Tema 5 Caractersticas estructurales de los slidos inicos. Aspectos energticos. Propiedades de los compuestos inicos . Defectos reticulares. El estado slido Las molculas de un slido tienen, en general, prcticamente impedido el movimiento de traslacin debido a la accin las fuerzas intermoleculares. Sin embargo, los movimientos de rotacin y vibracin no quedan totalmente impedidos. Esta ausencia de los movimientos de traslaciones impone una rigidez a estas sustancias con lo que ocupan un lugar definido en el espacio. Los gases y los lquidos en condiciones normales, se presentan constituidos por molculas (H2O, CO, N 2) o tomos (gases nobles, Hg). A estas sustancias se les denomina sustancias atmicas o moleculares y cuando solidifican siguen manteniendo estas unidades. Estos slidos se caracterizan porque sus unidades integrantes se unen entre s por fuerzas interatmicas, interinicas o intermoleculares. Tipos de slidos Slidos moleculares Son los slidos formados por molculas que se mantienen unidas mediante fuerzas de Van der Waals. Se estudiarn con motivo de examinar la naturaleza de esas fuerzas. Slidos metlicos Los metales y aleaciones son generalmente slidos en condiciones normales. En ellos los tomos permanecen unidos por intensas fuerzas debidas al enlace metlico. Slidos covalentes Un ejemplo es el diamante. Es una variedad alotrpica del carbono al igual que el grafito. En el diamante cada tomo de carbono utiliza sus cuatro hibridos sp 3 tetradricos, para unirse a otros cuatro carbonos iguales que se unen a otros tomos vecinos para dar un slido formado por tomos fuertemente enlazados mediante enlace covalente. Otras formas alotrpicas del carbono, los fulerenos*, son formas cerradas a base de pentgonos y hexgonos. El ms representativo es el fulereno C60, que tiene la forma de baln de ftbol con doce pentgonos y veinte hexgonos. El C70 es similar a un baln de rugby. *) Nombre tomado de Buckminster Fuller, filsofo e ingeniero que diseo las cpulas geodsicas para la EXPO67 en Montreal. Se obtiene en las descargas elctricas entre electrodos de grafito. Un compuesto, K3C60, es metlico y superconductor por debajo de 18K.

Slidos inicos Cuando el Cl 2 gaseoso y el sodio metlico, con diferente electronegatividad, reaccionan conducen a la formacin de un slido inico en el cual existen iones Cl- y Na +, Estos iones se atraen por fuerzas en todas las direcciones, no estando impedidas totalmente las rotaciones o vibraciones de los iones dentro del slido. Los puntos de fusin y ebullicin de los slidos moleculares son generalmente bajos. Sin embargo, para las sustancias metlicas, covalentes y inicas estos puntos tienen valores altos. Estoe hecho est en consonancia con la mayor o menor fortaleza de las fuerzas entre las unidades constituyentes de los diferentes slidos. Estructura de los slidos inicos La mayora de los compuestos inorgnicos son slidos inicos entre los que se incluyen sales, xidos, hidrxidos y sulfuros. Se forman principalmente con los elementos de los extremos del Sistema Peridico, es decir haluros, xidos y sulfuros de los elementos de los grupos 1, 2, 3 y elementos de transicin. Tambin con oxoaniones como sulfato, carbonato nitrato etc. La fuerza atractiva mxima se consigue cuando cada ion se rodea del mximo nmero posible de iones de carga contraria. Este nmero se denomina nmero de coordinacin (NC). Cationes y aniones poseen el mismo NC cuando en la estequiometra de la sustancia hay el mismo nmero de ambos tipos de iones (NaCl). Factores que condicionan la estructura de un slido inico son: carga y radios o relacin de radios de los iones 58

a) La carga de los iones determina la estequiometra del compuesto, que debe ser elctricamente neutro. Las estequiometras ms frecuentes son MX (NaCl, CsCl, ZnS), MX 2 (TiO2, CaF2 o fluorita), M2X (estructuras anti; Na2O, antifluorita). b) La relacin de radios hace que los iones, que suponemos de forma esfrica, tiendan a ordenar se en un arreglo geomtrico con las mximas atracciones y mnimas repulsiones. Se puede ilustrar con el siguiente esquema con un catin que tiende a rodearse de cuatro aniones como arreglo ms favorableLa situacin 1 es la ms favorable y permite el contacto entre cationes y aniones. La situacin 2, muestra una estructura que tender a expulsar un anin para aumentar el empaquetamiento de esferas. La disposicin 3, debido al aumento de tamao del catin, podr admitir ms aniones que se coordinen al catin y aumentar as la estabilidad de la estructura.

+ -

-

+ -

-

+ -

-

1

2

3

Las redes cristalinas de iones se denominan con el nombre de un compuesto o mineral tipo. As la coordinacin cuatro se da para dos estructuras, blenda y wurtzita, ambas sulfuro de cinc. Empaquetamiento compacto de esferas El empaquetamiento u ordenacin ms compacto utilizando esferas, que en este caso sern

1

2

3

1) Tetraedro, NC = 4, ZnS (blenda y wurzita) 2) Octaedro, NC = 6, NaCl 3) Cubo, NC = 8 CsCl

iones, consiste en reunir tres esferas tangentes entre s. Al repetir el proceso tenemos una capa de esferas en la cual cada esfera est en contacto con otras seis vecinas (capa A). Esta disposicin es anloga a la que adoptan espontneamente esferas de igual tamao cuando se agrupan sobre una superficie plana. Para formar la estructura tridimensional colocaremos sucesivas capas sobre esta primera. Una segunda capa (B), se colocar sobre la primera de manera que cada esfera de esta segunda capa se site en las depresiones de la primera para lograr empaquetamiento compacto mximo. La tercera capa de esferas puede colocarse de dos maneras. en un caso las esferas de esta tercera capa caen sobre las esferas de la primera, dando lugar al empaquetamiento hexagonal compacto, con una sucesin de capas ABAB... Hay otra posibilidad de colocacin para la tercera capa de modo que no coincida con la primera y llenando las depresiones de la segunda. Esta ordenacin sera una repeticin de estas tres capas, ABCABC... El empaquetamiento se denomina, en este caso, cbico compacto. Frecuentemente se contemplan los slidos inicos como estructuras de esferas de empaquetamiento compacto, situndose el ion ms pequeo en los huecos de este ordenamiento. Estos huecos pueden ser octadricos y tetradricos. Los huecos octadricos se sitan entre dos tringulos formados por esferas, opuestos y pertenecientes a capas adyacentes. Para N tomos en el cristal hay N huecos octadricos. Un hueco tetradrico se forma cuando a un tringulo de esferas se le coloca en el centro otra esfera de la capa contigua, formando un tetraedro que puede apuntar hacia arriba o hacia abajo. En un cristal de N tomos hay 2N de estos huecos. Un cristal con N tomos contiene N huecos octadricos y 2N huecos tetradricos.

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Empaquetamiento compacto de esferas. En el primer caso, empaquetamiento hexagonal compacto, la tercera capa de esferas reproduce la primera dando una secuencia ABABAB... En el segundo caso, empaquetamiento cbico compacto, la tercera capa se coloca sobre los huecos de la primera capa dando una secuencia ABCABC...

Regla de la relacin de radios En muchos casos se puede racionalizar la estructura de los compuestos inicos teniendo en cuenta la relacin de radios , o relacin del in ms pequeo r< con el mayor r>. Generalmente r< y r> se refieren al radio del catin y del anin (r+ y r-) = r La mnima relacin de radios que puede tolerar un determinado nmero de coordinacin viene dado por el problema de empaquetar compactamente esferas de distinto tamao.

Estructuras MX Estructura tipo CsCl Como r + = 1,69 y r- = 1,81, la relacin = r+/r- = 0,933; el nmero de coordinacin es 8:8, el mismo para el anin que para el catin. Es un caso de red cbica.

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En el caso ideal de esta red cbica de arista a los ocho aniones tocan al catin central de manera que pueden establecerse las relaciones geomtricas siguientes: arista del cubo = 2r- = a diagonal del cubo = 312a = 2r- + 2r+; 31/2 = (2r- + 2r+)/2r- = 1 + r+/r-; r+/r- = 0,732 Por lo tanto considerando a los iones como esferas la relacin debe ser esta o mayor (r+/r- 0,732). En el caso del CsCl el catin es lo suficientemente grande para evitar que se toquen los aniones. El extremo superior o valor mximo de , est en la relacin igual a uno. Esto sucede cuando las esferas son iguales, como sucede en las estructuras de los metales, en los cuales el nmero de coordinacin puede llegar a doce.

Estructura tipo NaCl y NiAs El nmero de coordinacin es 6 para el catin y para el anin (6:6). En un cristal de NaCl los iones Na+ se sitan en los centros de las caras (6) y vrtices (8) de un cubo. Una disposicin similar se puede contemplar para la disposicin de los iones Cl-, de manera que la estructura consiste en la interpenetracin de dos redes cbicas centradas en las caras. Tambin se puede contemplar como un empaquetamiento cubico compacto de iones cloruro (ABC), situndose los cationes en todos los huecos octadricos que deja este empaquetamiento. La cantidad de huecos octadicos es igual al nmero de aniones, mientras que el nmero de huecos tetradricos es el doble que el de aniones. La coordinacin es seis para cada ion. Veamos la relacin de radios para el tipo NaCl. Un sodio est rodeado de seis cloruros situados en los vrtices de un octaedro y que se tocan idealmente entre s y con el catin central. As, la arista a del octaedro equivale a dos radios del anin y la diagonal a dos radios del anin y dos del catin, es decir: a = 2r-; 21/2 a = 2r- + 2r+ ; 21/2 = (r- + r+)/r- = 1 + r+/r- ; r+/r- = 21/2 -1 = 0,414 Esta sera la relacin mnima permitida y por encima de ella es posible esta estructura hasta el lmite de 0,732 impuesto por la estructura tipo CsCl La estructura del arseniuro de nquel, NiAs, es adoptada tambin por muchos monosulfuros MS, entre ellos el NiS, y consiste en un empaquetamiento hexagonal compacto (AB) de iones sulfuro. Los iones Ni2+ ocupan todos los huecos octadricos de este empaquetamiento. Las relaciones huecos (octadricos o tetradricos), aniones es la misma que en el caso del empaquetamiento cbico compacto. Estructuras tipo ZnS Existen dos minerales con esta estequiometra, blenda y wurtzita. Los compuestos que presentan dos estructuras diferentes se denominan dimrficos y en general polimrficos.

S= 21/2a S=Zn2+ a

Relaciones geomtricas para coordinacin 4:4 a = cara del cubo. 21/2a = diagonal de la cara 31/2a = diagonal del cubo. 2r- = 21/2a; r+ + r- = 31/2a/2, 1 + r+ /r- = 31/2/2 1/2 r+ /r- = 31/2/21/2 -1 = 0,225 61

S=31/2a/2

S=

La blenda consiste en un arreglo cbico compacto (ABC) de iones S 2-. En la wurtzita la disposicin es hexagonal compacta de capas de S2-, (AB). En ambas estructuras el Zn2+ ocupa la mitad de los huecos tetradricos. La coordinacin es tetradrica para ambos iones (4:4). Estructuras del tipo MX2 y M 2X Tipo fluorita, CaF2 Cada ion calcio se rodea de 8 iones fluoruro, y cada fluoruro de 4 iones Ca 2+. Se da esta estructura para una de 0,732 o superior. La estructura tipo antifluorita se da es xidos alcalinos como Na2O. Consiste en un empaquetamiento cbico compacto de aniones y con todos los huecos tetradricos ocupados por los cationes (que son el doble de los aniones). La fluorita tiene esta misma disposicin pero inversa. Tipo rutilo El TiO2 existe en la Naturaleza en tres formas polimorfas, rutilo, anatasa y brookita. Los tomos de Ti en el rutilo estn rodeados octadricamente de seis tomos de oxigeno, con una ligera distorsin y estos por tres de titanio (6:3). Se da en diversos dixidos y difluoruros.

Estructura de la -cristobalita ( -SiO 2) Presenta un nmero de coordinacin 4:2. Cada Si est en el centro de un tetraedro y se une a su vez a otro Si por un oxgeno. De esta manera se satisface la covalencia tetradrica y divalente angular para el Si y el O. El enlace Si-O tiene una apreciable contribucin de enlace covalente. Estructuras en capas. Estructuras del cloruro y ioduro de cadmio Consisten ambas en un empaquetamiento compacto de aniones. Los cationes ocupan la mitad de los huecos octadricos, pero se alterna la ocupacin total de huecos octadricos con planos cuyos huecos estn vacos, por lo que se forma una estructura en capas. Cada capa est formada por lmina de iones Cd2+ entre dos lminas de iones yoduro. La coordinacin es 6:3. El empaquetamiento es ABC en el CdCl 2 y AB en CdI 2. La relacin de radios para el CdI2 es 0.45 coherente con la coordinacin 6 para el Cd2+. La estructura en capas hace que los sandwich se apilen con dbiles interacciones entra capas de I-. El CdF2 cristaliza en una estructura tipo CaF2, fluorita, debido a su carcter ms inico que los otros haluros. la estructura en capas muestran una situacin intermedia entre dos situaciones extremas y representa una transicin entre el enlace inico y covalente, a saber: 1) Un cristal completamente inico con una disposicin de iones en un campo electrosttico extendido en todas direcciones. 2) Un cristal formado por molculas discretas unidas entre s mediante fuerzas dbiles de van der Waals o enlaces de hidrgeno.

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La molibdenita, MoS2 , tiene una estructura en capas (similar al CdCl2 ) que permite la utilizacin de este compuesto como lubricante slido. El TaS2 adopta la estructura de CdI2 .

Energa reticular Es la energa que se desprende cuando se forma una mol de una sustancia inica a partir de sus iones en estado gaseoso.

Esta energa se asocia al cambio de entalpa para dicha reaccin. Para el NaCl podemos escribir Na+(g) + Cl-(g) = NaCl(s) + H; H = -Uo, energa reticular (1) Sera energa desprendida en un proceso exotrmico y por lo tanto de signo negativo. Como no es posible determinar directamente Uo mediante la reaccin descrita, se utiliza un mtodo indirecto o ciclo de Born-Haber que es una aplicacin del principio termodinmico de Hess, segn el cual Uo podr calcularse utilizando una serie de etapas o reacciones que equivalgan a la reaccin (1), y que se evalan en condiciones estndar (1atm y 298K). Estas reacciones son: Na(s) + S = Na(g); S = Energa de sublimacin (2) Na(g) + I = Na+(g) + e; I = Energa de ionizacin (3) 1/2Cl 2 + 1/2D = Cl(g); D = Energa de disociacin (o enlace) (4) Cl(g) + e = Cl-(g) + A; A = Afinidad electrnica (5) Na+(g) + Cl-(g) = NaCl(s) + U o; Uo = Energa reticular (1) La suma de todas estas reacciones da la reaccin de formacin del NaCl a partir de sus elementos, que s se puede medir en el laboratorio: Na(s) + 1/2Cl 2 = NaCl(s) + Hf ; Hf = Energa de formacin (6) Por lo tanto:

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Hf = S + I + 1/2D + A + Uo En esta expresin los valores de las energas estarn de acuerdo con el criterio de signos y con los coeficientes correspondientes a las estequiometras de las seis ecuaciones anteriores. Clculo de la energa reticular Se hace la suposicin de que los iones son esferas y que se atraen hasta formar una estructura compacta. Si consideramos como ejemplo la red del NaCl vemos que cada ion est rodeado de seis contraiones. Las cargas de los iones, situados a una distancia de equilibrio do, son en general Z+ y Z- (no confundir con Z, nmero atmico). La energa de atraccin culombiana es: Ea = Ec = -Z+Z -e2/do De estos hay seis iones a distancia do del ion central, por lo que se multiplica por seis esta energa, que es negativa o de atraccin entre cargas de distinto signo. Despus hay 12 iones de la misma carga que el ion central, situados a una distancia 21/2 d o; que van a contribuir con una energa positiva porque se trata de repulsin de cargas del mismo signo. As sucesivamente se van considerando capas de iones cada vez mas alejados. Ea = -6[(Z+Z -e2)/d] + 12[(Z +Z -e2)/21/2d] -8[(Z+Z -e2)/31/2d] + 6[(Z+Z -e2)/2d] -24[(Z+Z -e2)/51/2d] +... = -[(Z+Z -e2)/d][6-12/21/2 + 8/3 1/2 -6/2 + 24/5 1/2 ... ] = -[(Z+Z -e2)A/d Estas energas, sumadas todas, proporcionan la contribucin de las fuerzas culombianas a la energa reticular. Hay un factor comn y una serie convergente cuya suma se denomina constante de Madelung (A), que para este caso de las estructuras tipo NaCl tiene un valor de 1,74756... Esta constante es adimensional y depende exclusivamente del tipo de red que adopte el slido inico, es decir, de la geometra de la red. Cuando un slido inico se somete a presiones elevadas muestra distancias interinicas menores debido a la deformacin de los iones supuestamente esfricos. Si cesa la presin el slido recupera las dimensiones que tena al principio. Esto pone de manifiesto que los iones no son esferas rgidas indeformables y, adems, evidencia la existencia de fuerzas repulsivas que actan cuando los iones estn muy prximos y que se encargan de recuperar las posiciones iniciales de equilibrio de los iones. Estas fuerzas son de gran intensidad, se manifiestan a distancias muy cortas y tienen signo positivo. La energa correspondiente a estas fuerzas repulsivas siguen la frmula: Er = B/dn, B y n son constantes que dependen de cada compuesto. El exponente n se denomina coeficiente de comprensibilidad o exponente de Born de los iones y mide la resistencia del ion a acercarse a otro ion mediante presin. Tanto cationes como aniones tienen capas electrnicas que se repelen mediante las fuerzas repulsivas que operan a muy corto alcance a diferencia de las culombianas. Se efecta la suma de todas estas energas, se considerada una mol de iones, y se determina el mnimo de la curva resultante. As tenemos la energa reticular para una mol de iones que se acercan hasta la distancia de equilibrio y forman la red correspondiente. Se le denomina Uo. La expresin se denomina de Born-Land: U = Ea + Er = -(AN AZ +Z -e2)/d + N AB/d n Esta funcin tendr un mnimo, que ser el valor de Uo, cuando se anule la primera derivada: dU/dd = (AN AZ +Z -e2)/d2 -nNAB/d n+1 = 0, con lo cual: B = -(AZ+Z -e2)dn-1/n Sustituyendo en la ecuacin general y teniendo en cuenta que U Uo cuando d do: Uo = -[(ANAZ +Z -e2)/do][1-1/n] As considerada con signo negativo, se trata de una energa desprendida cuando se forma una mol de un compuesto inico a partir de sus iones en estado gaseoso. La ecuacin termodinmica para el NaCl puede escribirse as: Na+(g) + Cl-(g) = NaCl(s) + U o ; H = -Uo Los valores de n tericos calculados por Pauling para iones con estructura de gas noble son los siguientes: n 5(He), 7(Ne), 9(Ar), 10(Kr), 12(Xe)

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Ecuacin de Kapustinskii La ecuacin de B-L precisa del conocimiento de A y el tipo de estructura. Como A, do y la frmula emprica del compuesto estn relacionados, se pueden reunir en una nueva constante prcticamente invariante para todos los compuestos. Kapustinskii propuso una nueva expresin teniendo en cuenta estas consideraciones: U = -[120200vZ+Z -/do][1-34,5/do]; do en picmetros, pm y Uo en kJ/mol. Uo = -[287,2vZ+Z -/do][1-0,345/d o]; do en y U o en kcal/mol. v es el nmero de iones por frmula. Ejemplos: CaSO4, v = 2; BaCl2, v = 3 Esta ecuacin permite calcular los radios de iones poliatmicos como SO42-, NO3- etc., conocida la energa reticular mediante un ciclo termodinmico de Born-Haber (radios termoqumicos). Ejercicios sobre energa reticular y estructura metlica 1 Calcular la energa reticular de NaCl mediante la ecuacin de Born-Land. A = 1,7476, e = 4,803 x 10 -10 uec, r(Na+) =0,98, r(Cl-) =1,80, (uec)2 = ergcm. 2 Calcular la energa reticular del KCl. A = 1,7476; r(K+) = 1,34 . 3 Calcular la energa reticular del MgO: A = 1,7476 (NaCl), A = 1,7630(CsCl); d0 = 2,05 . Utilizar ecuaciones de Born-Land y Kapustinskii. r(Mg2+) = 0,65, r(O2-) = 1,35.1 = 100pm. 4 Calcular el valor de la afinidad electrnica del bromo, a partir de los siguientes datos:Hf(NaBr) = -90,2 kcalmol -1; HS(Na) = 26 kcalmol-1; HI(Na) =118,5 kcalmol -1; HU(NaBr) = -180,2 kcalmol-1; HD(Br 2) = 46 kcalmol-1. 5 Calcular el primer potencial del Na mediante un ciclo de Born-Haber para el Na2O (estructura de antifluorita), sabiendo:r+= 0,95 ; r- = 1,40 ; A = 2.408. Los valores de las entalpas en kcalmol-1: Hf =-78,7; S = 26; HD(O 2) = 118,4; E = 153,5 (afinidad electrnica). 6 La celda elemental de la Ag metlica es cbica centrada en las caras, con una arista de 4,086. Calcular: a) Radio de Ag. b) Volumen de un tomo (V = (4/3)r3). c) Hallar la densidad de la plata metlica (experimental: 10,49 g/cm3). Propiedades de los compuestos inicos dependientes de la energa reticular La energa reticular depende de la estructura cristalina, que a su vez est condicionada por las cargas y los radios de los iones. Depende tambin, en menor medida, de n, es decir, de la configuracin electrnica de los iones. Es decir, Uo es funcin directa del producto de las cargas e inversa de la distancia interinica de equilibrio. Uo = -[(ANAZ +Z -e2)/do][1-1/n]; Uo = f(Z+Z -/do) Los valores de la energa reticular son en general elevados, lo que trae como consecuencia que sea dificil modificar, mediante una accin fsica, las posiciones de los iones dentro de la red. Por esta causa los slidos inicos tienen altos puntos de fusin y ebullicin, bajo coeficiente de dilatacin trmica y son relativamente duros.

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Conductividad elctrica Por lo general son aisladores ya que los iones estn fijos en la red y no hay movilidad que permita la conduccin elctrica. En ciertos casos pueden ser conductores en estado slido como el AgI. El gran tamao de los iones yoduro permite la movilidad de los cationes Ag+ a travs de los huecos de la red. En estado fundido y en disolucin los compuestos inicos son conductores, ya que en estos estados los iones gozan de movilidad. Un crisol conteniendo LiCl fundido permite el paso de corriente elctrica por un circuito, encendiendo una lmpara; cuando esta sal se enfra hasta solidificar se apaga la lmpara. Punto de fusin Para fundir un compuesto es necesario vencer las fuerzas que mantienen unidos a los iones en la red, en este caso, la energa reticular. Por lo tanto, el punto de fusin, pf (y el de ebullicin), ser tanto ms elevado cuanto mayor sea la energa reticular que a su vez aumenta con el aumento de la carga y con la disminucin de la distancia interinica. Esquemticamente: pf Uo, [carga y/o distancia ] Ejemplos de variacin con la misma carga (Z+ y Z- = 1) NaF NaCl NaBr NaI Uo/(kJ/mol) 914 770 728 680 do/(pm) 231 281 298 323 pf/C 988 800 740 660 pe/C 1695 1441 1393 1300 Variacin con la carga do/(pm) pf/C Z +Z NaF 231 988 1x 1 CaO 240 2570 2x 2 De acuerdo con esto, seran materiales refractarios de aplicacin industrial los constituidos por iones de alta carga y pequeo radio como Al2O 3(almina), MgO(magnesia), xidos de cationes de transicin (ZrO2) y silicatos. Algunos de estos compuestos tienen enlaces parcialmente covalentes. Dilatacin trmica La dilatacin o variacin de volumen con la temperatura es: V t = Vo(1 + at) Debido a la fuerte interaccin entre los iones la dilatacin trmica es pequea. El coeficiente de dilatacin es tanto menor cuanto mayor sea Uo NaF NaCl NaBr NaI CaF 2 B 2O 3 Uo/(kJ/mol) 914 770 728 680 a10 6/(C-1) 39 40 43 48 19 0,33 Cuanto menor sea la dilatacin mejor material refractario ser. Ejemplo, el vidrio pyrex es un vidrio borosilicatado que lleva cantidades importantes de B2O 3 (radio del catin boro = 0,30, Z +Z - = 3x 2), para que sea trmicamente resistente. Dureza Es la resistencia de un slido a ser rayado. Por lo que respecta a los compuestos inicos, aumenta al aumentar la Uo. Se mide en la escala de Mohs (Dureza 1 para el talco hasta 10 para el diamante) BeO MgO CaO SrO BaO (Z+ = Z- = 2) do/(pm) 165 210 240 257 277 Dureza 9 6,5 4,5 3,5 3,3 NaF 1 165 3,2 MgO 2 210 6,5 ScN 3 223 8 TiC 4 (Z+ = Z- =) 223 9

do/(pm) Dureza

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Fragilidad Facilidad de rotura o de ser reducidos a polvo cuando se le aplica una fuerza al slido. Los metales son con frecuencia duros pero maleables, no frgiles. Al aplicar una fuerza a un slido inico se produce un ligero desplazamiento de algunas capas, enfrentndose cationes con cationes y aniones con aniones. Surgen as fuerzas repulsivas que rompen la estructura. Se puede considerar a un metal como formado por un conjunto de cationes envueltos en una nube electrnica que los mantiene unidos (gas electrnico). Al deformar un metal el gas electrnico sigue envolviendo al conjunto de tomos en su nueva disposicin.

Aplicacin de una fuerza a un slido metlico o inico+ + + + + + + + + + + +Metal maleable

F

+ + + + + + + + + +

gas electrnico

F

+ - + - + - + - + - +Slido inico

+ - + - + - + - + -

+ -

+

+ +

Disgregacin

Solubilidad de los compuestos inicos Los compuestos inicos son solubles en disolventes polares. Las molculas del disolvente se aproximan a los iones de la red por el extremo de carga contrario a la carga del ion. Los iones perifricos se van rodeando de molculas del disolvente, son arrancados de la red e incorporados al seno del disolvente. As contina el proceso hasta que todo el slido se disuelve. La energa de solvatacin (hidratacin en el caso del disolvente agua), debe vencer a la energa reticular. Esta energa es tanto mayor cuanto mayor sea el momento dipolar del disolvente. La mayora de las sustancias inicas son slo ligeramente solubles en los disolventes comunes, pero an lo son ms en los disolventes muy polares. En el proceso de disolucin es necesario vencer las intensas fuerzas atractivas entre los iones, es decir la energa reticular, por la energa de solvatacin entre los iones y los dipolos del disolvente. Cuanto mayor es el momento dipolar del disolvente mayor ser la atraccin del dipolo por el ion. La constante dielctrica del disolvente interviene tambin en la energa para separar los iones y mantenerlos alejados unos de otros, cuanto mayor sea esta constante tanto ms disminuir la energa para separar los iones. Como la constante dielctrica del agua vale 78,54 a 25C, la fuerza atractiva entre los iones en agua es 1/78,54 veces menor que esa misma fuerza en el vaco. Un buen disolvente de compuestos iones ser aquel que tenga momento dipolar y constante dielctrica grandes, aunque no siempre se da esta doble circunstancia. Las variaciones de energa implicadas en la disolucin de una sal se pueden esquematizar mediante un ciclo de Born-Haber. As, para el NaCl: NaCl(s) + U o = Na+(g) + Cl-(g) 1 Na+(g) + nH2O = [Na(H2O) n]+ + H + 2 Cl -(g) + nH2O = [Cl(H 2O) n]- + H 3 NaCl(s) + 2nH 2O = [Na(H2O) n]+ + [Cl(H2O) n]- + Hd 4 Por lo tanto, la energa de hidratacin o calor de disolucin es la suma de las energas de solvatacin de los iones y de la energa reticular, que son procesos de signo contrario Hd = Uo + H + + H Este calor de disolucin puede ser positivo o negativo dependiendo de los valores de la energa reticular (positiva aqu) y de las energas de solvatacin de los iones. Suele ser exotrmico o negativo para las sustancias muy solubles. A veces la sustancia es muy soluble aunque el proceso sea endotrmico (calor positivo). En este caso el proceso estar guiado por un aumento grande de la entropa desde una red bien ordenada a un desorden de los iones en el seno del disaolvente.

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Para la disolucin del NaCl en agua la entalpa de disolucin vale 775 kJ/mol y la energa reticular es 782 kJ/mol. Por lo tanto el proceso de disolucin es prcticamente atrmico, aumentar poco la solubilidad al aumentar la temperatura: Hd = -Uo + + H+ + H - = 782 775 = +7 kJ/mol, ligeramente endotrmico Un modelo aproximado de la teora de la hidratacin supone considerar a los iones como esferas de carga Ze y dimetro 2r. Estas cargas pasan desde el vaco al seno de un disolvente de constate dielctrica . La energa del campo elctrico de un ion en el vaco es Z2e2/2r y en el disolvente Z2e2/2r. La energa liberada al pasar un mol de iones desde el vaco al disolvente en el proceso de disolucin es H H = -NAZ 2e2/2r[1-1/] Aplicando para cationes y aniones y la energa reticular se puede determinar el calor de hidratacin: Hd = -NA[Z+2e2/2r+ + Z -2e2/2r-][1-1/] + [NAAZ +Z -e2/(r+ + r-)][1-1/n] Como el primer sumando es negativo y el segundo positivo (endotrmico), resultar baja solubilidad para bajos valores absolutos del primer sumando y altos del segundo. Tanto la energa de hidratacin de los iones como la energa reticular dependen de la carga Z y con el pequeo tamao de los iones, r. En funcin de los tamaos de cation y anion se puede escribir: Uo = f1(1/(r+ + r-) H(hidratacin) = f2(1/r+) + f3(1/r-) As, la energa reticular es inversamente proporcional a la suma de los radios, mientras que la entalpa de hidratacin de los iones es inversamente proporcional al radio individual. Predomina Uo sobre el trmino de la hidratacin cuando r+ = r-; ambos iones son de similar tamao y el compuesto es insoluble o poco soluble [1].* Predomina la hidratacin sobre la energa reticular y el compuesto ser soluble cuando r+ >> o