Especiación de mercurio y caracterización geoquímica de...
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Especiación de mercurio y caracterización geoquímica de residuos mineros utilizando técnicas XAS A. Bernaus 1 , X. Gaona 1 , J.M. Esbrí 2 , P. Higueras 2 y M. Valiente 1 1 Grup de Tècniques de Separació en Química (GTS), Departament de Química, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Bellaterra (Barcelona). 2 Departamento de Ingeniería Geológica y Minera, Escuela Universitaria Politécnica de Almadén, Universidad de Castilla-La Mancha, 13400 Almadén (Ciudad Real). Residuos de un horno de metalurgia abandonado en el recinto metalúrgico de Almadenejos (Ciudad Real, España) (Figura 1) han sido analizados mediante técnicas microscópicas de Rayos X basadas en radiación sincrotrón (μ-XRF y μ-EXAFS), con el fin de obtener información de las especies de mercurio responsables de la movilidad y transporte de este metal en la zona. Aunque la actividad minera del Distrito cesó en Mayo de 2002, residuos sin tratar siguen liberando Hg a los alrededores [1] y a la atmósfera [2,3] dando lugar a un ciclo del Hg condicionado por los cambios climáticos, el transporte y los procesos biológicos [4]. Este hecho supone un riesgo evidente para la biota y la salud humana. Recientes estudios han demostrado la aplicabilidad de las técnicas XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) para la caracterización de compuestos de Hg en ambientes mineros [5-8]. Estas técnicas permiten la evaluación del entorno molecular del elemento de estudio, mostrando una capacidad de detección específica de las especies sin apenas pre-tratamiento de muestra, y en consecuencia con una mínima modificación de las especies presentes. Introducción Figura 1 Previo al estudio en el laboratorio sincrotrón, se procedió a cuantificar la concentración total de metales presentes de las muestras de Almadén (AJ-701 y AJ-702) mediante ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Spectroscopy). El resultado reveló elevadas concentraciones de Hg (entre 6.000-36.000 mg kg -1 ) y hierro, a la vez que concentraciones significativas de Mn, As, Zn y Pb. (Tabla 1, en mg kg -1 ) Los experimentos se llevaron a cabo en la línea de haz L del laboratorio sincrotrón HASYLAB (Hamburgo, Alemania). Los detalles técnicos de esta línea de haz se muestran a la Tabla 3. El análisis permitió identificar el cinabrio (HgS) como componente principal de mercurio en las muestras analizadas. Sin embargo, la identificación de otras fases más solubles como HgCl 2 (y en menor medida HgO) en un rango que supone hasta el 50% del contenido total de mercurio, indica una proporción significativa de mercurio mobilizable, que puede resultar fácilmente disponible para el medio ambiente de la zona. Los resultados muestran una relación lineal entre Hg y Pb, Ni, y S, indicando una posible correlación geoquímica entre estos elementos. Además, se observa una clara asociación del Hg con posibles oxihidróxidos de Mn y Fe en la matriz de fondo, sugiriendo la adsorción que algunas especies de mercurio pueden experimentar sobre la superficie de estas fases. En el presente estudio, la técnica μ-EXAFS (micro-Extended X-ray Absorption Fine Structure), fue utilizada para el análisis de especiación de mercurio en muestras de suelo (en la cercanía de un horno de metalurgia), dada la directa correlación entre este parámetro y la toxicidad, movilidad y biodisponibilidad del metal. Esta técnica se caracteriza por aportar información espacialmente muy focalizada (en la línea de haz L, φ∼ 2μm), que permite además mejorar los límites de detección de la técnica, pudiendo identificar aquellas zonas con una mayor concentración de analito y menor presencia de elementos interferentes. De forma complementaria, se determinó la distribución espacial de los metales pesados en las muestras de suelos analizadas mediante la técnica μ-XRF (microscopic X-Ray Fluorescence), que permite el estudio de las asociaciones de fases así como la correlación con la posible solubilidad y biodisponibilidad. Caracterización química y mineralógica 2500 + 200 20 + 8 276 + 190 41 + 2 6700 + 500 65000 + 2000 33 + 2 0 AJ-702 2200 + 400 280 + 60 91 + 13 36 + 6 35000 + 6000 70000 + 16000 33 + 7 0 AJ-701 Zn Mn Pb Ni Hg Fe Cu As Muestra 62 62 Filosilicatos Indicios Mica e Illita Indicios Caolinita 22 5 11 AJ-702 7 5 7 19 AJ-701 Yeso Dolomita Calcita Plagioclase Albita Cuarzo Muestra Tabla 1 Tabla 2 La mineralogía y los componentes principales de la matriz de las muestras se determinó por difracción de rayos-X (Tabla 2, en %). Las dos muestras presentaron filosilicatos como componente principal (indicios de mica y caolinita). Plagioclasa y calcita se encontraron como típicas rocas magmáticas y metamórficas. Finalmente se encontró yeso en la muestra AJ-701, probablemente como producto de procesos supergénicos. Caracterización geoquímica por μ-XRF Ambiente 45º -Dos cámaras de ionización -Ge (1 elemento) 10 μm*10 μm Aprox. 10 8 phot s -1 ~10 -4 Si (1,1,1) 100 mA 4.5 GeV Imanes de curvatura Temperatura Ángulo a la muestra Detectores Tamaño del haz a la muestra Flujo de fotones a la muestra Resolución (ΔE/E) Cristales del monocromador Corriente máxima Energía de la fuente Generador luz sincrotrón Tabla 3 μ-XRF permitió obtener la distribución elemental en las partículas ricas de Hg (Figura 2), así como establecer relaciones elementales entre el Hg y otros elementos del suelo, como el Fe y el Mn, o metales más tóxicos como el As, Zn, Ni y Pb (Figura 3). El estudio se monitorizó mediante un microscopio con magnificación de 300 aumentos, y una cámara CCD de 3 μm de resolución. El ‘mapping’ μ-XRF se realizó en modo ‘step-scan’ en áreas de 100 μm 2 y pasos de 10 μm 2 , y en consecuencia con 100 píxeles por cada ‘mapping’. La intensidad se normalizó teniendo en cuenta el tiempo de acumulación de la señal. Figura 2 Figura 3 Análisis de especiación por μ-EXAFS El análisis se realizó en las partículas ricas de Hg previamente focalizadas (ver montaje en Figura 4), en modo transmitancia para las referencia (línia L III a 12284 eV) y en modo fluorescencia para las calcinas (línea L α1 a 9988.8 eV). Las fases de Hg presentes y su abundancia relativa (Tabla 4) se determinaron por comparación de los espectros de las calcinas con una base de datos de minerales de Hg y compuestos puros (HgCl 2 , HgSO 4 , HgO, Hg(CH 3 COO) 2 , CH 3 HgCl, cinabrio, metacinabrio, mosesita y corderoite). Los espectros se procesaron con el software de análisis SixPACK [9] (ver figura 5). Figura 4 2.57 45 54 Fluorescencia L AJ-702 part. 3 4.85 33 52 16 Fluorescencia L AJ-702 part. 2 1 17 83 Fluorescencia L AJ-702 part. 1 1.51 54 45 Fluorescencia L AJ-701 part. 3 1.82 18 35 47 Fluorescencia L AJ-701 part. 2 2.57 45 54 Fluorescencia L AJ-701 part. 1 Residual HgCl 2 HgO HgS red Detección Línea de haz Muestra Tabla 4 Figura 5 ajuste espectro original Referencias [1] Ganguli, P.M.; Mason, R.P.; Abu-Saba, K.E.; Anderson, R.S.; and Flegal, A.R. Science, Technology & Society. 2000, 34(22), 4773-4779. [2] Gustin, M.S.; Coolbaugh, M.; Engle, M.; Fitzgerald, B.; Keislar, R.; Lindberg, S.E.; Nacht, D.; Quashnick, J.; Rytuba, J.; Sladek, C.; Zhang, H.; Zehner, R. Environ. Geology. 2003, 43, 339-351. [3] Gustin, M.S.; Lindberg, S.E.; Austin, K.; Coolbaugh, M.; Vette, A.; Zhang, H. Sci. Total Environ. 2000, 259(1-3), 61-71. [4] Wershaw, R.L. Sources and behaviour of mercury in surface waters, in R.L. Wershaw, ed. Mercury in the Environment. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 713. 1970; pp. 29-34. [5] Kim, C.S.; Rytuba, J.J.; Brown, G.E.Jr. Applied Geochemistry 2004, 19(3), 379-393. [6] Kim, C.S.; Rytuba, J.J.; Brown, G.E.Jr. J. Colloid Interface Sci. 2004, 271(1), 1-15. [7] Kim, C.S.; Brown, G.E. Jr.; Rytuba, J.J. Total Environ. 2000, 261(1-3), 157-168. [8] Kim, C.S.; Rytuba, J.J.; Brown, G.E.Jr. J. Synchrotron Radiat. 1998, 6, 648-650. [9] SIXPack (Sam’s Interface for XAS analysis Package). Powered by IFEFFIT 1.2.6. Copyright ©. Matt Newville: University of Chicago, 2004. Este trabajo ha estado financiado por la Comunidad Europea – Acción de Infraestructura en Investigación, bajo el FP6 "Structuring the European Research Area" Programa (a través de la Iniciativa de Infraestructura Integrada "Integrating Activity on Synchrotron and Free Electron Laser Science”). Y por los proyectos PPQ2002-04267-C03-01 y PPQ2003-01902, del Plan Nacional en I+D+i del Miniterio de Educación y Ciencia.
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Especiación de mercurio y caracterización geoquímica de residuos mineros utilizando técnicas XAS
A. Bernaus1, X. Gaona1, J.M. Esbrí2, P. Higueras2 y M. Valiente1
1Grup de Tècniques de Separació en Química (GTS), Departament de Química, Universitat Autònoma de Barcelona, 08193 Bellaterra (Barcelona).2Departamento de Ingeniería Geológica y Minera, Escuela Universitaria Politécnica de Almadén, Universidad de Castilla-La Mancha, 13400 Almadén (Ciudad Real).
Residuos de un horno de metalurgia abandonado en el recinto metalúrgico de Almadenejos (Ciudad Real, España) (Figura 1) han sido analizados mediante técnicas microscópicas de Rayos X basadas en radiación sincrotrón (µ-XRF y µ-EXAFS), con el fin de obtener información de las especies de mercurio responsables de la movilidad y transporte de este metal en la zona.Aunque la actividad minera del Distrito cesó en Mayo de 2002, residuos sin tratar siguen liberando Hg a los alrededores [1] y a la atmósfera [2,3] dando lugar a un ciclo del Hg condicionado por los cambios climáticos, el transporte y los procesos biológicos [4]. Este hecho supone un riesgo evidente para la biota y la salud humana.Recientes estudios han demostrado la aplicabilidad de las técnicas XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) para la caracterización de compuestos de Hg en ambientes mineros [5-8]. Estas técnicas permiten la evaluación del entorno molecular del elemento de estudio, mostrando una capacidad de detección específica de las especies sin apenas pre-tratamiento de muestra, y en consecuencia con una mínima modificación de las especies presentes.
Introducción
Figura 1
Previo al estudio en el laboratorio sincrotrón, se procedió a cuantificar la concentración total de metales presentes de las muestras de Almadén (AJ-701 y AJ-702) mediante ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-OpticalSpectroscopy). El resultado revelóelevadas concentraciones de Hg (entre 6.000-36.000 mg kg-1) y hierro, a la vez que concentraciones significativas de Mn, As, Zn y Pb. (Tabla 1, en mg kg-1)
Los experimentos se llevaron a cabo en la línea de haz L del laboratorio sincrotrón HASYLAB (Hamburgo, Alemania). Los detalles técnicos de esta línea de haz se muestran a la Tabla 3.
El análisis permitió identificar el cinabrio (HgS) como componente principal de mercurio en las muestras analizadas. Sin embargo, la identificación de otras fases más solubles como HgCl2 (y en menor medida HgO) en un rango que supone hasta el 50% del contenido total de mercurio, indica una proporción significativa de mercurio mobilizable, que puede resultar fácilmente disponible para el medio ambiente de la zona.
Los resultados muestran una relación lineal entre Hg y Pb, Ni, y S, indicando una posible correlación geoquímica entre estos elementos. Además, se observa una clara asociación del Hg con posibles oxihidróxidos de Mn y Fe en la matriz de fondo, sugiriendo la adsorción que algunas especies de mercurio pueden experimentar sobre la superficie de estas fases.
En el presente estudio, la técnica µ-EXAFS (micro-Extended X-ray Absorption Fine Structure), fue utilizada para el análisis de especiación de mercurio en muestras de suelo (en la cercanía de un horno de metalurgia), dada la directa correlación entre este parámetro y la toxicidad, movilidad y biodisponibilidad del metal. Esta técnica se caracteriza por aportar información espacialmente muy focalizada (en la línea de haz L, φ ∼ 2μm), que permite además mejorar los límites de detección de la técnica, pudiendo identificar aquellas zonas con una mayor concentración de analito y menor presencia de elementos interferentes. De forma complementaria, se determinó la distribución espacial de los metales pesados en las muestras de suelos analizadas mediante la técnica µ-XRF (microscopic X-Ray Fluorescence), que permite el estudio de las asociaciones de fases así como la correlación con la posible solubilidad y biodisponibilidad.
Caracterización química y mineralógica
2500 + 20020 + 8276 + 19041 + 26700 + 50065000 + 200033 + 20AJ-702
2200 + 400280 + 6091 + 1336 + 635000 + 600070000 + 1600033 + 70AJ-701
ZnMnPbNiHgFeCuAsMuestra
62
62
Filosilicatos
Indicios Mica e Illita
Indicios Caolinita
22511AJ-702
75719AJ-701
YesoDolomitaCalcitaPlagioclaseAlbitaCuarzoMuestra
Tabla 1
Tabla 2
La mineralogía y los componentes principales de la matriz de las muestras se determinó por difracción de rayos-X (Tabla 2, en %). Las dos muestras presentaron filosilicatos como componente principal (indicios de mica y caolinita). Plagioclasa y calcita se encontraron como típicas rocas magmáticas y metamórficas. Finalmente se encontró yeso en la muestra AJ-701, probablemente como producto de procesos supergénicos.
Caracterización geoquímica por µ-XRF
Ambiente45º-Dos cámaras de ionización -Ge (1 elemento)
10 µm*10 µmAprox. 108 phot s-1~10-4Si (1,1,1)100 mA4.5 GeVImanes de curvatura
TemperaturaÁngulo a la muestra
DetectoresTamaño del haz a la muestra
Flujo de fotones a la muestra
Resolución (ΔE/E)
Cristales del monocromador
Corriente máxima
Energía de la fuente
Generador luz sincrotrón
Tabla 3
µ-XRF permitió obtener la distribución elemental en las partículas ricas de Hg (Figura 2), así como establecer relaciones elementales entre el Hg y otros elementos del suelo, como el Fe y el Mn, o metales más tóxicos como el As, Zn, Ni y Pb (Figura 3). El estudio se monitorizó mediante un microscopio con magnificación de 300 aumentos, y una cámara CCD de 3 µm de resolución. El ‘mapping’ µ-XRF se realizó en modo ‘step-scan’ en áreas de 100 µm2 y pasos de 10 µm2, y en consecuencia con 100 píxeles por cada ‘mapping’. La intensidad se normalizó teniendo en cuenta el tiempo de acumulación de la señal.
Figura 2
Figura 3
Análisis de especiación por µ-EXAFSEl análisis se realizó en las partículas ricas de Hg previamente focalizadas (ver montaje en Figura 4), en modo transmitancia para las referencia (línia LIII a 12284 eV) y en modo fluorescencia para las calcinas (línea Lα1 a 9988.8 eV).
Las fases de Hg presentes y su abundancia relativa (Tabla 4) se determinaron por comparación de los espectros de las calcinas con una base de datos de minerales de Hg y compuestos puros (HgCl2, HgSO4, HgO, Hg(CH3COO)2, CH3HgCl, cinabrio, metacinabrio, mosesita y corderoite). Los espectros se procesaron con el software de análisis SixPACK[9] (ver figura 5).
Figura 4 2.574554FluorescenciaLAJ-702 part. 3
4.85335216FluorescenciaLAJ-702 part. 2
11783FluorescenciaLAJ-702 part. 1
1.515445FluorescenciaLAJ-701 part. 3
1.82183547FluorescenciaLAJ-701 part. 2
2.574554FluorescenciaLAJ-701 part. 1
ResidualHgCl2HgOHgSredDetecciónLínea de hazMuestra
Tabla 4
Figura 5
ajusteespectro original
Referencias[1] Ganguli, P.M.; Mason, R.P.; Abu-Saba, K.E.; Anderson, R.S.; and Flegal, A.R. Science, Technology & Society. 2000, 34(22), 4773-4779.[2] Gustin, M.S.; Coolbaugh, M.; Engle, M.; Fitzgerald, B.; Keislar, R.; Lindberg, S.E.; Nacht, D.; Quashnick, J.; Rytuba, J.; Sladek, C.; Zhang, H.; Zehner, R. Environ. Geology. 2003, 43, 339-351.[3] Gustin, M.S.; Lindberg, S.E.; Austin, K.; Coolbaugh, M.; Vette, A.; Zhang, H. Sci. Total Environ. 2000, 259(1-3), 61-71.[4] Wershaw, R.L. Sources and behaviour of mercury in surface waters, in R.L. Wershaw, ed. Mercury in the Environment. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 713. 1970; pp. 29-34.[5] Kim, C.S.; Rytuba, J.J.; Brown, G.E.Jr. Applied Geochemistry 2004, 19(3), 379-393. [6] Kim, C.S.; Rytuba, J.J.; Brown, G.E.Jr. J. Colloid Interface Sci. 2004, 271(1), 1-15.[7] Kim, C.S.; Brown, G.E. Jr.; Rytuba, J.J. Total Environ. 2000, 261(1-3), 157-168. [8] Kim, C.S.; Rytuba, J.J.; Brown, G.E.Jr. J. Synchrotron Radiat. 1998, 6, 648-650.[9] SIXPack (Sam’s Interface for XAS analysis Package). Powered by IFEFFIT 1.2.6. Copyright ©. Matt Newville: University of Chicago, 2004.
Este trabajo ha estado financiado por la Comunidad
Europea – Acción de Infraestructura en Investigación, bajo el FP6
"Structuring the European Research Area" Programa (a través de la
Iniciativa de Infraestructura Integrada "Integrating Activity on
Synchrotron and Free Electron LaserScience”). Y por los proyectos
PPQ2002-04267-C03-01 yPPQ2003-01902, del Plan Nacional
en I+D+i del Miniterio de Educación y Ciencia.
