ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DE BLENDAS DIESEL ... · josuÉ santiago de almeida natal- rn,...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA

ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DE

BLENDAS DIESEL/BIODIESEL PARA USO

AUTOMOTIVO

JOSUÉ SANTIAGO DE ALMEIDA

NATAL- RN, 2018






AUTOMOTIVO


Trabalho de Conclusão de Curso

apresentado ao curso de Engenharia

Mecânica da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte como parte dos

requisitos para a obtenção do título de

Engenheiro Mecânico, orientado pelo

Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior.

NATAL - RN

2018

i






AUTOMOTIVO


Banca Examinadora do Trabalho de Conclusão de Curso

Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior ___________________________

Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Orientador

Profª. Me. Camila Gisele Damasceno Peixoto ___________________________

Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Pará – Avaliadora Externa

Me. Jilliano Benigno da Silva ___________________________

Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes – LCL UFRN – Avaliador Externo

NATAL, 03 de julho de 2018.

ii

Dedicatória

Dedico este trabalho a minha mãe Rita de Cássia, por sempre me apoiar com

seu amor incondicional, e a minha irmã Yara Santiago, pela amizade e carinho que

transcendem os laços de sangue.

A meu pai João Maria de Almeida, que Deus cedo o levou para junto de si,

deixando saudades.

A minha esposa Andresa Gomes Moura de Almeida, pela compreensão das

horas dedicadas ao estudo e pelo amor que nos move todos os dias a frente.

Aos meus familiares, especialmente a família Santiago pelo apoio nos

estudos: Damiana Patrícia Santiago (avó), Ezequiel Rodrigues Santiago (avô),

Rosângela Patrícia Santiago (tia), Ronaldo Patrício Santiago (tio), Daniel Sobrinho

Clemente (cunhado) e Áderson Rodrigues Silva.

A nova família da qual agora faço parte, especialmente por terem me dado a

minha esposa amada: Keilsa Rosileide Gomes (sogra), José Ivanaldo da Silva Araújo

(sogro) e Paulo Vitor Gomes Moura (cunhado).

Aos meus eternos amigos, vindos dos tempos de CEFET-RN: Álvaro Freire,

Sabrina Luz, Moacir Miguel e Isaac Benjamin, e a Hamurabi Araújo, Jalves Medeiros

e Wilde Carlos, pela bela amizade e pelos longos treinos de atletismo.

E por fim, a todos aqueles que em algum momento me auxiliaram nesta

jornada acadêmica, contribuindo para a conclusão deste curso.

iii

Agradecimentos

Este trabalho não poderia ser concluído sem a ajuda de diversas pessoas as

quais presto minha homenagem:

Agradeço primeiramente a Deus, que me guiou ao longo desta jornada, dando

força, coragem e discernimento para superar todas as dificuldades.

Aos meus professores orientadores Valter José Fernandes Júnior e Antonio

Souza de Araujo, pelo tempo disponibilizado, paciência e dedicação em sempre

auxiliar nas atividades de pesquisa.

A Camila Gisele Damasceno Peixoto e Jilliano Benigno da Silva, pelos

treinamentos e conhecimentos técnicos ensinados ao longo dos anos, e pelo auxílio

na revisão deste trabalho.

A Amanda Duarte Gondim, pelas análises de P-DSC realizadas nas blendas

diesel/biodiesel.

A Maria Luziene, não somente pelo cafezinho diário, mas pela bondade e

gentileza prestada a todos diariamente, sempre transmitindo alegria.

Ao Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes (LCL-UFRN), pela experiência

profissional proporcionada e pelo conhecimento adquirido ao longo dos anos.

iv

Almeida, J.S. Estudo da Estabilidade Oxidativa de Blendas Diesel/Biodiesel Para

Uso Automotivo. 2018. 39 p. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em

Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN,

2018.

Resumo

Diante da crescente busca em reduzir a emissão de gases poluentes na

atmosfera devido ao uso de combustíveis fósseis, buscou-se substituir, integral ou

parcialmente, o seu uso por combustíveis oriundos de fontes de energias renováveis,

tais como o etanol e o biodiesel. Como exemplos para substituições parciais, temos

na gasolina automotiva um percentual de 27% em volume de etanol anidro em sua

composição, e para o óleo diesel rodoviário temos a adição do biodiesel, que

atualmente está em 10% em volume. Como exemplo para a substituição integral,

temos a utilização do etanol hidratado combustível em veículos que operam com

motores de ciclo Otto.

Visando contribuir com o estudo do aumento percentual da adição do biodiesel

em óleo diesel, estudou-se a estabilidade oxidativa para misturas de 5%, 10%, 20% e

30% em volume de biodiesel em óleo diesel mineral. Todas as blendas foram

submetidas a análise de estabilidade oxidativa no equipamento Rancimat, modelo 843

do fabricante Metrohm, segundo norma EN 15751, e a análise de calorimetria

exploratória diferencial sob pressão (P-DSC), em equipamento modelo DSC 204 HP

do fabricante Netzsch, segundo norma ASTM E2009. Através dos resultados obtidos

pode-se notar que com o aumento da adição de biodiesel reduz-se a estabilidade

oxidativa da mistura de forma gradativa. A oxidação do biodiesel presente no óleo

diesel pode levar ao entupimento prematuro dos filtros de combustível através do

aumento da viscosidade devido a formação de compostos insolúveis, bem como

potenciais impactos de durabilidade nos componentes do sistema de injeção do motor.

Com isto faz-se necessário este estudo nas misturas diesel/biodiesel para que se

verifique o período de indução destes produtos a fim de que seu uso seja efetuado

antes do início do processo oxidativo.

Palavras-chave: Blendas diesel/biodiesel; Estabilidade oxidativa; Período de indução.

v

Almeida, Josué Santiago. Study of the Oxidative Stability of Diesel / Biodiesel

Blends for Automotive Use. 2018. 39 p. Conclusion work project (Graduate in

Mechanical Engineering) - Federal University of Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2018.

Abstract

In the face of a growing quest to reduce the emission of polluting gases in the

atmosphere due to the use of fossil fuels, it was sought to replace its use with fuels

from renewable energy sources, such as ethanol and biodiesel, in whole or in part. As

examples for partial substitutions, we have in automotive gasoline a percentage of 27%

by volume of anhydrous ethanol in its composition, and for diesel road we have the

addition of biodiesel, which is now 10% by volume. As an example for full replacement,

we have the use of hydrated ethanol fuel in vehicles that operate with Otto cycle

engines.

In order to contribute to the study of the percentage increase of biodiesel in

diesel oil, oxidative stability was studied for mixtures of 5%, 10%, 20% and 30% by

volume of biodiesel in mineral diesel oil. All blends were subjected to oxidative stability

analysis in the Rancimat equipment, model 843 from the Metrohm manufacturer,

according to EN 15751, and the differential scanning calorimetry analysis under

pressure (P-DSC) on model DSC 204 HP equipment from the manufacturer Netzsch,

according to ASTM E2009. Through the results obtained it can be noticed that with the

increase of the addition of biodiesel the oxidative stability of the diesel oil is reduced

gradually. Oxidation of biodiesel present in diesel fuel can lead to premature fuel filter

clogging by increasing viscosity due to the formation of insoluble compounds as well

as potential durability impacts on components of the engine injection system. With this,

it is necessary to study the diesel / biodiesel mixtures in order to verify the induction

time of these products so that their use can be carried out before the beginning of the

oxidative process.

Keywords: Blends diesel/ biodiesel; Oxidative stability; Induction period.

vi

Lista de Ilustrações

Figura 1 - Produção mundial de biodiesel.................................................................... 2

Figura 2 - Reação genérica de transesterificação de triglicerídeos para obtenção do

biodiesel....................................................................................................................... 4

Figura 3 - Representação gráfica das fases de oxidação de ésteres de ácidos graxos

poliinsaturados............................................................................................................. 5

Figura 4 - Bomba rotativa de alta pressão. Componentes oxidados devido ao uso de

biodiesel de baixa qualidade........................................................................................ 6

Figura 5 - Bico injetor. Coqueamento na ponta de um bico injetor com formação de

depósitos..................................................................................................................... 7

Figura 6 - Representação esquemática do sistema de medição – Rancimat.............. 9

Figura 7 - Gráfico da estabilidade oxidativa de uma amostra de biodiesel pelo método

Rancimat.................................................................................................................... 10

Figura 8 - Tipos de sistema de medição para o DSC: a) por fluxo de calor e b) por

compensação de potência......................................................................................... 11

Figura 9 - a) Equipamento Biodiesel Rancimat, modelo 843 e b) Vasos de reação

projetados para fora do bloco de aquecimento........................................................... 13

Figura 10 - Equipamento DSC 204 HP Phoenix......................................................... 14

Figura 11 - Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B5.......16

Figura 12 - Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B10.....16

Figura 13 - Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B20... 17

Figura 14 - Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B30... 17

Figura 15 - Diminuição acentuada da estabilidade à oxidação para misturas acima de

10% em volume de biodiesel, pelo método Rancimat................................................ 18

Figura 16 - Resultado da análise P-DSC para a blenda B5....................................... 19

vii

Figura 17 - Resultado da análise P-DSC para a blenda B10..................................... 19



Figura 20 - Diminuição acentuada da temperatura inicial de oxidação para misturas

acima de 10% em volume de biodiesel....................................................................... 21

Figura 21 - Correlação entre os dados obtidos pelos métodos Rancimat e P-DSC... 22

viii

Lista de Tabelas

Tabela 1 - Valores calculados para preparação das blendas diesel/biodiesel........... 12

Tabela 2 - Resultados do período de indução para as blendas analisadas pelo método

Rancimat.................................................................................................................... 15

Tabela 3 - Resultados da temperatura de início da oxidação (OOT) para as blendas

analisadas pelo método P-DSC................................................................................. 18

ix

Lista de abreviaturas e siglas

ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.

PNPB – Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel.

BX – Mistura de biodiesel em óleo diesel mineral, onde X representa a concentração

de biodiesel em porcentagem volume.

EN – European Standards.

ASTM – American Society for Testing and Materials.

DSC – Differential Scanning Calorimeter (Calorimetria Diferencial de Varredura).

P-DSC – Pressure Differential Scanning Calorimeter (Calorimetria Diferencial de

Varredura sob pressão).

OOT – Oxidation Onset Tempperature (Temperatura de Início da Oxidação).

x

Lista de símbolos

(Pb(C₂H₅)₄) – Chumbo Tetraetila.

α – Proporcional.

h – hora.

μS/cm – Micro Siemens por centímetro.

g – grama.

mg – miligrama

mm – milímetro.

W – Watts.

mW – miliWatts.

kPa – Quilo Pascal.

mPa – Mega Pascal.

L – litro.

mL – mililitro.

K – Kelvin.

°C – graus Celsius.

O2(g) – Oxigênio Gasoso.

bar – unidade de pressão.

min – minuto.

xi

Sumário

Dedicatória ..................................................................................................... i

Agradecimentos ............................................................................................ iii

Resumo ......................................................................................................... iv

Abstract .......................................................................................................... v

Lista de Ilustrações ....................................................................................... vi

Lista de Tabelas ..........................................................................................viii

Lista de abreviaturas e siglas ........................................................................ ix

Lista de símbolos (opcional) ......................................................................... xx

Sumário ......................................................................................................... xi

1 Introdução .................................................................................................... 1

1.2 Objetivos Gerais ................................................................................... 3

1.2 Objetivos Específicos ........................................................................... 3

2 Fundamentação Teórica .............................................................................. 4

2.1 Estabilidade a Oxidação – Método Rancimat ....................................... 8

2.2 Estabilidade a Oxidação – Método P-DSC .......................................... 10

2.2.1 DSC de alta pressão – P-DSC ................................................... 11

3 Metodologia ............................................................................................... 12

3.1 Preparação das blendas ..................................................................... 12

3.2 Análises no Rancimat ..........................................................................12

3.3 Análises no P-DSC ..............................................................................13

4 Resultados e Discussões .......................................................................... 15

4.1 Resultados Rancimat ......................................................................... 15

4.2 Resultados P-DSC ............................................................................. 18

5 Conclusões ................................................................................................ 23

6 Referências .............................................................................................. 24

1

1 Introdução

Devido a problemáticas ambientais que sugiram nas últimas décadas, tais

como a poluição atmosférica e emissão de gases responsáveis pelo efeito estufa,

cada vez mais busca-se substituir, integral ou parcialmente, a utilização de

combustíveis fósseis por outras fontes de energia renováveis e limpas.

Como exemplo a essas substituições temos a utilização do etanol e do

biodiesel. O primeiro é um biocombustível proveniente em grande maioria da cana-

de-açúcar, sendo possível a sua utilização na forma hidratada ou anidra (ANP, 2018).

O etanol hidratado é normalmente utilizado em motores de ignição por centelha

(motores de ciclo Otto), e o etanol anidro é adicionado na gasolina automotiva em um

percentual de 27% em volume atualmente. Esta adição tem por objetivo aumentar o

índice de octanagem da gasolina, que implica na capacidade do combustível de

resistir à compressão sem entrar em autoignição (PETROBRAS, 2015). Por ser um

combustível oriundo de uma fonte de energia renovável, o etanol anidro veio para

substituir o composto chumbo tetraetila (Pb(C₂H₅)₄), que antes era adicionado à

gasolina com a finalidade de aumentar sua octanagem. O biodiesel tem como origem

óleos vegetais ou gordura animal, e sua maior aplicação encontra-se na adição ao

óleo diesel rodoviário em um percentual que hoje se encontra em 10% vol/vol. A

adição de biodiesel no óleo diesel faz com que a mistura possua um maior número de

cetano, melhorando desta forma o rendimento do combustível (BIODIESELBR, 2006).

Tanto as misturas diesel/biodiesel como o biodiesel puro podem ser utilizadas em

motores de ignição por compressão (motores de ciclo Diesel).

Segundo o British Petroleum (BP) Statistical Review of World Energy (2016),

o Brasil é o segundo maior produtor mundial de biodiesel, ficando atrás somente dos

Estados Unidos. Este biocombustível foi inserido na matriz energética brasileira

através do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB), programa

este implementado pelo Governo Federal cujo objetivo foi a implementação da

produção e do uso do biodiesel de forma sustentável, visando também diminuir a

dependência de importação do óleo diesel, e pela lei n° 11.097 de 13 de janeiro de

2005, que fixou o percentual mínimo de 2% em volume de biodiesel em óleo diesel no

referido ano. Desde então, o uso do biodiesel vem crescendo ao longo dos anos,

apresentado como principais vantagens em relação ao óleo diesel a baixa emissão de

2

enxofre, compostos aromáticos, monóxidos e dióxidos de carbono, além de ser um

combustível biodegradável e uma fonte de energia renovável (APROBIO, 2017).

Figura 1: Produção mundial de biodiesel. Fonte: British Petroleum (BP) Statistical Review of World

Energy, 2016.

A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, através da

Resolução ANP nº 30/2016, regulamenta as especificações para o óleo diesel com

misturas de até 30% em volume de biodiesel. Características físico químicas tais como

a massa específica, viscosidade, número de acidez e estabilidade à oxidação são

estabelecidas de forma a garantir a qualidade do produto durante o armazenamento

por longos períodos.

Contudo, a principal problemática na utilização de misturas de óleo diesel com

concentrações elevadas de biodiesel (misturas acima de 5% em volume) se refere a

oxidação. Quando o biodiesel presente no combustível começa a sofrer o processo

oxidativo, começa a ocorrer a formação de ácidos orgânicos corrosivos, gomas

insolúveis e depósitos de sedimentos que podem influenciar a operabilidade do

veículo, devido principalmente ao aumento do desgaste nas bombas de combustível

e nos bicos injetores (WAHNFRIED, 2007).

3

1.1 Objetivo geral

Avaliar a estabilidade à oxidação de blendas diesel/biodiesel nos teores de

5%, 10%, 20% e 30% em volume de biodiesel em óleo diesel mineral, correlacionando

os resultados obtidos com a viabilidade técnica de sua utilização em motores de

ignição por compressão – ciclo Diesel.

1.2 Objetivos específicos

Realizar os ensaios de estabilidade a oxidação de acordo com as

metodologias EN 15751 e ASTM E2009;

Avaliar os resultados obtidos e verificar a estabilidade a oxidação com o

aumento percentual de biodiesel nas blendas.

4

2 Fundamentação Teórica

De acordo com o artigo 3° da Resolução ANP Nº 30, de 23 de junho de 2016,

o biodiesel é definido como combustível composto de alquil ésteres de ácidos

carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e/ou

esterificação de materiais graxos, de origem vegetal ou animal. Outra definição mais

sucinta, dada pela mesma agência reguladora, afirma que o biodiesel é um

combustível renovável obtido a partir de um processo químico denominado

transesterificação. Por meio desse processo, os triglicerídeos presentes nos óleos

vegetais e gordura animal reagem com um álcool primário, metanol ou etanol, gerando

dois produtos: o éster e a glicerina. O primeiro somente pode ser comercializado como

biodiesel, após passar por processos de purificação para adequação à especificação

da qualidade, sendo destinado principalmente à aplicação em motores de ignição por

compressão - ciclo Diesel (ANP, 2016). A Figura 2 mostra a representação de uma

reação genérica de transesterificação para obtenção do biodiesel.

Figura 2: Reação genérica de transesterificação de triglicerídeos para obtenção do biodiesel.

(Machado, 2013)

Por ter uma origem orgânica de natureza lipídica, o biodiesel apresenta alguns

dos mesmos problemas de sua matéria prima, sendo o principal referente a

estabilidade oxidativa. A presença de ligações insaturadas nos ésteres das moléculas

do biodiesel favorece a degradação oxidativa do biocombustível, e quanto maior a

concentração destas ligações, maior a facilidade que o combustível apresenta a

oxidação (CHUCK; et al, 2012). Inicialmente, o processo de oxidação gera peróxidos

(peróxido de hidrogênio), que posteriormente formam ácidos que também

desempenham um papel importante na aceleração da oxidação. Entretanto, a

estabilidade oxidativa é influenciada não apenas pela composição dos ésteres, mas

5

também pela presença de antioxidantes naturais ou sintéticos, metais dissolvidos,

contato com oxigênio, calor e outros fatores.

Figura 3: Representação gráfica das fases de oxidação de ésteres de ácidos graxos poliinsaturados.

Fonte: Adaptado de Kamal-Eldin; Pokorny, 2005.

Diante do elevado número de fatores que contribuem para estabilidade à

oxidação do biodiesel, um dos parâmetros mais concisos para medir a soma da

contribuição destes fatores (calor, exposição atmosférica, etc) é a reserva de

oxidação. Resumidamente, a reserva de oxidação é um parâmetro qualitativo que

mede a razão entre os fatores que impedem a oxidação do combustível pelos fatores

que a promovem (CHRISTENSEN; MCCORMICK, 2014), conforme mostrado abaixo:

(Fonte: Earl; Robert L, 2014)

Com base na relação apresentada acima, para que a mistura diesel/biodiesel

possua uma elevada reserva a oxidação, deve-se evitar durante o armazenamento,

transporte e uso o contato da mistura com o oxigênio (ar atmosférico), metais e

variações elevadas de temperatura, bem como deve-se utilizar sempre que possível

6

um agente antioxidante adequado para que se aumente o tempo de guarda do

produto.

Embora o óleo diesel derivado do petróleo possua uma elevada estabilidade

oxidativa quando comparada ao biodiesel, nas misturas entre estes dois combustíveis

a instabilidade à oxidação do biodiesel predomina, o que se torna um problema

agravante quando ocorre período de armazenamento prolongado, abastecimentos de

primeiro enchimento (veículos parados em pátios de vendas) e maquinário de uso

descontínuo, tais como geradores de energia (WAHNFRIED, 2016). Para os veículos

automotivos, o sistema mecânico que frequentemente apresenta falhas devido a

utilização de misturas diesel/biodiesel oxidadas é o sistema de injeção, devido a

formação de depósitos e posterior entupimento. Outros problemas mecânicos

associados a mistura degradada são o entupimento de filtros, ruptura de anéis dos

pistões, desgaste da bomba de combustível, corrosão de partes metálicas pela

presença de água (devido ao biodiesel ser altamente higroscópico), ácidos formados

no processo de oxidação, etc. (WAHNFRIED, 2007). As figuras 4 e 5 evidenciam

esses problemas.

Figura 4: Bomba rotativa de alta pressão. Componentes oxidados devido ao uso de biodiesel de baixa

qualidade. Fonte: Fonte: Wahnfried, 2007, p. 68, BOSCH.

7

Figura 5: Bico injetor. Coqueamento na ponta de um bico injetor com formação de depósitos. Fonte:

Fonte: Wahnfried, 2007, p. 68, BOSCH.

Quando o biodiesel presente no óleo diesel se oxida, ele se decompõe e produz

ácidos orgânicos. Metais, particularmente cobre, ligas de cobre, chumbo, zinco e

estanho sofrem corrosão facilmente na presença desses compostos. Os ácidos

corroem o metal, que é usado em sistemas de combustível de veículos e sistemas de

abastecimento. Os efeitos dos ácidos em um tanque de combustível metálico são

particularmente severos. Mesmo que apenas corrosão leve seja formada, os sais

ácidos orgânicos resultantes se aglomeram e produzem depósitos dentro da bomba

de combustível e do bico injetor. Posteriormente, os ácidos orgânicos reagem

novamente e formam um sal metálico. Esses sais (que se precipitam no combustível)

passam através do filtro de combustível e aderem à bomba de combustível e às

superfícies dos bicos injetores, formando depósito. Outras substâncias imiscíveis

formadas incluem polímeros, lodo e produtos de oxidação, que em algum momento

causam o bloqueio do filtro de combustível. Já os produtos intermediários de oxidação,

os peróxidos, deterioram o plástico e os elastômeros que são usados em anéis de

vedação dos pistões, particularmente em altas temperaturas (OGUMA;

CHOLLACOOP, 2010).

Com base nas problemáticas que a utilização de uma mistura biodiesel/diesel

oxidada possa ocasionar, várias metodologias foram criadas com o intuito de avaliar

a estabilidade a oxidação deste combustível através de métodos acelerados de

oxidação. Estes métodos de ensaio simulam em curto tempo de análise a vida de

prateleira que estes produtos apresentariam na escala de meses. Dentre os diversos

métodos de ensaio presentes na literatura, neste trabalho foram utilizados dois:

estabilidade oxidativa pelo equipamento Rancimat, segundo norma EN 15751, e o

8

ensaio calorimetria diferencial de varredura sob pressão – P-DSC, segundo norma

ASTM E2009. A seguir segue a descrição destes dois procedimentos de análise.

2.1 Estabilidade a Oxidação – Método Rancimat

O teste estabilidade oxidativa pelo método Rancimat é nada menos do que

uma medida da reserva de oxidação que a mistura diesel/biodiesel apresenta quando

exposta ao calor e a presença de oxigênio. Durante o ensaio, um fluxo de ar isento de

umidade passa através da amostra, que fica contida em um vaso de reação (tubo de

ensaio) fechado e aquecido a temperatura constante de 110 °C (Figura 6). Através

destes dois fatores, calor e exposição atmosférica, a amostra sofre oxidação das

moléculas do éster metílico ou etílico de ácido graxo, com os peróxidos sendo

inicialmente formados como produtos primários de oxidação. Posteriormente, os

ésteres se desintegram completamente, formando como produtos secundários de

oxidação ácidos orgânicos de baixo peso molecular, além de outros compostos

orgânicos voláteis. Estes compostos voláteis são transportados através do fluxo de ar

para um recipiente contendo água destilada. A condutividade elétrica neste recipiente

é registrada continuamente até que os ácidos orgânicos presentes aumentem

bruscamente o valor da condutividade, ou até um determinado valor pré-estabelecido.

O tempo que decorre até que estes produtos de oxidação secundários apareçam é

conhecido como tempo de indução, e graficamente é identificado como o ponto de

inflexão na curva tempo (h) x condutividade elétrica (μS/cm), conforme representado

na Figura 7.

9

Figura 6: Representação esquemática do sistema de medição – Rancimat. Fonte: Adaptado de Manual do equipamento 893 Professional Biodiesel Rancimat – Metrohm.

Inicialmente, este método de ensaio era aplicável somente ao biodiesel,

segundo norma EN 14112 - Fat and oil derivatives. Fatty Acid Methyl Esters (FAME).

Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test). Contudo, devido a

crescente utilização de misturas diesel/biodiesel, fez-se necessário uma adaptação na

metodologia de ensaio para incluir a realização deste novo tipo de combustível. As

mudanças, que estão descritas na norma EN 15751: Automotive fuels - Fatty acid

methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation

stability by accelerated oxidation method, se referem basicamente ao aumento da

quantidade de amostra, de 3 g para 7,5 g, e ao aumento do vaso de reação (tubo de

ensaio) da amostra para 25 mm de comprimento. Este aumento adicional no

comprimento do vaso de reação tem por finalidade fazer com que a parte projetada

para fora do bloco de aquecimento atue como um condensador, reduzindo desta

forma as perdas pelo aquecimento. Já o aumento da massa teve por finalidade

aumentar a sensibilidade de detecção da formação de compostos orgânicos voláteis

oriundos da oxidação do biodiesel presente na amostra em tempos menores de

análise.

10

Figura 7: Gráfico da estabilidade oxidativa de uma amostra de biodiesel pelo método Rancimat.

Fonte: Próprio autor.

2.2 Estabilidade a Oxidação – Método P-DSC

A calorimetria exploratória diferencial – DSC, é uma análise térmica na qual

pode-se acompanhar os efeitos que o calor ocasiona através de alterações físicas ou

químicas da amostra, tais como mudança de fase, reações de decomposição,

oxidação – redução, desidratação, etc. (IONASHIRO, 2004). Nesta técnica a amostra

e o material de referência são mantidos isotermicamente pela aplicação de energia

elétrica quando aquecidos ou resfriados a uma razão linear. A curva obtida é o registro

do fluxo de calor em W/g como função da temperatura e através dela é possível

estudar transições que envolvem variações de entropia (transições de segunda

ordem), das quais as mais comuns são transições vítreas que certos polímeros podem

sofrer. Vale observar que como o fluxo de calor é dividido pela massa, a curva passa

a não ser alterada pela quantidade de amostra contida no cadinho. Esta divisão se faz

necessária devido ao fato de que quanto maior a massa existente, maior seria a

quantidade de calor liberada ou absorvida na reação.

A técnica DSC pode ser de dois tipos: por compensação de potência ou por

fluxo de calor (Figura 8). Na primeira metodologia, a diferença de potência elétrica

entre uma amostra e um material de referência, contidos em fornos separados e

idênticos, é medida como uma função da temperatura, enquanto são submetidas a

uma programação de temperatura. Já na segunda metodologia, a diferença na razão

do fluxo de calor entre uma amostra e um material de referência, contidas em um

11

mesmo forno, também é medida como uma função da temperatura, para uma

determinada programação de temperatura (IONASHIRO, 2004). Contudo, vale

salientar que vários processos físicos e reações químicas são influenciados pela

pressão do gás circundante. Na prática muitas vezes se faz necessário realizar

medições DSC sob uma pressão elevada.

Figura 8: Tipos de sistema de medição para o DSC: a) por fluxo de calor e b) por compensação de

potência. Fonte: PerkinElmer.

2.2.1 DSC de alta pressão – P-DSC

Com um tipo de DSC modificado, onde a célula de medição é instalada em

um tipo de autoclave, torna-se possível realizar medições sob pressões que variam

de 5 kPa a 15 MPa (DSC de alta pressão). Em algumas reações, a atmosfera

circundante não serve apenas para a geração de pressão, mas também é um dos

agentes participantes da reação.

As medições em um DSC de alta pressão, assim como em um DSC

convencional, podem ser realizadas em atmosferas de gás inerte ou oxidante. Se um

gás inerte é utilizado, a dependência da pressão pode ser estudada quando uma

transformação ou reação da amostra também é acompanhada por uma mudança de

massa ou volume. Isto permite a investigação de reações de desidratação e

decomposição com liberação de gás por meio da pressão elevada. Ao usar um gás

oxidante, o gás torna-se um dos reagentes e a pressão é uma medida de sua

concentração. Algumas das aplicações possíveis deste método são:

Determinação da pressão de vapor e calor de evaporação;

Medição de adsorção e dessorção em compostos metálicos;

Estabilidade à oxidação de óleos, gorduras e lubrificantes;

Cura de termofixos, por exemplo, resina fenólica;

12

3 Metodologia

3.1 Preparação das blendas

Os materiais necessários para a preparação das blendas diesel/biodiesel, que

consiste em uma amostra de óleo diesel mineral (isento de biodiesel) e uma amostra

de biodiesel, foram fornecidas pela Refinaria Potiguar Clara Camarão, localizada no

município de Guamaré/RN.

Para a preparação das blendas, primeiramente foi encontrada a concentração

em gramas por litro da mistura correspondente a concentração volumétrica de

interesse. Este procedimento foi adotado visto que uma diluição massa/volume seria

mais precisa, devido ao fato da balança analítica utilizada apresentar uma resolução

de 0,01 mg. Para este cálculo, utilizou-se a seguinte equação:

Cg/L = CBX x883 g/L

100%

onde CBX é a concentração em porcentagem volumétrica, Cg/L é a concentração em

gramas por litro e o valor de 883 g/L corresponde a massa específica do biodiesel.

Após encontrar a concentração em g/L desejada, determinou-se a massa de biodiesel

a ser pesada:

m(g)=Volumebalão x Cg/L

Concentração %v/v Concentração g/L Volume utilizado

(L)

Massa de biodiesel

(g)

5 44,15 0,05 2,2075

10 88,30 0,05 4,4150

20 176,60 0,05 8,8300

30 264,90 0,05 13,2450

Tabela 1: Valores calculados para preparação das blendas diesel/biodiesel.

3.2 Análises no Rancimat

As blendas foram analisadas no equipamento Rancimat, modelo 843 do

fabricante Metrohm conforme metodologia descrita na norma europeia EN 15751

(Figura 9). Para todas as amostras utilizou-se uma massa de 7,5 g ± 0,01 g, sendo as

amostras submetidas a temperatura constante de 110 °C em um vaso de reação com

25 mm de comprimento e a um fluxo de ar isento de umidade com vazão igual a 10

L/h. O período de indução foi determinado como sendo o ponto de inflexão na curva

condutividade (μS/cm) x tempo (h).

13

Figura 9: a) Equipamento Biodiesel Rancimat, modelo 843 e b) Vasos de reação projetados para fora

do bloco de aquecimento. Fonte: Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes – LCL-UFRN.

3.3 Análises no P-DSC

Para as análises no P-DSC, as blendas foram analisadas no equipamento de

modelo DSC 204 HP do fabricante Netzsch (Figura 10) conforme metodologia descrita

na norma ASTM E2009, sendo submetidas as seguintes condições de ensaio pelo

método dinâmico:

Massa de amostra: B5 = 9,5 mg; B10 = 15,6 mg; B20 = 10,8 mg; B30 = 8,2 mg.

Programação de temperatura: Temperatura inicial de 40 °C, rampa de

aquecimento linear de 20 K/min até a temperatura final de 500 °C.

Atmosfera oxidante: O2(g) com vazão de 35 mL/min.

Pressão de ensaio: 35 bar (aproximadamente 3500 kPa).

a) b) a)

14

Figura 10: Equipamento DSC 204 HP Phoenix. Fonte: Netzsch.

A opção pela escolha do método dinâmico neste trabalho deve-se ao fato de

que o procedimento de análise isotérmico leva a resultados de tempo de indução

baixos, menor que 5 minutos, mesmo se a temperatura for reduzida para

aproximadamente 170 °C, conforme norma ASTM D6186. Além disso, quanto menor

a temperatura de ensaio, menor será a intensidade do sinal para o pico analisado,

dificultando assim o tratamento dos dados. (CERNÝ; ZELINKA, 2004).

Para todas as blendas foram plotados gráficos do fluxo de calor (mW/mg) x

temperatura (°C). Os picos referentes aos eventos exotérmicos de oxidação das

blendas foram obtidos e analisados, procurando-se estabelecer as temperaturas

iniciais dos eventos exotérmicos de oxidação, a temperatura de pico oxidativo e

alguma correlação entre intensidade do pico - área do pico - temperatura inicial do

evento de oxidação versus aumento na concentração de biodiesel.

15

4 Resultados e Discussões

4.11 Resultados - Rancimat

Os resultados para as análises de estabilidade a oxidação obtidos pelo

Rancimat demostraram que conforme o percentual de biodiesel aumenta para as

blendas, menor é o período de indução para a mistura. Esta conclusão está de acordo

com a literatura, visto que embora o óleo diesel seja muito estável a oxidação, a

presença do biodiesel mesmo para baixas concentrações (B5 por exemplo) faz com

que a estabilidade oxidativa da mistura decaia de maneira significativa. O período de

indução, que é definido como o tempo decorrido entre o início da análise e o momento

em que a formação dos produtos de oxidação começam a aumentar rapidamente,

diminui com o aumento da concentração de biodiesel, visto que na blenda haverá uma

concentração maior de ésteres presentes. Estes compostos orgânicos, ao serem

submetidos a uma temperatura elevada durante um longo período, irão se degradar

termicamente, formando como produtos de oxidação intermediários os peróxidos, que

por sua vez irão formar ácidos orgânicos voláteis de baixo peso molecular, sendo

estes os responsáveis pela oxidação da mistura. Segue abaixo, na Tabela 2, os

resultados e os gráficos obtidos para as análises no Rancimat paras as blendas

analisadas:

Blendas Período de Indução (h)

B5 41,09

B10 39,10

B20 19,96

B30 14,65

Tabela 2: Resultados do período de indução para as blendas analisadas pelo método Rancimat.

As figuras 11 a 14 mostram graficamente a determinação do período de

indução. Ao observar as curvas, percebe-se que em um dado momento ocorre um

aumento acentuado da condutividade elétrica da água destilada contida no vaso de

medição. Este fato indica que houve inicialmente a formação de peróxidos, e

posteriormente a formação de ácidos orgânicos, indicando que a oxidação das

16

amostras analisadas ocorreu. Nos gráficos, o tempo em que este evento ocorre está

indicado pela linha vermelha.

Figura 11: Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B5.


17



Para os resultados obtidos, pode-se verificar que as blendas B5 e B10

apresentaram uma boa estabilidade à oxidação, devido ao fato que o biodiesel

presente nessas duas misturas ainda não se encontra em uma quantidade

considerável. Porém, para as blendas B20 e B30, a estabilidade à oxidação decaiu de

maneira mais acentuada em comparação com as anteriores, sendo um indício de que

para blendas acima de 10% em volume a oxidação ocorrerá de forma mais rápida

(Figura 15).

18

Figura 15: Diminuição acentuada da estabilidade à oxidação para misturas acima de 10% em volume

de biodiesel, pelo método Rancimat.

4.2 Resultados – P-DSC

Semelhante ao observado para as análises no Rancimat, nos resultados do P-

DSC também se verificou que o aumento da concentração de biodiesel nas blendas

diminui a estabilidade à oxidação. A temperatura de início da oxidação (oxidation

onset temperature – OOT), obtida pela interseção da extrapolação do sinal DSC

referente ao evento exotérmico de oxidação pela linha de base do sinal DSC, diminuiu

conforme as concentrações em volume de biodiesel aumentavam. Segue abaixo, na

Tabela 3, os resultados e os gráficos obtidos pela análise P-DSC paras as blendas

analisadas:

Blendas OOT (°C)

B5 198,0

B10 196,5

B20 182,0

B30 175,0

Tabela 3: Resultados da temperatura de início da oxidação (OOT) para as blendas analisadas pelo

método P-DSC.

41,0939,10

19,96

14,65

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 5 10 15 20 25 30 35

Per

íod

o d

e In

du

ção

(°C

)

Concentração BX (%vol/vol)

19

As Figuras 16 a 19 mostram graficamente a temperatura em que inicia a

oxidação, sendo esta temperatura obtida através interseção da extrapolação do sinal

DSC referente ao evento exotérmico de oxidação pela linha de base.

Figura 16: Resultado da análise P-DSC para a blenda B5.


20



Analogamente aos resultados apresentados para o Rancimat, para os

resultados obtidos no P-DSC pode-se verificar que as blendas B5 e B10 apresentam

uma elevada temperatura inicial de oxidação, sendo desta forma mais estáveis que

as blendas B20 e B30. Conforme esperado, para as blendas B20 e B30 a temperatura

21

inicial de oxidação decaiu de maneira acentuada em comparação com blendas as

anteriores, sendo uma evidência de que para blendas acima de 10% em volume será

necessária uma menor temperatura para que o processo de oxidação se inicie, sob

as mesmas condições de ensaios (Figura 20).

Figura 20: Diminuição acentuada da temperatura inicial de oxidação para misturas acima de 10% em

volume de biodiesel.

Analisando as duas metodologias, pode-se observar que ambos os resultados

no Rancimat e no P-DSC refletem a mesmas propriedades oxidativas para as blendas:

as blendas B5 e B10, por terem uma concentração de biodiesel relativamente baixa,

apresentam uma boa estabilidade a oxidação. Com isso pode-se pressupor que a alta

estabilidade do óleo diesel predomina na mistura. Porém para as blendas com

concentrações mais elevadas, a instabilidade à oxidação do biodiesel passa a

predominar na mistura, diminuindo assim tanto o período de indução como a

temperatura inicial de oxidação.

Por fim, buscou-se verificar se ambas as metodologias apresentavam alguma

correlação entre os dados obtidos. Através do gráfico apresentado na Figura 21,

observa-se que existe uma boa correlação entre os resultados de tempo de indução

(Rancimat) pela temperatura inicial de oxidação (P-DSC). Desta forma, existe a

possibilidade de avaliar a estabilidade oxidativa de uma blenda diesel/biodiesel pelo

método P-DSC, e posteriormente obter o resultado equivalente de tempo de indução

que seria determinado pelo método Rancimat. A finalidade deste procedimento seria

a obtenção do resultado tempo de indução em menor tempo, visto que a análise em

198196,5

182

175

170

175

180

185

190

195

200

0 5 10 15 20 25 30 35

OO

T -

P-D

SC (

°C)

Concentração BX

22

P-DSC dura apenas alguns minutos, em contrapartida que análises pelo Rancimat

duram várias horas, chegando até dias.

Figura 21: Correlação entre os dados obtidos pelos métodos Rancimat e P-DSC.

y = 1,1861x - 194,14R² = 0,991

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

170 175 180 185 190 195 200

Pe

río

do

de

Ind

uçã

o -

Ran

cim

at (

h)

OOT - P-DSC (°C)

23

5 Conclusões

Através dos resultados obtidos pelas análises no Rancimat e no P-DSC pode-

se concluir que existe uma rápida diminuição da estabilidade à oxidação para as

blendas com teores de biodiesel acima de 10% em volume.

Para as blendas com teores de 5% e 10% em volume de biodiesel em óleo

diesel, os resultados de período de indução e temperatura inicial de oxidação

mostraram que essas misturas ainda são estáveis em termos de oxidação, podendo

ser submetidas a longos períodos de armazenamento desde alguns fatores sejam

controlados, tais como temperatura e exposição a atmosfera.

Já para as blendas com teores de 20% e 30% em volume de biodiesel em óleo

diesel, os resultados de período de indução e temperatura inicial de oxidação

demonstraram que essas misturas não possuem uma boa estabilidade à oxidação,

sendo necessário a tomada de algumas medidas para contornar esse problema. Uma

alternativa economicamente viável seria a utilização de antioxidantes para misturas

acima de 10% em volume de biodiesel, podendo este ponto ser objeto de estudo para

trabalhos futuros.

24

6 Referências

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Lubricating Oils by Pressure Differential Scanning Calorimetry (PDSC). Pensilvânia-

EUA, 2013.

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blendswith diesel fuel, Determination of Oxidation Stability by Accelerated Oxidation

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893 Professional Biodiesel Rancimat. Manual de Instrução, Metrohm. Suíça, 2017.

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http://www.perkinelmer.com.br/brochuras/008490B_POR_01.pdf

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