Estudio cinético del hidroprocesamiento de petróleo crudo ...

ESTUDIO CINÉTICO DEL HIDROPROCESAMIENTO DE PETRÓLEO CRUDO

PESADO UTILIZANDO CONDICIONES DE AGUA SUPERCRÍTICA

Tesis de Maestría

Elaborada por

ERNESTO ALONSO PIÑA

Investigación presentada ante el Comité de Estudios del Posgrado en Ingeniería de Procesos

(CEPIP) de la Universidad Autónoma Metropolitana en cumplimiento parcial de los

requisitos para la obtención del grado académico de

MAESTRÍA EN INGENIERÍA DE PROCESOS

Asesores:

DR. ISAÍAS HERNÁNDEZ PÉREZ

DR. JOSÉ MANUEL DOMÍNGUEZ ESQUIVEL

Mayo 2017

Resumen

2

Jurado asignado:

Presidente: Dr. Jesús Isidro Trejo

Secretario: Dr. Miguel Ángel Gutiérrez Limón

Vocal: Dr. José Antonio Muñoz Arroyo

Vocal: Dr. José Manuel Domínguez Esquivel

Lugar o lugares donde se realizó la tesis:

Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco

Instituto Mexicano del Petróleo

Carnegie Mellon University-Pittsburgh PA.

Resumen

3

Resumen

4

RESUMEN EJECUTIVO

El hidroprocesamiento de crudos pesados (HPR) se ha visto limitado por la

disponibilidad del hidrógeno como la materia prima para llevar a cabo las transformaciones

de las diferentes fracciones presentes en éstos, es decir, los crudos pesados no

convencionales requieren una mayor relación de hidrógeno/hidrocarburo. El agua tiene el

potencial de introducir el hidrógeno y la energía por otra ruta hidrotérmica, mientras que las

altas presiones y altas temperaturas favorecen los cambios de las estructuras químicas de

los compuestos de crudos pesados.

En este trabajo se presenta un enfoque teórico-experimental de la reacción química

de hidroprocesamiento de un crudo pesado usando agua supercrítica. Se explora el efecto

de las propiedades del agua bidestilada y agua congénita, respectivamente, y utilizando

nitrógeno como gas inerte para conseguir una presión elevada en todo el sistema reactivo.

Después de esto, los nuevos experimentos de hidroprocesamiento incluyen un catalizador

de CoMo comercial, con las siguientes especificaciones: área superficial de 250 m2/g

(mínimo), volumen de poro de 0.5cm3/g, contenido de molibdeno de 12.5%peso, y

contenido de cobalto de 3.8%peso.

Los experimentos de hidroprocesamiento de crudo pesado se llevaron a cabo en un

reactor por lotes (batch) con capacidad de 1000 ml. En cada ensayo se usaron 180g de

aceite pesado con 20g de agua y 1g de catalizador (<tamaño de partícula 1 mm). Se

introdujo gas nitrógeno a temperatura ambiente para alcanzar una presión de arranque de

70.3 kg/cm2, posteriormente sometido el sistema a calentamiento, la presión total se ajustó

aproximadamente a 210 kg/cm2. La estabilidad del sistema de reacción se controló por

cuatro horas. Los cambios en la presión del sistema y la temperatura del reactor, se

registraron en todos los ensayos experimentales programados.

La combinación de diferentes sistemas: N2-aceite-H2O y N2-aceite-H2O-catalizador

fue determinante en los cambios de las propiedades físicas, como viscosidad y gravedad

Resumen

5

°API del crudo procesado. La composición del aceite crudo se determinó mediante análisis

cuantitativos aplicando balances de materia y la caracterización los productos finales

mediante destilación simulada. Para la velocidad de reacción del HPR se utilizó a un

modelo cinético por agrupamiento de lumps donde la hidrodesintegración de crudo pesado

incluye cinco pseudocomponentes: residuo (538+), gasóleo de vacío (343-537 ºC),

destilados intermedios (204-342 °C), nafta (IBP-203 °C), y gases (IBP), con diez constantes

de rapidez cinética.

Se construyó un modelo matemático que representa el balance de masa alrededor del

sistema de reacción (reactor discontinuo). Por lo tanto, la optimización de este modelo para

obtener los parámetros cinéticos utilizando el software GAMS muestra un buen acuerdo

con los resultados experimentales.

Los valores de las constantes se encuentran dentro del intervalo reportado en otros

trabajos con condiciones cercanas a las planteadas en este estudio. El modelo propuesto es

capaz de predecir la producción de residuo, gasóleos de vacío, destilados intermedios, nafta

y gases.

Abstract

6

ABSTRACT

Hydrotreatment of heavy crude oil has been limited by the available hydrogen for

the raw material and the residual transformations, i.e. the unconventional heavy crude

requires hydrogen/hydrocarbon higher ratios. Water has the potential to introduce hydrogen

and energy to another route, while high pressures and high temperatures favor changes in

the chemical structures of heavier crude compounds.

This work presents a theoretical and experimental approach to the chemical reaction

of hydroprocessing a heavy crude oil using supercritical water. The effect of distilled water

and connate water, respectively, and using nitrogen as the inert gas is explored to achieve

high pressure throughout the reactive system. Thereafter, the novel hydroprocessing

experiments include a commercial CoMo catalyst (IMP-DSD14), with the following

specifications: surface area of 250 m2/g (minimum), pore volume of 0.5cm3/g, molybdenum

content of 12.5 wt%, and cobalt content of 3.8 wt%.

Heavy crude hydroprocessing experiments were carried out in a 1000 ml batch

reactor. In each test 180g of heavy oil were used with 20g of water and 1g of catalyst

(<1mm particle size). Nitrogen gas was introduced at ambient temperature to achieve a

starting pressure of 70.3 kg/cm2, then the system was subjected to heating, the total

pressure was adjusted to approximately 210 kg/cm2. The stability of the reaction system

was monitored for four hours. Changes in system pressure and reactor temperature were

recorded in all scheduled experimental trials.

The combination of different systems: N2-oil-H2O and N2-oil-H2O-catalyst was

determinant in changes in physical properties, such as viscosity and API gravity of the

processed crude. The composition of the crude oil was determined by quantitative analysis

in the final products applying material balances and simulated distillation curves. For the

reaction the HPR, a kinetic model of lumps was used in which the hydrocracking reaction

of heavy crude oil included five pseudocomponentes: residue (538+), vacuum gas oil (343-

537 °C), intermediate distillates (204-342 °C), Naphtha (IBP-203 °C), and gases (IBP),

with ten kinetic rate constants.

The results of the simulation in the GAMS software of the mathematical model

show a good agreement with the experimental results obtained from the HPR of a heavy

crude. The values of the constants are within the range reported in the literature with

conditions close to those raised in this study. The proposed model is capable of predicting

the production of residue, vacuum gas oils, intermediate distillates, naphtha and gases.

7

AGRADECIMIENTOS

Con el más profundo respeto y admiración expreso mi agradecimiento a mis

formadores, Dr. Isaías Hernández Pérez y Dr. José Manuel Domínguez Esquivel, su

responsabilidad y rigor académico.

Al Dr. Leonardo Díaz García por su orientación y ayuda que me permitió completar

la experimentación de esta investigación.

Al Dr. Benjamín Portales Martínez por sus observaciones críticas.

Hago patente mi agradecimiento a la guía del Rudolph R. and Florence Dean

University Professor Ignacio E. Grossmann en Carnegie Mellon University y a mis amigos

y colegas del CADP (Center for Advaced Process Decision-making) haciendo mi estancia

de investigación en Pittsburgh una gran experiencia durante el otoño de 2016.

Al Dr. José A. Muñoz Arroyo, quien detalló con sus cometarios cada parte de este

trabajo para que alcanzará una calidad adecuada de investigación.

Me siento agradecido con todos los miembros de mi familia por su amor y apoyo.

Por último, un especial agradecimiento al IMP (Instituto Mexicano del Petróleo),

por la infraestructura y recursos ofrecidos para poder realizar este proyecto y al CONACyT

(Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología) por el soporte financiero durante mi calidad de

alumno.

Contenido

8

TABLA DE CONTENIDO

CAPÍTULO 1 ................................................................................................................................... 16

Antecedentes ..................................................................................................................................... 16

1.1 EL PETRÓLEO COMO MEZCLA DE ESPECIES CONTINÚAS. ...................................... 16

1.1.1 Clasificación del crudo ................................................................................ 16

1.1.2 Contexto mundial ......................................................................................... 17

1.2 BREVE HISTORIA DE LA REFINACIÓN DEL PETRÓLEO ............................................ 19

1.2.1 Refinerías en el mundo ................................................................................. 19

1.2.2 Demanda de la calidad de productos petrolíferos ....................................... 20

1.2.3 Nuevos retos en la industria petroquímica y una técnica conocida ............. 22

1.3 EL AGUA SUPERCRÍTICA COMO MEDIO DE SÍNTESIS ............................................... 23

1.3.1 El agua supercrítica como una fuente alternativa de hidrógeno en el HPR de

crudo pesado ................................................................................................................. 23

1.4 ANÁLISIS S.A.R.A. ............................................................................................................... 26

1.4.1 Resinas ......................................................................................................... 26

1.4.2 Asfaltenos ..................................................................................................... 26

1.5 PROCESOS DE DE HIDROGENACIÓN PARA LA CONVERSIÓN A FRACCIONES

LIGERAS ...................................................................................................................................... 28

1.5.1 Hidrogenación .............................................................................................. 28

1.5.2 Hidrodesintegración..................................................................................... 31

1.5.3 Hidrotratamiento .......................................................................................... 32

1.5.4 Acuatermólisis .............................................................................................. 33

CAPÍTULO 2 ................................................................................................................................... 37

Modelo cinético (estado del arte) ...................................................................................................... 37

2.1 TÉCNICA DE LUMPS O LUMPING .................................................................................... 37

Contenido

9

2.2 ENSAYOS EXPERIMENTALES REPORTADOS PARA CREAR MODELO CINÉTICO

....................................................................................................................................................... 38

2.3 PROPUESTA DE MODELO CINÉTICO EN ESTE ESTUDIO ........................................... 42

CAPÍTULO 3 ................................................................................................................................... 44

Procedimientos experimentales ......................................................................................................... 44

3.1 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL DEL HIDROPROCESAMIENTO ............................... 44

3.1.1 crudo pesado para la experimentación ........................................................ 45

3.1.2 Agua de formación (caracterización)........................................................... 45

3.1.3 Catalizador ................................................................................................... 45

3.1.4 Reactor para las pruebas ............................................................................. 46

3.1.5 Colección de datos para evaluar condiciones de operación........................ 48

3.1.6 Cálculos termodinámicos ............................................................................. 50

3.1.7 Simulador de procesos ASPEN Plus ............................................................ 50

3.1.7.1 Análisis inverso ............................................................................... 51

3.2 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL .................................................................................... 44

3.2.1 Etapas de operación ..................................................................................... 55

CAPÍTULO 4 ................................................................................................................................... 58

Resultados experimentales ................................................................................................................ 58

4.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS PRODUCTOS DE HPR CONDICIONES.

SUPERCRÍTICAS ........................................................................................................................ 58

4.1.1 Análisis SARA de los productos de reacción................................................ 58

Saturados .................................................................................................... 59

Aromáticos .................................................................................................. 59

Resinas ........................................................................................................ 59

Asfaltenos .................................................................................................... 59

4.1.2 Análisis de azufre ......................................................................................... 60

4.1.3 Reología ....................................................................................................... 62

4.1.4 Determinación de densidad ......................................................................... 64

Contenido

10

4.1.5 Análisis de simulación destilada (SIMDIS) ................................................. 66

CAPÍTULO 5 ................................................................................................................................... 69

Integración del proceso ..................................................................................................................... 69

5.1 DESARROLLO DEL MODELO CINÉTICO MEDIANTE LA TÉCNICA DE LUMPS ..... 71

5.2 CONSIDERACIONES EN EL MODELO CINÉTICO .......................................................... 71

5.2.1 Balance de material en el reactor ................................................................ 73

5.3 SOLUCIÓN DEL MODELO USANDO OPTIMIZACIÓN .................................................. 74

5.3.1 Gams ⁄ Artelys knitro .................................................................................... 74

5.3.2 Solución de problemas de mínimos cuadrados .................................................................... 75

5.3.3 Alimentación de Datos a Gams .................................................................... 76

5.4 RESULTADOS DE LAS CONSTANTES DE RAPIDEZ DE REACCIÓN A DIFERENTES

TEMPERATURAS ....................................................................................................................... 77

CONCLUSIONES ........................................................................................................................... 80

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 80

ANEXOS .......................................................................................................................................... 88

ANEXO A Solución analítica del sistema homogéneo de ecuaciones diferenciales ................... 88

ANEXO B Seguimiento de programación para optimizar los parámetros cinéticos del HPR de

crudo AGT-72 en GAMS .............................................................................................................. 97

ANEXO C Caracterización del agua de formación .................................................................... 101

ANEXO D Caracterización del base (crudo AGT-72 ) .............................................................. 102

ANEXO E Ejemplo del reporte de gases de refinería aplicado a las muestra producto ............. 105

ANEXO F Agua supercrítica...................................................................................................... 107

ANEXO G Ejemplo del seguimiento de la reacción (temperatura y presión) ............................ 107

VITA ............................................................................................................................................... 111

Contenido

11

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Total de reservas mundiales ............................................................................................. 18

Figura 1.2 Moléculas de Asfaltenos .................................................................................................. 40

Figura 1.3 Fraccionamiento SARA cuyos componentes son removidos por diferentes solventes

orgánicos.. ......................................................................................................................................... 40

Figura 2.1 Rutas de reacción para modelos de hidrodesintegración con dos y tres lumps. ............... 40

Figura 2.2 Esquema de reacción para modelo de hidrodesintegración con más de 5 lumps. ............ 41

Figura 3.1 Reactor por lotes con agitación. ....................................................................................... 52

Figura 3.2 Diagrama de proceso paso 1 ............................................................................................ 52

Figura 3.3 Diagrama de proceso paso 2 ............................................................................................ 52

Figura 3.4 Reporte de resultados en simulador ................................................................................. 54

Figura 3.5 Reactor Parr con carga de reactivos ................................................................................. 55

Figura 4.1 Obtención de la mezcla de productos líquidos del HPR .................................................. 58

Figura 4.2 Comparativo de las fracciones S.A.R.A. (experimento 5 y 9) ......................................... 61

Figura 4.3 Análisis de productos reacción ........................................................................................ 61

Figura 4.4 Comparativo de la eliminación de azufre vía convencional y vía SCW .......................... 61

Figura 4.5 Equipo de reología ........................................................................................................... 63

Figura 4.6 Comportamiento de la viscocidad de muestras ................................................................ 64

Figura 4.7 Densidad de muestras producto mejorados ...................................................................... 65

Figura 5.1 Conversión de productos ................................................................................................. 70

Figura 5.2 Distribución de los productos destilados en la región de los 5 lumps seleccionados

(experimentos 6, 7, 9, 10). ................................................................................................................. 71

Figura 5.3 Esquema de reacción considerado para el modelamiento cinético .................................. 72

Figura 5.4. Cinética de reacción de primer orden para el HPR ......................................................... 78

Figura C-1 Diagrama de estabilidad en agua de formación. ............................................................. 78

Figura F-1 Diagrama de fases del agua ............................................................................................. 78

Contenido

12

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1 Clasificación de crudos ..................................................................................................... 17

Tabla 1.2 Número de refinerías por país ........................................................................................... 19

Tabla 1.3 Especificaciones de los productos terminados y limitaciones ........................................... 21

Tabla 2.1 Constantes de rapidez para un esquema cinético de 3 lumps. ........................................... 40

Tabla 3.1 Ensayos experimentales a realizar..................................................................................... 44

Tabla 3.2 Especificaciones de fabricación del reactor Parr ............................................................... 48

Tabla 3.3 Condiciones de reacción que se alcanzarán en cada corrida ............................................. 48

Tabla 4.1 Resultado de compuestos S.A.R.A.................................................................................... 59

Tabla 4.2 Resultado de compuestos azufrados. ................................................................................. 61

Tabla 4.3 Densidad de crudo materia prima...................................................................................... 65

Tabla 4.4 Densidad de los productos de reacción ............................................................................. 66

Tabla 4.5 Valores de la concentracion para crudo AGT base ......................................................... 667

Tabla 4.6 Composición de Lumps en cada corrida de reacción ...................................................... 667

Tabla 5.1 Cortes de temperaturas para cada fracción analizada ........................................................ 69

Tabla 5.2 Valor para las constantes cinéticas obtenidas con GAMS ................................................ 77

Tabla 5.3 Parámetros cinéticos (Sánchez, et al., 2005) ..................................................................... 79

Tabla C-1 Equilibrio iónico para la muestra de agua congénita. .................................................... 102

Tabla D-1 Propiedades físicas y químicas del crudo AGT-72 ........................................................ 102

Tabla D-2 Análisis de asfaltenos presentes en crudo base .............................................................. 102

Tabla D-3 Análisis de SARA a crudo base n-C7 ............................................................................ 102

Tabla D-4 Análisis elemental a crudo base ..................................................................................... 102

Tabla D-5 Relación C/H2 de crudo base ......................................................................................... 102

Tabla D-6 Tensión interfacial de crudo base................................................................................... 102

Tabla D-7 TAN NÚM. Total ácido ASTM D 664-95 de crudo base .............................................. 102

Tabla D-8 TBN NÚM. Total básico ASTM D 2896-92 de crudo base .......................................... 102

Tabla D-9 Viscosidad dinámica de crudo base ............................................................................... 102

Tabla D-10 Densidad de crudo base. .............................................................................................. 102

Tabla F-1 Propiedades del agua supercrítica ................................................................................... 108

13

ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS

Descripción

API American Petroleum Institute

D Destilados medios

G Gases

GC Gas chromatography

HPR Hidroprocesamiento

IBP Initial Boiling Point

IEA International Energy Agency

IMP Instituto Mexicano del Petróleo

LHSV liquid hourly space velocity

MON Motor Octane Number

N Nafta

R Residuo

RON Research Octane Number

SARA fracciones de Saturados, Aromáticos, Resinas, y Asfaltenos

SCW Supercritical Water

VGO Vacuum gas oil

WHSV weight hourly space velocity

Introducción

14

INTRODUCCIÓN

Los crudos pesados son una alternativa energética ante la posibilidad de la pérdida

de autosuficiencia petrolera. En el pasado la explotación de estos crudos no era viable

debido a su poca competitividad en materia de tratamiento y transporte, pero actualmente,

cuando la gran mayoría de yacimientos en el mundo están sin explotar, se consideran como

la más importante fuente de hidrocarburos del siglo XXI.

La necesidad de disminuir los contaminantes en los productos refinados demanda el

impulso de nuevos procesos y técnicas de ingeniería para resolver el problema de la

refinación de crudos pesados. Actualmente este tópico se comparte en los sectores de

investigación, industria y academia.

El hidroprocesamiento de crudo pesado es un conjunto de reacciones químicas,

donde el hidrógeno es pieza clave en los mecanismos de reacción en macromoléculas,

simultáneamente, suceden reacciones de hidrodesulfuración (HDS), hidrodesnitrogenación

(HDN), hidrodesoxigenación (HDO), hidrodesintegración (HCK), hidrogenación (HYD),

hidroisomerización (HIS), hidrodesmetalización (HDM) e hidrodeasfaltización (HDAs),

todo ello con el fin de lograr un crudo mejorado con propiedades similares a las de un

crudo ligero.

En este estudio el sistema de reacción está comprendido por un reactor intermitente

con agitación, siendo la materia prima: crudo pesado, H2O y un catalizador llevados a

condiciones supercríticas del agua (temperatura y presión).

Bajo la influencia de las recomendaciones de los especialistas y su experiencia, en

este estudio se ha implementado el ahorro de los recursos, realizando las pruebas

pertinentes pero con la característica de todo experimento: reproducibilidad y

repetitibilidad. Cabe mencionar, que detrás de este procedimiento experimental se implican

altos costos y diversos riesgos al ser un proceso que se opera bajo condiciones extremas.

Introducción

15

Inicialmente se ha recurrido al simulador de procesos, Aspen-plus, para asegurar el

óptimo funcionamiento de las variables de proceso en el reactor, así como la búsqueda de

cero accidentes durante el proceso de los experimentos de hidroprocesamiento.

En este trabajo se presenta el desarrollo y aplicación de un modelo matemático que

describe las reacciones del HPR de crudo pesado, para su claridad se han incluido datos de

algunas de las caracterizaciones aplicadas a las materias primas. Con los resultados de las

experimentaciones realizadas a condiciones de laboratorio, se aplicaron análisis químicos y

se encontraron algunos parámetros cinéticos de gran valor.

Aunque la industria de la refinación en nuestro país presenta distintos retos, entre

los que se encuentran: maximizar la eficiencia y rentabilidad del valor del petróleo

procesado mejorando, el compromiso en el cuidado del medio ambiente a través de la

elaboración de combustibles cada vez más limpios y la creciente demanda de los productos

derivados del petróleo vinculada al desarrollo económico del país, aunado a la existencia de

una incertidumbre respecto a la disponibilidad de crudos cada vez más pesados que

requerirían de procesos más complejos para la obtención de los petrolíferos que requiere el

país. Una completa caracterización de crudos pesados ayudará a la optimización de los

procesos relacionados con la valoración de materias primas y productos involucrados para

mantener la demanda de energéticos en las refinerías.

Capítulo 1

16

CAPÍTULO 1

Antecedentes

1.1 EL PETRÓLEO COMO MEZCLA DE ESPECIES CONTINÚAS.

El petróleo se define como una mezcla orgánica de hidrocarburos, con fracciones de

hidrogeno, oxigeno, azufre, entre otros compuestos orgánico con característica de un

líquido aceitoso de color café oscuro que se presenta como un fluido viscoso y se le

encuentra almacenado en el interior de la corteza terrestre.

De acuerdo a la naturaleza del yacimiento donde es extraído, el crudo tendrá

propiedades muy particulares tales como: viscosidad, densidad, el punto de ebullición y el

color, entre otras. El contenido de carbono es relativamente constante, mientras que los

contenidos de hidrógeno y heteroátomos son responsables de las principales diferencias

entre crudos.

Los metales vanadio y níquel se encuentran en la mayoría de los aceites crudos. Los

crudos pesados y residuos contienen proporciones relativamente elevadas de metales, ya

sea en forma de sales o como constituyentes organometálicos, tales como las metalo-

porfirinas, que son extremadamente difíciles de separar (Reynolds, et al., 1988).

1.1.1 Clasificación del crudo

El petróleo crudo dulce es un tipo de petróleo que se le llama así, si contiene menos del

0,5% de azufre, en comparación con un mayor nivel de azufre en el petróleo crudo amargo.

La definición de petróleo ligero y de petróleo pesado se basa simplemente a su clasificación

más en razones de orden práctico que teórico.

Capítulo 1

17

Su cálculo excluye la producción de condensados y líquidos del gas natural obtenidos

en plantas de extracción de licuables.

El petróleo producido se clasifica en:

Tabla 1.1 Clasificación de crudos

Clasificación Densidad (gr/cm³) Densidad (°API)

Extrapesado > 1.0 10

Pesado 1.0 - 0.92 10.0 - 22.3

Mediano 0.92 - 0.87 22.3 - 31.1

Ligero 0.87 - 0.83 31.1 - 39.0

Superligero < 0.83 < 39

El petróleo crudo pesado es una degradación por estar expuesto a las bacterias, el

agua o el aire, como consecuencia, la pérdida de sus fracciones más ligeras, dejando atrás

sus fracciones más pesadas.

1.1.2 Contexto mundial

En el contexto energético mundial los países con mayor producción primaria fueron

durante 2015 China, Estados Unidos, Rusia, Arabia Saudita e India, con participaciones de

18.8%, 14.6%, 9.5%, 4.5% y 3.9%, respectivamente. México se situó en el decimotercer

lugar, con 1.5% de la energía total producida en el mundo (SENER ,2015).

La declinación de la producción de petróleo es el principal elemento que define el

comportamiento de la producción de energía a nivel nacional. El sector energético del país

se encuentra en un período de cambios profundos, catalizado por las reformas energéticas

integrales que el gobierno viene implementando desde 2013.

Los escenarios de la IEA a 2040 indican que las reformas en nuestro país

impulsarán la producción de petróleo, aumentarán la proporción de fuentes de energía

renovable en el sector eléctrico, aumentarán la eficiencia energética y ralentizarán el

crecimiento de las emisiones de dióxido de carbono. De otra forma, el fracaso de dicha

Capítulo 1

18

reforma reduciría el producto interno bruto de México en un 4% en 2040, lo que daría

como resultado una pérdida acumulada total de un billón de dólares en la producción

económica, (IEA, 2017).

Las reservas de petróleo pesado, extrapesado y bitúmenes se estiman en un 70% a

nivel mundial. Estos petróleos tienen una alta viscosidad y una densidad del intervalo de

23-10 °API.

Figura 1.1 Total de reservas mundiales (fuente: Alboudwarej, 2006).

El petróleo se utiliza como materia prima para su proceso en refinerías y para su

fraccionamiento en derivados. Maximizar la recuperación de los hidrocarburos en los pozos

incide en un balance positivo, económicamente hablando, para cualquier industria petrolera

Una las técnicas implementadas en la recuperación de aceite, ha sido la inyección de

fluidos dentro de un pozo en comunicación con otro(s) usando vapor de agua u otros

fluidos. De esta manera se promueve el aumento de la presión del aceite residual y se

moviliza más rápido a la salida con una velocidad controlada.

Por lo general, mientras más pesado o denso es el petróleo crudo, menor es su valor

económico. Las variedades de crudo más livianas y menos densas son las más valiosas. Los

crudos pesados tienden a poseer mayores concentraciones de metales y otros

contaminantes, lo que exige más esfuerzos para la extracción de productos utilizables y la

disposición final de los residuos. Los petróleos de 10 °API o menor densidad se conocen

Capítulo 1

19

como extrapesados o superpesados porque son más densos que el agua (Hussein, et al.,

2006).

1.2 BREVE HISTORIA DE LA REFINACIÓN DEL PETRÓLEO

El petróleo crudo no tiene uso, es por eso que se somete a un proceso de conversión

de energía primaria a secundaria denominado refinación.

Se conoce como refinación al conjunto de procesos que se aplican al petróleo crudo

con la finalidad de separar sus componentes útiles y, además adecuar sus características a

las necesidades de la sociedad, en cuanto a productos terminados.

Una refinería es un centro de trabajo donde el petróleo crudo se transforma en sus

derivados. Esta transformación se logra mediante los procesos de: destilación atmosférica,

destilación al vacío, hidrodesulfuración, desintegración térmica, desintegración catalítica,

alquilación y reformación catalítica entre otros.

1.2.1 Refinerías en el mundo

Actualmente, existen alrededor del mundo 681 refinerías de las cuales el 21.9%

están localizadas en Estados Unidos de América. Nuestro país cuenta con seis refinerías en

su territorio.

Tabla 1.2 Número de refinerías por país.

No. País No. de Refinerías

No. País No. de Refinerías

1 Estados Unidos 149 7 India 17

2 China 51 8 Alemania 15

3 Rusia 41 9 Brasil 13

4 Japón 31 10 Francia 13

5 Canadá 21 21 México 6

6 Italia 17 MUNDIAL 681 Fuente: EIA Energy Information Administration

Capítulo 1

20

La refinería de petróleo es una plataforma industrial destinada a la transformación

de combustibles fósiles mediante procesos de ingeniería. Desde el descubrimiento del

petróleo la utilización de las diferentes fracciones que lo componen ha influido fuertemente

en el desarrollo de los diversos procesos, así como su inclusión en el esquema de la

refinación.

En el mundo hay más de 600 refinerías instaladas, que producen diariamente más de

13 millones de metros cúbicos de productos refinados. Cada refinería tiene una economía

particular que genera una configuración de plantas instaladas, lo que le da características

operativas específicas. La economía en una refinería está determinada principalmente por

su ubicación, su antigüedad, la posibilidad de conseguir inversiones, los petróleos crudos de

que dispone, la demanda de productos de los mercados locales o de exportación, los

requisitos de calidad de los productos, la legislación, los estándares ambientales y los

requisitos del mercado.

1.2.2 Demanda de la calidad de productos petrolíferos

A finales de 1960, la refinación de petróleo ha sufrido importantes transformaciones

ligadas al continuo incremento de las necesidades de productos ligeros (gasolinas y

gasóleos) en detrimento de los productos pesados.

La evolución de la demanda va igualmente acompañada de un aumento de la calidad

de los productos, por ejemplo, el aumento del número de octano de las gasolinas y el índice

de cetano de los gasóleos. Con la implantación de nuevas normas de anti-contaminación,

así como las limitaciones previstas en los compuestos químicos que constituyen los

productos terminados, el esquema de refinación actual y sobre todo después del año 2000,

deberá adaptarse a las nuevas especificaciones con la puesta en funcionamiento de nuevos

procesos (Wauquier, 2004).

Capítulo 1

21

La Tabla 1.3 indica la previsible evolución de los rangos de especificaciones para

algunos productos. Gracias a la gran flexibilidad de los procesos, la refinería responde a

esta evolución de la demanda y de la calidad.

A principios de los años 80 del siglo XX: primera etapa de conversión de crudos

pesados. A medio y largo plazo (2010-2020): refinería compleja, respetando el medio

ambiente y una conversión total de los crudos pesados.

Actualmente en México todas las gasolinas que se comercialicen deben ser UBA

(ultra-bajo en azufre) desde el 31 de enero de este año, según la norma NOM-EM-005. En

este documento se menciona que las gasolinas comerciales deben cumplir estándares más

estrictos que los que se requiere en Estados Unidos.

En el caso de azufre, esta norma fija un promedio de 30 partes por millón (ppm) y

un máximo de 80 ppm, mientras que la EUA RBOB 87 pide 80 ppm para las gasolinas

Magna y Premium (SEGOB, 2006).

Tabla 1.3 Especificaciones de los productos terminados y limitaciones (fuente: Wauquier J. P.,

2004).

Situación en 1990 Limitaciones en 2000-2020

Gasolinas

RON claro

MON claro

Benceno (%vol)

Aromáticos (%vol)

Olefinas (%vol)

Azufre (ppm)

89-94

80-84

3-5

30-50

10-20

300-500

95-98

85-88

1-2

20-30

5-10

50-100

Gasóleos

Azufre (%peso)

I.de cetano

Aromáticos (%vol)

0.2-0.5

45-50

25-35

0.05

50-53

10-20

Fuel pesado

Azufre (%peso)

Nitrógeno (%peso)

3-4

0.5-0.7

0.5-1

0.3-0.5

Capítulo 1

22

Para adaptarse a esta evolución, la refinación recurre a una gran variedad de

procesos los de transformación que generan nuevos compuestos y los procesos de acabado

que eliminan, normalmente por hidrogenación los componentes indeseables (Heinrich,

1991).

1.2.3 Nuevos retos en la industria petrolera y una técnica conocida

La explotación de crudos pesados es una oferta interesante debido al tema de

escasez de energía en el mundo. Las reservas de petróleo pesados son abundantes en el

mundo y representan el 70% de la cantidad total de petróleo. Sin embargo, muy alta

viscosidad y abundante cantidad de heteroátomos (S, O y N) en la estructura de las

moléculas de petróleo pesado son ejemplos de los desafíos en su explotación, transporte y

procesamiento.

El proceso de acuatermólisis es una tecnología económica para la reducción de la

viscosidad, al ser considerada para la explotación exitosa de enormes depósitos de petróleo

pesado en todo el mundo. La acuatermólisis es un tipo de recuperación termoquímica,

siendo de los métodos más eficaces para reducir la viscosidad del aceite pesado, debido a

que rompe el enlace C-S, se aumenta la cantidad de saturados y aromáticos, y se

disminuyen las resinas y asfaltenos en el petróleo pesado, lo que mejorará las características

de flujo de éste (Desouky, et al., 2013).

Para este proceso químico es importante la selección del catalizador, el más

adecuado es aquel que contiene sitios de desintegración fuertes, que pueden romper

activamente el enlace simple C-C y enlaces relacionados en resinas y asfaltenos, con un

incremento neto en la concentración de ácidos grasos saturados e hidrocarburos aromáticos

ligeros.

Los catalizadores sólidos a base de zeolitas naturales y heteropoliácidos

modificados hasta ahora han demostrado excelentes actividades. Los catalizadores tales

como Mo, Ni, óxidos nano de Cu y Fe, Ni, apoyados en partículasnano Fe+2, Cu+2, Fe3+ y

Capítulo 1

23

sus complejos metálicos. Estos son buenos candidatos para las reacciones de

acuatermólisis. Siendo catalizadores potenciales para el futuro debido a su excelente

rendimiento en las reacciones relacionadas (Murazaa, 2015).

1.3. EL AGUA SUPERCRÍTICA COMO MEDIO DE SÍNTESIS

El agua supercrítica es miscible tanto con oxígeno como con compuestos orgánicos,

con lo que se puede lograr altos coeficientes de destrucción en un tiempo de residencia en

el reactor muy corto. En las condiciones de reacción la producción de óxidos de nitrógeno,

óxidos de azufre y dioxinas se reduce notablemente comparando con otros métodos

tradicionales de eliminación de residuos tales como la incineración. Los principales

productos de oxidación son: ácido acético, alcoholes, óxidos de carbono y residuos

orgánicos. Para lograr una oxidación completa es necesario el uso de catalizadores

específicos.

El agua supercrítica sirve como medio de síntesis selectivo ya que cada una de las

rutas por las que puede transcurrir la reacción se ve favorecida por unas condiciones de

presión y temperatura diferentes. Este fluido supercrítico no cambia el mecanismo por

efecto del cambio como disolvente, sino que el incremento de la velocidad de reacción se

debe a la homogeneización de los reactivos y del catalizador en el medio supercrítico.

1.3.1 El agua supercrítica como una fuente alternativa de hidrógeno en el HPR de crudo

pesado

Por otra parte, el HPR es una vía importante para obtener una mejora en la

transformación de crudo a combustibles comerciales, se trata de la conversión de

compuestos que contienen contaminantes tales como azufre, nitrógeno, hidrocarburos y

metales a través de reacciones con hidrógeno. En algunos líquidos, se requiere alcanzar la

especificación de transporte de combustibles y lubricantes. El costo de HPR convencional

es afectado por un gran consumo de hidrógeno. El agua ha sido identificada como una

Capítulo 1

24

fuente alternativa de hidrógeno en condiciones supercríticas del agua en presencia de

catalizadores metálicos (Furimsky, 2013).

La conversión hidrotérmica supercrítica en los crudos se desarrolla por un

mecanismo de reacción de iones y radicales libres donde se produce mayoritariamente

reacciones de pirolisis, hidrólisis y polimerización. Mediante este proceso se remueve

oxígeno del agua, aumentando el poder calorífico de los productos. Usando agua

supercrítica como medio de reacción se obtienen materiales de tamaño nanométrico en

grandes cantidades en muy poco tiempo. Una ventaja de este proceso es la ausencia de

formación de coque y de la inhibición del catalizador.

En estas condiciones los contaminantes orgánicos se destruyen con una eficiencia de

oxidación mayor que 99,99% en tiempos de contacto muy breves que no requieren ningún

tratamiento adicional de los productos gaseosos. Los productos de la oxidación son dióxido

de carbono y agua, a excepción de los heteroátomos cloro y azufre que se transforman en

los correspondientes ácidos o sales (Modell, 1992).

Las reacciones que ocurren en paralelo durante HPR convencional son: HDS, HDN,

HDO, HCK, HYD, HIS, HDM e HDAs.

Durante el HPR en fase acuosa, el agua juega un papel importante tanto como

disolvente y reactivo. La estructura original del agua líquida, dominada por enlaces de

hidrógeno, está cambiando al aumentar la temperatura. Mientras se acerca a la temperatura

crítica, se produce un colapso casi completo de la red de enlaces de hidrógeno. Como

resultado de este cambio, la polaridad del agua se disminuye significativamente. Esto

confirma una disminución drástica en la constante dieléctrica. Encima del punto crítico, el

agua se comporta como un medio no polar, capaz de disolver sustratos orgánicos.

Las propiedades del agua supercrítica son tan drásticamente diferentes al agua

líquida que se podría considerar un fluido altamente compresible y expandible, de baja

Capítulo 1

25

viscosidad, un dieléctrico bajo, y un disolvente pobre para electrolitos, a diferencia del agua

líquida con baja compresibilidad (Anisimov, et al., 2004).

El agua supercrítica ocupa todo el volumen de un recipiente que la contenga y

disolverá sustancias, al igual que lo hace el agua líquida. Por encima del punto crítico, el

agua se comporta como un gas denso mientras que todavía conserva algunas características,

por ejemplo, la densidad del agua líquida.

Este comportamiento es el motivo de una alta difusividad y las propiedades de

transporte únicas de las condiciones SCW. Mientras que el aumento de temperatura de la

región subcrítica hacia temperatura crítica a 22 MPa, la densidad del agua disminuye

bruscamente, por ejemplo, de aproximadamente 0,6 g/ml a ~ 350 °C a menos de 0,2 g/ml a

~374 °C. Aunque en menor medida, la densidad de SCW disminuye más con el aumento de

la temperatura por encima de la temperatura del punto crítico. Esta disminución de la

densidad puede ser establecida por el aumento de presión (Ying, et al., 2013).

El agua en el estado de SCW se convierte en un compuesto de baja polaridad y se

disuelve fácilmente en líquidos orgánicos, compuestos sólidos y gaseosos. El agua

supercrítica tiene una constante de disociación mayor que el agua líquida, lo que mejora su

capacidad para catalizar reacciones químicas. La viscosidad de agua en condiciones de

SCW se aproxima a la viscosidad del gas, lo que acelera significativamente los procesos de

transferencia de masa, incluyendo la extracción de fase sólida. En los procesos catalíticos

heterogéneos esto conduce a la retención de la actividad del catalizador durante largos

periodos de tiempo (Kozhevnikova, et al., 2010).

El agua en SCW a menudo no sólo sirve como disolvente sino que se puede tomar

como parte en las reacciones para asumir la función de un reactivo.

Capítulo 1

26

1.4 ANÁLISIS S.A.R.A.

El análisis SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos) fracciona el

petróleo muerto o componente que ha perdido sus componentes gaseosos en condiciones de

tanque en saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos, son expresados como porcentaje

peso, por polaridad, solubilidad y cromatografía. Las dos primeras especies químicas ya

fueron definidas con anterioridad.

El análisis se realiza normalmente en fracciones con doble finalidad:

• El conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tipos de compuestos,

que suponen una importante información para el refino.

• La preparación de fracciones para realizar un análisis posterior de las mismas

(espectrometría de masas para fracciones vaporizables…).

El análisis consiste en una precipitación de asfaltenos seguida de una cromatografía

aplicada a maltenos. La separación de hidrocarburos saturados y aromáticos no plantea

ningún problema, debido a su diferente carácter químico, al revés de lo que ocurre entre

hidrocarburos aromáticos y resinas, esta etapa se distingue más por un alto contenido de

heteroátomos.

El rendimiento de cada una de las fracciones dependerá de su respectivo volumen de

retención, que dependerá a su vez del adsorbente elegido y del poder de elución de los

disolventes (Wauquier, 2004).

1.4.1 Resinas

Las resinas de petróleo constituyen el componente polar no volátil del petróleo

crudo, son un grupo de polímeros obtenidos por polimerización de fracciones más o menos

Capítulo 1

27

impuras que proceden de destilados de petróleo sometidos a un craqueo avanzado, de

alquitrán de hulla, de trementina o de otras fuentes de terpenos. Se utilizan para la

fabricación de adhesivos y de recubrimientos y revestimientos y se incorporan

frecuentemente como productos de moldeo al caucho o a los plásticos.

1.4.2 Asfaltenos

Los asfaltenos son hidrocarburos naturales, insolubles en n-alcanos tales como el n-pentano

o el n-heptano y el tolueno. Los asfaltenos obtenidos de esta manera son sólidos friables, de

color oscuro, con una densidad aproximadamente de 1.2 g/cm2. Además, son infusibles, lo

que significa que no tienen un punto de fusión definido, pero se descomponen frente al

calor, dejando un residuo carbonoso. También intervienen en la estabilidad de las

emulsiones agua-petróleo y en la mojabilidad de las formaciones.

Figura 1.2 Moléculas de asfaltenos (Akbarzadeh, 2007).

Si bien el análisis SARA resuelve sólo cuatro componentes y parece de baja

resolución si se compara con los miles de componentes que pueden resolverse con las

técnicas GC, la fortaleza del método radica en que se analiza la muestra entera, desde los

compuestos livianos hasta los pesados, y de este modo permite comparar todos los

petróleos en base a un estándar consistente.

Capítulo 1

28

Figura 1.3 Fraccionamiento SARA, cuyos componentes son removidos por diferentes solventes

orgánicos.

El análisis SARA confirma el aumento esperado del contenido de resinas y

asfaltenos con la disminución de la densidad °API. En el caso de los petróleos pesados, el

análisis SARA es menos útil como indicador de la precipitación de asfaltenos, que se

produce habitualmente cuando el petróleo pesado se diluye con ciertos gases o solventes

1.5 PROCESOS DE HIDROGENACIÓN PARA LA CONVERSIÓN A

FRACCIONES LIGERAS

1.5.1 Hidrogenación

Como el uso de hidrógeno se ha generalizado en las refinerías, la producción de

hidrógeno ha pasado del estado de una operación de especialidad de alta tecnología a una

característica integral de la mayoría de las refinerías. Esto se ha hecho necesario por el

aumento de hidrotratamiento e hidrodesintegración, incluyendo el tratamiento de materias

primas progresivamente más pesadas.

Capítulo 1

29

El reformado con vapor es el método dominante para la producción de hidrógeno.

Esto se combina usualmente con adsorción por presión (PSA) para purificar el hidrógeno a

más del 99% en volumen (Meyers, 2004).

Actualmente en la industria del petróleo, se logra la eliminación de azufre, mediante

tres opciones. La primera opción implica el uso de métodos térmicos tales como las

diversas técnicas de desintegración que concentran la mayor parte del azufre en los

productos no volátiles, es decir, el coque. Tales procesos se encuentran en la sección de

conversión de una refinería. El resto del azufre puede transformarse en gases y como

compuestos de azufre orgánico de bajo punto de ebullición. La segunda opción implica el

uso de métodos químicos tales como el tratamiento con álcalis (endulzamiento), tal como se

puede encontrar en la sección de producción de productos refinados. La tercera opción es la

hidrodesulfuración, que ocurre en la sección de conversión (hidrodesintegración) o de

terminación (hidrotratamiento) de la sección de la refinería.

El objetivo de la hidrogenación de los constituyentes del petróleo es mejorar los

productos petrolíferos existentes o desarrollar nuevos productos o incluso nuevos usos,

convertir materiales inferiores o de baja calidad en productos valiosos, y transformar

componentes de alto peso molecular en combustibles líquidos.

La característica distintiva de los procesos de hidrogenación es que, aunque la

composición de la materia prima es relativamente desconocida y una variedad de

reacciones puede ocurrir simultáneamente, el producto final puede realmente satisfacer

todas las especificaciones requeridas para su uso particular (Furimsky, 2013).

Los procesos de hidrogenación para la conversión de petróleo y productos derivados

del petróleo pueden clasificarse como destructivos y no destructivos. El primero

(hidrogenólisis o hidrodesintegración) se caracteriza por la ruptura de enlaces carbono-

carbono y se acompaña de saturación de hidrógeno de los fragmentos para producir

productos de menor punto de ebullición. Dicho tratamiento requiere temperaturas bastante

altas y altas presiones de hidrógeno, estas últimas para minimizar la formación de coque.

Capítulo 1

30

Por otra parte, la hidrogenación no destructiva o simple se utiliza generalmente con

el fin de mejorar la calidad del producto (o incluso de la materia prima) sin alteración

apreciable del intervalo de ebullición. El tratamiento bajo tales condiciones suaves se

refiere a menudo como hidrotratamiento o hidrogenación y es esencialmente un medio para

eliminar nitrógeno, oxígeno y azufre como amoníaco, agua y ácido sulfhídrico,

respectivamente. El proceso de hidrodesulfuración puede caer en la categoría destructiva o

no destructiva.

El concepto químico básico del proceso sigue siendo el mismo: convertir el azufre

orgánico en la materia prima en ácido sulfhídrico. Se emplean condiciones de

procesamiento suaves (temperaturas inferiores a 350 °C de modo que sólo se unan los

materiales más inestables. Así, los compuestos de azufre, nitrógeno y oxígeno eliminan el

ácido sulfhídrico, amoníaco y agua, respectivamente.

A temperaturas en exceso de 350 °C los procesos de hidrogenación no destructivos

se utilizan más generalmente con el fin de mejorar la calidad del producto sin ninguna

alteración apreciable del intervalo de ebullición. Productos térmicos insaturados tales como

olefina se hidrogenan para producir hidrocarburos más estables.

Las condiciones prevalecientes pueden, en cierta medida, minimizar, por ejemplo,

las reacciones de desintegración durante una operación de hidrotratamiento. Sin embargo,

con respecto a las materias primas más pesadas, el objetivo final de la operación es producir

tantos productos líquidos de bajo contenido en azufre como sea posible a partir de la

materia prima.

Cualquier proceso de hidrodesulfuración que ha sido diseñado para su aplicación a

los aceites más pesados y residuo puede requerir que tanto el hidrodesintegración y la

hidrodesulfuración ocurran simultáneamente.

Capítulo 1

31

15.2 Hidrodesintegración

La hidrodesintegración es un proceso térmico que ocurre por encima de los 350 °C,

en el que la hidrogenación acompaña a la desintegración de moléculas pesadas de crudo. Se

emplea una presión relativamente alta (0.07MPa a 14MPa), y el resultado global suele ser

un cambio en el carácter o calidad de los productos.

La amplia gama de productos posibles de la hidrodesintegración es el resultado de la

combinación de reacciones de craqueo catalítico con la hidrogenación y la multiplicidad de

reacciones que pueden ocurrir. Los catalizadores de doble función en los que la función de

desintegración es proporcionada por catalizadores de sílice-alúmina, zeolitas y el platino, el

óxido de tungsteno catalizan las reacciones o el níquel proporciona la función de

hidrogenación. Esencialmente, todas las reacciones iniciales de desintegración catalítica se

producen, pero algunas de las reacciones secundarias son inhibidas o detenidas por la

presencia de hidrógeno.

Por ejemplo, los rendimientos de olefinas y las reacciones secundarias que resultan de la

presencia de estos materiales se disminuyen sustancialmente, y las parafinas de cadena

ramificada sufren desmetanación. Los grupos metilo unidos a carbonos secundarios son

más fácilmente eliminados que los unidos a átomos de carbono terciarios, mientras que los

grupos metilo unidos a carbonos cuaternarios son los más resistentes a la

hidrodesintegración.

El efecto del hidrógeno sobre los hidrocarburos nafténicos es principalmente el de la

escisión del anillo seguido por la saturación inmediata de cada extremo del fragmento

producido. El anillo se rompe preferentemente en las posiciones favorecidas, aunque

generalmente todas las posiciones del enlace carbono-carbono son atacadas hasta cierto

punto. Por ejemplo, el metilciclopentano se convierte (sobre un catalizador de platino-

carbono) en 2-metilpentano, 3-metilpentano y n-hexano.

Capítulo 1

32

Los hidrocarburos aromáticos son resistentes a la hidrogenación en condiciones

suaves, pero bajo condiciones más severas las reacciones principales son la conversión de

los anillos aromáticos en nafténicos y las escisiones dentro de las cadenas laterales de

alquilo. Los naftenos también pueden convertirse en parafinas.

Los hidrocarburos aromáticos polinucleares son atacados más fácilmente que los

compuestos aislantes, procediendo la reacción por un proceso escalonado en el que un

anillo a la vez es saturado y luego abierto. Por ejemplo, el naftaleno se hidrodesintegra

sobre óxido de molibdeno para producir parafinas de peso molecular más bajo.

La presencia de hidrógeno cambia la naturaleza de los productos. El rendimiento de

coque se reduce al impedir la acumulación de precursores que son incompatibles en el

medio líquido y eventualmente formar coque. Sin embargo, el papel de la química derivado

del uso de un modelo molecularmente diseñado compuesto de sistemas aromáticos

polinucleares más pequeños es mucho más fácil de visualizar (Speight, 2006).

La deposición de sólidos o la incompatibilidad todavía es posible cuando los

asfaltenos interactúan con catalizadores, especialmente catalizadores de soporte ácidos, a

través de los grupos funcionales, por ejemplo, las especies de nitrógeno básico cuando

interactúan con adsorbentes. Y hay una posibilidad de interacción del asfalteno con el

catalizador a través de la agencia de un solo grupo funcional en el que el resto de la

molécula de asfalteno permanece en la fase líquida. Existe también una opción menos

deseable en la que el asfalteno reacciona con el catalizador en varios puntos de contacto,

causando incompatibilidad inmediata en la superficie del catalizador.

1.5.3 Hidrotratamiento

Generalmente se reconoce que cuanto mayor sea el contenido de hidrógeno de un

producto petrolífero, especialmente los productos combustibles, mejor será la calidad del

producto. Este conocimiento ha estimulado el uso de procesos de agregación de hidrógeno

en la refinería.

Capítulo 1

33

Por lo tanto, la hidrogenación se utiliza para saturar olefinas o para convertir

aromáticos en naftenos. Bajo presión atmosférica, las olefinas se pueden hidrogenar hasta

aproximadamente 500 °C, pero más allá de esta temperatura comienza la deshidrogenación.

La aplicación de presión y la presencia de catalizadores permiten efectuar la hidrogenación

completa a temperatura ambiente o incluso más fría; Las mismas influencias son útiles para

minimizar la deshidrogenación a temperaturas más altas.

Una amplia variedad de metales son catalizadores activos de hidrogenación; Las de

mayor interés son níquel, paladio, platino, cobalto, hierro, cobre promocionado por níquel y

cromita de cobre. Preparaciones especiales de las tres primeras son activas a temperatura

ambiente y presión atmosférica. Los catalizadores metálicos son fácilmente envenenados

por compuestos que contienen azufre y arsénico, e incluso por otros metales. Para evitar tal

envenenamiento, se emplean frecuentemente óxidos metálicos o sulfuros menos eficaces,

pero más resistentes, generalmente los de tungsteno, cobalto, cromo o molibdeno.

Alternativamente, el envenenamiento del catalizador puede minimizarse mediante

hidrogenación suave para eliminar nitrógeno, oxígeno y azufre de las materias primas en

presencia de catalizadores más resistentes, tales como cobalto-molibdeno-alúmina (Meyers,

2004).

1.5.4 Acuatermólisis

Actualmente en la recuperación de hidrocarburos, la estimulación con vapor y la

inundación de vapor son las técnicas más ampliamente utilizadas en el mundo. Sin

embargo, el proceso de acuatermólisis es una de las tecnologías clave y favorablemente

económicas en reducción de la viscosidad para la explotación exitosa de enormes depósitos

de petróleo pesado.

Este proceso se utilizó comercialmente para recuperación de petróleo pesado desde

los años sesenta y desde entonces se ha aplicado para la recuperación de varios aceites

pesados y arenas bituminosas en todo el mundo.

Capítulo 1

34

Esta alternativa importante es un proceso que implica la aplicación de condiciones

específicas de temperatura y presión para romper los enlaces C-S en aceites pesados y

mejorar la concentración de hidrocarburos saturados y aromáticos, a su vez, con la

aplicación de un catalizador apropiado la extensión de la rotura del enlace logra

eficientemente la reducción de la viscosidad en los crudos.

Aunque la reducción de viscosidad se asocia a desafíos técnicos y económicos de

los procesos de refinación, se da énfasis al papel de la temperatura.

Con el aumento de la fracción de masa de una fuente donante de hidrógeno, la

relación de reducción de la viscosidad en los contenidos de hidrocarburos saturados e

hidrocarburos aromáticos incrementan mientras que el contenido de resinas y asfaltenos se

reduce después de la reacción catalítica de acuatermólisis. Bajo el efecto combinado del

catalizador y la fuente donante de hidrógeno, la cantidad de carbono y azufre se reduce, la

cantidad de hidrógeno aumenta, por lo que la proporción de H/C se vuelve más alto (Zhao,

et. al. 2014).

El uso de catalizadores en el campo petrolero real indica que acuatermólisis

catalítica se puede utilizar con éxito para la exploración de crudos pesados.

La reacción química para acuatermólisis propuesta:

RCH2CH2SCH3 + 2H2O = RCH3 + CO2 + H2 + H2S + CH4

El aspecto principal de esta reacción química es que la el enlace C-S se descompone,

incluso una pequeña fracción de la rotura del enlace puede conducir a una enorme mejora

de las propiedades de flujo del crudo pesado, los compuestos de organosulfuro en el crudo

pesado no se rompen de una sola manera como se ha descrito anteriormente, pero en una

secuencia compleja de pasos. Al mismo tiempo, el hidrógeno también se produce como un

bono, es importante notar que este hidrógeno proviene del agua. El hidrógeno producido

Capítulo 1

35

puede participar en la mejora de la calidad del crudo. El CO2 es otro gas producido durante

la acuatermólisis. Su producción de CO2, es beneficiosa para la reducción de la viscosidad.

Este proceso incluye tres etapas de inyección de vapor sobrecalentado en el pozo,

período de remojo donde el pozo está cerrado por varios días, y finalmente la producción de

aceite. El craqueo térmico en presencia de agua se nombró por primera vez como

acuatermólisis (Hyne et. al., 1982).

Los componentes del aceite pesado reaccionan químicamente con agua. Por lo tanto, la

producción de gases de hidrocarburos pesados de petróleo depende de la cantidad de los

diferentes compuestos de azufre presente en el crudo. También es importante considerar La

reactividad de los presentes compuestos de azufre en el aceite pesado.

Durante la acuatermólisis se pueden generar radicales libres durante la rotura de los

grandes enlaces. Algunas veces, estos radicales libres participan en la polimerización

reacciones y forman moléculas más grandes.

La viscosidad de crudo pesado aumenta inicialmente durante la acuatermólisis a

temperatura entre los 200 a 240 ºC. La viscosidad del aceite pesado aumenta y el promedio

de peso no cambia, lo que indica que el aumento de la viscosidad no es el resultado de la

polimerización.

Durante la reacción de acuatermólisis se genera un grupo hidroxilo superficial. La

acidez de Bronsted también se produce por disociación de agua y la adsorción en la

superficie del catalizador produciéndose una fuerte acidez en el medio.

En otros trabajos, se ha investigado experimentalmente el sistema de reacción catalítico

comprendido por una autoclave con crudo pesado y agua en un rango de temperatura de

160 a 280 ºC. Las observaciones finales de la reacción demuestran que cuando no se utiliza

agua en la viscosidad y el peso molecular promedio no varían. Sin embargo, en el sistema

Capítulo 1

36

con la presencia del 10% de agua, la viscosidad disminuye aproximadamente 14% (Fan et.

al. 2009).

Por otra parte, se ha reportado que el vapor de agua caliente, usada en acuatermólisis

también ayuda a reducir la formación de coque durante el craqueo térmico. La introducción

de una pequeña cantidad de agua puede disminuir la formación de coque, y con una

cantidad creciente de ésta, la formación de coque puede disminuir aún más estabilizándose

después de la presencia del 10% de agua. Así mismo, se ha encontrado que, durante la

acuatermólisis, el contenido de saturados y aromáticos aumenta mientras que la cantidad de

asfaltenos y resinas disminuye (Ogbuneke, 2007).

Capítulo 2

37

CAPÍTULO 2

Modelo cinético (estado del arte)

El estudio de la cinética de las reacciones químicas que ocurren en cualquier

proceso catalítico es de suma importancia para desarrollar el modelo matemático del

sistema reaccionante, por tal motivo, en este trabajo se propone un modelo cinético para el

HPR de crudo pesado basado en el agrupamiento o aglomeración por pseudocomponentes o

“lumping”.

Los enfoques del modelado cinético de las reacciones que tienen lugar en la

industria de la refinación del petróleo y los estudios cinéticos considerando cada compuesto

y todas las posibles reacciones son complejas debido a la enorme cantidad de hidrocarburos

que intervienen. Sin embargo, permiten una descripción mecanicista basada en el

conocimiento detallado del mecanismo de las diversas reacciones. En la industria de la

refinación, la mayoría de los modelos para reacciones con las alimentaciones reales es

difícil debido a la complejidad analítica y limitaciones computacionales.

2.1 TÉCNICA DE LUMPS O LUMPING

Los compuestos involucran un modelo intrínseco, los parámetros cinéticos necesitan

ser estimados; y, en consecuencia, la información experimental es requerida. Por otra parte,

el problema se puede simplificar al considerar la partición de la especie en unas pocas

clases equivalentes, llamados lumps o la técnica lumping y a continuación asumir que cada

clase es una entidad independiente (Wei, et al., 1969).

Capítulo 2

38

2.2 ENSAYOS EXPERIMENTALES REPORTADOS PARA CREAR UN MODELO

CINÉTICO

Recientemente se ha tratado el proceso catalítico de mejoramiento in situ (CAtalytic

upgrading PRocess In-situ, CAPRI) incorporado con inyección de fluidos para la

recuperación de petróleo pesado y ha sido estudiado para reactores de lecho fijo con

catalizadores dispersos. (Los catalizadores heterogéneos suelen estar "soportados", que

significa que el catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la

eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es más que una superficie sobre la que se

transmite el catalizador para aumentar el área superficial. Más a menudo, el soporte y el

catalizador interactúan, afectando a la reacción catalítica).

El grado de mejora se ha evaluado en términos de gravedad °API, reducción de

viscosidad, eliminación de impurezas y verdadero punto de ebullición de distribución

(PDD). El ensayo se ha realizado utilizando zeolitas a una temperatura de 425 °C y presión

de 20 bar.

Experimentalmente, estos ensayos tienen lugar en un reactor discontinuo. El tiempo

de residencia y la relación catalizador-aceite (C/O) han sido arbitrarios, y el número de

Reynolds del modelo de contacto se mantiene constante para asegurar similitud dinámica y

fácil manipulación de datos.

Se ha encontrado que el aceite producido exhibe características superiores del aceite

ligero y mejor calidad en gravedad API en comparación con el aceite de alimentación,

mientras que el contenido de azufre, Ni y V (heteroátomos) en el aceite producido muestran

también una disminución (Hart, et al., 2015).

Existen diferentes aspectos para esta metodología de agrupamiento (lumpings), tales

como el tipo de hidrocraqueo, catálisis, los efectos de la alimentación, la acidez del

catalizador, la difusión en el poro y el envenenamiento del catalizador en las reacciones de

hidrocraqueo.

Capítulo 2

39

En la literatura se ha encontrado que la cinética de hidrodesintegración para

gasóleos se ha estudiado en un reactor continuo tubular con lecho fijo, encontrándose que la

velocidad de hidrodesintegración fue de primer orden con respecto a la concentración de

alimentación, con una energía de activación de 21.1 kcal/mol. Se obtuvieron los datos

cinéticos a 10.34 MPa de presión, 400 a 500 °C de temperatura, 0,5 a 3.0 h-1 velocidad

espacial, y una relación de H2/aceite constante de 500 m3/m3 estándar. El producto líquido

se separó por destilación en gasolina (IBP a 200 °C), destilado medio (200 a 300 °C), y el

diesel (300 °C +). Este parece ser el primer estudio experimental en el que se informó

cinética de hidrodesintegración de una alimentación real. (Qader, et al., 1969).

Por otra parte, se estudió la cinética de hidrodesintegración de “crudo Maya”,

utilizando un esquema cinético de primer orden que involucrando tres especies lumps:

residuo atmosférico (AR; 343 °C +), aceites ligeros (343 °C-), y gases. Los experimentos se

llevaron a cabo en un reactor continuo de tanque agitado de 1L en presencia de un

catalizador de NiMo soportado sobre γ-Al2O3. Todas las pruebas se llevaron a cabo a una

presión parcial de hidrógeno de 12.5 MPa y a temperaturas de 375, 400, y 415 °C, y con un

WHSV en el intervalo de 1.4 a 7.1 L/h·gcat. Los productos líquidos totales de cada

experimento se analizaron mediante destilación simulada utilizando el método ASTM D-

2887, estimando la distribución del punto de ebullición de las muestras del aceite. Se

obtuvieron las constantes de velocidad a diferentes temperaturas. Aunque los datos

experimentales a 375 y 400 °C tienen un ajuste con el modelo propuesto (r2> 0.82), a 415

°C, el ajuste no es aceptable (r2 <0.70). Se informó de una mejor aproximación entre los

rendimientos experimentales y calculados con valores de constantes k optimizadas, en

particular para el lump de gas (Callejas, et al., 1999).

Se han determinado parámetros cinéticos del proceso de hidrodesintegración para el

VGO, expresando la composición en concentración molar. Los experimentos se realizaron

a 400, 425, y 450 °C, respectivamente, con un LHSV de 0.5 a 2h-1, y 12 MPa de presión. Se

utilizaron dos catalizadores NiMo diferentes con zeolita HY soportado en matriz de sílice-

alúmina. Se ha Propuesto que el VGO reacciona para formar gases, gasolina y destilados

Capítulo 2

40

medios. Los parámetros cinéticos y energías de activación se resumen en la Tabla 2.1.

(Aboul-Gheit, 1989) de acuerdo a la trayectoria de reacción de la Figura 2.1c:

Tabla 2.1 Constantes de rapidez para un esquema cinético de 3 lumps (Aboul-Gheit, 1989).

CAT 1 CAT 1 CAT 1 CAT 1 CAT 2 CAT 2 CAT 2 CAT 2

Parámetro T = 400 °C T = 425 °C T = 450 °C Ea

(kcal/mol) T = 400 °C T = 425 °C T = 450 °C Ea

(kcal/mol) k0 (h-1) 0.286 0.500 0.688 17.51 0.469 0.612 0.916 13.09 k1 (h-1) 0.040 0.083 0.140 24.02 0.111 0.216 0.350 22.23 k2 (h-1) 0.026 0.048 0.069 18.67 0.040 0.074 0.106 18.96 k3 (h-1) 0.352 0.631 0.897 18.14 0.620 0.902 1.372 15.35

Un modelo cinético para la hidrodesintegración de gasóleo se realizó con

experimentos en una planta piloto, el reactor fue de lecho percolador (fluidizado) en

diferentes condiciones de funcionamiento (350 a 400 °C, de 7 a 11 MPa, LHSV de 0,7 a 1,5

h-1, y una relación de H2 / aceite de 600 std m3/m3). Se utilizó derivado de bitumen

Athabasca y aceite pesado como alimentación y dos catalizadores comerciales de

hidrotratamiento a base de NiMo/Al2O3. Un modelo de tres lumps se ajustó [HGO (gasóleo

pesado), LGO (gasóleo ligero), y N (nafta)], siguiendo esquemas de reacción paralelas,

consecutivas, y combinadas. El modelo incluyó reacciones de primer orden y se

consideraron los efectos debidos a la presión parcial, temperatura y la velocidad espacial

sobre el rendimiento total de productos. (Yui, et al., 1989).

Figura 2.1 Rutas de reacción para modelos de hidrodesintegración con dos y tres lumps.

Otro esquema de lumps se utilizó para adaptar rendimientos de productos

experimentales de una reacción del proceso de hidrodesintegración de bitumen Athabasca,

Capítulo 2

41

los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de flujo mezclado CSTR sobre un

catalizador de NiMo a 430 °C y 13.7MPa. Para desarrollar el modelo, se aplicaron

conceptos estequiométricos a una mezcla compleja.

El modelo compacto resultante fue ajustado a los datos del proceso de

hidrodesintegración de un solo paso y se utilizó para predecir el rendimiento de

experimentos multipaso. El producto líquido se separó por destilación en cuatro cortes:

nafta (IBP a 195 °C), destilados medios (195 a 343 °C), aceite de gas (343 a 524 °C), y de

residuos (> 524 °C). Entonces la fracción de residuo se destiló bajo vacío para obtener el

aceite de gas y fracciones de residuo utilizando el procedimiento ASTM D1160.

Posteriormente todos los datos experimentales se utilizaron para estimar los

parámetros del modelo general de lumps, se encontró que el modelo estaba

sobredeterminado en términos de las variables dependientes […]. Después de determinar

los valores óptimos de los parámetros, se encontró que el modelo sobrepronosticó el

rendimiento de destilados medios y subestimó el rendimiento de nafta a una alta conversión

de residuos en los experimentos con bitumen como alimentación (Mosby et al., 1986).

Figura 2.2 Esquema de reacción para modelo de hidrodesintegración con más de 5 lumps (Mosby

et al., 1986).

Capítulo 2

42

Recientemente, se ha propuesto un modelo cinético de cinco lumps para el proceso

de hidrodesintegración moderada de aceites pesados: (1) El residuo no convertido (538 °C

+), (2) gasóleo de vacío (VGO 343 hasta 538 °C), (3) los destilados (204 a 343 °C), (4) la

nafta (IBP a 204 °C), y (5) gases. El modelo incluyó 10 parámetros cinéticos que se

estimaron a partir de datos experimentales obtenidos en un reactor de lecho fijo con flujo

descendente, crudo pesado Maya y un catalizador NiMo/γ-Al2O3 a una temperatura de

reacción de 380 a 420 °C, LHSV de 0.33 a la 1.5 h-1, una relación H-aceite de 890 m3/m3, y

una presión de 6,9 MPa. El modelo cinético fue desarrollado para estudios básicos del

proceso de hidroprocesamiento de crudo pesado, de los aspectos más relevantes se

encuentran las condiciones de reacción moderadas, mejorando la calidad de la

alimentación, manteniendo un nivel de conversión baja (Sánchez et al., 2005).

2.3 PROPUESTA DE MODELO CINÉTICO EN ESTE ESTUDIO

Los modelos con seis, o más lumps son complejos y demandan una rutina de cálculo

tardada, mientras que los de cinco lumps se han usado en recientes investigaciones en

México y en otros países, aunque con diferentes tipos de crudo, catalizador y condiciones

de operación, sin embargo, esos valores reportados darán pauta para comparar el orden de

los parámetros cinéticos de reacción de este estudio.

Para el presente estudio, los pseudocomponentes o lumps que se incluyen se

seleccionaron en base a los requerimientos de predicción a escala industrial y a los estudios

previos reportados en la literatura, y son: (1) Residuo (530 °C +), (2) VGO (343-537 °C),

(3) Diesel (204-342 °C), (4) Nafta (IBP-203 °C) y, (5) Gases (IBP). Esta selección del

modelo de 5 lumps es suficiente para conocer el comportamiento de las diferentes

fracciones contenidas tanto en el crudo que se alimenta como en el crudo producto.

Si se empleaban más lumps, los costos de las pruebas analíticas de laboratorio se

incrementarían y los tiempos de experimentación, análisis, evaluación y de tratamiento

matemático por ende incrementarían considerablemente.

Capítulo 2

43

Tomando en cuenta otras investigaciones de hidroprocesamiento de crudos se han

reportado el valor de los parámetros cinéticos de 5 lumps. Inicialmente de manera práctica

se han utilizado sólo la composición y puntos de ebullición de los productos de reacción

provenientes de una destilación y la cuantificación de los gases formados.

Así, la justificación del uso de esta metodología de agrupamiento (lumps) se

sustenta con carácter teórico y práctico. De esta forma, se pretende resolver un problema

mediante las estrategias técnicas en este campo de aplicación hasta ahora desarrolladas por

la academia y la industria petroquímica.

En este proyecto, si bien es cierto, se sigue la metodología empleada por otros

investigadores del IMP, aquí surge una nueva propuesta para ir en busca de un

conocimiento confiable de la cinética de reacción del HPR de crudo pesado en ausencia de

H2 como materia prima y utilizando sólo agua como donador de protones, pese a ser

considerada como un componente indeseado para el proceso de obtención de combustibles.

Por ello mismo, como parte del pretratamiento de crudo en las refinerías consiste en

deshidratarlo evitando costos energéticos elevados durante el proceso térmico.

El agua es una de las sustancias en la naturaleza que demanda una gran cantidad de

energía para modificar su fase química, y aún más, para alcanzar su estado crítico

termodinámico. Por otro lado, como se ha asegurado en los antecedentes de esta tesis, el H2

es un constituyente del proceso de refinación que muy es oneroso como reactivo.

La información obtenida servirá de base a la industria petroquímica para tomar

decisiones cuando se realice un análisis energético y económico en las condiciones

similares a las aquí planteadas.

En suma, en este estudio se apuesta a la generación in situ de H2 en el sistema de

reacción a partir de H2O en estado supercrítico.

Capítulo 3

44

CAPÍTULO 3

Procedimientos experimentales

3.1 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL DEL HIDROPROCESAMIENTO

A continuación se enlista el programa experimental para examinar las posibles

ventajas energéticas proponiendo al agua como fuente principal de H2 en la reacción de

HPR de crudo pesado (ver Tabla 3.1).

Tabla 3.1 Ensayos experimentales a realizar.

ID Pruebas experimentales programadas

1 Crudo + H2O destilada

2 Crudo + H2O congénita

3 Crudo + H2O destilada + Catalizador

4 Crudo + H2O congénita + Catalizador

5 Crudo + Catalizador + H2

6 Crudo + H2O congénita + Catalizador + H2

7 Crudo + H2O destilada + Catalizador -----------------@360 °C




La información de esta Tabla muestra que el experimento 5 corresponde con la

reacción de hidroprocesamiento convencional en una refinería. Los resultados de este

experimento servirán para comparar el rendimiento de productos con aquellos que se

obtengan de los experimentos utilizando agua bajo condiciones de SCW.

Como se puede apreciar, en los ensayos 2, 4 y 6 se utilizará agua congénita para

lograr analizar los efectos que son debidos a las sales presentes.

Capítulo 3

45

Los últimos 4 ensayos servirán para obtener los parámetros cinéticos en función de

las temperaturas de reacción programadas

3.1.1 crudo pesado para la experimentación

Para este estudio, en todos los ensayos, el crudo pesado que se empleará es una

muestra proveniente de la zona sur-sureste de la República Mexicana localizado en el

campo Aguacate cerca de Poza Rica, Veracruz. “Crudo AGT-72”. La densidad que

caracteriza a este crudo se ha reportado en 14.29 °API y la caracterización completa de este

tipo de crudo se puede ver en el ANEXO D.

3.1.2 Agua de formación (caracterización)

El agua de formación se considera como un subproducto indeseado en la producción

de hidrocarburos, no obstante, las muestras y el análisis de esa misma agua proveen

información vital para los planes de desarrollo de los campos petroleros que incluyen la

optimización de diseño de las terminaciones y la recuperación de los hidrocarburos (Abdou,

et al, 2011).

En el laboratorio de producción de hidrocarburos y control de la corrosión del IMP

se solicitó la elaboración de un ensayo de una muestra del agua de formación y en cuyo

informe del análisis fisicoquímico se puede apreciar la caracterización en los anexos, (véase

Anexo C).

3.1.3 Catalizador

En el caso de los catalizadores ácidos, tales como sílice/alúmina, ya se ha revisado

en los antecedentes que su uso es altamente recomendable porque pueden actuar

aparentemente como ácidos Lewis (aceptor de electrones) o Brønsted (donante de

protones), y de este modo forman algún tipo de ion carbonio/carbenio a partir de diferentes

Capítulo 3

46

tipos de hidrocarburos, además de contener una fase metálica haciendo la función de

hidrogenación/deshidrogenación.

Sin embargo, el objetivo es desarrollar la cinética de un proceso heterogéneo con un

catalizador comercial de CoMo/Al2O3 como herramienta para el diseño del sistema de

reacción global.

Para este estudio, se ha seleccionado un catalizador de alta actividad desarrollado

por el IMP para el hidroprocesamiento de destilados, cuyo rendimiento se ha estudiado

previamente para asegurar una selectividad específica de productos ligeros deseables. El

catalizador tiene forma de extruidos trilobulares, y tienen la resistencia mecánica requerida

para el proceso.

Este catalizador se ha diseñado para HPR de destilados medios de petróleo,

preferentemente para reacciones de HDS, HDN e HYD de aromáticos.

El proceso de hidrodesulfuración tiene como propósito la remoción del azufre de los

compuestos orgánicos mediante una reducción, en donde el azufre se transforma a H2S y en

un proceso posterior este último se convierte en azufre elemental (Proceso Claus).

Dicho proceso se basa en poner en contacto una fuente de hidrógeno a alta presión y

temperatura a un cierto LHSV, es entonces cuando se rompen los enlaces químicos

carbono-azufre, y carbono-nitrógeno, logrando la formación de fracciones ligeras de

petróleo y la remoción de azufre y nitrógeno.

3.1.4 Reactor para las pruebas

La experimentación del crudo residual se llevará a cabo en un reactor por lotes (batch

marca “Parr") con una capacidad de 1000 ml (Figura 3.1). El reactor a utilizar en este

proceso es un reactor vertical cilíndrico, un sistema cerrado.

Capítulo 3

47

El equipo cuenta con un controlador de temperatura y un manómetro para censar la presión,

así como un motor de flecha para lograr agitación con diferentes velocidades dentro del

recipiente.

Figura 3.1 Reactor por lotes con agitación.

Los accesorios requeridos en todas las pruebas son sellos y discos de ruptura: el

sello consiste en una junta plana hecha de un flúoro-polímero PTFE (teflón), aunque

también puede ser de grafito. El borde de acoplamiento en el cilindro cierra el receso,

dejando la junta totalmente confinada con sólo un pequeño borde interior expuesto a los

reactivos del recipiente. Esta combinación de contención completa de junta y las

propiedades excepcionales de los materiales PTFE producen un cierre confiable para

trabajar a temperaturas por encima de 350 °C.

El disco de ruptura es una palca metálica que funciona cuando la presión de carga

máxima se desarrolla evitando una catástrofe.

El reactor está diseñado con materiales de fabricación específicos, la guía de usuario

ofrece la siguiente información: Acero Inoxidable Tipo 316, este material es excelente para

su uso con la mayoría de los sistemas orgánicos.

Capítulo 3

48

Tabla 3.2 Especificaciones de fabricación del reactor Parr.

EN-standard

Steel no. k.h.s DIN

EN-standard

Nombre del acero

Grado SAE Unidades

1.4571 X6CrNiMoTi 17-12-2 316Ti S31635

3.1.5 Colección de datos para evaluar condiciones de operación

Para llevar a cabo los experimentos de hidrodesintegración del crudo AGT a condiciones

supercríticas de agua se requieren calibrar las variables independientes del proceso:

f (P,V,T,t)

El tiempo de residencia t y el volumen del reactor están fijos te a 4h y el volumen del

reactor a 1 litro.

En la Tabla 3.3 se muestran las condiciones de operación para trabajar en condiciones

supercríticas del H2O, además de la carga al reactor consiste de una mezcla 10/90 % vol.

De aceite residual (crudo AGT/H2O).

Tabla 3.3 Condiciones de reacción que se alcanzarán en cada corrida.

• Alimentación al sistema de

reacción:

10% de aceite residual y 90% de agua se

cargarán en el Reactor “Parr”.

• Condiciones de operación: T=647.15 K = 374 °C & P=22MPa ≈ 3143

psia

• Tiempo de residencia: t=240min

El proceso tendrá condiciones iniciales de T y P ambiente y una vez cerrado el

sistema se presurizará con N2. Para esta etapa se requiere conocer la presión y volumen de

Capítulo 3

49

N2 inicialmente necesarios para que someter al reactor a calentamiento y alcanzar las

condiciones supercríticas de agua.

A pesar de que la ecuación de estado del gas ideal supone un cálculo con alto índice

de incertidumbre por tratarse de un sistema multifásico (crudo-N2-H2O-catalizador) en

condiciones extremas de presión y temperatura, se requiere conocer un valor hipotético de

presión inicial para someter al reactor a una rampa de calentamiento y estabilizar presión y

temperatura por el tiempo de reacción señalado.

3.1.6 Cálculos termodinámicos

De la ecuación para gases ideales (para N2):

𝑃1𝑉1 = 𝑛1𝑅𝑇1 (3.1)

𝑃2𝑉2 = 𝑛2𝑅𝑇2

𝑃1

𝑇1=

𝑃2

𝑇2

𝑃1 =𝑃2∗ 𝑇1

𝑇2 (3.2)

𝑃1 =(21670.22 𝑘𝑃𝑎) ∗ (25 + 273.15)𝐾

(374 + 273.15)𝐾= 9983.73 𝑘𝑃𝑎

Ahora, sabiendo que el agua cambiará a la fase vapor durante el proceso y siendo

ésta la especie química que tendrá la mayor contribución en la presión total del sistema.

Si se están utilizando 10 ml de agua,

Entonces:

10𝑚𝑙 = 0.01𝐿 ≅ .01𝑘𝑔 (3.3)

Es posible entonces calcular el volumen específico

𝑣

𝑚=

1𝑥10−3𝑚3

0.01𝑘𝑔= 0.1

𝑚3

𝑘𝑔 (3.4)

Capítulo 3

50

Revisando tablas de vapor de agua, el volumen especifico calculado y la

temperatura supercrítica les corresponde una presión de 12MPa ~ 11996.88 kPa.

Cabe mencionar que todas las presiones parciales de los gases presentes en el

reactor (H2O(g) + N2 + gases del hidrocarburo) incidirán en la presión total del sistema. Los

valores de las primeras dos presiones son las de mayor peso.

Entonces

(presión de vapor de H2O + presión de N2) = valor de la presión supercrítica del agua

(~22Mpa)

(11996.88 + 9983.73 )𝑘𝑃𝑎 = 21980.61 𝑘𝑃𝑎

Por lo tanto, se requiere una presión de N2 de Pi~9984 kPa.

3.1.7 Simulador de procesos ASPEN Plus

El uso de un simulador de proceso es beneficioso en todas las etapas de una planta,

particularmente en investigación y desarrollo, diseño y producción. En investigación y

desarrollo ayuda a reducir experimentos de laboratorio y se escala a planta piloto. Mientras

que en etapa de diseño permiten realizar comparaciones rápidas y simples de diversas

alternativas. Finalmente, en la fase de producción que puedan ser utilizados para el análisis

libre de riesgo de varios escenarios hipotéticos. Existen modelos de procesos complejos

para petróleo que tienen características únicas que los diferencian de otros procesos

químicos, incluyendo: materiales de alimentación de proceso, que consisten en mezclas

complejas y de gran ebullición de hidrocarburos, cuyas composiciones se desconocen.

Capítulo 3

51

Aspen Plus ofrece características especiales para manejar las aplicaciones de

refinación de petróleo. Con este software se logra desarrollar un análisis de proceso de

petróleo, tal como la estimación y regresión de las propiedades físicas, datos de la planta de

montaje y la optimización del proceso.

Para conocer la presión inicial de gas N2 requerida en el reactor se alimentan las

variables conocidas del sistema y se configuran 3 líneas de corriente para la mezcla de

reactivos haciéndose pasar por procesos sólo físicos (temperatura y presión). Así, mediante

un análisis inverso se podrán conocer las incógnitas termodinámicas intermedias del

proceso.

3.1.6.1 Análisis inverso

En Aspen Plus V7.3 se crea el siguiente diagrama:

Como parte de la simulación del proceso se identifican las secciones que representa cada

etapa con la misma capacidad rea del proceso, haciendo los ajustes a la misma para no

afectar los rendimientos de los productos y reactivos, manteniendo el cumplimiento de las

especificaciones de los mismos.

En el arreglo que se muestra a continuación, el reactor discontinuo previamente cargado

con la materia prima y cerrado herméticamente se conecta por medio de una de sus válvulas

a un tanque de gas (N2 o H2, según sea el caso) y se presuriza a 98 kg/cm2.

Capítulo 3

52

Figura 3.2 Diagrama de proceso paso 1.

En el diagrama del paso, el reactor se montará en su mantilla de calentamiento para conseguir la

temperatura de 647 K y presion de 220 kg/cm2 (condiciones supercríticas).

Figura 3.1 Diagrama de proceso paso 2.

Capítulo 3

53

Consideraciones:

Para el cálculo del equilibrio se utiliza la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong

(SRK), el flujo de N2 corresponde al real y las propiedades del crudo corresponden a las del

módulo precargado para crudo Maya

• Corriente 1. Es en esta etapa donde se mezcla las especies químicas crudo AGT-

agua, este sistema estará presente en todo el proceso. Las condiciones de

temperatura y presión son a 298 K y 101.3 kPa, respectivamente.

• Compresor. Experimentalmente después de haber colocado las especies químicas

dentro del reactor Parr y cerrado herméticamente, éste se presuriza con un volumen

de N2, cuya función únicamente es la de aumentar la presión del sistema total para

alcanzar la presión supercrítica de agua. En este caso el compresor hará las veces

del gas N2.

• Mantilla de calentamiento. Físicamente en el ensayo se utilizará un medio de

calentamiento para alcanzar la temperatura de 374 °C. En el simulador, este ensayo

permanecerá a condiciones isotérmicas durante todo el proceso.

Corriente 3. Es la corriente con las propiedades del agua a condiciones supercríticas

deseadas. Se iterarán valores en la corriente 2, correspondientes al efecto del N2, los valores

buscados para esta corriente serán cuando las condiciones de la corriente 3 correspondan

con la presión y temperatura de SCW.

En la siguiente tabla se presentan los resultados de la simulación generados por el software

en un reporte resumido para cada corriente de proceso.

Capítulo 3

54

Resultados de simulación:

ID. Corriente 1 2 3

Frac. vapor 0 0 1 Frac. líquida 1 1 0 Frac. solida 0 0 0 Entalpía J/gmol -2.86E+05 -2.86E+00 -2.32E+05 Entalpía J/g -1.59E+04 -1.59E+04 -1.29E+04 Temperatura K 298 298 647 Presión kgf/cm2 1.032 100.53 224.98

Figura 3.2 Reporte de resultados en simulador.

La presión inicial requerida de N2 es de ≈9860 kPa

3.2. Metodología experimental

Se realizarán 10 experimentos en el Reactor Parr (ver Tabla 3.1) que tendrán

diferentes proporciones de los compuestos reactivos con objeto de analizar el rendimiento

de los compuestos que se producen en la reacción. Durante el desarrollo del proyecto, en la

parte experimental, en cada ensayo se cargarán al reactor 90% de aceite residual y 10% de

agua desionizada, siempre estará presente una cantidad de catalizador de alta actividad.

|

La temperatura de reacción en cada corrida se mantendrá fija a 647 K (temperatura

crítica del agua).

Capítulo 3

55

Figura 3.3 Reactor Parr con carga de reactivos.

En el paso siguiente, se cierra el Reactor Parr con las medidas de seguridad y ahora,

por medio de una de sus válvulas se alimentará un volumen de N2 para presurizar el sistema

de reacción.

El sistema se mantendrá con una velocidad de agitación constante y la reacción

durará 240 minutos en términos de una disposición programada por la automatización del

reactor. Al final del ensayo, el reactor se someterá a enfriamiento con aire a fin de

disminuir la temperatura del sistema de reacción.

3.2.1 Etapas de operación

• Pre-arranque

Drenar puntos bajos y barrer con flujo de gas Nitrógeno a 3 L/h por un período de 2

minutos la unidad de evaluación en general.

Proceder a verificar termopares, resistencia de calentamiento, cajas de potencia o

galvanómetros, con el apoyo del personal de electrónica de laboratorio. Verificar que se

Capítulo 3

56

cuente con las materias primas para la evaluación (gases requeridos) en la cantidad

necesaria para el desarrollo de la operación.

Cerciorarse de disponer de las curvas de calibración de los medidores de flujo másico.

Verificar que todo el equipo periférico (gabinete de control, termopares, etc.) para la

evaluación se encuentre al alcance y la condiciones para realizar la experimentación.

Solicitar apoyo de personal analítico y electrónico en caso necesario.

Verificar que el sistema de seguridad de la unidad esté acondicionado para la

experimentación.

• Pre-cargado

Dejar el reactor limpio y sopleteado con aire, limpiarlo eficientemente sin remanentes

de la reacción anterior.

• Cargado

Cargar el reactor con la carga Petróleo AGT-72 proporcionada por el Enlace de

evaluación del programa (180 +/-0.1 gramos).

Colocar en el reactor 20 gramos de H2O desionizada. Cerrar reactor. Se aprietan

tornillos de tapa con llave de manera cruzada. Realizar la prueba de hermeticidad con

nitrógeno, presionando a 9640 kPa, corrigiendo las fugas que se presenten en el sistema, en

este caso se debe mantener la presión al menos 2 horas.

Montado el reactor en la mantilla de calentamiento iniciar la agitación a 500 rpm.

Iniciar el calentamiento desde la temperatura ambiente a 647 K. Permitiendo lograr la

presión con el control de temperatura, sin purgar gases, manteniendo la presión generada de

manera autógena hasta un máximo de 22 MPa.

Reportar todos los valores del incremento de presión por efecto del incremento de

temperatura, manteniendo temperatura durante 4 horas continuas. Al concluir las 4 horas

Capítulo 3

57

realizar paro de operación. Previo a abrir el reactor purgar el gas producto con los gases

generados tomando una muestra representativa en una bolsa Tedlar para llevar a analizar su

composición de este gas en el Laboratorio de Microplanta por cromatografía de gases con

el método de gas de refinería. Desmontar el reactor, quitar el cabeza, tomar precauciones

por la generación de ácido sulfhídrico, haciendo uso del equipo de protección personal.

Colocar muestras en viales etiquetados para enviarlos a análisis de laboratorio.

Realizar limpieza de todo el sistema haciéndole pasar una corriente de nafta varias

veces y un flujo de nitrógeno 3 L/h por un periodo de 1 minuto para eliminar residuos

condensados y sólidos que pudiesen haberse quedado en las líneas.

Mientras que por decantación y centrifugación, la mayor parte del agua se retirará. Los

productos del HPR del petróleo pesado se caracterizarán de acuerdo a los procedimientos

ASTM-D 2007-98 SARA, ASTM D 4294-98 Azufre y ASTM-D 7169 SIMDIS.

.

Capítulo 5

58

CAPÍTULO 4

Resultados experimentales

4.1 CARACTERIZACIÓN DE LOS PRODUCTOS DE HPR CONDICIONES.

SUPERCRÍTICAS

A continuación, se muestran los resultados de los análisis a los que fueron

sometidos cada uno de los ensayos de HPR del crudo AGT-72. La caracterización de las

muestras supone gran información para el refino y prepara al crudo para estudios

posteriores del mismo, con los cuales es posible predecir problemas asociados a su

composición.

Figura 4.1 Obtención de la mezcla de productos líquidos del HPR.

4.1.1 Análisis SARA de los productos de reacción

Este estudio se realizó por grupos orgánicos, permitiendo conocer las cantidades

ponderadas de los 4 tipos de compuestos, comprendiendo un fraccionamiento, seguido de la

cuantificación de fracción, basándose en diferencias de solubilidad y polaridad

Capítulo 5

59

Con este análisis se conocerá el cambio químico de los compuestos durante el

proceso de HPR a diferentes temperaturas.

Tabla 4.1 Resultado de compuestos S.A.R.A.

ID Saturados Salida %

HDSat

Aromáticos Salida % HDAro Resinas Salida %

HDResin. Asfaltenos Salida %

HDAsfal.

4 26.16 19.42 6.74 25.76 21.27 31.07 -9.8 -46.07 28.88 22.23 6.65 23.03 30.25 27.28 2.97 9.82

5 26.16 28.09 -1.93 -7.38 21.27 31.56 -10.29 -48.38 28.88 17.29 11.59 40.13 30.25 23.07 7.18 23.74

7 26.16 20.46 5.7 21.79 21.27 33.67 -12.4 -58.30 28.88 21.62 7.26 25.14 30.25 24.15 6.1 20.17

9 26.16 25.02 1.14 4.36 21.27 35.21 -13.94 -65.54 28.88 18.49 10.39 35.98 30.25 21.27 8.98 29.69

Saturados

Método ASTM D-2007-98. Unidades (%peso Sat.)

Aromáticos

Método ASTM D-2007-98. Unidades (%peso Arom.)

Resinas

Método ASTM D-2007-98. Unidades (%peso Pol.)

Asfaltenos

Método ASTM D-2007-98. Unidades (%peso nC5)

Cabe mencionar que en el proceso catalítico en presencia de hidrógeno (ID 5), la

saturación de aromáticos fue una reacción que generó este cambio de composición en el

crudo utilizado, esto se debe a que el catalizador promueve reacciones de saturación de

aromáticos a estas condiciones y por la presencia de hidrógeno similar a un

hidrotratamiento típico de la industria de refinación.

Como se puede observar de los resultados de la Tabla 4.1, el resultado negativo en

el experimento no. 5, está referido al incremento de esta fracción después del tratamiento,

ya que para este cálculo se toma, la entrada menos la salida y considerando, que el

Capítulo 5

60

propósito es la hidrogenación, se observa que efectivamente hubo un incremento en la

fracción de saturados.

De los resultados de la Tabla 4.2, se puede inferir que la formación de compuestos

aromáticos en el tratamiento de crudo vía hidrogenación o vía agua supercrítica conduce a

una reducción de los compuestos presentes en el residuo probablemente asfaltenos y resinas

presentes en el crudo alimentado.

Figura 4.2 Comparativo de las fracciones S.A.R.A. (experimento 5 y 9).

El resultado más “atractivo” para apoyar la utilización de agua a temperatura

supercrítica (347 °C) se confirma con el comparativo anterior ya que a esta condición

presenta una mayor conversión de asfaltenos incluso comparada con el experimento HDT

convencional en presencia del catalizador seleccionado en este estudio.

4.1.2 Análisis de azufre

Este estudio se realizó con el fin de seguir el proceso catalítico, cuyo principal

objetivo fue eliminar el azufre (impureza o contaminante) de los productos del HPR de

crudo AGT.

Capítulo 5

61

Figura 4.2 Análisis de productos de reacción.

En este proceso el consumo de hidrógeno ha constituido un factor muy importante

en el esquema de mejoramiento de crudo pesado. El catalizador presente en el mecanismo

de reacción debe ser capaz de hacer selectivamente la hidrodesintegración con una

proporción definida que depende de las condiciones de operación y de alimentación.

Tabla 4.2 Resultado de compuestos azufrados.

ID Cantidad

de Azufre

Salida Diferencial

extensión

de la

reacción

4 5.751 5.371 0.38 6.61

5 5.751 4.741 1.01 17.56

7 5.751 5.057 0.694 12.07

9 5.751 4.786 0.965 16.78

La evaluación se ha desarrollado mediante el método ASTM D-294-98. Unidades (%peso

Azufre.)

Capítulo 5

62

El catalizador como la naturaleza de la alimentación y las condiciones del proceso,

han influido en la en la cuantía de la alteración, actividad y selectividad de la formación de

nuevos productos. La relación de la presión parcial de H2S y de H2 en el medio

reaccionante ha dado lugar sobre la relación de las velocidades de hidrogenación y de

hidrodesulfuración.

Figura 4.4 Comparativo de la eliminación de azufre vía convencional y vía SCW.

El catalizador se ha empleado con el fin de acondicionar la alimentación a

fracciones más ligeras produciéndose intermediarios de reacción desprovistos de azufre y

por ende productos con una remoción de azufre alrededor de una unidad porcentual

obtenidas por ambas vías de reacción (convencional y SCW), los gráficos de barras en

Figura 4.4 para los experimentos número 5 y 9 respectivamente confirman este análisis.

4.1.3 Reología

La reología (del griego reos, fluir y logos, estudio) es la ciencia del flujo y la

deformación de la materia, describe la interrelación entre fuerzas, deformaciones y tiempo.

El campo de la reología se extiende desde la mecánica de los fluidos Newtonianos por una

parte, hasta la elasticidad de Hooke por otra. La viscosidad es una medida de la resistencia

Capítulo 5

63

interna al movimiento de un líquido debido a las fuerzas de cohesión entre moléculas o

agrupaciones moleculares. Para comprender mejor las complejas propiedades de flujo,

consideramos la manera en que fluyen los productos de reacción. Para asignar valores a las

propiedades respectivas, los valores altos se refieren a una mayor resistencia al flujo.

La viscosidad de los petróleos convencionales puede oscilar entre 1 centipoise (cP)

[0.001 Pa.s] y aproximadamente 10 cP [0.01 Pa.s]. La viscosidad de los petróleos pesados y

extrapesados puede fluctuar entre menos de 20 cP [0.02 Pa s] y más de 1,000,000 cP [1,000

Pa s]. El hidrocarburo más viscoso, por ejemplo, el bitumen, es un sólido a temperatura

ambiente y se ablanda fácilmente cuando se calienta (Alboudwarej, 2006).

Los ensayos de reología se obtuvieron con un método de comparación con el crudo

base, así como los productos de reacción de cada una las reacciones efectuadas.

Figura 4.5 Equipo de reología.

Para este análisis, se reporta la viscosidad dinámica como el cizallamiento ejercido

sobre cada muestra de crudo producto que fue relacionado con la velocidad relativa de

movimiento y la distancia entre placas del equipo de reología, Figura 4.6. A una velocidad,

Capítulo 5

64

v dada, existe mayor esfuerzo que se requiere en una unidad de material cuando los platos

están más cercanos.

Figura 4.6 Comportamiento de la viscocidad de muestras .

La medida específica de este trabajo por unidad de la muestra es llamada velocidad

o tasa de deformación o corte, y es definida como la velocidad relativa dividida por la

distancia entre platos:

Cada uno de los ensayos se efectuó a una temperatura de 20 °C y presión

atmosférica.

4.1.4 Determinación de densidad

En esta sección se muestra una comparación de la densidad de los crudos producto

mejorados con respecto al crudo base, evaluado previamente mediante la norma ASTM-

D287-12 °API.

Capítulo 5

65

De acuerdo a la evaluación de densidad del crudo AGT-72, el valor de densidad

específica fue de 0.9705.

Tabla 4.3 Densidad de crudo materia prima.

Densidad específica [°API] ASTM- D287-12

0.97057411 14.29

La temperatura de evaluación para todas las muestras fue de 20 °C.

Las pruebas se realizaron mediante el método del picnómetro, éste se destaca por

proporcionar información confiable y precisa, del procedimiento empleado se obtuvo una

lectura directa para cada muestra, reduciéndose así el error de medición

Figura 4.7 Densidad de muestras producto mejorados.

La relación de la gravedad °API con respecto a la gravedad específica fue calculada

mediante la ecuación (4.1).

°𝐴𝑃𝐼 =141.5

𝑔𝑟𝑎𝑣𝑒𝑑𝑎𝑑 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎− 131.5 (4.1)

Capítulo 5

66

La clasificación de las muestras según la gravedad °API es un indicativo de la

calidad y contenido de compuestos presentes en el hidrocarburo, una vez caracterizado el

fluido, este indicativo de fluidez que pueden tener las muestras en densidad y gravedad

específica denota la relación correspondiente de los crudos con respecto al agua. En la

siguiente tabla se resumen los valores de densidad para los productos de reacción, cada uno

de ellos debe su valor a las condiciones de operación aplicadas y tipo de reactantes.

Tabla 4.4 Densidad de los productos de reacción.

ID

ensayo

Gravedad específica Gravedad °API

1 0.95571 16.5574651

2 0.96869 14.5735633

3 0.94551 18.46837

4 0.955831 16.5387223

5 0.877705 29.7158983

6 0.878305 29.6057662

7 0.94312 18.5339299

8 0.94551 18.1546837

9 0.96275 15.4748117

10 0.961945 15.597807

4.1.5 Análisis de simulación destilada (SIMDIS)

Los productos del HPR del petróleo pesado se caracterizaron de acuerdo al

procedimiento ASTM D-7169 SIMDIS. El gas producto obtenido en la reacción fue

caracterizado en cromatografía de gases para determinar su composición incluyendo

hidrógeno ver Anexo E: Estos productos se presentan conforme a su peso molecular y su

punto de ebullición inicial para identificar cada uno de los lumps a evaluar. Durante la

reacción estuvieron presentes diferentes rutas para convertirse los productos pesados a los

más ligeros.

Capítulo 5

67

Tabla 4.5 Valores de la concentracion para crudo AGT base.

Lump % Composición de

crudo AGT

1.-Residuo (R) 28.39

2.-Gasóleo pesado (GP) 38.19

3.-Gasóleo ligero (GL) 12.8

4.-Nafta (N) 20.62

5.-Gases (G) 0

Las composiciones de ambos análisis permiten conocer la distribución de los lumps

al término de la reacción de cada ensayo. En la Tabla 4.5 se reportan los valores de las

composiciones iniciales del crudo base, nótese que no existe un valor para gases, estos se

formarán al reaccionar el sistema.

Tabla 4.6 Composición de Lumps en cada corrida de reacción.

Porcentaje de la composición de los productos obtenidos en los análisis SIMDIS (líquidos) y Gases de

Refinería

Número de ensayo

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Lu

mp

Gases 0.3 0.4 0.3 0.2 0.27 0.31 0.36 0.3 0.3 0.4

Nafta 21.61 20.56 21.41 18.85 18.55 17.49 24.12 21.61 23.61 21.53

Gasóleo ligero 38.61 40.3 41.18 46.04 47.58 45.79 46.7 38.61 51.27 55.95

Gasóleo pesado 27.64 27.18 27.53 29.79 29.34 32.15 24.39 27.64 20.39 20.29

Residuo 11.81 11.55 9.56 4.3 4.24 4.24 4.4 11.81 4.41 1.82

SUMA 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Capítulo 5

68

La Tabla 4.6 se muestra la evaluación de las composiciones de cada fracción de

productos que han sido modificados, presentando una tendencia a la formación de nuevos

productos ubicados principalmente en los cortes de nafta, gasóleo ligero y gasóleo pesado.

Capítulo 5

69

CAPÍTULO 5

Integración del proceso

El modelado cinético convencional conducirá claramente a un número poco realista

de constantes de velocidad. Debido a esta complejidad, pero también debido a un análisis

químico incompleto, el modelado cinético de este proceso se ha basado en esquemas de

reacción que consisten en un pequeño número de reacciones de pseudocomponentes o

"lumps" de especies. En el capítulo 3 se abundó sobre la propuesta del modelo a desarrollar

para obtener los parámetros cinéticos.

5.1 DESARROLLO DEL MODELO CINÉTICO MEDIANTE LA TÉCNICA DE

LUMPS

Primeramente, se han agrupado los componentes presentes en el crudo conforme a

las temperaturas de corte cuando éste es sometido a un análisis cromatográfico. Se han

delimitado los rangos de temperatura para identificar la cantidad de especies presente en

cada uno de las agrupaciones previstas: los 5 compuestos obtenidos como productos

(aunque también están presentes en el crudo base) son identificados como “lumps”:

Tabla 5.1 Cortes de temperaturas para cada fracción analizada.

Lump Temperatura

1.-Residuo (R) 538 °C+

2.-Gasóleo pesado (GP) (343-537) °C

3.-Gasóleo ligero (GL) (204-342) °C

4.-Nafta (N) IBP-203 °C

5.-Gases (G) IBP

Capítulo 5

70

Las reacciones químicas que dieron lugar a la transformación de componentes

pesados a fracciones más ligeras pueden representarse muy sencillamente como reacciones

que involucraron una transferencia de hidrógeno. Los productos se produjeron a partir de

una descomposición térmica

Figura 5.1 Conversión de productos.

En el caso de la experimentación que incluyó H2, gran parte de éste se suministró

desde una fuente externa. Posteriormente la hidrogenación y diversas reacciones de

hidrogenólisis en el sistema consumieron el hidrógeno con la consiguiente reducción del

peso molecular del material de partida.

Los productos obtenidos de la reacción de hidroprocesamiento del crudo pesado han

sido identificados conforme al rango de cada familia de compuestos y la cuantificación de

su composición química se desarrolla con una tendencia donde los componentes más

cuantiosos son las naftas, gasóleo pesado y residuo.

Capítulo 5

71

Figura 5.2 Distribución de los productos destilados en la región de los 5 lumps seleccionados

(experimentos 6, 7, 9, 10).

5.2 CONSIDERACIONES EN EL MODELO CINÉTICO

Estableciendo un balance de las fracciones convertidas en el reactor batch para cada

uno de los lumps y tomando en cuenta las siguientes suposiciones en el sistema de

reacción:

1. La mezcla de fases en el sistema de reacción es homogénea debida a la agitación

vigorosa por la paleta del reactor.

2. Los pesos moleculares de cada lump son aproximadamente constantes

3. La rapidez de reacción para cada una de las 5 reacciones generales son de pseudo-

primer orden con respecto a la alimentación de reactivo.

4. El tiempo de reacción comienza cuando el reactor tenga condiciones supercríticas

de agua reportadas en el tablero de señales a la salida.

5. Todas las reacciones son irreversibles y están gobernadas por la ley de Arrhenius

Capítulo 5

72

𝑘𝑖 = 𝐴𝑖𝑒−𝐸𝐴𝑖/𝑅𝑇 (4.2)

El diámetro del reactor es considerablemente menor que su altura para evitar

gradientes radiales de temperatura y concentración.

La obtención de una cinética confiable para procesos multifásicos (gas, sólido,

líquido) requiere que el reactor alcance un contacto íntimo entre las fases y el catalizador,

asegurando un patrón de flujo simple de modo que los parámetros incluidos en el modelo

describan la operación cinética.

Figura 5.3 Esquema de reacción considerado para el modelamiento cinético (Sánchez, et al.).

El modelo conserva el detalle completo de las vías de reacción de todos los

componentes de alimentación individuales y de los intermedios de reacción.

El fraccionamiento de la alimentación pesada en componentes de interés y el

estudio de los componentes parece ser un mejor enfoque que la obtención de datos sobre

Capítulo 5

73

residuos enteros. Cualquier sistema de hidrocarburos sometido a calentamiento tiende a

descomponerse en carbono e hidrógeno como consecuencia de su inestabilidad

termodinámica.

Estos productos se presentan conforme a su peso molecular y su punto de ebullición

inicial. Durante la reacción existen diferentes rutas para convertirse los productos pesados a

los más ligeros. Se ha supuesto una cinética de reacción irreversible de primer orden para

todo el sistema.

La reducción del número de constantes del modelo cinético a un nivel manejable

sólo es posible a través de un modelo lumps, se puede esperar que tal enfoque conduzca a

valores de parámetros que sean invariantes con respecto a la composición de la materia

prima lo que permitirá una mejor comprensión de la cinética química del sistema de

reacción.

(R) = − (𝑘1 + 𝑘2 + 𝑘3 + 𝑘4) 𝜔𝑅 (5.1)

(V) = 𝑘1𝜔𝑅 − (𝑘5 + 𝑘6 + 𝑘7) 𝜔𝐺𝑃 (5.2)

(D) = 𝑘2𝜔𝑅 + 𝑘5𝜔𝐺𝑃 − (𝑘8 + 𝑘9) 𝜔𝐺𝐿 (5.3)

(N) = 𝑘3𝜔𝑅 + 𝑘6𝜔𝐺𝑃 + 𝑘8𝜔𝐺𝐿 − 𝑘10𝜔𝑁 (5.4)

(G) = 𝑘4𝜔𝑅 + 𝑘7𝜔𝐺𝑃 + 𝑘9𝜔𝐺𝐿 − 𝑘10𝜔𝑁 (5.5)

La solución de este sistema homogéneo de ecuaciones diferenciales de primer orden se

puede apreciar en el Anexo A.

5.2.1 Balance de materia en el reactor

𝑫𝝎𝒊

𝑫𝒕+

𝝏𝝎𝒊

𝝏𝒙+

𝝏𝝎𝒊

𝝏𝒚+

𝝏𝝎𝒊

𝝏𝒛− 𝒓𝒊𝝆𝑽 = 𝟎 (5.5)

𝒓𝒊𝝆𝑽 = 𝝏(𝝎𝒊 𝝆𝑽)

𝝏𝒕

Capítulo 5

74

𝒓𝒊 = 𝝏𝝎𝒊

𝝏𝒕 (5.6)

𝒓𝒊 = [% 𝑝𝑒𝑠𝑜

ℎ]

5.3 SOLUCIÓN DEL MODELO USANDO OPTIMIZACIÓN

Para resolver el sistema de EDO en GAMS se recurrió a la formulación

de las ecuaciones analíticas y se programaron bajo la búsqueda de una función objetivo z

como un sistema de modelado algebraico general fue una ecuación a minimizar:

𝒎𝒊𝒏 𝒛 = 𝒆 = ∑ (𝜔𝑖𝑒𝑥𝑝 − 𝜔𝑖

𝑓)

2𝑛𝑐𝑖=1 (5.7)

Formulando el modelo que disminuya z, se compararon los valores de las

composiciones experimentales obtenidas con los valores que el solver de GAMS

implementa resolviendo así la ecuación de mínimos cuadrados como la función objetivo

sujeta a las restricciones de cada una de las ecuaciones que implica cada lump o

componente producido en la reacción de hidroprocesamiento de crudo pesado.

5.3.1 Gams ⁄ Artelys knitro

Artelys Knitro es un paquete de software para encontrar soluciones locales de

problemas de optimización continua (es decir, suaves), con o sin restricciones, y problemas

de optimización discreta con variables enteras o binarias. A pesar de que Knitro ha sido

diseñado para resolver problemas generales a gran escala, es eficiente para resolver

problemas de optimización de mínimos cuadrados, entre otros.

Capítulo 5

75

El paquete Knitro ofrece las siguientes características: solución eficiente y robusta

de problemas pequeños o grandes, versiones factibles e imposibles, así como, enfoques

iterativos y directos para los pasos de cálculo.

Los problemas resueltos por Knitro tienen la forma:

Minimize 𝑓(𝑥) (5.8)

Subject to 𝐶𝐿 ≤ 𝐶(𝑥) ≤ 𝐶𝑈 (5.9)

𝑏𝐿 ≤ 𝑥 ≤ 𝑏𝑈 (5.10)

Donde la variable x puede ser continua, binaria o entera. Esto permite muchas

formas de restricciones, incluyendo límites en las variables. Knitro requiere que las

funciones f (x) y c (x) sean funciones suaves.

5.3.2 Solución de problemas de mínimos cuadrados

Hay dos maneras de usar Knitro para resolver problemas en los que la función

objetivo es una suma de cuadrados de los residuos en la forma:

𝑓(𝑥) =1

2∑ 𝑟𝑗(𝑥)2𝑞

𝑗=1 (5.11)

Si el valor de la función objetivo en la solución no es cercano a cero (el caso

residual grande), la estructura de mínimos cuadrados de f puede ignorarse y el problema

puede resolverse como cualquier otro problema de optimización. Se puede utilizar

cualquiera de las opciones de Knitro.

Por otro lado, si se espera que el valor objetivo óptimo de la función sea pequeño

(caso residual pequeño), Knitro puede implementar los métodos de Gauss-Newton o

Levenberg-Marquardt que sólo requieren derivadas primeras de las funciones residuales, rj

(x) sin embargo convergen rápidamente. Para ello, el usuario sólo necesita definir el

Hessiano de f para ser:

Capítulo 5

76

∇ 2𝑓(𝑥) = 𝐽(𝑥)𝑇 𝐽(𝑥) (5.12)

Donde

𝐽(𝑥) = [𝜕𝑟𝑗

𝜕𝑥𝑖] 𝑗 = 1,2, … , 𝑞 (5.13)

𝑖 = 1,2, … , 𝑛

Y el actual Hessiano dado por:

∇2𝑓(𝑥) = 𝐽(𝑥)𝑇 𝐽(𝑥) + ∑ 𝑟𝑗(𝑥)∇2𝑟𝑗(𝑥)2𝑞𝑗=1 (5.14)

Sin embargo, los enfoques de Gauss-Newton y Levenberg-Marquardt consisten en

ignorar el último término en el Hessiano.

Knitro se comportará como un método de Gauss-Newton al establecer el algoritmo,

y será muy similar al método clásico de Levenberg-Marquardt (Marquardt, 1963).

5.3.3 Alimentación de Datos a Gams

La función objetivo se calcula para todo el conjunto. Los conjuntos de parámetros

se clasifican según el valor de su correspondiente función objetivo. Si no se satisface la

prueba de convergencia seleccionada, se requiere otro paso, es decir, otra iteración en los

conjuntos de parámetros.

Así se crea una nueva generación de conjuntos de parámetros y se calculan de nuevo

los valores de la función objetivo correspondiente hasta que se obtiene un criterio y se

obtienen los valores finales de los parámetros.

El modelo cinético consiste en 5 ecuaciones diferenciales lineales relacionando las

variables dependientes (constantes cinéticas) y observadas (concentración) y con las

variables independientes conteniendo el parámetro de tiempo.

Capítulo 5

77

El modelo no puede escribirse en forma diferencial, sino que se discretiza, las

ecuaciones diferenciales tienen que ser numéricamente integradas para cada conjunto de

datos en cada ciclo de iteración de la estimación de parámetros a la llamada del solver.

Al minimizar las funciones objetivas de multirespuestas, se aprovecha la

información completa recogida sobre todas las variables dependientes. Una vez que se han

estimado los parámetros, se debe probar la significación de la regresión general para cada

uno de los diferentes resolvedores, comparando esencialmente la suma residual de

cuadrados.

5.4 RESULTADOS DE LAS CONSTANTES DE RAPIDEZ DE REACCIÓN A

DIFERENTES TEMPERATURAS

Véase algoritmo de programación, Anexo B

La siguiente tabla muestra los valores de los parámetros de rapidez cinética

generados a partir de las concentraciones cuantificadas en los productos de reacción y el

cálculo del resolvedor de GAMS.

Tabla 5.2 Valor para las constantes cinéticas obtenidas con GAMS.

Parámetro Ruta de

reacción

T = 360 °C T = 370 °C T = 374 °C T = 380 °C Factor pre-

exponencial A

(h-1)

Ea

(kcal/mol)

k0 R → PROD 9.99E-04 1.65E-03 3.64E-03 9.31E-03 90.629

k1 R → GP 6.45E-04 0.0011 0.001 0.002 26.2652721 42.345

k2 R → GL 0.0001 0.0002 0.001 0.0042 112.676791 153.848

k3 R → N 5.31E-05 1.39E-04 0.000644 1.10E-04 31.2502981 51.255

k4 R → G 0.0002 0.00021 0.001 0.003 80.3763848 112.377

k5 GP → GL 0.00050549 6.06E-04 0.00068388 7.14E-04 4.24434446 14.881

k6 GP → N 5.89E-04 6.28E-04 0.00063224 5.71E-03 54.929004 79.051

k7 GP → G 4.86E-04 5.05E-04 0.00068388 7.14E-04 6.01865393 17.222

k8 GL → N 1.00E-04 2.00E-05 1.25E-04 1.27E-04 3.53193631 16.675

k9 GL → G 1.00E-04 1.10E-04 0.000125 0.0002 11.5420828 26.237

k10 N → G 1.00E-05 1.00E-05 0.0001 0.0002 91.9162643 130.683

La relación de las 4 temperaturas de los últimos experimentos y los parámetros

cinéticos encontrados en el gráfico generado en Figura 5.4 permitirán conocer el valor de

Capítulo 5

78

las pendientes, lo que permitirá calcular la energía de activación y el factor pre-exponencial

de la reacción global mediante la ecuación de Arrhenius.

De ecuación 4.2:

𝑘𝑖 = 𝐴𝑖𝑒−𝐸𝐴𝑖/𝑅𝑇

𝑙𝑛 (𝑘) = −𝐸𝐴𝑖

𝑅𝑇 (5.15)

𝐸𝐴𝑖 = −𝑅∗ 𝑙𝑛 (𝑘)

𝑇 (5.16)

Figura 5.5. Cinética de reacción de primer orden para el HPR.

Comparando los valores de las constantes cinéticas bajo condiciones cercanas a las

supercríticas en investigaciones recientes por Sánchez, et al., usando otro tipo de

catalizador, relación H2-crudo de 890 m3/m3, presión de 100 atm y orden de reacción 2.

Capítulo 5

79

Tabla 5.3 Parámetros cinéticos (Sánchez, et al., 2005).

Parámetro Ruta de reacción T = 380 °C T = 390 °C T = 400 °C T = 410 °C T = 420 °C Ea

(kcal/mol)

k0 R → PROD 0.046 0.068 0.109 0.177 0.301 42.4

k1 R → GP 0.017 0.024 0.047 0.090 0.162 52.0

k2 R → GL 0.015 0.022 0.032 0.047 0.074 36.0

k3 R → N 0.013 0.020 0.028 0.047 0.053 30.2

k4 R → G 0.001 0.002 0.003 0.035 0.011 54.7

k5 GP → GL 0.002 0.003 0.006 0.005 0.029 62.7

k6 GP → N 0 0 0 0 0 0

k7 GP → G 0 0 0 0 0 0

k8 GL → N 2.50E-04 1.02E-03 4.21E-03 1.17E-02 2.47E-02 104.8

k9 GL → G 0 0 0 0 0 0

k10 N → G 0 0 0 0 0 0

Los resultados demuestran que el software propuestos es una herramienta eficiente, rápida

y precisa para determinar las constantes de velocidad de cualquier reacción compleja a

diferentes temperaturas.

El programa propuesto podría modificarse para simular cualquier reacción cinética, de

cualquier cantidad de componentes o concentración y temperatura.

Conclusiones

80

CONCLUSIONES

Se usaron datos experimentales obtenidos en un reactor discontinuo por lotes para

construir un modelo que describiera el comportamiento químico de la reacción de crudo

pesado con 14 °API iniciales y agua en fase supercrítica. Para mantener la interpretación

tan simple como sea posible, se ha considerado que el movimiento del fluido en todas las

pruebas es perfectamente ordenado y con velocidad de agitación uniforme.

Al operar con temperatura y presión alta se favoreció el cracking térmico, sin llegar

a un extremo de coquización o formación de sedimentos. Los hidrocarburos que

reaccionaron y sus productos estuvieron principalmente en la fase fluida. Los hidrocarburos

ligeros formados en los primeros tiempos de reacción actuaron como disolvente en el

sistema.

El rompimiento de las moléculas presentes en el petróleo crudo en presencia de

vapor de agua y el catalizador metálico favorecieron la reacción de acuatermólisis, en este

proceso el agua sobrecalentada cedió calor al hidrocarburo, algunas moléculas del crudo se

rompieron por calor térmico a pequeñas moléculas. Por lo tanto, las propiedades de flujo

del crudo se mejoraron, porque el calor añadido proporcionó fuerza y presión de

accionamiento para que el crudo viscoso pudiera fluir más fácilmente, paralelamente se

facilitaron las reacciones de hidrogenación y desulfuración, ésta última con un porcentaje

de remoción de alrededor del 16.7%. Analizando el ensayo número 8, se ha obtenido un

mejoramiento del 22.8% en la densidad del crudo y aunque es un porcentaje bajo, hágase

notar que este mejoramiento ha sido en ausencia de hidrógeno convencional.

Todo lo anterior prueba el hecho de que bajo las coacciones del catalizador y la

fuente donante de hidrógeno (agua), el crudo pesado sufrió una reacción de síntesis

hidrotérmica, o bien, acuatermólisis catalítica provocando cambios en la estructura de las

especies del crudo.

Conclusiones

81

Considerando que los datos de energía de enlace para las multireacciones con

heteroátomos no se han incluido, los efectos estéricos son un resultado de moléculas

complejas que contienen estructuras orgánicas tridimensionales. La complejidad de las

reacciones individuales que se produjeron en la mezcla se ha agrupado en lumps evitando

interferencias de los productos con los de otros componentes de la mezcla que son

impredecibles.

En la literatura existen varias explicaciones para la facilidad de formación de nuevos

compuestos de hidrocarburos. Uno puede visualizar ciertos requisitos estructurales de los

átomos de superficie sólidos subyacentes para acomodar a los reactivos, y esto ha llevado a

un importante conjunto de teorías.

Están implicadas diversas etapas de transferencia de electrones en la formación de

los enlaces complejos, de manera que la naturaleza electrónica del catalizador es

Indudablemente también importante. Esto ha llevado a otras consideraciones acerca de la

naturaleza de la catálisis.

Sucedidas las reacciones de hidroprocesamiento se recomienda aplicar un balance

de materia usando datos de las composiciones identificadas en los análisis de SIMDIS y de

gases de refinería para reportar los valores de cada uno de los lumps.

Las energías de activación indican que la barrera de reacción más baja es la de la

transformación de GP a destilados medios, sólo 14.8 kcal/mol, seguido por la

transformación de residuo a GP (42.3 kJ/mol). Mientras que la energía de activación más

alta corresponde al hidrodesintegración de residuo a GL y de nafta a gases con 153.8 y

130.6 kcal / mol, respectivamente, esto se puede explicar por la temperatura de reacción o

porque el residuo contiene ramas de cadena baja, entre C1-C4. La probabilidad de

desintegración en los extremos de la molécula aumenta a medida que la molécula en la

cadena de C es más pequeña.

Conclusiones

82

Sin embargo, todavía queda mucho por aprender acerca de las velocidades relativas

de reacción de los lumps exhibidas debida a los diversos compuestos presentes en el

petróleo.

Debido a que procesos de transporte pueden influir en la velocidad global -

transferencia de calor y masa entre el fluido y el sólido o dentro del sólido poroso- las

condiciones sobre el sitio de reacción local no correspondan a las del fluido a granel

alrededor de la partícula de catalizador.

Los resultados obtenidos para las diferentes rutas de reacción, muestran valores del

orden de otros trabajos reportados, aunque dichos ensayos se realizaron a condiciones de

presión alrededor de las 100 atmosferas, en presencia de H2 y con catalizador de NiMo.

Por otra parte, gran cantidad de sales inorgánicas durante el proceso se formaron, el

agua tiene un producto iónico muy bajo y algunas sales del petróleo crudo son insolubles en

ella. La recomendación para los ensayos futuros es que sean con uso exclusivo de agua

bidestilada, ya que el agua de formación y las condiciones extremas de operación

contribuyen a la oxidación del material del reactor.

En los resultados del software GAMS, las rutinas de minimización son muy

sensibles al conjunto seleccionado de valores iniciales para los parámetros desconocidos. Si

ese conjunto está demasiado lejos del conjunto óptimo, la divergencia es posible o la

convergencia a algún mínimo local, produciendo valores erróneos para los parámetros.

83

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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http://www.gob.mx/cms/uploads/attachment/file/177621/Balance_Nacional_de_Energ_a_2015.pdf

http://dof.gob.mx/nota_detalle.php?codigo=2107972&fecha=30/01/2006

88

ANEXOS

ANEXO A

Solución analítica del sistema homogéneo de ecuaciones diferenciales

CASO 1 PARA RESIDUO

1 2 3 4( )RR Rr k k k k

t

Si:

14 1 2 3 4( )k k k k

Integrando

0(0) C.I. t=0RR

140( ) R

t

R t e

CASO 2 PARA GASÓLEO PESADO:

1 5 6 7( )GPGP R GPr k k k k

t

Si

57 5 6 7( )k k k

Integrando

1 57GP

R Rkt

14

14

14

14

14

14

ln

( )

R

R

R

R

t c

R

t c

R

t

R

t

t c

t c

e

e e

t Ce

89

Ecuación de la forma:

14

57

tdyCe y

dt

(Zill, 2011)

57 1GP

GP GPkt

Teniendo que 57

( )dt

t e

Ahora

57 1( ) ( )( )GPGP Rt t k

t

57 57

57 ( )t td

e edt

57 57 14 570

1( )R

t t t tGPGP

de e k e

t dt

Aplicando la regla del producto inverso (Becerril, 2015)

df dg dg f fg

dt dt dt

57 14 570

1( )R

t t t

GP

de k e

dt

Integrando ambos lados

57 14 570

1( ) ( )R

t t t

GP

de dt k e dt

dt

Evaluando las integrales

57 14 57

14 57

( )0

1

1R

t t t

GPe k e c

5714

14 57

0

1

1R

tt

GP k e ce

0(0) C.I. t=0GPGP

57 14

0 0

1

1(0)

R GPGP k c

90

57 14

0 0

1

1R R

c k

5714

57 14 57 14

0 0 0

1 1

1 1( ) ( )

R GP R

tt

GP t k e k e

CASO 3 PARA GASÓLEO LIGERO:

2 5 8 9( )GLGL R GP GLr k k k k

t

Si:

89 8 9( )k k

INTEGRANDO

2 5 89GL

GL R GP GLr k kt

5714 14

14 57 57 14

0 0 0 0

2 5 1 1 89

1 1( )

R R GP R

tt tGLGL

dk e k k e k e

dt

57 8914

1 2 3 4

t tt

GL c c e c e c e

5714 14

14 57 57 14

0 0 0 0

2 5 1 1 89

1 1( )

R R GP R

tt tGLGL

dk e k k e k e

dt

57 8914

2 14 3 57 4 89

t ttGLdc e c e c e

dt

57 57 8914 14 14

14 57 57 14

0 0 0 0

2 5 1 1 1 2 3 4 89

1 1R R GP R

t t tt t tGLdk e k k e k e c c e c e c e

dt

14 57

0 0

2 14 2 5 1 89 2

1R R

c k k k c

57 14

0 0

3 57 5 1 89 3

1GP R

c k k c

91

89

89 4 0t

c e

0

1 2 3 4 Dc c c c

1 0c

89 14 14 57

0 0

2 2 5 1

1 1R R

c k k k

89 57 57 14

0 0

3 5 1

1 1GP R

c k k

0

4 2 3Dc c c

5714

89 14 57 14 89 57 57 14

89

89 14 14 57 89 57 57 14

0 0 0 0

2 1 5 5 1

0 0 0 0 0

2 1 5 5 1

1 1 1 1( )

1 1 1 1

R R GP R

GL R R GP R

tt

GL

t

t k k k e k k e

k k k k k e

CASO 4 PARA NAFTA:

3 6 8 10N R GP GL Nr k k k k

Si:

10 10( )k

5714 14

57 14 57 14

5714

89 14 57 14 89 57 57 14

89 14 14 57

0 0 0 0

3 6 1 1

0 0 0 0

2 1 5 5 1

8

0 0

2 1

1 1( )

1 1 1 1

1 1

R R GP R

R R GP R

GL R

tt tN

tt

k e k k e k et

k k k e k k e

k

k k

89

89 57 57 14

10

0 0 0

5 5 1

1 1R GP R

N

tk k k e

57 89 1014

1 2 3 4 5

t t tt

N c c e c e c e c e

92

57 89 1014

2 14 3 57 4 89 5 10

t t ttNdc e c e c e c e

dt

5714 14

57 14 57 14

5714

89 14 57 14 89 57 57 14

89 14 57 14

0 0 0 0

3 6 1 1

0 0 0 0

2 1 5 5 1

8

0 0

2 1

1 1( )

1 1 1 1

1 1

R R GP R

R R GP R

GL R

tt tN

tt

dk e k k e k e

dt

k k k e k k e

k

k k

89

89 57 57 14

57 89 1014

0 0 0

5 5 1

10 1 2 3 4 5

1 1

R GP R

t

t t tt

k k k e

c c e c e c e c e

14

57 14 89 14 57 14

57

57 14 89 57 57 14

89 1

0 0 0 0

3 1 6 8 2 1 5 2 10

0 0 0 0

6 1 5 8 1 3 10

0

8

1 1 1

1 1 1 ( )

1

R R R R

GP R GP R

GL

tN

t

dk k k k k k k c e

dt

k k k k k c e

k

89

4 57 14 89 57 57 14

10

0 0 0 0

2 1 5 5 1 4 10

1 10 5 10

1 1 1

R R GP R

t

t

k k k k k c e

c c e

1 0c

10 14 57 14 89 14 57 14

0 0 0 0

2 3 1 6 8 2 1 5

1 1 1 1R R R R

c k k k k k k k

10 57 57 14 89 57 57 14

0 0 0 0

3 6 1 5 8 1

1 1 1 1( )

GP R GP Rc k k k k k

10 14 89 14 57 14 89 57 57 14

0 0 0 0 0

4 8 2 1 5 5 1

1 1 1 1 1=

GL R R GP Rc k k k k k k

5 10 5 10c c

0

5 1 2 3 4Nc c c c c

0

1 2 3 4 5Nc c c c c

93

14

10 14 57 14 89 14 57 14

57

10 57 57 14 89 57 57 14

10 14

0 0 0 0

3 1 6 8 2 1 5

0 0 0 0

6 1 5 8 1

8

1 1 1 1( )

1 1 1 1 ( )

1

R R R R

GP R GP R

t

N

t

t k k k k k k k e

k k k k k e

k

89

89 14 57 14 89 57 57 14

10 14 57 14 89 14 57 14

0 0 0 0 0

2 1 5 5 1

0 0 0 0 0

3 1 6 8 2 1 5

1 1 1 1

1 1 1 1

+

GL R R GP R

R R R R

t

N

k k k k k e

k k k k k k k

10 57 57 14 89 57 57 14

10 14 89 14 57 14 89 57 57 14

0 0 0 0

6 1 5 8 1

0 0 0 0 0

8 2 1 5 5 1

1 1 1 1( )

1 1 1 1 1

GP R GP R

GL R R VGO R

k k k k k

k k k k k k

10te

CASO 5 PARA GASES:

4 7 9 10G R GP GL Nr k k k k

94

5714 14

57 14 57 14

5714

89 14 57 14 89 57 57 14

89 14 14 57

0 0 0 0

4 7 1 1

0 0 0 0

2 1 5 5 1

9

0 0

2 1

1 1( )

1 1 1 1

1 1

R R GP R

R R GP R

GL R

tt tG

tt

k e k k e k et

k k k e k k e

k

k k

89

89 57 57 14

14

10 14 57 14 89 14 57 14

10 57 57 14

0 0 0

5 5 1

0 0 0 0

3 1 6 8 2 1 5

0 0

6 1

10

1 1

1 1 1 1

1 1 1 ( )

R GP R

R R R R

GP R

t

t

k k k e

k k k k k k k e

k k

k

57

89 57 57 14

89

10 14 89 14 57 14 89 57 57 14

10 14

0 0

5 8 1

0 0 0 0 0

8 2 1 5 5 1

0 0

3

1

1 1 1 1 1

1 1

+

GP R

GL R R GP R

R

t

t

N

k k k e

k k k k k k e

k

57 14 89 14 57 14

10 57 57 14 89 57 57 14

10 14 89 14 57 14

0 0 0

1 6 8 2 1 5

0 0 0 0

6 1 5 8 1

0 0 0

8 2 1 5

1 1

1 1 1 1 ( )

1 1 1

R R R

GP R GP R

GL R R

k k k k k k

k k k k k

k k k k

10

89 57 57 14

0 0

5 1

1 1

GP R

te

k k

57 89 1014

1 2 3 4 5

t t tt

G c c e c e c e c e

57 89 1014

2 14 3 57 4 89 5 10

t t ttGdc e c e c e c e

dt

5714 14

57 14 57 14

5714

89 14 57 14 89 57 57 14

89 14 57 14

0 0 0 0

4 7 1 1

0 0 0 0

2 1 5 5 1

9

0 0

2

1 1( )

1 1 1 1

1 1

R R VGO R

R R VGO R

D R

tt tG

tt

dk e k k e k e

dt

k k k e k k e

k

k k

89

89 57 57 14

57 89 1014

0 0 0

1 5 5 1

10 1 2 3 4 5

1 1

R VGO R

t

t t tt

k k k e

c c e c e c e c e

95

14

57 14 89 14 57 14

57

57 14 89 57 57 14

89

0 0 0 0

3 1 6 8 2 1 5 2 10

0 0 0 0

6 1 5 8 1 3 10

0

8

1 1 1

1 1 1 ( )

1

R R R R

VGO R VGO R

D

tG

t

dk k k k k k k c e

dt

k k k k k c e

k

89

14 57 14 89 57 57 14

10

0 0 0 0

2 1 5 5 1 4 10

1 10 5 10

1 1 1

R R VGO R

t

t

k k k k k c e

c c e

10 57 57 14 89 57 57 14

0 0 0 0

3 6 1 5 8 1

1 1 1 1( )

VGO R VGO Rc k k k k k

10 14 89 14 57 14 89 57 57 14

0 0 0 0 0

4 8 2 1 5 5 1

1 1 1 1 1=

D R R VGO Rc k k k k k k

0

1 2 3 4 5Gc c c c c

1 0c

10 14 57 14 89 14 57 14

0 0 0 0

2 3 1 6 8 2 1 5

1 1 1 1R R R R

c k k k k k k k

0

5 1 2 3 4Gc c c c c

96

14

10 14 57 14 89 14 57 14

57

10 57 57 14 89 57 57 14

10 14

0 0 0 0

3 1 6 8 2 1 5

0 0 0 0

6 1 5 8 1

1 1 1 1( )

1 1 1 1 ( )

1

R R R R

VGO R VGO R

t

G

t

t k k k k k k k e

k k k k k e

89

89 14 57 14 89 57 57 14

14

10 14 57 14 89 14 57 14

0 0 0 0 0

8 2 1 5 5 1

0 0 0 0 0

3 1 6 8 2 1 5

1 1 1 1

1 1 1 1

+

D R R VGO R

R R R R

t

t

G

k k k k k k e

k k k k k k k e

57

10 57 57 14 89 57 57 14

10 14 89 14 57 14 89 57 57 14

0 0 0 0

6 1 5 8 1

0 0 0 0 0

8 2 1 5 5 1

1 1 1 1 ( )

1 1 1 1 1

VGO R VGO R

D R R VGO R

tk k k k k e

k k k k k k

89

10 14 57 14 89 14 57 14

10 57 57 14 89 57 57 14

0 0 0 0 0

3 1 6 8 2 1 5

0 0 0 0

6 1 5 8 1

1 1 1 1

1 1 1 1 - ( )

R R R R

VGO R VGO R

t

N

e

k k k k k k k

k k k k k

10

10

10 14 89 14 57 14 89 57 57 14

0 0 0 0 0

8 2 1 5 5 1

1 1 1 1 1

D R R VGO R

t

t

e

e

k k k k k k

97

ANEXO B

Seguimiento de programación para optimizar los parámetros cinéticos del HPR de

crudo AGT-72 en GAMS

100

El fichero LST refiere los siguientes RESULTADOS haciendo uso del SOLVER Artelys

Knitro 10.1.2.

101

ANEXO C

CARACTERIZACIÓN DEL AGUA DE FORMACIÓN

Tabla C-1 Equilibrio iónico para la muestra de agua congénita.

Figura C-1 Diagrama de estabilidad en agua de formación.

102

ANEXO D

CARACTERIZACIÓN DEL BASE (CRUDO AGT-72)

Tabla D-1 Propiedades físicas y químicas del crudo AGT-72.

Método (crudo AGT-72) VALOR

ASTM D 287-12 °API 14.29

ASTM D3230-13 SAL

lbs/1000bls

7.67

Sal: g/m3 ppm 21.88

ASTM D 2007-98 %peso agua 0.29

ANÁLISIS SARA n-C5

Tabla D-2 Análisis de asfaltenos presentes en crudo base.

Método (crudo AGT-

72)

VALOR

ASTM D 2007-98

% peso insolubles

30.25

ANÁLISIS SARA n-C7

Tabla D-3 Análisis de SARA a crudo base n-C7.


ASTM D 2007-98

%peso insolubles

23.3

ASTM D 2007-98

%peso Saturados

26.16

ASTM D 2007-98

%peso Polares (resinas)

28.88

ASTM D 2007-98

%peso Aromáticos

21.27

103

ANÁLISIS ELEMENTAL

Tabla D-4 Análisis elemental a crudo base.


%CARBON

ASTM D 5291-02

83.7

%HIDRÓGENO

ASTM D 5291-02

10.64

%AZUFRE

ASTM D 4294-98

5.751

%NITRÓGENO

ASTM D 4629-02

0.3532

RELACIÓN C/H2

Tabla D-5 Relación C/H2 de crudo base.

C/ H2

7.86

TENSIÓN INTERFACIAL DE CRUDOS

Tabla D-6 Tensión interfacial de crudo base.

Dinas/ cm

26

TAN NÚM. TOTAL ÁCIDO ASTM D 664-95 MGKOH/GR

Tabla D-7 TAN NÚM. Total ácido ASTM D 664-95 de crudo base.

Mg KOH/gr

La cant. de KOH

expresada en mg de KOH

que se requiere para

0.75

104

neutralizar todos los

componentes ácidos

presentes en 1g. de

muestra.

TBN NÚM. TOTAL BÁSICO ASTM D 2896-92 MGKOH/GR

Tabla D-8 TBN NÚM. Total básico ASTM D 2896-92 de crudo base.

Mg KOH/gr

La cant. que se requiere

para neutralizar todos los

componentes básicos

presentes en 1g. de

muestra.

3.54

VISCOSIDAD DINÁMICA

Tabla D-9 Viscosidad dinámica de crudo base.

Temperatura [°C] μ [mPa.s]

20 14 568

30 5 283

40 2 163

50 1 905

DENSIDAD

Tabla D-10 Densidad de crudo base.

Temperatura [°C] ρ [g/cm3]

20 0.9703

30 0.9639

40 0.9573

50 0.9506

105

ANEXO E

EJEMPLO DEL REPORTE DE GASES DE REFINERÍA APLICADO A LAS

MUESTRAS PRODUCTO

107

ANEXO F

AGUA SUPERCRÍTICA

Al aumentar considerablemente la presión y temperatura del agua se alcanza el

punto crítico. En este punto la presión es incapaz de impedir la ebullición. Si la temperatura

es superior a 374 °C el agua hierve y en este punto la presión es 221 veces superior a la

presión atmosférica habitual. Estos valores son la presión crítica y temperatura crítica del

agua, por encima de éstos tenemos agua supercrítica, (Figura diagrama de fases).

Figura F-1 Diagrama de fases del agua.

Propiedades del agua en condiciones supercríticas (SCW)

Por encima de la presión y temperatura crítica, el agua no se comporta ni como un

gas ni como un líquido, comparte propiedades de ambos: como el vapor, el agua

supercrítica ocupa todo el volumen de un recipiente que la contenga

108

Los mecanismos de reacción se modifican por el hecho de presentarse las reacciones

en presencia de agua y condiciones de presión y temperatura cercanas al punto crítico.

La Oxidación con agua supercrítica en condiciones supercríticas forma una única

fase con lo que desaparecen las resistencias a la transferencia de materia. Además, como la

tensión superficial es nula, el O2 penetra en los poros más pequeños y puede oxidar a

cualquier sustancia (De la Ossa, 1996).

Tabla F-1 Propiedades del agua supercrítica.

Propiedad Actividad

Baja viscosidad Proporciona propiedades de flujo muy favorables.

Densidad alta Para disolver sustancias. Además, la densidad se modifica de

manera muy acusada con cambios de temperatura y de presión.

Polaridad similar a

compuestos orgánicos

Su polaridad está cercana al valor de la acetona

Alta difusividad Penetra en las matrices sólidas mejor que disolventes

convencionales.

Disuelve compuestos

orgánicos

Proporciona mayor actividad molecular

Baja tensión superficial Puede penetrar fácilmente en materiales sólidos poco porosos y

disolver dentro de la matriz insoluble materiales.

Las ventajas a destacar de usar agua supercrítica como disolvente en reacciones

orgánicas son:

• Reacciones de hidrólisis de un modo sencillo.

• Reacciones de catálisis básica sin base: Knoevenagel, Dieckman, aldólica.

• Reacciones en catálisis básica sin ácidos: formación de sales como subproductos,

además de una separación de los productos más sencilla.

109

Desventajas de esta técnica son:

• Gran cantidad de sales inorgánicas durante el proceso se forman, ya que el agua

tiene un producto iónico muy bajo y las sales son insolubles en ella.

• Muchas ocasiones el material de construcción de los reactores son sometidos a

condiciones severas de reacción y se expone a alta corrosión.

110

ANEXO G

EJEMPLO DEL SEGUIMIENTO DE LA REACCIÓN (TEMPERATURA Y

PRESION)

Experimento # 1 Reacción en quipo Parr. Operador: E. Alonso Piña

Materias primas:

1.- 160g gramos de crudo AGT-72; 2.- 40 gramos de H2O desionizada; 3.- 1.76 gr. de

catalizador Datos de operación

111

VITA

Nombre: Ernesto Alonso Piña

Dirección 1: Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco

Av. San. Pablo Xalpa 180

Col. Reynosa Tamaulipas,

C.P. 02200, Ciudad de México.

Dirección 2: Instituto Mexicano Del Petróleo

Eje Central Lázaro Cárdenas 152

Col. San Bartolo Atepehuacan,


Correo electrónico: [email protected]

Educación: Ingeniería Química

Universidad Autónoma Metropolitana-Azcapotzalco

Av. San. Pablo Xalpa 180,

Col. Reynosa Tamaulipas,


Julio 2014.

mailto:[email protected]

Estudio cinético del hidroprocesamiento de petróleo crudo ...

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