al ser compuestos orgánicos, tienden a reducir su reactividad. Esta estabilidad
se manifiesta como una persistencia medioambiental que se incrementa a mayor
cloración del compuesto. De esta forma, el diclorobenceno no es demasiado
persistente, pero sí lo es mucho más el hexaclorobenceno.[34]
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.1111 Estructura química de a) para-diclorobenceno y b) hexaclorobenceno (Acd/Labs 2002)
a) b)
32 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
El gran tamaño y masa del átomo de cloro resulta en una gran molécula que
tiene una presión de vapor muy reducida, incrementa el punto de ebullición y
reduce la solubilidad en agua.[34]
La mayoría de los organoclorados son compuestos relativamente estables que
actúan como veneno del sistema nervioso. Estos son miles de veces más
solubles en grasa que en agua. Lo cual significa que tienden a acumularse en
tejidos grasos y concentrarse en organismos al tope de la cadena alimenticia
(bioacumulación).[35] Por ejemplo, el DDT tiene una toxicidad moderadamente
aguda con respecto a los mamíferos (unos 250 mg/kg para el producto grado
técnico). Es soluble en aceite y muy insoluble en agua aproximadamente 1 parte
por mil millones (0,001 ppm).[36]
2.2.2. CROMATOGRAFÍA DE GASES
En cromatografía de gases, se hace pasar el analito en forma gaseosa a través
de la columna, arrastrado por una fase móvil gaseosa, llamada gas portador. En
cromatografía gas-líquido de reparto, la fase estacionaria es un líquido no volátil
que recubre la pared interior de una columna o un soporte sólido.[37]
La muestra de un líquido volátil o de un gas se inyecta a través de un septo
(diafragma de silicona), en un inyector caliente, en cuyo interior se evapora
rápidamente. El vapor es arrastrado a través de la columna por el gas portador,
que puede ser He, N2 o H2, y los analitos después separados llegan al detector,
cuya respuesta aparece en la pantalla de un ordenador o en un registrador. La
columna debe estar lo suficientemente caliente para que los analitos alcancen
una presión de vapor adecuada y eluyan en un tiempo razonable. El detector se
mantiene a una temperatura más elevada que la columna, de forma que los
analitos se encuentran en fase gaseosa.[37]
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 33
Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2.2.2.2.2 Esquema de un GC/MS capilar típico.[38]
2.2.2.1. Columna
La columna se encuentra dentro de un horno con programación de
temperatura.[39] Es donde ocurre la separación y es el “corazón” de un
cromatógrafo.[40] La velocidad de migración de cada componente (y en
consecuencia su tiempo de retención en la columna) será función de su
distribución entre la fase móvil y la fase estacionaria.
En la inmensa mayoría de los análisis se utilizan columnas tubulares abiertas,
largas y estrechas, fabricadas de sílice fundida (SiO2) y recubiertas de poliimida
(un plástico capaz de resistir hasta 350 ºC), como soporte y como protección
contra la humedad atmosférica.[37]
La elección de la fase estacionaria líquida se basa en la regla “lo semejante
disuelve a lo semejante”. Las columnas no polares son las más indicadas para
solutos no polares.[37] Por ejemplo, una fase estacionaria polidimetil siloxano es
una fase no polar de propósito general; para hidrocarburos, aromáticos
polinucleares, esteroides y bifenilos policlorados. Cuando a ésta fase, en su
estructura molecular se le incluye 5 % de fenilo, tiene mayor afinidad con
ésteres de metilo de ácidos grasos, alcaloides, fármacos y compuestos
halogenados.[38]
34 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
Factores que afectan la eficiencia de una columna:[40]
• Longitud de la columna
• Diámetro de la columna
• Naturaleza de las fases
• Grosor de fase estacionaria
• Temperatura de la columna
• Velocidad del gas portador
• Cantidad de muestra inyectada
Cada soluto presente en la muestra tiene una diferente afinidad hacia la fase
estacionaria, lo que permite su separación: los componentes fuertemente
retenidos por esta fase se moverán lentamente en la fase móvil, mientras que,
los débilmente retenidos lo harán rápidamente. Como consecuencia de esta
diferencia de movilidad, los diversos componentes de la muestra se separan en
bandas que pueden analizarse tanto cualitativa como cuantitativamente
mediante el empleo de los detectores seleccionados (detector de captura de
electrones, detector de ionización de flama, detector de azufre-fósforo, detector
de conductividad térmica, detector de nitrógeno fósforo, detector de
espectrometría de masas).[39] La representación de ésta respuesta en el detector
se lo conoce como cromatograma.[37]
2.2.2.2. Inyección de Muestras
Existen tres técnicas básicas de inyección de muestras (líquidas o gaseosas) en
columnas capilares: split, splitless y on column. Las dos primeras consisten en
inyectar y vaporizar la muestra en una cámara de vaporización.[39]
El sistema split desvía la mayor parte de la muestra fuera del sistema
cromatográfico y envía sólo una pequeña fracción a la columna. El método
splitless dirige toda la muestra a la columna, por lo que resulta más adecuado
para el análisis de trazas o de componentes muy volátiles.[39]
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 35
Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.3333 Tipos de inyección split y splitless.[40]
La inyección on-column se lleva a cabo en frío, eliminando la etapa de
vaporización que podría producir la descomposición de los compuestos
termolábiles.
Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.4 4 4 4 Tipo de inyección on-column.[40]
En ocasiones, por ejemplo en el caso de muestras de tejidos, se desean analizar
los componentes volátiles contenidos en muestras sólidas. En tal caso, es
necesario efectuar una extracción previa con un disolvente adecuado e inyectar
el extracto en la columna. La extracción de espacio en cabeza (HS: “headspace”)
es una alternativa más rápida a la extracción en Soxhlet, que además evita la
pérdida de los componentes más volátiles. En este método, la muestra sólida se
coloca en un vial sellado con un septum y se calienta durante un tiempo
determinado a la temperatura fijada. Durante esta operación, la mayor parte de
los compuestos volátiles se transfieren al aire del vial, denominado espacio de
cabeza. Se calienta el tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio.
“Split” “Splitless”
36 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
Seguidamente, con una jeringa se toma una alícuota del aire del vial y se
inyecta en el cromatógrafo. La aguja de la jeringa debe calentarse a la misma
temperatura que la muestra para evitar condensaciones sobre la misma.[40]
2.2.2.3. Detectores para cromatografía de gases
Un detector, localizado en la salida de la columna de separación, reacciona ante
la presencia de los componentes individuales conforme abandonan la columna.
El volumen del detector debe ser pequeño para prevenir el remezclado de los
componentes separados en la columna. La salida analógica del detector se
amplifica y después se envía directamente a un registrador de tira continua, o se
convierte a una señal digital.[41]
Entre los detectores más usados para pesticidas organoclorados tenemos el
detector de captura electrónicadetector de captura electrónicadetector de captura electrónicadetector de captura electrónica por su alta sensibilidad, en particular a las
moléculas que contienen halógenos, carbonilos conjugados, nitrilos,
nitrocompuestos y compuestos organometálicos, pero es relativamente
insensible a los hidrocarburos, alcoholes y cetonas.[37]
Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.5 5 5 5 Diagrama esquemático de un detector de captura electrónica.[42]
El gas portador o el complementario tiene que ser nitrógeno o argón con un 5%
de metano. La humedad disminuye la sensibilidad. El gas que entra en el
detector se ioniza por los electrones de gran energía (“rayos beta”) emitidos por
una lámina que contiene 63Ni radiactivo. Los electrones así formados son
atraídos por un ánodo, produciendo una pequeña corriente continua. Cuando
llegan las moléculas de analito de gran electroafinidad captan algunos
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 37
electrones. El detector responde modificando la frecuencia de los impulsos de
voltaje entre el ánodo y el cátodo, para mantener constante la corriente.[37]
2.2.3. ESPECTROMETRÍA DE MASAS
La espectrometría de masas es el mejor detector de cromatografía de gases, y
también el más costoso. El espectrómetro de masas es extremadamente
sensible, y proporciona información cualitativa y cuantitativa. Con detección de
iones seleccionados o detección de una reacción seleccionada, se puede medir
fácilmente un componente en un cromatograma complejo de compuestos poco
separados.[37]
La espectrometría ha sido descrita como la escala más pequeña en el mundo, no
por el tamaño másico del espectrómetro; sino, por el tamaño molecular de lo
que se puede pesar. La espectrometría de masas es el arte de medir átomos y
moléculas para determinar su peso molecular. Dicha información acerca de su
masa o peso, en algunas ocasiones es suficiente, frecuentemente es necesaria; y
siempre es útil en la determinación de la identidad de las especies.[43]
La espectrometría de masas (MS) es una de las técnicas analíticas más
completas que existen. Recientemente, esta técnica se utiliza no sólo en
investigación, sino también en análisis de rutina de los procesos industriales, en
control de calidad, etc.[39]
Todos los espectrómetros de masas consisten en tres regiones distintas:
2.2.3.1. Ionizador
El método de ionización se refiere al mecanismo de ionización, mientras que, la
fuente de ionización es el dispositivo mecánico que permite que la ionización
ocurra.[43]
Los métodos de ionización se dividen en dos categorías. En la primera utilizada
en las técnicas de ionización de fase de vapor, el analista trata con muestras
volátiles o que son volatilizables mediante procedimientos específicos y
cuantitativos de derivatización. La muestra es evaporada fuera de la fuente
iónica y continúa su ionización en fase de vapor, por medio de métodos
38 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
unimoleculares (impacto electrónico o ionización por campo), bimoleculares
(ionización química). En la segunda categoría, que incluye las técnicas de
desorción (desorción de campo, desorción con fuente de 252Cf, bombardeo con
iones o átomos rápidos, y desorción láser), los iones se forman a partir de
muestras en fase condensada dispuestas dentro de la cámara de ionización.[41]
a. Ionización por impacto electrónico
Para moléculas de polaridad baja o media de hasta peso molecular 500 la
técnica de ionización más utilizada es la de impacto electrónico (EI).[44] EI es una
de las más importantes fuentes de ionización para análisis de rutina de
moléculas pequeñas, hidrofóbicas, termoestables y todavía es ampliamente
usada.[43]
Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.6666 Ionización por impacto electrónico.[41]
Filamento: Generalmente hecho de renio. Provee una fuente de 70 eV
Ánodo: Usado en asociación con el filamento para producir electrones
Repulsor: Electrodo cargado positivamente usado para “empujar” iones positivos
fuera de la fuente de ionización.
Pila de lentes: (Región de aceleración iónica) Serie de electrodos cada vez más
negativos, usados para acelerar los iones hasta alcanzar una energía cinética
constante.
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 39
El método, o mecanismo, del impacto electrónico para la formación de un ion
positivo procede como se indica a continuación:
� La muestra es vaporizada térmicamente.
� Los electrones expulsados por un filamento calentado son acelerados a
través de un campo eléctrico a 70 V para formar un continuo haz de
electrones.
� La molécula a ser analizada pasa por el haz de electrones.
� Los electrones, que contienen 70 V de energía cinética (70 electrón voltios
[eV]), transfieren algo de su energía cinética a la molécula. Esta
transferencia resulta en la ionización (impacto electrónico) con el ion,
usualmente, conteniendo internamente no más de 6 eV como exceso de
energía.
M + e- (70 eV) → M+ (∼ 5 eV) + 2e- (∼ 65 eV)
� Un exceso de energía interna (6 eV) en la molécula permite algún grado
de fragmentación.
M+ → ion molecular + iones fragmentos + fragmentos neutros
La utilidad de la ionización electrónica decrece significativamente para
compuestos con un peso molecular mayor a 400 Da porque la desorción térmica
de la muestra a menudo conlleva a una descomposición térmica antes que la
vaporización se lleve a cabo. Los principales problemas asociados con la
desorción térmica en el impacto electrónico son: involatilidad de moléculas
largas, descomposición térmica, y una excesiva fragmentación.[43]
b. Ionización química
La ionización electrónica fragmenta el ion molecular, lo cual, algunas veces,
evita su identificación. La ionización química (CI) es una técnica que produce
iones con un pequeño exceso de energía. Esta técnica presenta la ventaja de
proveer un espectro con una menor fragmentación en la cual las especies
moleculares son fácilmente reconocibles. Consecuentemente, la ionización
química es complementaria a la ionización electrónica.[45]
40 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
La ionización química usa reacciones ion-molécula en fase gaseosa dentro del
sistema de vacío del espectrómetro de masas para producir iones de la molécula
de la muestra. El proceso de ionización química es iniciado con el gas reactivo
como metano, isobutano o amonio, el cual es ionizado mediante impacto
electrónico por otras moléculas del gas reactivo. Una presión alta del gas en la
fuente de ionización da como resultado reacciones ion–molécula entre los iones
del gas reactivo y moléculas neutras del mismo. Algunos de los productos de las
reacciones ion–molécula pueden reaccionar con las moléculas del analito para
producir iones.[43]
Un posible mecanismo de ionización en CI ocurre como sigue:
Reactivo (R) + e- → R+. + 2e-
R+ + RH → RH+ + R
RH+ + Analito (A) → AH+ + R
2.2.3.2. Analizador de masas
Una vez que los iones son formados, el analizador de masas es responsable,
principalmente, de proveer información de la masa de los iones. Esto se lleva a
cabo por la separación y medición de los iones, de acuerdo, a la diferencia de su
relación masa/carga (m/z).[46]
Entre los analizadores de masa más usados podemos citar el sector magnético,
doble enfoque, cuadrupolo, trampa de iones, tiempo de vuelo.[38] El cuadrupolo,
que es el más usado, consiste de cuatro cilindros metálicos paralelos, en donde
dos de ellos tienen un potencial (U + Vcos(wt)) y los otros dos –(U + Vcos(wt)),
lo que le da un rango de frecuencia, los iones con cierta relación m/z, pasan a
través del cuadrupolo; y, los que no, son eliminados.[40]
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 41
FiguFiguFiguFigura ra ra ra 2.2.2.2.7777 Espectrómetro de masas de cuadrupolo.[37]
Los iones moleculares y sus fragmentos son acelerados por la manipulación de
partículas cargadas a través del espectrómetro de masas. Las moléculas sin
carga son bombeadas afuera. El cuadrupolo usa voltajes positivos y negativos
para controlar el curso de los iones. Los iones siguen su trayectoria según su
relación m/z. El impacto electrónico produce solamente partículas cargadas,
entonces, la carga (z) es uno. Por lo tanto, la trayectoria de un ion depende de
su masa. Si las barras positivas y negativas son “arregladas” a una particular
potencial de radiofrecuencia/corriente continua (rf/dc), entonces una particular
m/z puede llegar con éxito al detector. Sin embargo, los voltajes no son
arreglados, pero son escaneados, entonces, para cada incremento de masas se
puede encontrar con éxito una trayectoria a través de las barras del detector.[44]
2.2.3.3. Detector de iones
El detector convierte la energía del ion en señales eléctricas, las cuales son
transmitidas a una computadora.[43] Se registra todos los iones según su relación
m/z y se los cuantifica según su abundancia relativa. Los iones se detectan tras
su colisión contra una superficie detectora. Las colisiones hacen que se emitan
electrones, fotones u otros iones. Por ejemplo, un detector muy usado es el
multiplicador de electrones. [38]
42 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
En el multiplicador discreto de electrones de dínodo, los electrones llegan a un
cátodo donde se emiten electrones secundarios. Estos son atraídos a dinodos,
donde cada uno tiene un voltaje positivo cada vez más alto.
El multiplicador continuo de electrones de dínodo se trata de dispositivos en
forma de trompeta, hechos de vidrio recubierto con plomo. A lo largo del
dispositivo, se aplica un potencial de 1.8 – 2 kV. Los iones que llegan a la
superficie desalojan electrones que brincan a lo largo de la superficie interna con
la expulsión de más electrones en cada campo.[38]
Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.8888 Detector de multiplicador de iones.[40]
2.2.3.4. Almacenamiento y Procesado de datos
El analizador de masas ordena los iones de acuerdo a su m/z y el detector
almacena la abundancia de cada m/z.[39]
El resultado de la ionización molecular (mediante EI), la separación de los iones,
y la detección de los iones es un espectro de masas.[43] Este es diferente para
cada compuesto químico y constituye una identificación prácticamente
inequívoca del compuesto analizado.
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 43
Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.9999 Formación del espectro de masas.[18]
La identificación de una molécula mediante impacto electrónico es mucho más
fácil que en otros tipos de espectros. En el espectro de masas se muestra la
masa de la molécula y las masas de sus fragmentos.[47]
El espectro de masas es un gráfico de la intensidad como función de la relación
m/z. El pico con la mayor intensidad en el espectro es llamado el pico base.
Generalmente, el espectro es normalizado de la intensidad del pico base,
resultando en intensidades relativas.[19]
Figura Figura Figura Figura 2.2.2.2.11110 0 0 0 Espectro de masas representativo.[19]
El espectro de masas obtenido bajo condiciones estándar, puede ser considerado
como la huella digital de la molécula, reflejando su estructura química. Por lo
44 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
tanto, éstos han sido colectados en varias librerías, las cuales están disponibles
para una búsqueda e identificación de compuestos desconocidos.[19]
Para conseguir mayor selectividad se usa una detección de ion seleccionado,
basado en el ajuste del espectrómetro de masas para que detecte sólo unos
pocos valores de m/z. Además, se mejora su sensibilidad, puesto que
disminuyen la respuesta a otros iones fuera de los de interés.[37]
2.2.4. ACOPLAMIENTO DE CROMATOGRAFÍA DE GASES CON
ESPECTROMETRÍA DE MASAS
La cromatografía de gases es una técnica separativa que tiene la cualidad de
conseguir la separación de mezclas muy complejas. Pero una vez separados,
detectados, e incluso cuantificados todos los componentes individuales de una
muestra problema, el único dato de que disponemos para la identificación de
cada uno de ellos es el tiempo de retención de los correspondientes picos
cromatográficos. Este dato no es suficiente para una identificación inequívoca,
sobre todo cuando analizamos muestras con un número elevado de
componentes, como es frecuente en cromatografía de gases capilar.[39]
Por otra parte, la espectrometría de masas puede identificar de manera casi
inequívoca cualquier sustancia pura, pero normalmente no es capaz de
identificar los componentes individuales de una mezcla sin separar previamente
sus componentes, debido a la extrema complejidad del espectro obtenido por
superposición de los espectros particulares de cada componente.[39] En la
actualidad, prácticamente ningún resultado analítico puede ser considerado
como real si no incluye una confirmación espectrométrica de masas.[19]
Por lo tanto, la asociación de las dos técnicas, GC (“Gas Chromatography”) y MS
(“Mass Spectrometry”) da lugar a una técnica combinada GC-MS que permite la
separación e identificación de mezclas complejas.[39]
2.2.5. CARACTERÍSTICAS DE CALIDAD DEL MÉTODO
La mayoría de métodos analíticos contemplan una etapa de calibración analítica.
En esta etapa se relaciona la respuesta instrumental con la propiedad que se
está buscando, generalmente la concentración del analito o analitos de interés,
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES 45
normalmente mediante un modelo de línea recta. Generalmente esta etapa suele
ser la etapa final del método analítico.[48]
2.2.5.1. Precisión
La precisión es la reproducibilidad de un resultado. La precisión instrumental,
también llamada precisión de inyección, es la reproducibilidad observada cuando
la misma cantidad de una muestra se introduce repetidas veces en un
instrumento. La falta de precisión instrumental podría provenir de variaciones en
la cantidad inyectada y en variaciones de la respuesta del instrumento.[37]
2.2.5.2. Linealidad
La linealidad mide el grado en que la respuesta analítica respecto a la
concentración (o cantidad) del analito se ajusta a una función lineal. Una medida
frecuente de linealidad es el coeficiente de correlación al cuadrado, R2:[37]
donde, es la media de todos los valores de x es la media de todos los valores de y xi es la concentración yi es la señal
Para un componente mayoritario de un problema, un valor de R2 por encima de
0.995 o quizá 0.999 se considera un buen ajuste para la mayoría de los fines.[37]
2.2.5.3. Límites de detección y de cuantificación
El límite de detecciónlímite de detecciónlímite de detecciónlímite de detección ((((LDLDLDLD)))) de un método es la concentración de analito más baja
que produce una respuesta distinguible por encima del nivel de ruido del
sistema.[18]
Durante años se ha utilizado el “criterio 3s” (IUPAC 1978) según el cual, el
Límite de Detección es la concentración del analito que proporciona una señal
neta igual a tres veces la desviación estándar de blanco sb.[49]
m
s
m
yyLD bbc 3
=−
=
46 INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
donde, yc es la mínima concentración del analito que proporciona una señal b es la media de las señales del blanco m es la pendiente sb es la desviación estándar de blanco
Otra manera frecuente de hallar el límite de detección es a partir de la ecuación
de la curva de calibrado obtenida por mínimos cuadrados. Una estimación del
límite de detección es, pues, b + 3sy.[37]
El límite de cuantificaciónlímite de cuantificaciónlímite de cuantificaciónlímite de cuantificación (LC)(LC)(LC)(LC) se define comúnmente como ylc = yblanco + 10s.
Esta señal es suficientemente intensa para medirse con más exactitud. De
ordinario, se considera que una muestra entre los límites de detección y de
cuantificación se encuentra en la región de detección, no de cuantificación.[37]
Para validar un método analítico basta establecer el límite de detección (y el
límite de cuantificación), si se tienen que analizar muestras con una
concentración baja próxima a éstos límites.[37]
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CAPÍTULO 3CAPÍTULO 3CAPÍTULO 3CAPÍTULO 3 MATERIALES Y MÉTODOSMATERIALES Y MÉTODOSMATERIALES Y MÉTODOSMATERIALES Y MÉTODOS
MATERIALES Y MÉTODOS 50
3. MATERIALES Y MÉTODOS
3.1. Reactivos
Como pruebas preliminares se realizaron análisis de los estándares individuales
de aldrín, 4,4’-DDD, 4,4’-DDE, dieldrín y heptacloro de Dr. Ehrenstorfer
(Augsburg, Germany); endrín y metoxicloro de SUPELCO. Estos estándares se
prepararon a diferentes concentraciones para cada pesticida (desde 0.01 hasta
10 ppm) en una solución de ciclohexano y acetato de etilo para cromatografía de
gases de MERCK (relación 1:1). De ésta manera se pudo determinar el rango de
concentraciones de trabajo para evitar una posible saturación en la columna.
Una vez conocida su relación de elución y el espectro de masas de cada uno, se
analizó una mezcla de pesticidas organoclorados, PESTICIDE MIX-13 de Dr.
Ehrenstorfer (Augsburg, Germany). La Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1 muestra los pesticidas
presentes en PESTICIDE MIX-13.
Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1Tabla 3.1 Pesticidas presentes en PESTICIDE MIX-13
1 Aldrin
2 cis-Chordane
3 trans-Chlordane
4 oxy-Chroldane
5 2, 4' -DDD
6 4, 4' -DDD
7 2, 4' -DDE
8 4, 4' -DDE
9 2, 4' -DDT
10 4, 4' -DDT
11 Dieldrin
12 alpha-Endosulfan
13 beta-Endosulfan
14 Endrin
15 alpha-HCH
16 beta-HCH
17 gamma-HCH
18 delta-HCH
19 epsilon-HCH
20 Heptachlor
21 Heptachlor-exo-epoxide
22 Heptachlor-endo-epoxide
23 Hexachlorobenzene
51 MATERIALES Y MÉTODOS
24 Isodrin
25 Methoychlor
26 Mirex
27 2,4,4'-Trichlorobiphenyl
28 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl
29 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl
30 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl
31 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl
32 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl
3.2. Equipos
Los análisis fueron realizados en el cromatógrafo de gases AGILENT 6890N. Se
inyectó 1 µL de cada estándar mediante el inyector automático AGILENT 7673.
Se utilizaron dos detectores diferentes, un espectrómetro de masas AGILENT
5973inert y un detector de captura electrónica de micro-celda.
Se analizó la separación de los picos en dos columnas capilares con diferente
fase estacionaria. Una columna DB-5 ms (0.25 mm x 30 m x 0.25 µm) de
polímero fenil arileno prácticamente equivalente a (5%-fenil)-metilpolisiloxano y
una columna DB-35 ms (0.25 mm x 30 m x 0.25 µm) equivalente a (35%-fenil)-
metilpolisiloxano. Como gas de arrastre se utilizó helio y como make up para el
ECD se utilizó nitrógeno, los dos de alta pureza (99.999 %) de AGA.
3.3. Condiciones de GC/MS
Se probaron quince rampas de temperatura para el horno, tres temperaturas del
inyector (230, 250 y 280 ºC), dos tiempos de condensación del solvente en el
inyector (1 y 2 min), flujo de gas de arrastre (1 y 2 mL/min), flujo de purga (5
mL/min @ 1 min, 5 mL/min @ 0 min y 10 mL/min @ 1 min) y para los modos de
inyección se probó con modo splitless y dos pruebas con pulsed split (15 psi @ 2
min y 30 psi @ 2 min). De ésta manera se pudo determinar cuáles son las
mejores condiciones de operación en función de la resolución de los picos y
abundancias relativas.
Las condiciones de operación del detector de espectrometría de masas fueron los
siguientes: impacto electrónico de 70 eV, temperatura de la fuente de iones de
230 ºC, temperatura de la línea de transferencia de 260 ºC, corriente de emisión
MATERIALES Y MÉTODOS 52
del filamento de 35 µA, y, el voltaje del multiplicador de electrones de 1480 V.
La identificación de los compuestos se realizó por la comparación de la biblioteca
Wiley7n. El programa usado es MSD ChemStation Build 26th Ag 2003 de
Copyright © Agilent Technologies 1989-2003.
Se probaron metodologías diferentes en modo de barrido total SCAN y en modo
de detección de iones seleccionados SIM, se realizaron dos pruebas. Mediante el
modo SCAN se realizó la identificación y el análisis del espectro de masas. Con el
modo SIM se seleccionaron los iones característicos de cada uno, de manera
que, el método pueda detectar la presencia del pesticida, eliminando
interferencias. Para tener sentido confirmatorio se deben considerar por lo
menos tres fragmentos de distinta relación m/z.[1] La Tabla Tabla Tabla Tabla 3.23.23.23.2 muestra los
iones seleccionados para el PESTICIDE MIX-13 para las metodologías en modo
SIM.
Tabla 3.2Tabla 3.2Tabla 3.2Tabla 3.2 Iones seleccionados para la separación de los picos que coeluyen mediante la metodología en modo SIM NNNN PesticidaPesticidaPesticidaPesticida ttttrrrr Iones SeleccionadosIones SeleccionadosIones SeleccionadosIones Seleccionados
1111 alpha-HCH 12.88 183 219 181
2222 Hexachlorobenzene 12.94 284 286 282
3333 beta-HCH 13.63 181 219 183
4444 gamma-HCH 13.73 181 183 219
5555 delta-HCH 14.53 181 219 183
6666 epsilon-HCH 14.73 181 183 219
7777 2,4,4'-Trichlorobiphenyl 15.21 256 258 186
8888 Heptachlor 15.52 272 274 100
9999 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl 16.04 292 290 220
10101010 Aldrin 16.4 263 265 261
11111111 Isodrin 17.15 193 195 263
12121212 oxy-Chlordane 17.4 115 187 149
13131313 Heptachlor-exo-epoxide 17.4 353 355 351
14141414 Heptachlor-endo-epoxide 17.55 183 253 217
11115555 trans-Chordane 18.15 373 375 377
11116666 2, 4' -DDE 18.23 246 248 318
17171717 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl 18.38 326 328 324
18181818 cis-Chlordane 18.6 373 375 377
19191919 alpha-Endosulfan 18.6 241 239 195
20202020 4, 4' -DDE 19.39 246 318 316
53 MATERIALES Y MÉTODOS
22222222 Dieldrin 19.54 79 263 265
21212121 2, 4' -DDD 19.64 235 237 165
24242424 Endrin 20.38 263 193 265
25252525 beta-Endosulfan 20.92 195 241 237
26262626 4, 4' -DDD 21.3 235 237 165
27272727 2, 4' -DDT 21.3 235 237 165
28282828 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl 21.81 360 362 358
29292929 4, 4' -DDT 23.3 235 237 165
30303030 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl 23.3 360 362 290
31313131 Methoychlor 27.3 227 228
23232323 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl 27.63 394 396 324
32323232 Mirex 28.98 272 274 237
Para prolongar la vida del filamento, se puede establecer un tiempo de solvent
delay de 12 min. Éste es un tiempo adecuado, debido a que, el primer
compuesto (alpha-HCH) eluye a los 12.88 min.
Al terminar el tiempo de corrida, es recomendable, dejar un post run a la
temperatura final (250 ºC) de dos a cinco minutos. De ésta manera, nos
aseguramos que todos los compuestos abandonen la columna.
Una vez determinado el método, se inyectó mediante el detector de captura
electrónica con los siguientes parámetros para el detector (Temperatura: 250
ºC; Modo: Constant column + makeup flow; Flujo combinado: 60.0 mL/min;
Makeup Gas: Nitrógeno).
3.4. Características de calidad del método
3.4.1. Precisión y Linealidad
La precisión se determinó mediante el coeficiente de variación; mientras que, la
linealidad se calculó mediante el coeficiente de correlación. Para lo cual se
realizaron las siguientes repeticiones: Con el detector de espectrometría de
masas se trabajó con seis concentraciones diferentes (0.05 0.1 0.25 0.5 0.75 y 1
ppm) de PESTICIDE MIX-13, realizando tres repeticiones de cada una en tres
días diferentes. Para el detector de captura de electrones se calculó con cinco
concentraciones diferentes (0.05 0.25 0.5 0.75 y 1 ppm) con tres inyecciones de
MATERIALES Y MÉTODOS 54
cada una en un sólo día, resultado que se busca para comparar con la respuesta
obtenida con el detector de espectrometría de masas.
Para los cálculos con el ECD, no se consideró la concentración de 0.1 ppm,
puesto que por problemas de almacenamiento se perdió la concentración inicial.
3.4.2. Límites de detección y de cuantificación
Para determinar el límite de detección se utilizó el “criterio 3s” recomendado por
la IUPAC, 1978. Según el cual, el límite de detección es la concentración del
analito que proporciona una señal neta igual a tres veces la desviación estándar
de blanco sb.
A continuación se muestra el procedimiento que se siguió:
i) Se midió la señal de nueve muestras replicadas.
ii) Se calculó la desviación estándar (s) de las muestras.
iii) Se midió una señal promedio (yb) la cual nos sirve como blanco.
iv) Se calculó la señal mínima detectable, mediante la fórmula:
yld = yb + 3s
donde, yb es la señal promedio s es la desviación estándar yld es la señal mínima detectable
v) El límite de detección LD se obtuvo por medio de la ecuación de la
recta de la curva de calibrado, y = b + mx. Al despejar y reemplazar la
concentración x por LD se tiene:
m
byLD ld −
=
donde, b es el intercepto m es la pendiente yld es la señal mínima detectable LD es el límite de detección
La señal mínima cuantificable se calculó por medio de la ecuación ylc = yb + 10s.
Así mismo, mediante la curva de calibrado se obtiene el límite de cuantificación.
Esta señal es suficientemente intensa para medirse con más exactitud.[3]
55 MATERIALES Y MÉTODOS
La concentración mínima inyectada es de 0.05 ppm a excepción de delta-HCH y
metoxicloro que fue de 0.1 ppm. Se escogieron estas concentraciones porque
son las menores concentraciones con las que se obtuvo (en inyecciones previas)
la menor señal distinta del ruido del sistema. Además, nos permite analizar
dichos compuestos dentro del rango de los límites máximos permitidos por
organismos internacionales para aguas y alimentos con una cantidad de grasa
inferior al 7 %.
REFERENCIA BIBLIOGRÁFICAREFERENCIA BIBLIOGRÁFICAREFERENCIA BIBLIOGRÁFICAREFERENCIA BIBLIOGRÁFICA
1. Isern, M., Química de los pesticidas y su metodología analítica. 2002, Rosario, Argentina: Colección Cuadernillos UCEL, Universidad del Centro Educativo Latinoamericano.
2. Stashenko, E.E., Espectrometría de masas: GC/MS e interpretación de los espectros. 2009, Universidad Industrial de Santander: Bucaramanga, Colombia.
3. Harris, D.C., Análisis químico cuantitativo. 6th ed. ed. 2003, Barcelona, España: Editorial Rerverté, S.A.
CAPÍTULO 4CAPÍTULO 4CAPÍTULO 4CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y ANÁLISISRESULTADOS Y ANÁLISISRESULTADOS Y ANÁLISISRESULTADOS Y ANÁLISIS
RESULTADOS Y ANÁLISIS 57
4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
4.1. Al comparar los modos de inyección splitless y dos pruebas de pulsed
splitless se determinó que el modo splitless brinda una mayor área de los picos
cromatográficos. En la primera prueba de pulsed splitless, se trabajó con un
pulse time de 2 min a una pulse pressure de 15 psi; la segunda prueba, con un
pulse time de 2 min a una pulse pressure de 30 psi. A continuación, en la FFFFigura igura igura igura
4.14.14.14.1 se muestra una comparación entre las pruebas realizadas; por ejemplo, para
el 2,4,4’- Triclorobifenil (tr 17.62) en el modo splitless se distingue una altura de
pico de aproximadamente 2000 de abundancia relativa, mientras que, en las
demás se distingue que su altura es menor (1500 aproximadamente).
4.2. Según Stashenko, 2009; la temperatura del inyector debe estar entre 200
y 300 ºC. Se compararon tres temperaturas del inyector (230, 250 y 280 ºC),
sin embargo, no hubo diferencia en cuanto a la resolución y a la altura de los
picos, por lo que, se escogió una temperatura de 250 ºC. En la Figura Figura Figura Figura 4.24.24.24.2 se
muestran los cromatogramas para las inyecciones de 230 y de 280 ºC.
4.3. Se realizaron tres pruebas diferentes con el flujo de purga (5 mL/min @ 1
min, 5 mL/min @ 0 min y 10 mL/min @ 1 min), en la que concluimos que el
primer flujo nos da una mayor abundancia relativa. En la Figura Figura Figura Figura 4.4.4.4.3333 a)a)a)a), por
ejemplo, para el caso del 2,2`,4,4`,5,5`-hexaclorobifenil, con un tiempo de
retención de 21.81, nos podemos dar cuenta que con un flujo de 5.00 mL/min
durante 1 min se tiene una abundancia relativa de 40000 aproximadamente,
mientras que, en b)b)b)b) con un flujo de 5 mL/min durante 0 min tenemos 20000 de
abundancia relativa y en c)c)c)c) con un flujo de 10 mL/min durante 1 min y un
tiempo de retención de 24.51 se tiene una abundancia relativa de 10000
aproximadamente, la cual es mucho menor a las anteriores.
4.4. Se analizaron dos flujos diferentes del gas de arrastre (1 y 2 mL/min), en
los cuales no hubo una mayor diferencia al comparar la resolución de los picos,
por lo que se escogió 1 mL/min, lo que nos permite un ahorro significativo en el
consumo de gas.
58 RESULTADOS Y ANÁLISIS
Figura 4.1Figura 4.1Figura 4.1Figura 4.1 Cromatogramas obtenidos con las pruebas de inyección a) a) a) a) Modo splitless b)b)b)b) Modo pulsed splitless a 15 psi durante 2 min
c)c)c)c) Modo pulsed splitless a 30 psi durante 2 min
RESULTADOS Y ANÁLISIS 59
Figura 4.2Figura 4.2Figura 4.2Figura 4.2 Cromatogramas obtenidos con las temperaturas del inyector a:
a) Temperatura del inyector a 230 ºC b) Temperatura del inyector a 280 ºC
60 RESULTADOS Y ANÁLISIS
FFFFigura 4.3igura 4.3igura 4.3igura 4.3 Cromatogramas obtenidos con las pruebas de flujo de purga a) Flujo de 5 mL/min durante 1 min b) Flujo de 5 mL/min durante 0 min
c) Flujo de 10 mL/min durante 1 min
RESULTADOS Y ANÁLISIS 61
4.5. Al comparar las dos columnas, una columna DB-5 ms y la columna DB-35
ms, se pudo concluir que con la columna DB-5 ms, se puede identificar un mayor
número de compuestos con un porcentaje de seguridad mayor al 94 %. Con la
columna DB-35 ms se determinó que nueve de los treinta y dos presentes en el
PESTICIDE MIX-13 coeluyen: epsilon-HCH con 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl y con
Aldrin; 2,4'–DDE con 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl; 4,4'–DDD con 2,4'–DDT;
2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl con 4,4'–DDT. Con la columna DB-5 ms,
coeluyen ocho compuestos: oxy-Chlordane con Heptachlor-exo-epoxide; cis-
Chlordane con alpha-Endosulfan; 4,4'–DDD con 2,4'–DDT; 4,4'–DDT con
2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl. En el ANEXO ANEXO ANEXO ANEXO 2222 se muestran los
cromatogramas obtenidos con cada columna y sus respectivos tiempos de
retención.
4.6. La rampa de temperatura (método MIX6) con la cual se consiguió un
mejor resultado en función de la separación de los picos y tiempo de corrida es:
a 70 ºC durante 2 min, 25 ºC/min hasta 120 ºC, 8 ºC/min hasta 220 ºC, 25
ºC/min hasta 250 ºC durante 2 min. A continuación se muestran las principales
pruebas realizadas y sus resultados.
● Desarrollo del método para la separación de 4,4’-DDD y 2,4’-DDT con una mezcla de ….estándares individuales PESTICIDASM18
ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 50 % de separación de 4,4’-DDD con 25 190 0 6.8 2,4´- DDT 8 235 0 12.43 20 250 10 23.18 PESTICIDASM22 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 10 % de separación de 4,4’-DDD con 25 190 0 9.6 2,4`-DDT 5 235 0 56.6 30 250 10 74.93 PESTICIDASM26
ºC/min ºC Hold Total ◦ superposición de alpha-HCH y 50 0.5 0.5 hexaclorobenceno 25 100 0 4.5 ◦ 10 % de separación de 4,4’-DDD con 12 250 10 35.33 2,4’-DDT
62 RESULTADOS Y ANÁLISIS
PESTICIDASM29 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 10 % de separación de 4,4’-DDD con 25 190 0 9.6 2,4’-DDT 5 235 0 56.6 30 250 10 74.93 PESTICIDASM30 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 10 % de separación de 4,4’-DDD con 25 213 5 15.52 2,4’-DDT 25 250 10 35.52 PESTICIDASM34 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ superposición de 4,4’-DDD, 2,4’- DDT 25 180 0 9.2 y endosulfan B en un 60% 10 230 0 32.2 25 250 10 52.20 PESTICIDASM40 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 20 % de separación de 4,4’-DDD con 25 150 0 5.2 2,4’-DDT 10 230 0 13.2 25 250 10 24 PESTICIDASM42 ºC/min ºC Hold Total 70 2 2 ◦ 20 % de separación de 4,4’-DDD con 25 180 0 6.4 2,4’-DDT 8 230 0 12.65 25 250 10 23.45 • Desarrollo del método para PESTICIDE MIX-13 MIX2
ºC/min ºC Hold Total ◦ oxy-Chlordane y Heptachlor-exo-epoxide coeluyen
70 2 2 ◦ 2,4'-DDE y cis-Chlordane coeluyen 25 150 0 5.2 ◦ trans-Chlordane y endosulfan A coeluyen 8 225 0 14.58 ◦ dieldrin y 2,4'-DDD coeluyen 0.25 230 0 34.58 ◦ 4,4'-DDD y 2,4'-DDT coeluyen 25 250 10 45.38 ◦ 2,2',3,4,4',5,5'-Heptaclorobifenil coeluyen MIX3
ºC/min ºC Hold Total ◦ oxy-Chlordane y Heptachlor-exo-epoxide coeluyen
70 2 2 ◦ 2,4'-DDE, cis-Chlordane y 2,2',4,5,5',-pentaclorobifenil coeluyen 25 250 10 19.2
◦ trans-Chlordane y endosulfan A coeluyen ◦ endosulfan beta no detectado ◦ 4,4'-DDD y 2,4'-DDT coeluyen ◦ 2,2',3,4,4',5,5'-Heptaclorobifenil coeluyen
RESULTADOS Y ANÁLISIS 63
MIX6 ºC/min ºC Hold Total ◦ alpha-HCH y hexaclorobenceno coeluyen
70 2 2 ◦ oxy-Chlordane y Heptachlor-exo-epoxide coeluyen
25 120 0 4 ◦ trans-Chlordane y endosulfan A coeluyen 8 220 10 26.5 ◦ 4,4'-DDD y 2,4'-DDT coeluyen 25 250 5 32.7 ◦ 2,2',3,4,4',5,5'-Heptaclorobifenil coeluyen MIX13
ºC/min ºC Hold Total ◦ oxy-Chlordane y Heptachlor-exo-epoxide coeluyen
70 2 2 ◦ 2,4'-DDE y cis-Chlordane coeluyen 25 130 0 4.4 ◦ trans-Chlordane y endosulfan A coeluyen 8 230 10 26.9 ◦ 4,4'-DDD y 2,4'-DDT coeluyen 25 250 10 37.7 ◦ 2,2',3,4,4',5,5'-Heptaclorobifenil coeluyen
4.7. La metodología usada nos permitió la identificación de veinticuatro
pesticidas organoclorados, debido a que, ocho de los treinta y dos presentes en
el MIX-13 coeluyen (oxy-Chlordane con Heptachlor-exo-epoxide; cis-Chlordane
con alpha-Endosulfan; 4,4'–DDD con 2,4'–DDT; 4,4'–DDT con 2,2',3,4,4',5'-
Hexachlorobiphenyl). En el ANEXO ANEXO ANEXO ANEXO 3333 se muestran los espectros de cada uno con
su respetiva comparación con la biblioteca Wiley7n.
4.8. Para realizar una separación de los picos que coeluyen, se realizaron dos
inyecciones diferentes con dos métodos diferentes en modo SIM (monitoreo del
ion seleccionado). En este modo de operación, en una corrida se seleccionaron
los iones característicos de oxy-Chlordane (115, 187 y 149), de cis-Chlordane
(373, 375 y 377) y de 4,4'–DDT (235, 237 y 165). En otra corrida se trabajó con
los iones de Heptachlor-exo-epoxide (353, 355 y 351); de alpha-Endosulfan
(241, 239 y 195); y, de 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl (360, 362 y 290). La
Figura Figura Figura Figura 4.44.44.44.4 muestra los cromatogramas obtenidos con las metodologías
implementadas en modo SIM, en la cual se puede diferenciar las abundancias
relativas de los compuestos mencionados.
4.9. Para el caso de 4,4'–DDD y 2,4'–DDT que también coeluyen y tienen los
mismos iones característicos (235, 237 y 165), no se podría realizar una
identificación de cada uno con la metodología en modo SIM. Sin embargo, si es
imprescindible su separación con el método PESTICIDASM18 se obtiene una
separación del 50%; y, con los métodos PESTICIDASM40 y PESTICIDASM42 una
separación del 20 % aproximadamente.
64 RESULTADOS Y ANÁLISIS
Figura 4.4Figura 4.4Figura 4.4Figura 4.4 Cromatogramas de las metodologías en modo SIM a) Monitoreo de iones seleccionados de oxi-clordano, cis-clordano y de 4,4’-DDT
b) Monitoreo de iones seleccionados de heptacloro exo-epóxido, alfa endosulfan y de 2,2’,3,4,4’,5’-hexaclorobifenil
RESULTADOS Y ANÁLISIS 65
4.10. Los coeficientes de variación obtenidos son menores al 12 %, que según
la trompeta de Horwits, para análisis de pesticidas este valor debe ser de 10-20
% (Harris 2003), lo cual nos indica que existe reproducibilidad en los datos
obtenidos. Para el caso de beta-HCH, heptacloro endo-epoxide, 2,4’–DDD,
endrin y beta endosulfan no se cumple con lo anterior, por lo que se podría
utilizar un estándar interno. El ANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4 muestra los valores obtenidos para cada
compuesto.
4.11. Los límites máximos permitidos, tanto para aguas como para alimentos
con una cantidad de grasa inferior a 7 % ((((Tabla 2.1Tabla 2.1Tabla 2.1Tabla 2.1)))), son superiores a los límites
de detección de la metodología implementada. Sin embargo, para el caso del
metoxycloro, sus límites permitidos (40 ppb en agua de consumo humano y 2
ppm para alimentos) son mucho mayores a los de la curva de calibración
implementada. En las gráficas siguientes se muestra la relación que tienen estos
límites en la curva de calibración. Se debe tomar en cuenta que, para la gráfica,
los límites permitidos presentados en el CAPÍTULO 2 se han llevado a la
concentración leída por el equipo después de pasar por su extracción en las
matrices mencionadas.
4.12. Para el análisis de linealidad se calculó un coeficiente de correlación mayor
a 0.99, tanto para el detector de captura de electrones como para el
espectrómetro de masas. A continuación se muestran los resultados obtenidos
para cada pesticida.
alpha-HCH
alpha-HCH
alpha-HCH
alpha-HCH
t r (12.884-12.888)
t r (13.984-13.989)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
0.05
19341
19182
19524
17594
16467
19980
18953
17745
14600
A1
B1
C1
0.1
40936
37396
40874
38777
38151
33691
37528
33554
36493
0.05
740945670746185893726313083
0.25
104812
103399
100281
103381
112316
103574
101010
95271
99453
0.25
2.59E+09
2.617E+09
2.663E+09
0.5
252727
241992
248272
217909
217758
223652
232032
223073
223676
0.5
4.609E+09
4.581E+09
4.431E+09
0.75
386078
385425
381952
358442
359542
408001
373003
382278
378264
0.75
7.178E+09
7.125E+09
6.725E+09
1541569
551912
556823
510653
529584
507597
536924
534975
570133
Resultados
Coef. de Corr.
0.999
0.998
0.997
0.998
0.996
0.996
0.997
0.997
0.994
Coef. de Corr.
0.999
0.999
0.998
Pendiente, m
5.5E+05
5.6E+05
5.6E+05
5.1E+05
5.3E+05
5.3E+05
5.4E+05
5.5E+05
5.7E+05
Pendiente, m
9.08E+09
8.98E+09
8.40E+09
Intercepto, b
-18742
-23766
-23171
-19107
-20659
-19856
-22847
-27514
-32556
Intercepto, b
2.61E+08
2.87E+08
3.82E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.20
83520
LD0.077
30956
LD0.046
2127789395703970972
LMP a
lim0.18
75003
1942876899
66RESULTADOS Y ANÁLISIS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
Concentración,
ppm
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
0.E+00
1.E+05
2.E+05
3.E+05
4.E+05
5.E+05
6.E+05
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
1.E+09
2.E+09
3.E+09
4.E+09
5.E+09
6.E+09
7.E+09
8.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
Hexachlorobenzene
Hexachlorobenzene
Hexachlorobenzene
Hexachlorobenzene
tr (12.93-12.955)
tr (14.056-14.061)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
68904
73170
67718
71358
72008
78114
67680
60249
64715
0.05
605176555638697303615760942
0.1
160150
139433
149122
143027
144840
143995
139756
138525
145396
0.25
2.22E+09
2.253E+09
2.309E+09
0.25
371683
364348
360558
376716
423635
384532
379010
356456
372827
0.5
3.775E+09
3.752E+09
3.783E+09
0.5
791086
756654
793899
747795
726830
749714
775942
774293
753063
0.75
5.071E+09
5.082E+09
4.887E+09
0.75
113824311274141125593112774510985401241174115037611768361174587
16.942E+09
7.165E+09
7.093E+09
1148437414935291512812152268115566091504180157274615420611632627
Resultados
Coef. de Corr.
0.999
1.000
0.999
1.000
0.998
0.997
1.000
1.000
0.999
Coef. de Corr.
0.998
0.997
0.994
Pendiente, m
1.5E+06
1.5E+06
1.5E+06
1.5E+06
1.5E+06
1.6E+06
1.6E+06
1.6E+06
1.6E+06
Pendiente, m
6.46E+09
6.61E+09
6.46E+09
Intercepto, b
8230
-5804
-3958
-7998
-1766
-1759
-15798
-21107
-30807
Intercepto, b
429907316407609748443307023
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
1.00
1507104
LD0.051
70666
LD0.035
7296409080501588798
LMP a
limNo disponible#VALU
E!
#VALU
E!
RESULTADOS Y ANÁLISIS67
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
1.E+06
2.E+06
2.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LD
0.E+00
1.E+09
2.E+09
3.E+09
4.E+09
5.E+09
6.E+09
7.E+09
8.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
11.2
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LD
beta-HCH
beta-HCH
beta-HCH
beta-HCH
tr (13.613-16.637)
tr (14.696-14.718)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
31741
28514
31248
32857
28959
30602
28268
28823
28884
0.05
296272719306706769303097093
0.1
59980
53102
50720
60628
72583
63120
43563
41073
55907
0.25
1.577E+09
1.593E+09
1.622E+09
0.25
142461
139058
139846
167684
198963
166549
125219
124949
121926
0.5
2.436E+09
2.455E+09
2.385E+09
0.5
195009
199618
208042
371823
365089
362860
172381
173848
174451
0.75
3.357E+09
3.297E+09
3.249E+09
0.75
310375
309777
308281
601748
587810
683536
302496
303652
289734
14.484E+09
4.493E+09
4.402E+09
Resultados
Coef. de Corr.
0.99
0.992
0.993
0.998
0.999
0.99
0.99
0.99
0.991
Coef. de Corr.
0.995
0.994
0.992
Pendiente, m
3.8E+05
3.9E+05
3.9E+05
8.1E+05
7.8E+05
9.1E+05
3.7E+05
3.8E+05
3.5E+05
Pendiente, m
4.22E+09
4.18E+09
4.08E+09
Intercepto, b
23389
18325
19435
-21848
-7379
-39189
10851
9805
18108
Intercepto, b
2.80E+08
2.96E+08
3.14E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.20
116458
LD0.031
21010
LD0.001
1009663196
63481768
LMP a
lim0.18
105162
914544465
NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m
anual
RESULTADOS Y ANÁLISIS 68
Concentración,
ppm
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
0.E+00
1.E+05
2.E+05
3.E+05
4.E+05
5.E+05
6.E+05
7.E+05
8.E+05
00.2
0.4
0.6
0.8
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
5.E+08
1.E+09
2.E+09
2.E+09
3.E+09
3.E+09
4.E+09
4.E+09
5.E+09
5.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
11.2
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
gam
ma-HCH
gam
ma-HCH
gam
ma-HCH
gam
ma-HCH
tr (13.736-13.742)
tr (14.839-14.844)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
21726
21827
25053
26138
22942
21024
26549
21537
24957
0.05
427201965452363835435809931
0.1
54656
55825
55405
46780
47520
48051
45875
46444
49695
0.25
1.935E+09
1.971E+09
1.99E+09
0.25
119070
115352
114590
104942
144402
123005
117846
105537
108404
0.5
3.633E+09
3.678E+09
3.541E+09
0.5
263342
296157
286729
253468
230789
247623
223682
231086
237215
0.75
5.005E+09
5.001E+09
4.82E+09
0.75
416093
436687
432582
410994
417413
478845
404127
397809
396913
17.674E+09
7.684E+09
7.537E+09
1632589
608710
633248
586251
616683
579747
587613
610510
616023
Resultados
Coef. de Corr.
0.994
0.998
0.997
0.997
0.992
0.994
0.993
0.991
0.991
Coef. de Corr.
0.994
0.994
0.992
Pendiente, m
6.2E+05
6.2E+05
6.3E+05
5.9E+05
6.0E+05
6.1E+05
5.8E+05
6.0E+05
6.0E+05
Pendiente, m
7.32E+09
7.29E+09
7.10E+09
Intercepto, b
-23977
-16510
-21055
-22130
-20427
-19782
-22605
-30883
-27600
Intercepto, b
-198677
37881136
43699594
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.20
94734
LD0.075
34097
LD0.060
1495673355499788432
LMP a
lim0.36
188173
2635376171
69 RESULTADOS Y ANÁLISIS
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
Concentración,
ppm
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
0.E+00
1.E+05
2.E+05
3.E+05
4.E+05
5.E+05
6.E+05
7.E+05
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
1.E+09
2.E+09
3.E+09
4.E+09
5.E+09
6.E+09
7.E+09
8.E+09
9.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
11.2
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
delta-HCH
delta-HCH
delta-HCH
delta-HCH
tr (14.531-14.537)
tr (15.370-15.375)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.1
11372
10188
11900
10514
10475
11529
11219
11237
9088
0.05
87007667
98367052
97425474
0.25
35575
32209
30593
30148
35121
28756
33575
33392
27339
0.25
394761130408335361408681314
0.5
79522
85319
91069
75146
78837
81892
80042
74445
75510
0.5
697888021689805211677353854
0.75
130051
134802
142682
126950
135202
151515
131935
146667
129673
0.75
936146317923443632906551458
1200859
219655
217630
200038
211113
196465
199683
203887
205972
11.21E+09
1.17E+09
1.16E+09
Resultados
Coef. de Corr.
0.994
0.991
0.995
0.991
0.992
0.995
0.995
0.993
0.991
Coef. de Corr.
0.996
0.995
0.995
Pendiente, m
2.1E+05
2.3E+05
2.3E+05
2.1E+05
2.2E+05
2.2E+05
2.1E+05
2.2E+05
2.2E+05
Pendiente, m
1.16E+09
1.10E+09
1.09E+09
Intercepto, b
-16185
-22353
-20444
-19888
-19969
-18073
-16821
-19611
-23637
Intercepto, b
7.48E+07
9.52E+07
9.49E+07
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.20
27507
LD0.143
18305
LD0.016
317822764
35140130
LMP a
lim0.18
24280
287047418
NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m
anual
RESULTADOS Y ANÁLISIS 70
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
0.E+00
5.E+04
1.E+05
2.E+05
2.E+05
3.E+05
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
2.E+08
4.E+08
6.E+08
8.E+08
1.E+09
1.E+09
1.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
11.2
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
epsilon-HCH
epsilon-HCH
epsilon-HCH
epsilon-HCH
tr (14.719-14.744)
tr (15.611-15.620)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
16809
16916
16525
14587
15036
13685
12685
13685
13524
0.05
382863256402296966399269820
0.1
32942
31860
31704
31422
29714
28463
28238
32843
25941
0.25
1.862E+09
1.858E+09
1.881E+09
0.25
80312
68844
83908
71649
73138
64064
63556
63357
65067
0.5
3.221E+09
3.216E+09
3.136E+09
0.5
159411
166161
167823
151271
165489
171961
147683
160836
172513
0.75
4.549E+09
4.593E+09
4.395E+09
0.75
256188
261799
254538
280316
293866
319530
240348
258435
264226
16.497E+09
6.423E+09
6.345E+09
1388335
416714
400745
406924
430684
410675
384877
393234
424559
Resultados
Coef. de Corr.
0.994
0.991
0.993
0.992
0.993
0.994
0.990
0.993
0.991
Coef. de Corr.
0.997
0.998
0.996
Pendiente, m
3.8E+05
4.1E+05
3.9E+05
4.1E+05
4.3E+05
4.3E+05
3.8E+05
3.9E+05
4.2E+05
Pendiente, m
6.21E+09
6.15E+09
6.00E+09
Intercepto, b
-11790
-19697
-12410
-20655
-23359
-23170
-20569
-18663
-25004
Intercepto, b
1.36E+08
1.61E+08
1.73E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.20
64436
LD0.082
27083
LD0.042
1328869637333770599
LMP a
lim0.18
58086
1202735453
NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m
anual
71 RESULTADOS Y ANÁLISIS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
Concentración,
ppm
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
0.E+00
5.E+04
1.E+05
2.E+05
2.E+05
3.E+05
3.E+05
4.E+05
4.E+05
5.E+05
5.E+05
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
1.E+09
2.E+09
3.E+09
4.E+09
5.E+09
6.E+09
7.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
11.2
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
2,4,4'-Trichlorobiphenyl
2,4,4'-Trichlorobiphenyl
2,4,4'-Trichlorobiphenyl
2,4,4'-Trichlorobiphenyl
tr (15.213-15.219)
tr (15.821-15.826)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
38309
43402
39797
39161
46647
43604
39826
34146
34271
0.05
298442291319680675316202225
0.1
106204
106098
104566
88022
95091
95993
76952
91463
99193
0.25
1.553E+09
1.607E+09
1.644E+09
0.25
288556
290180
291863
270315
308592
276532
308392
263034
264503
0.5
2.436E+09
2.418E+09
2.348E+09
0.5
671996
650547
684064
591954
598908
602620
642721
614479
621848
0.75
3.241E+09
3.246E+09
3.118E+09
0.75
103672410225161026111
944998
956274
1049270101690610605231019330
14.376E+09
4.323E+09
4.294E+09
1136928813740691411556134825313989991343315139158713937741492576
Resultados
Coef. de Corr.
1.000
1.000
1.000
0.998
0.997
0.998
1.000
0.998
0.997
Coef. de Corr.
0.994
0.993
0.990
Pendiente, m
1.4E+06
1.4E+06
1.4E+06
1.4E+06
1.4E+06
1.4E+06
1.4E+06
1.5E+06
1.5E+06
Pendiente, m
4.08E+09
4.00E+09
3.91E+09
Intercepto, b
-41076
-41897
-45811
-57383
-49112
-50948
-53159
-68011
-80216
Intercepto, b
2.98E+08
3.42E+08
3.50E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.50
601365
LD0.066
58259
LD0.001
2435543838
64904581
LMP a
lim0.36
426192
1770667801
RESULTADOS Y ANÁLISIS 72
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
Concentración,
ppm
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
17 DE JULIO
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
1.E+06
2.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
5.E+08
1.E+09
2.E+09
2.E+09
3.E+09
3.E+09
4.E+09
4.E+09
5.E+09
5.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
11.2
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
Heptachlor
Heptachlor
Heptachlor
Heptachlor
tr (15.514-15.539)
tr (16.285-16.302)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
11534
11152
10122
9596
9586
9698
9476
10025
9665
0.05
201745312219803698215897707
0.1
22063
22792
22471
16569
17647
17631
19431
19161
20712
0.25
943115151963605820979705675
0.25
35532
37131
37304
35123
37308
33440
45477
32293
30612
0.5
1.571E+09
1.545E+09
1.56E+09
0.5
83035
85700
86107
68759
65025
65584
81865
80553
86860
0.75
1.947E+09
1.971E+09
1.959E+09
0.75
133095
113385
130490
105422
120327
123170
115679
116192
112892
12.572E+09
2.553E+09
2.555E+09
1191744
179849
186546
157243
169669
175006
160844
151214
167379
Resultados
Coef. de Corr.
0.995
0.991
0.997
0.995
0.992
0.991
0.999
0.998
0.993
Coef. de Corr.
0.990
0.991
0.990
Pendiente, m
1.9E+05
1.7E+05
1.8E+05
1.5E+05
1.7E+05
1.7E+05
1.6E+05
1.5E+05
1.6E+05
Pendiente, m
2.38E+09
2.35E+09
2.34E+09
Intercepto, b
-3078
411
-1612
-1165
-3177
-5178
3650
1542
-463
Intercepto, b
2.33E+08
2.51E+08
2.59E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.40
53531
LD0.056
12249
LD0.004
1266834250
60308177
LMP a
lim0.18
27133
597349775
NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m
anual
73 RESULTADOS Y ANÁLISIS
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
0.E+00
5.E+04
1.E+05
2.E+05
2.E+05
3.E+05
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
5.E+08
1.E+09
2.E+09
2.E+09
3.E+09
3.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
11.2
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl
2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl
2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl
2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl
tr (16.043-16.049)
tr (16.633-16.638)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
73844
70543
74797
56536
56179
60538
66989
67545
73862
0.05
184231833198178778190804612
0.1
130747
129719
144040
120519
115600
112508
115811
131257
120525
0.25
1.139E+09
1.161E+09
1.12E+09
0.25
345562
345101
355989
347988
374745
335138
367237
335877
314943
0.5
1.91E+09
1.951E+09
1.879E+09
0.5
811540
800551
820393
735443
716994
699300
783291
739801
745107
0.75
2.748E+09
2.774E+09
2.658E+09
0.75
121596412295891230700114128911308731260221119534212508711230036
13.876E+09
3.956E+09
3.907E+09
1159477016088551636475155211416361191559114164831216255581697264
Resultados
Coef. de Corr.
0.999
0.999
1.000
1.000
0.998
0.996
1.000
0.998
0.998
Coef. de Corr.
0.997
0.997
0.995
Pendiente, m
1.6E+06
1.7E+06
1.7E+06
1.6E+06
1.6E+06
1.6E+06
1.7E+06
1.7E+06
1.7E+06
Pendiente, m
3.74E+09
3.80E+09
3.73E+09
Intercepto, b
-26977
-33092
-25183
-37857
-49297
-51635
-41938
-47759
-66719
Intercepto, b
6.33E+07
7.07E+07
4.64E+07
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.50
794283
LD0.068
98970
LD0.037
1909573026135133393
LMP a
lim0.36
570146
1372800210
RESULTADOS Y ANÁLISIS 74
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
17 DE JULIO
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
1.E+06
2.E+06
2.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
5.E+08
1.E+09
2.E+09
2.E+09
3.E+09
3.E+09
4.E+09
4.E+09
5.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
Aldrin
Aldrin
Aldrin
Aldrin
tr (16.404-16.410)
tr (17.150-17.155)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
36113
36188
35084
31706
32230
35287
26238
30836
27791
0.05
107037892122725321120357567
0.1
74445
75193
75215
62221
61477
56054
56228
67268
70434
0.25
452959058472015882480396663
0.25
203188
204198
207059
178665
206490
183189
190790
168492
168964
0.5
862249501861431167836684626
0.5
481857
474604
488721
408389
426479
398692
446954
420083
429977
0.75
1.226E+09
1.224E+09
1.18E+09
0.75
740235
733022
728519
643059
666481
735360
700638
707333
702630
11.698E+09
1.68E+09
1.657E+09
1967997
997669
1024715
907157
987267
934092
962494
954298
1041344
Resultados
Coef. de Corr.
0.999
0.999
0.999
0.999
0.997
0.996
0.999
0.998
0.995
Coef. de Corr.
0.999
0.999
0.998
Pendiente, m
1.0E+06
1.0E+06
1.0E+06
9.2E+05
9.9E+05
9.8E+05
9.9E+05
9.9E+05
1.1E+06
Pendiente, m
1.65E+09
1.61E+09
1.57E+09
Intercepto, b
-25103
-30542
-33012
-35057
-39578
-42820
-42198
-44724
-58662
Intercepto, b
2.90E+07
5.08E+07
5.36E+07
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.70
673718
LD0.068
51389
LD0.056
1197899105117657708
LMP a
lim0.09
69528
174167813
75 RESULTADOS Y ANÁLISIS
07 DE JULIO
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
Concentración,
ppm
10 DE JULIO
11 DE JULIO
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
2.E+08
4.E+08
6.E+08
8.E+08
1.E+09
1.E+09
1.E+09
2.E+09
2.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
Isodrin
Isodrin
Isodrin
Isodrin
tr (17.151-17.167)
tr (17.610-17.618)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
38628
40563
40774
38569
38428
31780
31956
31886
31645
0.05
832627097850695060829025823
0.1
79990
71903
72424
68871
63971
57498
59793
65690
79095
0.25
2.859E+09
2.885E+09
2.938E+09
0.25
184954
193753
196168
163128
197683
193499
201369
181244
170193
0.5
5.053E+09
4.987E+09
4.828E+09
0.5
447997
443931
457737
382227
369606
378874
405821
425221
406386
0.75
7.089E+09
7.058E+09
6.735E+09
0.75
702495
726728
706205
617764
618882
735286
673973
710817
703994
11.067E+10
1.047E+10
1.031E+10
1972196
993837
962806
912424
929621
882365
926541
917018
968082
Resultados
Coef. de Corr.
0.999
0.998
0.999
0.995
0.994
0.993
0.999
0.998
0.997
Coef. de Corr.
0.994
0.995
0.992
Pendiente, m
9.9E+05
1.0E+06
9.8E+05
9.1E+05
9.2E+05
9.4E+05
9.4E+05
9.6E+05
9.9E+05
Pendiente, m
9.97E+09
9.76E+09
9.49E+09
Intercepto, b
-31471
-36157
-27405
-37939
-34730
-34193
-33896
-34063
-43606
Intercepto, b
2.17E+08
2.72E+08
2.89E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.60
560238
LD0.077
58458
LD0.061
5990748916940196803
LMP a
lim0.09
67893
1207763229
RESULTADOS Y ANÁLISIS 76
Concentración,
ppm
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
17 DE JULIO
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
Concentración,
ppm
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
2.E+09
4.E+09
6.E+09
8.E+09
1.E+10
1.E+10
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
Heptachlor-endo-epoxide (trans-, isomer A)
Heptachlor-endo-epoxide (trans-, isomer A)
Heptachlor-endo-epoxide (trans-, isomer A)
Heptachlor-endo-epoxide (trans-, isomer A)
tr (17.544-17.566)
tr (18.837-18.846)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
30090
33384
33193
24375
26005
28054
28269
25512
26626
0.05
1.191E+09
1.21E+09
1.197E+09
0.1
58049
64975
65549
36247
35801
34155
32750
32085
42335
0.25
3.981E+09
4.021E+09
4.115E+09
0.25
174017
168801
168817
108313
116448
113926
107483
98259
89576
0.5
6.937E+09
6.946E+09
6.984E+09
0.5
417048
408113
415026
254514
256748
259847
268123
264850
261525
0.75
1.088E+10
1.083E+10
1.083E+10
0.75
642953
664215
638802
441797
440749
522890
478415
489772
481554
11.675E+10
1.661E+10
1.661E+10
1897358
918443
926336
695991
702777
745873
708306
717578
723312
Resultados
Coef. de Corr.
0.999
0.998
0.998
0.990
0.989
0.990
0.992
0.991
0.989
Coef. de Corr.
0.990
0.991
0.991
Pendiente, m
9.2E+05
9.4E+05
9.4E+05
6.9E+05
7.0E+05
7.6E+05
7.2E+05
7.4E+05
7.3E+05
Pendiente, m
1.59E+10
1.57E+10
1.57E+10
Intercepto, b
-35742
-38670
-38431
-45889
-43962
-53607
-47110
-53446
-52859
Intercepto, b
-1.53E+08
-9.05E+07
-4.91E+07
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.20
138035
LD0.080
51983
LD0.082
3106139754#######
LMP a
lim0.18
123643
2850781836
NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m
anual
77 RESULTADOS Y ANÁLISIS
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
17 DE JULIO
0.E+00
1.E+05
2.E+05
3.E+05
4.E+05
5.E+05
6.E+05
7.E+05
8.E+05
9.E+05
1.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
2.E+09
4.E+09
6.E+09
8.E+09
1.E+10
1.E+10
1.E+10
2.E+10
2.E+10
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
trans-Chordane
trans-Chordane
trans-Chordane
trans-Chordane
tr (18.142-18.166)
tr (18.984-18.993)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
50960
51175
44872
42431
40187
41720
47132
45044
49154
0.05
724671711745877127739064183
0.1
82135
80251
81688
76634
78586
79688
66141
72978
77608
0.25
2.764E+09
2.81E+09
2.851E+09
0.25
254387
255967
254243
226544
255461
225038
221468
218387
218951
0.5
4.743E+09
4.778E+09
4.631E+09
0.5
621639
612362
636026
503117
513821
512647
538558
540293
529591
0.75
6.334E+09
6.51E+09
6.256E+09
0.75
957346
963720
940159
841636
821448
947354
888150
913509
896751
18.953E+09
8.954E+09
8.775E+09
1130706613101351335948119479312428101202174124763412484621305158
Resultados
Coef. de Corr.
0.999
0.999
0.999
0.997
0.995
0.996
0.998
0.998
0.995
Coef. de Corr.
0.997
0.998
0.996
Pendiente, m
1.3E+06
1.3E+06
1.4E+06
1.2E+06
1.2E+06
1.3E+06
1.3E+06
1.3E+06
1.3E+06
Pendiente, m
8.33E+09
8.37E+09
8.10E+09
Intercepto, b
-48432
-50510
-53963
-54821
-53408
-56908
-64118
-63778
-71253
Intercepto, b
4.54E+08
4.92E+08
5.20E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.20
203530
LD0.079
80533
LD0.031
2064160529553227301
LMP a
lim0.18
183188
1885562020
RESULTADOS Y ANÁLISIS 78
17 DE JULIO
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
Concentración,
ppm
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
1.E+06
2.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
1.E+09
2.E+09
3.E+09
4.E+09
5.E+09
6.E+09
7.E+09
8.E+09
9.E+09
1.E+10
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
2, 4' -DDE
2, 4' -DDE
2, 4' -DDE
2, 4' -DDE
tr (18.242-18.248)
tr (19.716-19.721)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
54111
54979
54505
44496
51839
48338
44784
43553
43368
0.05
708676696726909839723436271
0.1
124062
125838
126013
103958
104803
102672
94939
91888
106251
0.25
2.86E+09
2.857E+09
2.886E+09
0.25
369568
366863
368523
332490
377677
334769
334223
321948
314587
0.5
5.335E+09
5.303E+09
5.256E+09
0.5
888637
884401
908261
756842
752055
751736
827073
790196
793318
0.75
6.45E+09
6.379E+09
6.353E+09
0.75
137024713561981352699122254512027811355715131006713463871316876
19.333E+09
9.24E+09
9.063E+09
1182361218230901857551173861517908201700772181362618038361863688
Resultados
Coef. de Corr.
1.000
1.000
0.999
0.998
0.997
0.997
0.999
0.998
0.998
Coef. de Corr.
0.992
0.992
0.992
Pendiente, m
1.9E+06
1.9E+06
1.9E+06
1.8E+06
1.8E+06
1.8E+06
1.9E+06
1.9E+06
1.9E+06
Pendiente, m
8.66E+09
8.54E+09
8.37E+09
Intercepto, b
-64775
-64656
-67217
-85569
-78808
-80894
-94506
-103584
-109852
Intercepto, b
5.19E+08
5.45E+08
5.87E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
1.00
1840296
LD0.068
82398
LD0.019
9333151426392867270
LMP a
lim0.18
296253
1888867975
79 RESULTADOS Y ANÁLISIS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
17 DE JULIO
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
1.E+06
2.E+06
2.E+06
2.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
1.E+09
2.E+09
3.E+09
4.E+09
5.E+09
6.E+09
7.E+09
8.E+09
9.E+09
1.E+10
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl
2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl
2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl
2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl
tr (18.374-18.398)
tr (19.755-19.835)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
60889
61883
56094
47799
50400
54395
50474
52051
57460
0.05
454317930470722528469907632
0.1
118995
122464
119741
111940
110890
113386
111141
104018
121470
0.25
1.974E+09
1.872E+09
1.921E+09
0.25
353315
343907
352355
337880
379595
345018
340355
331797
322316
0.5
2.649E+09
2.647E+09
2.504E+09
0.5
817521
811971
845527
738681
722929
714765
802022
754707
754551
0.75
3.893E+09
3.887E+09
3.781E+09
0.75
123187612406751224985115064011333191270043121380412500021215323
15.269E+09
5.227E+09
5.174E+09
1166817516528491680525161091316845211593075166713216605171717306
Resultados
Coef. de Corr.
1.000
1.000
0.999
0.999
0.997
0.997
1.000
0.999
0.998
Coef. de Corr.
0.992
0.995
0.991
Pendiente, m
1.7E+06
1.7E+06
1.7E+06
1.6E+06
1.7E+06
1.7E+06
1.7E+06
1.7E+06
1.7E+06
Pendiente, m
4.80E+09
4.79E+09
4.68E+09
Intercepto, b
-47083
-46262
-47398
-57749
-59909
-55221
-59405
-69739
-72929
Intercepto, b
4.02E+08
3.77E+08
3.82E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.50
822235
LD0.068
87208
LD0.019
2665213061302641906
LMP a
lim0.36
514149
1966405062
NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m
anual
RESULTADOS Y ANÁLISIS 80
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
Concentración,
ppm
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
1.E+06
2.E+06
2.E+06
2.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
1.E+09
2.E+09
3.E+09
4.E+09
5.E+09
6.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
4, 4' -DDE
4, 4' -DDE
4, 4' -DDE
4, 4' -DDE
tr (19.387-19.411)
tr (20.230-20.242)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
37076
31169
31205
31775
31967
26517
26626
28319
29083
0.05
1.466E+09
1.482E+09
1.475E+09
0.1
84656
87872
85100
69906
70421
74027
72298
70423
78931
0.25
4.903E+09
4.854E+09
4.897E+09
0.25
269189
255863
263305
228987
260433
234670
227764
223743
223437
0.5
8.171E+09
8.141E+09
7.969E+09
0.5
695510
679367
703158
554603
568326
564856
607579
587059
592989
0.75
1.234E+10
1.225E+10
1.173E+10
0.75
107150310948581091114
949337
945903
1033337104411710582221046708
11.863E+10
1.855E+10
1.818E+10
1146202114837031490623138805314284391389043146468214450291512711
Resultados
Coef. de Corr.
0.999
0.999
0.999
0.996
0.995
0.997
0.997
0.996
0.995
Coef. de Corr.
0.992
0.992
0.990
Pendiente, m
1.5E+06
1.6E+06
1.6E+06
1.4E+06
1.4E+06
1.5E+06
1.5E+06
1.5E+06
1.6E+06
Pendiente, m
1.74E+10
1.73E+10
1.68E+10
Intercepto, b
-69387
-80874
-77815
-91032
-87089
-90792
-101435
-102124
-109643
Intercepto, b
2.11E+08
2.14E+08
2.83E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
1.00
1447496
LD0.072
62568
LD0.072
#######
#######
LMP a
lim0.18
181122
3815242605
81 RESULTADOS Y ANÁLISIS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
17 DE JULIO
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
1.E+06
2.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
2.E+09
4.E+09
6.E+09
8.E+09
1.E+10
1.E+10
1.E+10
2.E+10
2.E+10
2.E+10
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
Dieldrin
Dieldrin
Dieldrin
Dieldrin
tr (19.537-19.553)
tr (21.206-21.218)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
32610
28649
27379
25766
25228
26033
26924
25441
23625
0.05
728037364738480155741285917
0.1
60860
70150
59927
47696
49218
54564
49215
48124
52999
0.25
2.971E+09
2.968E+09
2.983E+09
0.25
163431
161097
169008
133147
151030
134362
123365
128989
128069
0.5
4.955E+09
4.985E+09
4.828E+09
0.5
388727
377694
386381
276162
288407
286992
282624
278021
285429
0.75
6.753E+09
6.732E+09
6.547E+09
0.75
568275
581391
583569
450761
442068
482796
462497
467782
465145
19.186E+09
9.203E+09
8.993E+09
1766171
786247
788835
630249
634909
624407
636111
626298
654404
Resultados
Coef. de Corr.
0.999
0.999
1.000
0.998
0.998
0.999
0.998
0.998
0.998
Coef. de Corr.
0.998
0.997
0.997
Pendiente, m
7.8E+05
8.0E+05
8.1E+05
6.3E+05
6.3E+05
6.4E+05
6.5E+05
6.4E+05
6.6E+05
Pendiente, m
8.61E+09
8.60E+09
8.34E+09
Intercepto, b
-15385
-19467
-20962
-19660
-13237
-14909
-21867
-20268
-23383
Intercepto, b
5.30E+08
5.38E+08
5.64E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.70
539705
LD0.064
41724
LD0.023
6515397520475187674
LMP a
lim0.09
58774
1103772751
RESULTADOS Y ANÁLISIS 82
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
0.E+00
1.E+05
2.E+05
3.E+05
4.E+05
5.E+05
6.E+05
7.E+05
8.E+05
9.E+05
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
1.E+09
2.E+09
3.E+09
4.E+09
5.E+09
6.E+09
7.E+09
8.E+09
9.E+09
1.E+10
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
2, 4' -DDD
2, 4' -DDD
2, 4' -DDD
2, 4' -DDD
tr (19.653-19.659)
tr (21.424-21.484)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
23952
22388
23667
18433
18636
18895
23685
21529
24257
0.05
735980637745438341746827562
0.1
63331
81392
66975
36075
46621
53307
43130
42206
43528
0.25
2.954E+09
2.947E+09
2.965E+09
0.25
156536
148482
158098
112942
124200
105230
96100
96225
97285
0.5
5.013E+09
5.028E+09
5.011E+09
0.5
428217
410787
412907
249333
258242
272196
272058
266413
261514
0.75
6.331E+09
6.239E+09
6.161E+09
0.75
654739
653728
668279
461389
438471
445380
468552
482997
498841
18.458E+09
8.258E+09
8.24E+09
1950897
975926
978697
675882
680803
700465
709795
708262
727359
Resultados
Coef. de Corr.
0.997
0.994
0.996
0.993
0.992
0.991
0.991
0.992
0.990
Coef. de Corr.
0.994
0.992
0.992
Pendiente, m
9.7E+05
9.8E+05
1.0E+06
6.9E+05
6.7E+05
7.0E+05
7.2E+05
7.2E+05
7.4E+05
Pendiente, m
7.81E+09
7.60E+09
7.54E+09
Intercepto, b
-49533
-52344
-55073
-44628
-36538
-41133
-47826
-49821
-52301
Intercepto, b
7.15E+08
7.68E+08
7.78E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
1.00
653726
LD0.081
44422
LD0.001
8457886621269266011
LMP a
lim0.18
150797
1792662508
NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m
anual
83 RESULTADOS Y ANÁLISIS
10 DE JULIO
11 DE JULIO
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
17 DE JULIO
Concentración,
ppm
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
1.E+09
2.E+09
3.E+09
4.E+09
5.E+09
6.E+09
7.E+09
8.E+09
9.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
Endrin
Endrin
Endrin
Endrin
tr (20.39-20.394)
tr (21.485-21.597)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
0.05
15544
18016
15221
14526
13431
13658
13518
14263
13589
A1
B1
C1
0.1
45261
47969
44738
25031
18149
28814
31866
26219
26992
0.05
544216288568181059571045424
0.25
103549
106092
111711
75536
71332
62072
60780
64499
68163
0.5
3.311E+09
3.285E+09
3.177E+09
0.5
245664
234851
242279
148860
141873
147564
132612
128423
150969
0.75
4.985E+09
4.962E+09
4.803E+09
0.75
395721
379682
390476
248835
241494
252652
240759
251377
249858
16.634E+09
6.753E+09
6.659E+09
1519142
541744
535440
324762
370257
347475
362108
347360
368774
Resultados
Coef. de Corr.
0.999
0.997
0.999
0.999
0.993
0.997
0.990
0.992
0.995
Coef. de Corr.
1.000
0.999
0.998
Pendiente, m
5.4E+05
5.4E+05
5.5E+05
3.3E+05
3.7E+05
3.5E+05
3.6E+05
3.5E+05
3.7E+05
Pendiente, m
6.41E+09
6.48E+09
6.36E+09
Intercepto, b
-16193
-18485
-17407
-7006
-20050
-14050
-17596
-16544
-16296
Intercepto, b
1.82E+08
1.63E+08
1.45E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.60
314255
LD0.066
22464
LD0.066
3925837586642965750
LMP a
lim0.090
33145
790152382
NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m
anual
RESULTADOS Y ANÁLISIS 84
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
0.E+00
1.E+05
2.E+05
3.E+05
4.E+05
5.E+05
6.E+05
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
1.E+09
2.E+09
3.E+09
4.E+09
5.E+09
6.E+09
7.E+09
8.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
beta-Endosulfan
beta-Endosulfan
beta-Endosulfan
beta-Endosulfan
tr (20.921-20.945)
tr (22.506-22.518)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
21943
18707
26279
22512
20658
20245
21560
23658
21425
0.05
228244890229784210230607999
0.1
41736
53226
47108
20408
33422
32147
21825
39570
33225
0.25
1.303E+09
1.32E+09
1.372E+09
0.25
100023
101934
106313
76056
91093
83115
74636
85264
81891
0.5
2.784E+09
2.792E+09
2.685E+09
0.5
254989
253617
266486
164718
160603
179571
183253
172697
166722
0.75
3.369E+09
3.343E+09
3.384E+09
0.75
415442
422796
434452
287799
291282
316169
304837
336628
327388
14.672E+09
4.725E+09
4.63E+09
1582039
586381
596681
444629
435471
439228
460424
459872
456894
Resultados
Coef. de Corr.
0.997
0.997
0.998
0.990
0.991
0.996
0.993
0.992
0.991
Coef. de Corr.
0.992
0.992
0.994
Pendiente, m
5.9E+05
6.0E+05
6.1E+05
4.4E+05
4.3E+05
4.4E+05
4.6E+05
4.6E+05
4.6E+05
Pendiente, m
4.55E+09
4.58E+09
4.49E+09
Intercepto, b
-26302
-23864
-22250
-25419
-15983
-17668
-26450
-17897
-22200
Intercepto, b
1.50E+08
1.48E+08
1.70E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
No disponible
LD0.083
34940
LD0.014
24226182
LMP a
lim0.090
45526
455467384
NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m
anual
85 RESULTADOS Y ANÁLISIS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
0.E+00
1.E+05
2.E+05
3.E+05
4.E+05
5.E+05
6.E+05
7.E+05
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
5.E+08
1.E+09
2.E+09
2.E+09
3.E+09
3.E+09
4.E+09
4.E+09
5.E+09
5.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl
2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl
2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl
2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl
tr (21.816-21.84)
tr (23.522-23.530)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
41871
44414
38876
35696
37586
35968
36985
35284
40258
0.05
694955332700432487698101342
0.1
74207
72594
79462
65706
63106
66086
68431
67231
61044
0.25
3.921E+09
3.862E+09
3.935E+09
0.25
256548
238864
237447
221023
243498
216273
233924
243159
209016
0.5
5.806E+09
5.837E+09
5.659E+09
0.5
643990
643123
627712
521224
517254
530331
583973
583787
579889
0.75
7.746E+09
7.757E+09
7.536E+09
0.75
985623
10422871033143
916210
896927
970030
100431510206991022297
11.06E+10
1.052E+10
1.041E+10
1140460214277761390506132151213806591287997143868113733391511494
Resultados
Coef. de Corr.
0.998
0.998
0.998
0.995
0.992
0.996
0.996
0.998
0.993
Coef. de Corr.
0.991
0.992
0.990
Pendiente, m
1.4E+06
1.5E+06
1.5E+06
1.4E+06
1.4E+06
1.4E+06
1.5E+06
1.4E+06
1.6E+06
Pendiente, m
9.81E+09
9.76E+09
9.55E+09
Intercepto, b
-69534
-79678
-74947
-85085
-89448
-80304
-94467
-81809
-116866
Intercepto, b
7.53E+08
7.58E+08
7.79E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.50
687375
LD0.081
75534
LD0.333
5805717237#######
LMP a
lim0.360
374620
4215702422
RESULTADOS Y ANÁLISIS 86
Concentración,
ppm
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
17 DE JULIO
Concentración,
ppm
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
1.E+06
2.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
2.E+09
4.E+09
6.E+09
8.E+09
1.E+10
1.E+10
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
Methoychlor
Methoychlor
Methoychlor
Methoychlor
tr (27.307-27.332)
tr (27.782-27.794)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.1
14481
15819
16925
15454
14256
14027
13608
12627
13329
0.05
92755286
86164688
99758056
0.25
30566
27388
27841
23658
28782
22179
26604
26177
24910
0.25
193662045195754210193999694
0.5
44962
50067
50513
38497
43814
35720
39264
39968
42659
0.5
320395087319038811313614612
0.75
75202
80894
72677
64037
61808
62363
56820
65752
73561
0.75
423567161409846229392643171
1105255
100997
102340
84841
86832
83225
84467
94519
107067
1542985650525682976517879151
Resultados
Coef. de Corr.
0.992
0.997
0.997
0.994
0.996
0.992
0.990
0.992
0.990
Coef. de Corr.
0.999
0.998
0.998
Pendiente, m
9.9E+04
9.8E+04
9.4E+04
7.8E+04
7.7E+04
7.8E+04
7.5E+04
8.9E+04
1.0E+05
Pendiente, m
4.71E+08
4.54E+08
4.31E+08
Intercepto, b
2791
4258
5081
4513
6844
2822
5197
1641
-1484
Intercepto, b
7.47E+07
7.55E+07
8.39E+07
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
40.00
4293091
LD0.143
17750
LD0.068
#######
101941068
LMP a
lim3.600
389798
1883850258
NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m
anual
87 RESULTADOS Y ANÁLISIS
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
Concentración,
ppm
17 DE JULIO
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
0.E+00
2.E+04
4.E+04
6.E+04
8.E+04
1.E+05
1.E+05
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LD
0.E+00
1.E+08
2.E+08
3.E+08
4.E+08
5.E+08
6.E+08
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LD
2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl
2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl
2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl
2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl
tr (27.635-27.656)
tr (28.166-28.178)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
16489
16308
18388
19640
17663
19630
17317
17240
18143
0.05
142273092137832033141280836
0.1
43363
40725
41482
44189
36889
33057
37864
47134
33633
0.25
760949888664109290689683561
0.25
163607
165677
146461
139965
133110
116261
128165
113617
131606
0.5
1.35E+09
1.379E+09
1.348E+09
0.5
364517
404339
370294
377729
354255
366414
381196
375741
354220
0.75
2.08E+09
2.067E+09
2.002E+09
0.75
727352
753116
717578
582523
576806
646611
665537
708895
668098
12.597E+09
2.674E+09
2.639E+09
1992229
10058661028289
933818
925693
899658
967884
938657
1024249
Resultados
Coef. de Corr.
0.994
0.996
0.993
0.992
0.991
0.995
0.995
0.993
0.990
Coef. de Corr.
0.998
1.000
1.000
Pendiente, m
1.0E+06
1.1E+06
1.1E+06
9.4E+05
9.3E+05
9.5E+05
1.0E+06
1.0E+06
1.1E+06
Pendiente, m
2.59E+09
2.70E+09
2.63E+09
Intercepto, b
-75434
-73723
-85659
-65124
-72131
-72989
-79329
-76548
-93184
Intercepto, b
64700640
8691414
24317995
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
0.50
445480
LD0.089
45331
LD0.032
1349713262
93827388
LMP a
lim0.360
244522
974065209
RESULTADOS Y ANÁLISIS 88
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
Concentración,
ppm
Concentración,
ppm
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
17 DE JULIO
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPagua
LMPalim
LD
0.E+00
5.E+08
1.E+09
2.E+09
2.E+09
3.E+09
3.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPagua
LMPalim
LD
Mirex
Mirex
Mirex
Mirex
tr (28.991-28.997)
tr (29.286-29.370)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
A1
B1
C1
0.05
37335
40847
43887
39046
46284
41724
37621
38572
38763
0.05
379774237355689285431738881
0.1
84314
83467
89761
79456
75875
72069
67939
66353
72735
0.25
1.7E+09
1.649E+09
1.68E+09
0.25
227770
243796
225423
185112
210644
202488
183256
185803
195674
0.5
2.611E+09
2.608E+09
2.643E+09
0.5
548936
524909
566303
424239
451666
442302
477542
478478
460743
0.75
3.426E+09
3.396E+09
3.332E+09
0.75
875014
868606
856109
734174
770633
828520
802278
815080
823057
14.46E+09
4.372E+09
4.287E+09
1118694511988701217598107806411356361063885115022011313761236491
Resultados
Coef. de Corr.
0.999
0.999
0.998
0.994
0.995
0.995
0.996
0.997
0.992
Coef. de Corr.
0.992
0.992
0.990
Pendiente, m
1.2E+06
1.2E+06
1.2E+06
1.1E+06
1.1E+06
1.1E+06
1.2E+06
1.2E+06
1.2E+06
Pendiente, m
4.10E+09
4.05E+09
3.88E+09
Intercepto, b
-47049
-46479
-45713
-54062
-52655
-48126
-66917
-63237
-79075
Intercepto, b
4.25E+08
4.09E+08
4.96E+08
Límites Máxim
os Perm
itidos, ppm
Límite de detección, ppm - MS
Límite de detección, ppm - ECD
LMP a
gua
No disponible#VALU
E!
LD0.077
63166
LD0.002
#VALU
E!
334975965
LMP a
lim0.180
161118
1024313026
NOTA: Los valores sombreados son obtenidos mediante integración m
anual
RESULTADOS Y ANÁLISIS89
Concentración,
ppm
Concentración,
ppm
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - MS
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
SEÑAL - ECD
07 DE JULIO
10 DE JULIO
11 DE JULIO
17 DE JULIO
0.E+00
2.E+05
4.E+05
6.E+05
8.E+05
1.E+06
1.E+06
1.E+06
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---MS
MS
MS
MS
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
LMPalim
LD
0.E+00
5.E+08
1.E+09
2.E+09
2.E+09
3.E+09
3.E+09
4.E+09
4.E+09
5.E+09
5.E+09
00.2
0.4
0.6
0.8
1
Área
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad
Gráfico de Linealidad - ---ECD
ECD
ECD
ECD
A1
B1
C1
LMPalim
LD
CAPÍTULO 5CAPÍTULO 5CAPÍTULO 5CAPÍTULO 5 CONCLUSIONESCONCLUSIONESCONCLUSIONESCONCLUSIONES
CONCLUSIONES 91
5. CONCLUSIONES
5.1. Se desarrolló un método en el cual se pueden identificar veinticuatro
pesticidas organoclorados mediante cromatografía de gases acoplada a
espectrometría de masas. Las condiciones instrumentales del método se indican
en el ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5.
5.2. De las pruebas realizadas; nos pudimos dar cuenta que el flujo de gas de
arrastre, la temperatura del inyector y el tiempo de saturación del solvente en el
inyector no tienen una diferencia significativa al comparar la abundancia relativa
de los cromatogramas respectivos.
5.3. Con la metodología PESTICIDASM18 se pudo separar el 4,4'–DDD del
2,4'–DDT en un 50 %, los demás pesticidas que coeluyen no fueron separados
por lo que se realizaron dos metodologías diferentes en modo SIM.
5.4. El detector de captura electrónica nos brinda una mayor sensibilidad por
lo que las alturas de los picos cromatográficos son mayores a las obtenidas
mediante espectrometría de masas, lo que permite tener un límite de detección
y de cuantificación menor al de la espectrometría de masas. Sin embargo, no
proporciona una identificación del compuesto analizado debido a que se ha
podido determinar que existen dos o más compuestos que coeluyen. Se concluye
que para realizar una cuantificación se podría escoger el detector de captura
electrónica, pero es indispensable una confirmación del analito mediante
espectrometría de masas.
5.5. Los límites de detección obtenidos en la metodología implementada son
menores a los límites máximos permitidos por organismos internacionales tanto
en agua como en alimentos con una cantidad de grasa inferior al 7 %, por lo que
es posible su utilización. Para el caso del metoxycloro, su límite permitido (40
ppb para agua y 2 ppm para alimentos) es superior a la curva de calibración
empleada. La ampolla del PESTICIDE MIX-13 es de 10 ppm, entonces, se
podría trabajar con un rango más amplio pero con un estándar individual.
5.6. La linealidad depende de cada pesticida, por ejemplo, en
inyecciones de los estándares individuales se pudo determinar que para el
gamma-HCH se tiene un coeficiente de variación de 0.997 con una curva
92 CONCLUSIONES
de calibración que comprende concentraciones entre 0.016 a 10.5 ppm;
en cambio, para el metoxicloro se alcanza un coeficiente de 0.996 con
una curva de calibración con concentraciones de 0.05 a 1.5 ppm.
5.7. Se consiguió un coeficiente de variación mayor al 12 % para la
mayoría de los compuestos, para el caso de heptacloro endo-epoxide,
2,4’-DDD, endrin y beta endosulfan esto no ocurre así, por lo que se
podría usar un estándar interno.
CAPÍTULO 6CAPÍTULO 6CAPÍTULO 6CAPÍTULO 6 RECOMENDACIONESRECOMENDACIONESRECOMENDACIONESRECOMENDACIONES
RECOMENDACIONES 94
6. RECOMENDACIONES
6.1. Una manera de separar los picos que coeluyen, oxy-Chlordane con
Heptachlor-exo-epoxide; 4,4'–DDD con 2,4'–DDT; 4,4'–DDT con 2,2',3,4,4',5'-
Hexachlorobiphenyl, sería realizando dos métodos diferentes en modo SIM. En
este modo de operación, en una corrida se podría escoger los iones
característicos de oxy-Chlordane, cis-Chlordane y 4,4'–DDT; en otra corrida se
trabajaría con los iones de Heptachlor-exo-epoxide; alpha-Endosulfan; y,
2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl.
6.2. Los compuestos 4,4'–DDD y 2,4'–DDT que también coeluyen, tienen los
mismos iones característicos (235, 237 y 165) por lo que no se podría realizar su
separación mediante el modo SIM. Por lo tanto, sería necesario realizar el
informe de resultados como una mezcla de los dos. En regulaciones ambientales,
como por ejemplo de La Agencia de Protección Ambiental y La Organización
Mundial de la Salud, esto sí es permitido.
6.3. Si se necesita una separación los compuestos que coeluyen se podría
probar con una columna de 60 m. Otra manera de analizar compuestos que
coeluyen, puede ser mediante una opción llamada Peak Purity que ofrece el
programa usado (MSD ChemStation Build 26/Ag/2003 de Copyright © Agilent
Technologies). Además, existen programas como Deconvolution Reporting
Software (DRS) de Agilent en los cuales se ofrece esta opción.
ANEXOSANEXOSANEXOSANEXOS
ANEXO 1ANEXO 1ANEXO 1ANEXO 1 CERTIFICADO DEL ESTÁCERTIFICADO DEL ESTÁCERTIFICADO DEL ESTÁCERTIFICADO DEL ESTÁNDAR PESTICIDE MIXNDAR PESTICIDE MIXNDAR PESTICIDE MIXNDAR PESTICIDE MIX----13131313
ANEXO 1 97
ANEXO 2ANEXO 2ANEXO 2ANEXO 2 CROMATOGRAMA DE LA COLUMNA DBCROMATOGRAMA DE LA COLUMNA DBCROMATOGRAMA DE LA COLUMNA DBCROMATOGRAMA DE LA COLUMNA DB----5 MS Y5 MS Y5 MS Y5 MS Y CROMATOGRAMA CROMATOGRAMA CROMATOGRAMA CROMATOGRAMA DE DE DE DE LA COLUMNA DBLA COLUMNA DBLA COLUMNA DBLA COLUMNA DB----35 MS35 MS35 MS35 MS
ANEXO 2 99
Figura A2.
Figura A2.
Figura A2.
Figura A2. 11 11 Cromatograma obtenido con la columna DB-5 ms
100 ANEXO 2
Tabla A2.1Tabla A2.1Tabla A2.1Tabla A2.1 Tiempos de retención con la columna DB-5 ms
NNNN PESTICIDAPESTICIDAPESTICIDAPESTICIDA ttttrrrr
1 alpha-HCH 12,88
2 Hexachlorobenzene 12,94
3 beta-HCH 13,63
4 gamma-HCH 13,73
5 delta-HCH 14,53
6 epsilon-HCH 14,73
7 2,4,4'-Trichlorobiphenyl 15,21
8 Heptachlor 15,53
9 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl 16,04
10 Aldrin 16,41
11 Isodrin 17,16
12121212 oxyoxyoxyoxy----ChlordaneChlordaneChlordaneChlordane 17,4317,4317,4317,43
13131313 HeptachlorHeptachlorHeptachlorHeptachlor----exoexoexoexo----epoxide (cisepoxide (cisepoxide (cisepoxide (cis----, isomer B), isomer B), isomer B), isomer B) 17,4317,4317,4317,43
14 Heptachlor-endo-epoxide (trans-, isomer A) 17,55
16 trans-Chordane (gamma) 18,15
15 2, 4' -DDE 18,24
17 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl 18,38
18181818 ciscisciscis----Chlordane (alfa)Chlordane (alfa)Chlordane (alfa)Chlordane (alfa) 18,518,518,518,57777
19191919 alphaalphaalphaalpha----EndosulfanEndosulfanEndosulfanEndosulfan 18,518,518,518,57777
20 4, 4' -DDE 19,40
22 Dieldrin 19,55
21 2, 4' -DDD 19,65
24 Endrin 20,39
25 beta-Endosulfan 20,93
26262626 4, 4' 4, 4' 4, 4' 4, 4' ----DDDDDDDDDDDD 21,221,221,221,29999
27272727 2, 4' 2, 4' 2, 4' 2, 4' ----DDTDDTDDTDDT 21,221,221,221,29999
28 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl 21,82
29292929 4, 4' 4, 4' 4, 4' 4, 4' ----DDTDDTDDTDDT 23,23,23,23,30303030
30303030 2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'----HexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenyl 23,23,23,23,30303030
31 Methoychlor 27,32
23 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl 27,64
32 Mirex 28,99
ANEXO 2 101
Figura A2.2
Figura A2.2
Figura A2.2
Figura A2.2 Cromatograma obtenido con la columna DB-35 ms
102 ANEXO 2
Tabla A2.2Tabla A2.2Tabla A2.2Tabla A2.2 Tiempos de retención con la columna DB-35 ms
NNNN PESTICIDAPESTICIDAPESTICIDAPESTICIDA TRTRTRTR
1 Hexachlorobenzene 15,05
2 alpha-HCH 15,39
3 gamma-HCH 16,47
4 beta-HCH 17,27
5 Heptachlor 17,54
6 2,4,4'-Trichlorobiphenyl 17,63
7 delta-HCH 18,18
8888 epsilonepsilonepsilonepsilon----HCHHCHHCHHCH 18,6518,6518,6518,65
9999 2,2',5,5'2,2',5,5'2,2',5,5'2,2',5,5'----TetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenylTetrachlorbiphenyl 18,6518,6518,6518,65
10101010 AldrinAldrinAldrinAldrin 18,6518,6518,6518,65
11 Isodrin 20,33
12 oxy-Chlordane 20,50
13 Heptachlor-exo-epoxide (cis-, isomer B) 21,06
14 Heptachlor-endo-epoxide (trans-, isomer A) 21,46
15 trans-Chordane (gamma) 22,35
16161616 2, 4' 2, 4' 2, 4' 2, 4' ----DDEDDEDDEDDE 22,5422,5422,5422,54
17171717 2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',2,2',4,5,5',----PentachlorobiphenylPentachlorobiphenylPentachlorobiphenylPentachlorobiphenyl 22,5422,5422,5422,54
18 cis-Chlordane (alfa) 22,95
19 alpha-Endosulfan 23,18
20 4, 4' -DDE 24,69
21 Dieldrin 25,22
22222222 4, 4' 4, 4' 4, 4' 4, 4' ----DDDDDDDDDDDD 26,2726,2726,2726,27
23232323 2, 4' 2, 4' 2, 4' 2, 4' ----DDTDDTDDTDDT 26,2726,2726,2726,27
24 Endrin 27,41
25 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl 27,88
26 2, 4' -DDD 28,36
27 beta-Endosulfan 28,69
28282828 2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'2,2',3,4,4',5'----HexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenylHexachlorobiphenyl 29,29,29,29,57575757
29292929 4, 4' 4, 4' 4, 4' 4, 4' ----DDTDDTDDTDDT 29,29,29,29,65656565
30 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl 33,00
31 Methoychlor 34,21
32 Mirex 35,46
ANEXO ANEXO ANEXO ANEXO 3333 ESPECTRO DE MASAS PARA CADA PESTICIDA Y SU ESPECTRO DE MASAS PARA CADA PESTICIDA Y SU ESPECTRO DE MASAS PARA CADA PESTICIDA Y SU ESPECTRO DE MASAS PARA CADA PESTICIDA Y SU COMPARACIÓN CON LA BIBLIOTECA Wiley7nCOMPARACIÓN CON LA BIBLIOTECA Wiley7nCOMPARACIÓN CON LA BIBLIOTECA Wiley7nCOMPARACIÓN CON LA BIBLIOTECA Wiley7n
ANEXO 3 104
105 ANEXO 3
ANEXO 3 106
107 ANEXO 3
ANEXO 3 108
109 ANEXO 3
ANEXO 3 110
111 ANEXO 3
ANEXO 3 112
113 ANEXO 3
ANEXO 3 114
115 ANEXO 3
ANEXO 3 116
117 ANEXO 3
ANEXO 3 118
119 ANEXO 3
ANEXO 3 120
121 ANEXO 3
ANEXO 3 122
123 ANEXO 3
ANEXO 3 124
125 ANEXO 3
ANEXO 3 126
127 ANEXO 3
ANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4ANEXO 4 ANÁLISIS DE PRECISIÓNANÁLISIS DE PRECISIÓNANÁLISIS DE PRECISIÓNANÁLISIS DE PRECISIÓN
alpha-HCH
alpha-HCH
alpha-HCH
alpha-HCH
tr (12.884-12.888)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
Media
s%
CV
0.0
519341
19182
19524
17594
16467
19980
18953
17745
14600
18154
1742
9.6
00.1
40936
37396
40874
38777
38151
33691
37528
33554
36493
37489
2654
7.0
80.2
5104812
103399
100281
103381
112316
103574
101010
95271
99453
102611
4650
4.5
30.5
252727
241992
248272
217909
217758
223652
232032
223073
223676
231232
13271
5.7
40.7
5386078
385425
381952
358442
359542
408001
373003
382278
378264
379221
14955
3.9
41
541569
551912
556823
510653
529584
507597
536924
534975
570133
537797
20451
3.8
0
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
99
0.9
98
0.9
97
0.9
98
0.9
96
0.9
96
0.9
97
0.9
97
0.9
94
0.9
97
0.0
01
0.1
3Pendie
nte
, m
5.5
E+
05
5.6
E+
05
5.6
E+
05
5.1
E+
05
5.3
E+
05
5.3
E+
05
5.4
E+
05
5.5
E+
05
5.7
E+
05
545402
18291
3.3
5In
terc
epto
, b
-18742
-23766
-23171
-19107
-20659
-19856
-22847
-27514
-32556
-23135
4483
-19.3
8
Hexach
loro
benze
ne
Hexach
loro
benze
ne
Hexach
loro
benze
ne
Hexach
loro
benze
ne
tr (
12.9
3-1
2.9
55) A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
Media
s%
CV
0.0
568904
73170
67718
71358
72008
78114
67680
60249
64715
69324
5153
7.4
30.1
160150
139433
149122
143027
144840
143995
139756
138525
145396
144916
6633
4.5
80.2
5371683
364348
360558
376716
423635
384532
379010
356456
372827
376641
19788
5.2
50.5
791086
756654
793899
747795
726830
749714
775942
774293
753063
763253
22060
2.8
90.7
51138243
1127414
1125593
1127745
1098540
1241174
1150376
1176836
1174587
1151168
41852
3.6
41
1484374
1493529
1512812
1522681
1556609
1504180
1572746
1542061
1632627
1535735
46562
3.0
3
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
99
1.0
00
0.9
99
1.0
00
0.9
98
0.9
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129ANEXO 4
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-HCH
beta
-HCH
beta
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ANEXO 4
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ANEXO 4 131
Conce
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inte
gra
ción m
anual.
ANEXO 4132
07 D
E J
ULI
O10 D
E J
ULI
O11 D
E J
ULI
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AL
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AL
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E J
ULI
O10 D
E J
ULI
O11 D
E J
ULI
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Ald
rin
Ald
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Ald
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3
ANEXO 4
07 D
E J
ULI
O
133
SEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
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E J
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O11 D
E J
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E J
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O10 D
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E J
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O
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Isodrin
Isodrin
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AL
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E J
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O10 D
E J
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O11 D
E J
ULI
O
134 ANEXO 4
SEÑ
AL
- M
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AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
S
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ntr
aci
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O10 D
E J
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O11 D
E J
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Chord
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Chord
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1
ANEXO 4
07 D
E J
ULI
O10 D
E J
ULI
O11 D
E J
ULI
O
135
SEÑ
AL
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AL
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S
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AL
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AL
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E J
ULI
O10 D
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O11 D
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O
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enta
chlo
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chlo
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ANEXO 4
07 D
E J
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O10 D
E J
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O11 D
E J
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AL
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07 D
E J
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O10 D
E J
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O11 D
E J
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Die
ldrin
Die
ldrin
Die
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9
NO
TA:
Los
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res
som
bre
ados
son o
bte
nid
os
por
inte
gra
ción m
anual.
ANEXO 4 137
SEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
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SSEÑ
AL
- M
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S
07 D
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ULI
O10 D
E J
ULI
O11 D
E J
ULI
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AL
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AL
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S
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O11 D
E J
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O
Endrin
Endrin
Endrin
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-18.0
1
NO
TA:
Los
valo
res
som
bre
ados
son o
bte
nid
os
por
inte
gra
ción m
anual.
ANEXO 4138
07 D
E J
ULI
O10 D
E J
ULI
O11 D
E J
ULI
OSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
S
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
07 D
E J
ULI
O10 D
E J
ULI
O11 D
E J
ULI
OConce
ntr
aci
ón,
ppm
SEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
S
2,2
',4,4
',5,5
'-H
exach
loro
bip
henyl
2,2
',4,4
',5,5
'-H
exach
loro
bip
henyl
2,2
',4,4
',5,5
'-H
exach
loro
bip
henyl
2,2
',4,4
',5,5
'-H
exach
loro
bip
henyl
tr (
21.8
16-2
1.8
4) A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
Media
s%
CV
0.0
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21
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4.6
9
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
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98
0.9
98
0.9
98
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95
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92
0.9
96
0.9
96
0.9
98
0.9
93
0.9
96
0.0
02
0.2
2Pendie
nte
, m
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E+
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1.5
E+
06
1.5
E+
06
1.4
E+
06
1.4
E+
06
1.4
E+
06
1.5
E+
06
1.4
E+
06
1.6
E+
06
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4.6
3In
terc
epto
, b
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-15.0
5
Meth
oych
lor
Meth
oych
lor
Meth
oych
lor
Meth
oych
lor
tr (
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7.3
32)
A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
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s%
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1
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
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97
0.9
97
0.9
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92
0.9
90
0.9
92
0.9
90
0.9
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0.2
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nte
, m
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E+
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E+
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7.7
E+
04
7.8
E+
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7.5
E+
04
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E+
04
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E+
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87967
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12.4
2In
terc
epto
, b
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-1484
3609
2586
71.6
6
NO
TA:
Los
valo
res
som
bre
ados
son o
bte
nid
os
por
inte
gra
ción m
anual.
10 D
E J
ULI
O11 D
E J
ULI
O
ANEXO 4 139
SEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
S
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
SEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
S
07 D
E J
ULI
O10 D
E J
ULI
O11 D
E J
ULI
O
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
07 D
E J
ULI
O
2,2
',3,4
,4',5,5
'-H
epta
chlo
robip
henyl
2,2
',3,4
,4',5,5
'-H
epta
chlo
robip
henyl
2,2
',3,4
,4',5,5
'-H
epta
chlo
robip
henyl
2,2
',3,4
,4',5,5
'-H
epta
chlo
robip
henyl
tr (
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35-2
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56)
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B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
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4.8
0
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
94
0.9
96
0.9
93
0.9
92
0.9
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0.9
95
0.9
95
0.9
93
0.9
90
0.9
93
0.0
02
0.2
1Pendie
nte
, m
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E+
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1.1
E+
06
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E+
06
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E+
05
9.3
E+
05
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E+
05
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E+
06
1.0
E+
06
1.1
E+
06
1007711
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5.4
2In
terc
epto
, b
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-11.2
9
Mirex
Mirex
Mirex
Mirex
tr (
28.9
91-2
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A1
B1
C1
A2
B2
C2
A3
B3
C3
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s%
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10.3
20.2
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10.5
20.5
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442302
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486124
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10.1
80.7
5875014
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802278
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45978
5.6
11
1186945
1198870
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1155454
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5.1
8
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
99
0.9
99
0.9
98
0.9
94
0.9
95
0.9
95
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0.9
97
0.9
92
0.9
96
0.0
02
0.2
4Pendie
nte
, m
1.2
E+
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1.2
E+
06
1.2
E+
06
1.1
E+
06
1.1
E+
06
1.1
E+
06
1.2
E+
06
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E+
06
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E+
06
1177508
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5.0
3In
terc
epto
, b
-47049
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-79075
-57033
11765
-20.6
3
NO
TA:
Los
valo
res
som
bre
ados
son o
bte
nid
os
por
inte
gra
ción m
anual.
ANEXO 4140
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
SEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
S07 D
E J
ULI
O10 D
E J
ULI
O11 D
E J
ULI
O
07 D
E J
ULI
O10 D
E J
ULI
O11 D
E J
ULI
OSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
SSEÑ
AL
- M
S
alp
ha-H
CH
alp
ha-H
CH
alp
ha-H
CH
alp
ha-H
CH
tr (
13.9
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A1
B1
C1
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s%
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1.4
00.5
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4580517701
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2.1
10.7
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7009177420
247873757
3.5
4
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
99
0.9
99
0.9
98
0.9
99
0.0
00
0.0
2Pendie
nte
, m
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8E+
09
8.9
8E+
09
8.4
0E+
09
8819311097
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4.1
9In
terc
epto
, b
2.6
1E+
08
2.8
7E+
08
3.8
2E+
08
310150998
64040559
20.6
5
Hexach
loro
benze
ne
Hexach
loro
benze
ne
Hexach
loro
benze
ne
Hexach
loro
benze
ne
tr (
14.0
56-1
4.0
61)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
5605176555
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60.2
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1.9
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114184276
1.6
2
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
98
0.9
97
0.9
94
0.9
96
0.0
02
0.2
0Pendie
nte
, m
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6E+
09
6.6
1E+
09
6.4
6E+
09
6508205307
87262638
1.3
4In
terc
epto
, b
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407609747.8
443307023.4
426941362
18032513
4.2
2
ANEXO 4 141
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
17 D
E J
ULI
O
17 D
E J
ULI
O
beta
-HCH
beta
-HCH
beta
-HCH
beta
-HCH
tr (
14.6
96-1
4.7
18)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
5296272719
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1.7
50.2
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1.4
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1.4
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1.6
31
4484050219
4492973315
4401514304
4459512613
50425770
1.1
3
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
95
0.9
94
0.9
92
0.9
94
0.0
01
0.1
2Pendie
nte
, m
4.2
2E+
09
4.1
8E+
09
4.0
8E+
09
4157682852
72973286
1.7
6In
terc
epto
, b
2.8
0E+
08
2.9
6E+
08
3.1
4E+
08
296593797
16716936
5.6
4
gam
ma-H
CH
gam
ma-H
CH
gam
ma-H
CH
gam
ma-H
CH
tr (
14.8
39-1
4.8
44)
A1
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8
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Coef.
de C
orr
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0.1
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nte
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1.6
7In
terc
epto
, b
-198677
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87.8
9
ANEXO 4
17 D
E J
ULI
O
142
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
17 D
E J
ULI
O
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
delta-H
CH
delta-H
CH
delta-H
CH
delta-H
CH
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nte
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terc
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epsi
lon-H
CH
epsi
lon-H
CH
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lon-H
CH
epsi
lon-H
CH
tr (
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C1
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19125681
12.2
1
ANEXO 4 143
17 D
E J
ULI
OSEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
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ntr
aci
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AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
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17 D
E J
ULI
OConce
ntr
aci
ón,
ppm
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,4'-
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loro
bip
henyl
2,4
,4'-
Trich
loro
bip
henyl
2,4
,4'-
Trich
loro
bip
henyl
2,4
,4'-
Trich
loro
bip
henyl
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terc
epto
, b
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3.4
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3.5
0E+
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Hepta
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rH
epta
chlo
rH
epta
chlo
rH
epta
chlo
r
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2
Resu
ltados
Coef.
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orr
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0.9
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0.9
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nte
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4In
terc
epto
, b
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1E+
08
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08
247390301
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5.3
9
ANEXO 4
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
144
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
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ntr
aci
ón,
ppm
17 D
E J
ULI
O
17 D
E J
ULI
O
2,2
',5,5
'-Tetr
ach
lorb
iphenyl
2,2
',5,5
'-Tetr
ach
lorb
iphenyl
2,2
',5,5
'-Tetr
ach
lorb
iphenyl
2,2
',5,5
'-Tetr
ach
lorb
iphenyl
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4
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
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terc
epto
, b
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7.0
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4E+
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20.6
8
Ald
rin
Ald
rin
Ald
rin
Ald
rin
tr (
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55)
A1
B1
C1
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1
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
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0.9
99
0.9
98
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99
0.0
01
0.0
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nte
, m
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1.6
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terc
epto
, b
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30.2
3
ANEXO 4
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
17 D
E J
ULI
O
17 D
E J
ULI
O
145
Isodrin
Isodrin
Isodrin
Isodrin
tr (
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10-1
7.6
18)
A1
B1
C1
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1.7
1
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
94
0.9
95
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0.1
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nte
, m
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09
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09
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7In
terc
epto
, b
2.1
7E+
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2.7
2E+
08
2.8
9E+
08
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14.6
3
Hepta
chlo
r-endo-e
poxid
e (
trans-
, is
om
er
A)
Hepta
chlo
r-endo-e
poxid
e (
trans-
, is
om
er
A)
Hepta
chlo
r-endo-e
poxid
e (
trans-
, is
om
er
A)
Hepta
chlo
r-endo-e
poxid
e (
trans-
, is
om
er
A)
tr (
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8.8
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A1
B1
C1
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20.2
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0.4
7
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
90
0.9
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0.9
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00
0.0
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nte
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10
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terc
epto
, b
-1.5
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07
-4.9
1E+
07
-97632317
52392286
-53.6
6
ANEXO 4
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
17 D
E J
ULI
O
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
17 D
E J
ULI
OConce
ntr
aci
ón,
ppm
146
trans-
Chord
ane (
gam
ma)
trans-
Chord
ane (
gam
ma)
trans-
Chord
ane (
gam
ma)
trans-
Chord
ane (
gam
ma)
tr (
18.9
84-1
8.9
93)
A1
B1
C1
Media
s%
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41
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8954108724
8774778492
8894003638
103253180
1.1
6
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
97
0.9
98
0.9
96
0.9
97
0.0
01
0.0
8Pendie
nte
, m
8.3
3E+
09
8.3
7E+
09
8.1
0E+
09
8266599988
145598033
1.7
6In
terc
epto
, b
4.5
4E+
08
4.9
2E+
08
5.2
0E+
08
488664803
32660162
6.6
8
2,
4' -D
DE
2,
4' -D
DE
2,
4' -D
DE
2,
4' -D
DE
tr (
19.7
16-1
9.7
21)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
5708676696
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1.3
50.2
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0.5
60.5
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5302986297
5255631586
5297917290
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0.7
50.7
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6378921008
6353239174
6394219572
50402186
0.7
91
9333151426
9239887345
9062937990
9211992254
137249508
1.4
9
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
92
0.9
92
0.9
92
0.9
92
0.0
00
0.0
2Pendie
nte
, m
8.6
6E+
09
8.5
4E+
09
8.3
7E+
09
8524806271
146780803
1.7
2In
terc
epto
, b
5.1
9E+
08
5.4
5E+
08
5.8
7E+
08
550683591
34254435
6.2
2
ANEXO 4
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
17 D
E J
ULI
OConce
ntr
aci
ón,
ppm
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
17 D
E J
ULI
O
147
2,2
',4,5
,5',-P
enta
chlo
robip
henyl
2,2
',4,5
,5',-P
enta
chlo
robip
henyl
2,2
',4,5
,5',-P
enta
chlo
robip
henyl
2,2
',4,5
,5',-P
enta
chlo
robip
henyl
tr (
19.7
55-1
9.8
35)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
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1.6
41
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0.9
1
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
92
0.9
95
0.9
91
0.9
93
0.0
02
0.2
0Pendie
nte
, m
4.8
0E+
09
4.7
9E+
09
4.6
8E+
09
4756653612
63800934
1.3
4In
terc
epto
, b
4.0
2E+
08
3.7
7E+
08
3.8
2E+
08
387002633
13191929
3.4
1
4,
4' -D
DE
4,
4' -D
DE
4,
4' -D
DE
4,
4' -D
DE
tr (
20.2
30-2
0.2
42)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
51466402060
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40.2
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4854199266
4896817018
4884733043
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0.5
50.5
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1.3
0
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
92
0.9
92
0.9
90
0.9
92
0.0
01
0.1
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nte
, m
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10
1.7
3E+
10
1.6
8E+
10
17189814554
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1.9
9In
terc
epto
, b
2.1
1E+
08
2.1
4E+
08
2.8
3E+
08
235925836
41070682
17.4
1
NO
TA:
Los
valo
res
som
bre
ados
son o
bte
nid
os
por
inte
gra
ción m
anual.
ANEXO 4
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
17 D
E J
ULI
O
17 D
E J
ULI
O
148
Die
ldrin
Die
ldrin
Die
ldrin
Die
ldrin
tr (
21.2
06-2
1.2
18)
A1
B1
C1
Media
s%
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0.0
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0.2
70.5
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1.7
00.7
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116905083
1.2
8
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
98
0.9
97
0.9
97
0.9
97
0.0
00
0.0
4Pendie
nte
, m
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1E+
09
8.6
0E+
09
8.3
4E+
09
8516599733
151704760
1.7
8In
terc
epto
, b
5.3
0E+
08
5.3
8E+
08
5.6
4E+
08
544040834
18017505
3.3
1
2,
4' -D
DD
2,
4' -D
DD
2,
4' -D
DD
2,
4' -D
DD
tr (
21.4
24-2
1.4
84)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
5735980637
745438341
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0.7
90.2
52953842472
2946540429
2964970020
2955117640
9280733
0.3
10.5
5012928877
5028361599
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5017379595
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0.1
90.7
56330959648
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6161162527
6243612465
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1.3
61
8457886621
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8240443031
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120733683
1.4
5
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
94
0.9
92
0.9
92
0.9
93
0.0
01
0.1
1Pendie
nte
, m
7.8
1E+
09
7.6
0E+
09
7.5
4E+
09
7650843538
141792250
1.8
5In
terc
epto
, b
7.1
5E+
08
7.6
8E+
08
7.7
8E+
08
753612355
34201530
4.5
4
NO
TA:
Los
valo
res
som
bre
ados
son o
bte
nid
os
por
inte
gra
ción m
anual.
ANEXO 4
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
17 D
E J
ULI
O
17 D
E J
ULI
OConce
ntr
aci
ón,
ppm
149
Endrin
Endrin
Endrin
Endrin
tr (
21.4
85-2
1.5
97)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
5544216288
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2.6
30.5
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3285377489
3177069884
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2.1
80.7
54985336085
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2.0
21
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6752961391
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0.9
4
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.1.0
00
0.9
99
0.9
98
0.9
99
0.0
01
0.0
8Pendie
nte
, m
6.4
1E+
09
6.4
8E+
09
6.3
6E+
09
6418944855
62416300
0.9
7In
terc
epto
, b
1.8
2E+
08
1.6
3E+
08
1.4
5E+
08
163501220
18248013
11.1
6
beta
-Endosu
lfan
beta
-Endosu
lfan
beta
-Endosu
lfan
beta
-Endosu
lfan
tr (
22.5
06-2
2.5
18)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
5228244890
229784210
230607999
229545700
1199473
0.5
20.2
51302736124
1320455205
1371509468
1331566932
35707787
2.6
80.5
2784497953
2791734618
2685140884
2753791152
59562881
2.1
60.7
53368913029
3343261544
3384413165
3365529246
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0.6
21
4671674508
4724880335
4629657893
4675404245
47720662
1.0
2
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
92
0.9
92
0.9
94
0.9
93
0.0
01
0.1
5Pendie
nte
, m
4.5
5E+
09
4.5
8E+
09
4.4
9E+
09
4539581912
43972183
0.9
7In
terc
epto
, b
1.5
0E+
08
1.4
8E+
08
1.7
0E+
08
155980680
12088849
7.7
5
ANEXO 4
17 D
E J
ULI
O
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
17 D
E J
ULI
O
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
150
2,2
',4,4
',5,5
'-H
exach
loro
bip
henyl
2,2
',4,4
',5,5
'-H
exach
loro
bip
henyl
2,2
',4,4
',5,5
'-H
exach
loro
bip
henyl
2,2
',4,4
',5,5
'-H
exach
loro
bip
henyl
tr (
23.5
22-2
3.5
30)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
5694955332
700432487
698101342
697829720
2748662
0.3
90.2
53920933422
3862075617
3935462760
3906157266
38860896
0.9
90.5
5805717237
5836857411
5659233653
5767269434
94848432
1.6
40.7
57746110136
7756784662
7536383960
7679759586
124281591
1.6
21
10604303570
10518661046
10408904480
10510623032
97947222
0.9
3
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
91
0.9
92
0.9
90
0.9
91
0.0
01
0.1
2Pendie
nte
, m
9.8
1E+
09
9.7
6E+
09
9.5
5E+
09
9703764872
138438333
1.4
3In
terc
epto
, b
7.5
3E+
08
7.5
8E+
08
7.7
9E+
08
763407723
13726536
1.8
0
Meth
oych
lor
Meth
oych
lor
Meth
oych
lor
Meth
oych
lor
tr (
27.7
82-2
7.7
94)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
592755286
86164688
99758056
92892677
6797725
7.3
20.2
5193662045
195754210
193999694
194471983
1123201
0.5
80.5
320395087
319038811
313614612
317682837
3587856
1.1
30.7
5423567161
409846229
392643171
408685520
15494635
3.7
91
542985650
525682976
517879151
528849259
12849244
2.4
3
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
99
0.9
98
0.9
98
0.9
98
0.0
01
0.0
9Pendie
nte
, m
4.7
1E+
08
4.5
4E+
08
4.3
1E+
08
451907256
20023286
4.4
3In
terc
epto
, b
7.4
7E+
07
7.5
5E+
07
8.3
9E+
07
78043755
5094489
6.5
3
ANEXO 4 151
17 D
E J
ULI
O
17 D
E J
ULI
O
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
2,2
',3,4
,4',5,5
'-H
epta
chlo
robip
henyl
2,2
',3,4
,4',5,5
'-H
epta
chlo
robip
henyl
2,2
',3,4
,4',5,5
'-H
epta
chlo
robip
henyl
2,2
',3,4
,4',5,5
'-H
epta
chlo
robip
henyl
tr (
28.1
66-2
8.1
78)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
5142273092
137832033
141280836
140461987
2331016
1.6
60.2
5760949888
664109290
689683561
704914246
50184716
7.1
20.5
1349713262
1378871100
1348219002
1358934455
17281799
1.2
70.7
52079713284
2067330924
2001662177
2049568795
41947750
2.0
51
2596738591
2673665583
2638714404
2636372859
38516914
1.4
6
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
98
1.0
00
1.0
00
0.9
99
0.0
01
0.0
9Pendie
nte
, m
2.5
9E+
09
2.7
0E+
09
2.6
3E+
09
2638196966
54351940
2.0
6In
terc
epto
, b
64700640
8691414
24317995
32570016
28902080
88.7
4
Mirex
Mirex
Mirex
Mirex
tr (
29.2
86-2
9.3
70)
A1
B1
C1
Media
s%
CV
0.0
5379774237
355689285
431738881
389067468
38867189
9.9
90.2
51700206601
1648655255
1680218535
1676360130
25991360
1.5
50.5
2610870044
2608210377
2643426358
2620835593
19609321
0.7
50.7
53426346980
3396004724
3331726075
3384692593
48314099
1.4
31
4460075640
4371703802
4286656517
4372811986
86714872
1.9
8
Resu
ltados
Coef.
de C
orr
.0.9
92
0.9
92
0.9
90
0.9
91
0.0
01
0.0
9Pendie
nte
, m
4.1
0E+
09
4.0
5E+
09
3.8
8E+
09
4010348476
115970687
2.8
9In
terc
epto
, b
4.2
5E+
08
4.0
9E+
08
4.9
6E+
08
443475831
46609869
10.5
1
ANEXO 4
17 D
E J
ULI
O
152
17 D
E J
ULI
OConce
ntr
aci
ón,
ppm
Conce
ntr
aci
ón,
ppm
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
SEÑ
AL
- ECD
ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5ANEXO 5 CONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODO
ANEXO 5 l 154
CONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODOCONDICIONES INSTRUMENTALES DEL MÉTODO
A5.1 CAMPO DE APLICACIÓNA5.1 CAMPO DE APLICACIÓNA5.1 CAMPO DE APLICACIÓNA5.1 CAMPO DE APLICACIÓN
Este método se puede aplicar para análisis de los siguientes pesticidas organoclorados en Modo Scan
NNNN PESTICIDAPESTICIDAPESTICIDAPESTICIDA1111 alpha-HCH2222 Hexachlorobenzene3333 beta-HCH4444 gamma-HCH5555 delta-HCH6666 epsilon-HCH7777 2,4,4'-Trichlorobiphenyl8888 Heptachlor9999 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl
10101010 Aldrin11111111 Isodrin12121212 Heptachlor-endo-epoxide 13131313 trans-Chordane 14141414 2, 4' -DDE15151515 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl16161616 4, 4' -DDE17171717 Dieldrin18181818 2, 4' -DDD19191919 Endrin20202020 beta-Endosulfan21212121 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl22222222 Methoychlor23232323 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl24242424 Mirex
Adicionalmente se puede analizar los siguientes pesticidas organoclorados en Modo SIM
1111 oxy-Chlordane2222 cis-Chlordane3333 4, 4' -DDT4444 Heptachlor-exo-epoxide5555 alpha-Endosulfan6666 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl
G1G1G1G1
G2G2G2G2
155 l ANEXO 5
A5.2 CONDICIONES INSTRUMENTALES A5.2 CONDICIONES INSTRUMENTALES A5.2 CONDICIONES INSTRUMENTALES A5.2 CONDICIONES INSTRUMENTALES
Cromatógrafo de Gases:Cromatógrafo de Gases:Cromatógrafo de Gases:Cromatógrafo de Gases: AGILENT 6890NAGILENT 6890NAGILENT 6890NAGILENT 6890NColumna:Columna:Columna:Columna: DB-5 ms
(0.25 mm x 30 m x 0.25 µm)Modo: Constant flowGas de Arrastre: HeFlujo del gas de arrastre: 1 mL/minPresión nominal: 8.8 psiVelocidad promedio: 37 cm/sOutlet: MSDOutlet pressure: vacío
Programación de la Temperatura:Programación de la Temperatura:Programación de la Temperatura:Programación de la Temperatura:
Temperatura Inicial: 70 ºCTiempo Inicial: 2 min
120 0 25220 10 8250 2 25
Tiempo posterior: 5 minTemperatura posterior: 250 ºC
Condiciones en el inyector:Condiciones en el inyector:Condiciones en el inyector:Condiciones en el inyector:
Temperatura del Inyector: 250 ºCModo de Inyección: SplitlessPresión: 8.8 psiFlujo de purga: 5 mL/minTiempo de purga: 1 minAhorro de gas: OnFlujo de ahorro: 20 mL/minTiempo de ahorro: 2 min
Condiciones del detector de captura de electrones:Condiciones del detector de captura de electrones:Condiciones del detector de captura de electrones:Condiciones del detector de captura de electrones:
Temperatura: 250 ºCModo: Constant column +
makeup flowCombined flow: 60 mL/minMakeup flow: OnMakeup Gas Type: NitrógenoElectrometer: On
Duración, minTemperatura, ºC Velocidad, ºC/min
ANEXO 5 l 156
Condiciones del Detector de Espectrometría de Masas:Condiciones del Detector de Espectrometría de Masas:Condiciones del Detector de Espectrometría de Masas:Condiciones del Detector de Espectrometría de Masas:
Espectrómetro de Masas:Espectrómetro de Masas:Espectrómetro de Masas:Espectrómetro de Masas: AGILENT 5973inert AGILENT 5973inert AGILENT 5973inert AGILENT 5973inert
Temperatura de la Fuente: 230 ºC
Temperatura del Cuadrupolo: 250 ºC
Temperatura de la Línea de Transferencia: 260 ºC
Rango de escaneo: m/z 60-580
Solvent delay: 12 min
Parámetros para Modo SIMParámetros para Modo SIMParámetros para Modo SIMParámetros para Modo SIM
● Primer grupo de iones seleccionados para separar oxi-chlordane,
cis-chlordane y 4,4'-DDT
NNNN GrupoGrupoGrupoGrupo PesticidaPesticidaPesticidaPesticida ttttrrrr
1111 alpha-HCH 12.88 183 219 181
2222 Hexachlorobenzene 12.94 284 286 282
3333 beta-HCH 13.63 181 219 183
4444 gamma-HCH 13.73 181 183 219
5555 delta-HCH 14.53 181 219 183
6666 epsilon-HCH 14.73 181 183 219
7777 2,4,4'-Trichlorobiphenyl 15.21 256 258 186
8888 Heptachlor 15.52 272 274 100
9999 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl 16.04 292 290 220
10101010 Aldrin 16.4 263 265 261
11111111 Isodrin 17.15 193 195 263
12121212 G4G4G4G4 oxy-Chlordane 17.4 115 187 149
13131313 Heptachlor-endo-epoxide 17.55 183 253 217
14141414 trans-Chordane 18.15 373 375 377
15151515 2, 4' -DDE 18.23 246 248 318
16161616 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl18.38 326 328 324
17171717 G7G7G7G7 cis-Chlordane 18.6 373 375 377
18181818 4, 4' -DDE 19.39 246 318 316
19191919 Dieldrin 19.54 79 263 265
20202020 2, 4' -DDD 19.64 235 237 165
21212121 Endrin 20.38 263 193 265
22222222 beta-Endosulfan 20.92 195 241 237
23232323 4, 4' -DDD 21.3 235 237 165
24242424 2, 4' -DDT 21.3 235 237 165
25252525 G11 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl21.81 360 362 358
26262626 G12G12G12G12 4, 4' -DDT 23.3 235 237 165
27272727 Methoychlor 27.3 227 228
28282828 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl27.63 394 396 324
29292929 Mirex 28.98 272 274 237
Iones SeleccionadosIones SeleccionadosIones SeleccionadosIones Seleccionados
G1
G2
G3
G5
G6
G8
G9
G10
G13
157 l ANEXO 5
● Segundo grupo de iones seleccionados para separar Heptachlor-exo-
epoxide, alpha-Endosulfan y 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl
NNNN GrupoGrupoGrupoGrupo PesticidaPesticidaPesticidaPesticida ttttrrrr
1111 alpha-HCH 12.88 183 219 181
2222 Hexachlorobenzene 12.94 284 286 282
3333 beta-HCH 13.63 181 219 183
4444 gamma-HCH 13.73 181 183 219
5555 delta-HCH 14.53 181 219 183
6666 epsilon-HCH 14.73 181 183 219
7777 2,4,4'-Trichlorobiphenyl 15.21 256 258 186
8888 Heptachlor 15.52 272 274 100
9999 2,2',5,5'-Tetrachlorbiphenyl 16.04 292 290 220
10101010 Aldrin 16.4 263 265 261
11111111 Isodrin 17.15 193 195 263
12121212 G4G4G4G4 Heptachlor-exo-epoxide 17.4 353 355 351
13131313 Heptachlor-endo-epoxide 17.55 183 253 217
14141414 trans-Chordane 18.15 373 375 377
15151515 2, 4' -DDE 18.23 246 248 318
16161616 2,2',4,5,5',-Pentachlorobiphenyl18.38 326 328 324
17171717 G7G7G7G7 alpha-Endosulfan 18.6 241 239 195
18181818 4, 4' -DDE 19.39 246 318 316
19191919 Dieldrin 19.54 79 263 265
20202020 2, 4' -DDD 19.64 235 237 165
21212121 Endrin 20.38 263 193 265
22222222 beta-Endosulfan 20.92 195 241 237
23232323 4, 4' -DDD 21.3 235 237 165
24242424 2, 4' -DDT 21.3 235 237 165
25252525 G11 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl21.81 360 362 358
26262626 G12G12G12G12 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl23.3 360 362 290
27272727 Methoychlor 27.3 227 228
28282828 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl27.63 394 396 324
29292929 Mirex 28.98 272 274 237
G10
G13
G2
G3
G5
G6
G8
G9
G1
Iones SeleccionadosIones SeleccionadosIones SeleccionadosIones Seleccionados
APÉNDICESAPÉNDICESAPÉNDICESAPÉNDICES
APÉNDICE 1APÉNDICE 1APÉNDICE 1APÉNDICE 1 CÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDAD
APÉNDICE 1 I 160
CÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDADCÁLCULO DE LINEALIDAD
• Cálculo del coeficiente de correlación
donde, xi es la concentración
yi es el área del pico es la media de las concentraciones es la media de las áreasR2 es el coeficiente de correlación
xxxx (x(x(x(xiiii----)))) (x(x(x(xiiii----))))2222 yyyy (y(y(y(yiiii----)))) (y(y(y(yiiii----))))2222 (x(x(x(xiiii----)(y)(y)(y)(yiiii----))))0.05 -0.39 0.15 19341 -204903 4.199E+10 802540.10 -0.34 0.12 40936 -183308 3.36E+10 626300.25 -0.19 0.04 104812 -119432 1.426E+10 228910.50 0.06 0.00 252727 28483 811290783 16620.75 0.31 0.10 386078 161834 2.619E+10 49899
1 0.56 0.31 541569 317325 1.007E+11 177173
Alpha-HCHAlpha-HCHAlpha-HCHAlpha-HCH
= 0.4417 =
Σ(xi-)2 = 0.72
Σ(yi-)2 =Σ(xi-)(yi-) = 394508
2.2E+11
224244
0.E+00
1.E+05
2.E+05
3.E+05
4.E+05
5.E+05
6.E+05
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Áre
a
Concentración, ppm
Gráfico de Linealidad Gráfico de Linealidad Gráfico de Linealidad Gráfico de Linealidad ---- MSMSMSMS
)112.2(*)72.0(
]394508[ 22
+
=
ER
999.02=R
APÉNDICE 2APÉNDICE 2APÉNDICE 2APÉNDICE 2 CÁLCULO DE LÍMITES DE DETECCIÓN Y CÁLCULO DE LÍMITES DE DETECCIÓN Y CÁLCULO DE LÍMITES DE DETECCIÓN Y CÁLCULO DE LÍMITES DE DETECCIÓN Y LÍMITE LÍMITE LÍMITE LÍMITE DE CUANTIFICACIÓNDE CUANTIFICACIÓNDE CUANTIFICACIÓNDE CUANTIFICACIÓN
APÉNDICE 2 l 162
LÍMITE DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓN
• Cálculo de la pendiente, m:
donde, x es la concentracióny es el área del picon es el número de repeticionesm es la pendiente
nnnn xxxx yyyy xyxyxyxy xxxx2222
1 0.05 19341 967 0.00252 0.10 40936 4094 0.013 0.25 104812 26203 0.06254 0.50 252727 126364 0.255 0.75 386078 289559 0.56256 1 541569 541569 1
Σxy = 988755
ΣxΣy = 3565477
Σ(x2) = 1.8875
(Σx)2 = 7.0225
• Cálculo de la ordenada en el origen, b:
donde, x es la concentracióny es el área del picon es el número de repeticionesb es la ordenada en el origen
Alpha-HCHAlpha-HCHAlpha-HCHAlpha-HCH
∑-∑
∑ ∑-∑2)x()2x(n
yxxyn=m
∑-∑
∑ ∑-∑2)x()2x(n
yxxyn=m
0225.7 -)8875.1(*6
3565477 -)988755(*6=m
∑-∑∑∑ -∑ ∑
2)x()2x(n
x)xy(y)x(=b
2
550157=m
163 l APÉNDICE 2
nnnn xxxx yyyy xxxx2222 xyxyxyxy1 0.05 19341 0.0025 9672 0.10 40936 0.01 40943 0.25 104812 0.0625 262034 0.50 252727 0.25 1263645 0.75 386078 0.5625 2895596 1 541569 1 541569
2.65 1345463 1.8875 988754.65
Σ(x2)Σy = 1345464.9
ΣxyΣx = 988757
Σ(x2) = 1.8875
(Σx)2 = 2.7225
LÍMITE DE DETECCIÓNLÍMITE DE DETECCIÓNLÍMITE DE DETECCIÓNLÍMITE DE DETECCIÓN
• Cálculo de la señal mínima detectable
donde, b es el intercepto b = -18742s es la desviación estándar s = 1742yld es la señal mínima detectable
Alpha-HCHAlpha-HCHAlpha-HCHAlpha-HCH
sbyld 3+=
)1742(318742 +−=ldy
23380−=ldy
∑-∑∑∑ -∑ ∑
2)x()2x(n
x)xy(y)x(=b
2
.72252 -)8875.1(*6
988757 -1345465=b
18742−=b
APÉNDICE 2 l 164
• Cálculo del límite de detección
x = LD
donde, b es el intercepto b = -18742m es la pendiente m = 550157yld es la señal mínima cuantificableLD es el límite de detección
LD = 0.077
LÍMITE DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE CUANTIFICACIÓNLÍMITE DE CUANTIFICACIÓN
• Cálculo de la señal mínima cuantificable
donde, b es el intercepto b = -18742s es la desviación estándar s = 1742ylc es la señal mínima cuantificable
• Cálculo del límite de cuantificación
x = LC
donde, b es el intercepto b = -18742m es la pendiente m = 550157ylc es la señal mínima cuantificableLC es el límite de cuantificación
LC = 0.099
bmxy ld +=
m
byLD ld −
=
550157
(-18742)-23380-LD =
sby lc 10+=
)1742(1018742 +−=lcy
35573−=lcy
bmxy lc +=
m
byLC lc −
=
550157
(-18742)-35573-LC =