UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA
ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DE
BLENDAS DIESEL/BIODIESEL PARA USO
AUTOMOTIVO
JOSUÉ SANTIAGO DE ALMEIDA
NATAL- RN, 2018
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA
ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DE
BLENDAS DIESEL/BIODIESEL PARA USO
AUTOMOTIVO
JOSUÉ SANTIAGO DE ALMEIDA
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado ao curso de Engenharia
Mecânica da Universidade Federal do
Rio Grande do Norte como parte dos
requisitos para a obtenção do título de
Engenheiro Mecânico, orientado pelo
Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior.
NATAL - RN
2018
i
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE TECNOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA MECÂNICA
ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA DE
BLENDAS DIESEL/BIODIESEL PARA USO
AUTOMOTIVO
JOSUÉ SANTIAGO DE ALMEIDA
Banca Examinadora do Trabalho de Conclusão de Curso
Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior ___________________________
Universidade Federal do Rio Grande do Norte – Orientador
Profª. Me. Camila Gisele Damasceno Peixoto ___________________________
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Pará – Avaliadora Externa
Me. Jilliano Benigno da Silva ___________________________
Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes – LCL UFRN – Avaliador Externo
NATAL, 03 de julho de 2018.
ii
Dedicatória
Dedico este trabalho a minha mãe Rita de Cássia, por sempre me apoiar com
seu amor incondicional, e a minha irmã Yara Santiago, pela amizade e carinho que
transcendem os laços de sangue.
A meu pai João Maria de Almeida, que Deus cedo o levou para junto de si,
deixando saudades.
A minha esposa Andresa Gomes Moura de Almeida, pela compreensão das
horas dedicadas ao estudo e pelo amor que nos move todos os dias a frente.
Aos meus familiares, especialmente a família Santiago pelo apoio nos
estudos: Damiana Patrícia Santiago (avó), Ezequiel Rodrigues Santiago (avô),
Rosângela Patrícia Santiago (tia), Ronaldo Patrício Santiago (tio), Daniel Sobrinho
Clemente (cunhado) e Áderson Rodrigues Silva.
A nova família da qual agora faço parte, especialmente por terem me dado a
minha esposa amada: Keilsa Rosileide Gomes (sogra), José Ivanaldo da Silva Araújo
(sogro) e Paulo Vitor Gomes Moura (cunhado).
Aos meus eternos amigos, vindos dos tempos de CEFET-RN: Álvaro Freire,
Sabrina Luz, Moacir Miguel e Isaac Benjamin, e a Hamurabi Araújo, Jalves Medeiros
e Wilde Carlos, pela bela amizade e pelos longos treinos de atletismo.
E por fim, a todos aqueles que em algum momento me auxiliaram nesta
jornada acadêmica, contribuindo para a conclusão deste curso.
iii
Agradecimentos
Este trabalho não poderia ser concluído sem a ajuda de diversas pessoas as
quais presto minha homenagem:
Agradeço primeiramente a Deus, que me guiou ao longo desta jornada, dando
força, coragem e discernimento para superar todas as dificuldades.
Aos meus professores orientadores Valter José Fernandes Júnior e Antonio
Souza de Araujo, pelo tempo disponibilizado, paciência e dedicação em sempre
auxiliar nas atividades de pesquisa.
A Camila Gisele Damasceno Peixoto e Jilliano Benigno da Silva, pelos
treinamentos e conhecimentos técnicos ensinados ao longo dos anos, e pelo auxílio
na revisão deste trabalho.
A Amanda Duarte Gondim, pelas análises de P-DSC realizadas nas blendas
diesel/biodiesel.
A Maria Luziene, não somente pelo cafezinho diário, mas pela bondade e
gentileza prestada a todos diariamente, sempre transmitindo alegria.
Ao Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes (LCL-UFRN), pela experiência
profissional proporcionada e pelo conhecimento adquirido ao longo dos anos.
iv
Almeida, J.S. Estudo da Estabilidade Oxidativa de Blendas Diesel/Biodiesel Para
Uso Automotivo. 2018. 39 p. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em
Engenharia Mecânica) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN,
2018.
Resumo
Diante da crescente busca em reduzir a emissão de gases poluentes na
atmosfera devido ao uso de combustíveis fósseis, buscou-se substituir, integral ou
parcialmente, o seu uso por combustíveis oriundos de fontes de energias renováveis,
tais como o etanol e o biodiesel. Como exemplos para substituições parciais, temos
na gasolina automotiva um percentual de 27% em volume de etanol anidro em sua
composição, e para o óleo diesel rodoviário temos a adição do biodiesel, que
atualmente está em 10% em volume. Como exemplo para a substituição integral,
temos a utilização do etanol hidratado combustível em veículos que operam com
motores de ciclo Otto.
Visando contribuir com o estudo do aumento percentual da adição do biodiesel
em óleo diesel, estudou-se a estabilidade oxidativa para misturas de 5%, 10%, 20% e
30% em volume de biodiesel em óleo diesel mineral. Todas as blendas foram
submetidas a análise de estabilidade oxidativa no equipamento Rancimat, modelo 843
do fabricante Metrohm, segundo norma EN 15751, e a análise de calorimetria
exploratória diferencial sob pressão (P-DSC), em equipamento modelo DSC 204 HP
do fabricante Netzsch, segundo norma ASTM E2009. Através dos resultados obtidos
pode-se notar que com o aumento da adição de biodiesel reduz-se a estabilidade
oxidativa da mistura de forma gradativa. A oxidação do biodiesel presente no óleo
diesel pode levar ao entupimento prematuro dos filtros de combustível através do
aumento da viscosidade devido a formação de compostos insolúveis, bem como
potenciais impactos de durabilidade nos componentes do sistema de injeção do motor.
Com isto faz-se necessário este estudo nas misturas diesel/biodiesel para que se
verifique o período de indução destes produtos a fim de que seu uso seja efetuado
antes do início do processo oxidativo.
Palavras-chave: Blendas diesel/biodiesel; Estabilidade oxidativa; Período de indução.
v
Almeida, Josué Santiago. Study of the Oxidative Stability of Diesel / Biodiesel
Blends for Automotive Use. 2018. 39 p. Conclusion work project (Graduate in
Mechanical Engineering) - Federal University of Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2018.
Abstract
In the face of a growing quest to reduce the emission of polluting gases in the
atmosphere due to the use of fossil fuels, it was sought to replace its use with fuels
from renewable energy sources, such as ethanol and biodiesel, in whole or in part. As
examples for partial substitutions, we have in automotive gasoline a percentage of 27%
by volume of anhydrous ethanol in its composition, and for diesel road we have the
addition of biodiesel, which is now 10% by volume. As an example for full replacement,
we have the use of hydrated ethanol fuel in vehicles that operate with Otto cycle
engines.
In order to contribute to the study of the percentage increase of biodiesel in
diesel oil, oxidative stability was studied for mixtures of 5%, 10%, 20% and 30% by
volume of biodiesel in mineral diesel oil. All blends were subjected to oxidative stability
analysis in the Rancimat equipment, model 843 from the Metrohm manufacturer,
according to EN 15751, and the differential scanning calorimetry analysis under
pressure (P-DSC) on model DSC 204 HP equipment from the manufacturer Netzsch,
according to ASTM E2009. Through the results obtained it can be noticed that with the
increase of the addition of biodiesel the oxidative stability of the diesel oil is reduced
gradually. Oxidation of biodiesel present in diesel fuel can lead to premature fuel filter
clogging by increasing viscosity due to the formation of insoluble compounds as well
as potential durability impacts on components of the engine injection system. With this,
it is necessary to study the diesel / biodiesel mixtures in order to verify the induction
time of these products so that their use can be carried out before the beginning of the
oxidative process.
Keywords: Blends diesel/ biodiesel; Oxidative stability; Induction period.
vi
Lista de Ilustrações
Figura 1 - Produção mundial de biodiesel.................................................................... 2
Figura 2 - Reação genérica de transesterificação de triglicerídeos para obtenção do
biodiesel....................................................................................................................... 4
Figura 3 - Representação gráfica das fases de oxidação de ésteres de ácidos graxos
poliinsaturados............................................................................................................. 5
Figura 4 - Bomba rotativa de alta pressão. Componentes oxidados devido ao uso de
biodiesel de baixa qualidade........................................................................................ 6
Figura 5 - Bico injetor. Coqueamento na ponta de um bico injetor com formação de
depósitos..................................................................................................................... 7
Figura 6 - Representação esquemática do sistema de medição – Rancimat.............. 9
Figura 7 - Gráfico da estabilidade oxidativa de uma amostra de biodiesel pelo método
Rancimat.................................................................................................................... 10
Figura 8 - Tipos de sistema de medição para o DSC: a) por fluxo de calor e b) por
compensação de potência......................................................................................... 11
Figura 9 - a) Equipamento Biodiesel Rancimat, modelo 843 e b) Vasos de reação
projetados para fora do bloco de aquecimento........................................................... 13
Figura 10 - Equipamento DSC 204 HP Phoenix......................................................... 14
Figura 11 - Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B5.......16
Figura 12 - Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B10.....16
Figura 13 - Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B20... 17
Figura 14 - Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B30... 17
Figura 15 - Diminuição acentuada da estabilidade à oxidação para misturas acima de
10% em volume de biodiesel, pelo método Rancimat................................................ 18
Figura 16 - Resultado da análise P-DSC para a blenda B5....................................... 19
vii
Figura 17 - Resultado da análise P-DSC para a blenda B10..................................... 19
Figura 18 - Resultado da análise P-DSC para a blenda B20..................................... 20
Figura 19 - Resultado da análise P-DSC para a blenda B30..................................... 20
Figura 20 - Diminuição acentuada da temperatura inicial de oxidação para misturas
acima de 10% em volume de biodiesel....................................................................... 21
Figura 21 - Correlação entre os dados obtidos pelos métodos Rancimat e P-DSC... 22
viii
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Valores calculados para preparação das blendas diesel/biodiesel........... 12
Tabela 2 - Resultados do período de indução para as blendas analisadas pelo método
Rancimat.................................................................................................................... 15
Tabela 3 - Resultados da temperatura de início da oxidação (OOT) para as blendas
analisadas pelo método P-DSC................................................................................. 18
ix
Lista de abreviaturas e siglas
ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
PNPB – Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel.
BX – Mistura de biodiesel em óleo diesel mineral, onde X representa a concentração
de biodiesel em porcentagem volume.
EN – European Standards.
ASTM – American Society for Testing and Materials.
DSC – Differential Scanning Calorimeter (Calorimetria Diferencial de Varredura).
P-DSC – Pressure Differential Scanning Calorimeter (Calorimetria Diferencial de
Varredura sob pressão).
OOT – Oxidation Onset Tempperature (Temperatura de Início da Oxidação).
x
Lista de símbolos
(Pb(C₂H₅)₄) – Chumbo Tetraetila.
α – Proporcional.
h – hora.
μS/cm – Micro Siemens por centímetro.
g – grama.
mg – miligrama
mm – milímetro.
W – Watts.
mW – miliWatts.
kPa – Quilo Pascal.
mPa – Mega Pascal.
L – litro.
mL – mililitro.
K – Kelvin.
°C – graus Celsius.
O2(g) – Oxigênio Gasoso.
bar – unidade de pressão.
min – minuto.
xi
Sumário
Dedicatória ..................................................................................................... i
Agradecimentos ............................................................................................ iii
Resumo ......................................................................................................... iv
Abstract .......................................................................................................... v
Lista de Ilustrações ....................................................................................... vi
Lista de Tabelas ..........................................................................................viii
Lista de abreviaturas e siglas ........................................................................ ix
Lista de símbolos (opcional) ......................................................................... xx
Sumário ......................................................................................................... xi
1 Introdução .................................................................................................... 1
1.2 Objetivos Gerais ................................................................................... 3
1.2 Objetivos Específicos ........................................................................... 3
2 Fundamentação Teórica .............................................................................. 4
2.1 Estabilidade a Oxidação – Método Rancimat ....................................... 8
2.2 Estabilidade a Oxidação – Método P-DSC .......................................... 10
2.2.1 DSC de alta pressão – P-DSC ................................................... 11
3 Metodologia ............................................................................................... 12
3.1 Preparação das blendas ..................................................................... 12
3.2 Análises no Rancimat ..........................................................................12
3.3 Análises no P-DSC ..............................................................................13
4 Resultados e Discussões .......................................................................... 15
4.1 Resultados Rancimat ......................................................................... 15
4.2 Resultados P-DSC ............................................................................. 18
5 Conclusões ................................................................................................ 23
6 Referências .............................................................................................. 24
1
1 Introdução
Devido a problemáticas ambientais que sugiram nas últimas décadas, tais
como a poluição atmosférica e emissão de gases responsáveis pelo efeito estufa,
cada vez mais busca-se substituir, integral ou parcialmente, a utilização de
combustíveis fósseis por outras fontes de energia renováveis e limpas.
Como exemplo a essas substituições temos a utilização do etanol e do
biodiesel. O primeiro é um biocombustível proveniente em grande maioria da cana-
de-açúcar, sendo possível a sua utilização na forma hidratada ou anidra (ANP, 2018).
O etanol hidratado é normalmente utilizado em motores de ignição por centelha
(motores de ciclo Otto), e o etanol anidro é adicionado na gasolina automotiva em um
percentual de 27% em volume atualmente. Esta adição tem por objetivo aumentar o
índice de octanagem da gasolina, que implica na capacidade do combustível de
resistir à compressão sem entrar em autoignição (PETROBRAS, 2015). Por ser um
combustível oriundo de uma fonte de energia renovável, o etanol anidro veio para
substituir o composto chumbo tetraetila (Pb(C₂H₅)₄), que antes era adicionado à
gasolina com a finalidade de aumentar sua octanagem. O biodiesel tem como origem
óleos vegetais ou gordura animal, e sua maior aplicação encontra-se na adição ao
óleo diesel rodoviário em um percentual que hoje se encontra em 10% vol/vol. A
adição de biodiesel no óleo diesel faz com que a mistura possua um maior número de
cetano, melhorando desta forma o rendimento do combustível (BIODIESELBR, 2006).
Tanto as misturas diesel/biodiesel como o biodiesel puro podem ser utilizadas em
motores de ignição por compressão (motores de ciclo Diesel).
Segundo o British Petroleum (BP) Statistical Review of World Energy (2016),
o Brasil é o segundo maior produtor mundial de biodiesel, ficando atrás somente dos
Estados Unidos. Este biocombustível foi inserido na matriz energética brasileira
através do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB), programa
este implementado pelo Governo Federal cujo objetivo foi a implementação da
produção e do uso do biodiesel de forma sustentável, visando também diminuir a
dependência de importação do óleo diesel, e pela lei n° 11.097 de 13 de janeiro de
2005, que fixou o percentual mínimo de 2% em volume de biodiesel em óleo diesel no
referido ano. Desde então, o uso do biodiesel vem crescendo ao longo dos anos,
apresentado como principais vantagens em relação ao óleo diesel a baixa emissão de
2
enxofre, compostos aromáticos, monóxidos e dióxidos de carbono, além de ser um
combustível biodegradável e uma fonte de energia renovável (APROBIO, 2017).
Figura 1: Produção mundial de biodiesel. Fonte: British Petroleum (BP) Statistical Review of World
Energy, 2016.
A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, através da
Resolução ANP nº 30/2016, regulamenta as especificações para o óleo diesel com
misturas de até 30% em volume de biodiesel. Características físico químicas tais como
a massa específica, viscosidade, número de acidez e estabilidade à oxidação são
estabelecidas de forma a garantir a qualidade do produto durante o armazenamento
por longos períodos.
Contudo, a principal problemática na utilização de misturas de óleo diesel com
concentrações elevadas de biodiesel (misturas acima de 5% em volume) se refere a
oxidação. Quando o biodiesel presente no combustível começa a sofrer o processo
oxidativo, começa a ocorrer a formação de ácidos orgânicos corrosivos, gomas
insolúveis e depósitos de sedimentos que podem influenciar a operabilidade do
veículo, devido principalmente ao aumento do desgaste nas bombas de combustível
e nos bicos injetores (WAHNFRIED, 2007).
3
1.1 Objetivo geral
Avaliar a estabilidade à oxidação de blendas diesel/biodiesel nos teores de
5%, 10%, 20% e 30% em volume de biodiesel em óleo diesel mineral, correlacionando
os resultados obtidos com a viabilidade técnica de sua utilização em motores de
ignição por compressão – ciclo Diesel.
1.2 Objetivos específicos
Realizar os ensaios de estabilidade a oxidação de acordo com as
metodologias EN 15751 e ASTM E2009;
Avaliar os resultados obtidos e verificar a estabilidade a oxidação com o
aumento percentual de biodiesel nas blendas.
4
2 Fundamentação Teórica
De acordo com o artigo 3° da Resolução ANP Nº 30, de 23 de junho de 2016,
o biodiesel é definido como combustível composto de alquil ésteres de ácidos
carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e/ou
esterificação de materiais graxos, de origem vegetal ou animal. Outra definição mais
sucinta, dada pela mesma agência reguladora, afirma que o biodiesel é um
combustível renovável obtido a partir de um processo químico denominado
transesterificação. Por meio desse processo, os triglicerídeos presentes nos óleos
vegetais e gordura animal reagem com um álcool primário, metanol ou etanol, gerando
dois produtos: o éster e a glicerina. O primeiro somente pode ser comercializado como
biodiesel, após passar por processos de purificação para adequação à especificação
da qualidade, sendo destinado principalmente à aplicação em motores de ignição por
compressão - ciclo Diesel (ANP, 2016). A Figura 2 mostra a representação de uma
reação genérica de transesterificação para obtenção do biodiesel.
Figura 2: Reação genérica de transesterificação de triglicerídeos para obtenção do biodiesel.
(Machado, 2013)
Por ter uma origem orgânica de natureza lipídica, o biodiesel apresenta alguns
dos mesmos problemas de sua matéria prima, sendo o principal referente a
estabilidade oxidativa. A presença de ligações insaturadas nos ésteres das moléculas
do biodiesel favorece a degradação oxidativa do biocombustível, e quanto maior a
concentração destas ligações, maior a facilidade que o combustível apresenta a
oxidação (CHUCK; et al, 2012). Inicialmente, o processo de oxidação gera peróxidos
(peróxido de hidrogênio), que posteriormente formam ácidos que também
desempenham um papel importante na aceleração da oxidação. Entretanto, a
estabilidade oxidativa é influenciada não apenas pela composição dos ésteres, mas
5
também pela presença de antioxidantes naturais ou sintéticos, metais dissolvidos,
contato com oxigênio, calor e outros fatores.
Figura 3: Representação gráfica das fases de oxidação de ésteres de ácidos graxos poliinsaturados.
Fonte: Adaptado de Kamal-Eldin; Pokorny, 2005.
Diante do elevado número de fatores que contribuem para estabilidade à
oxidação do biodiesel, um dos parâmetros mais concisos para medir a soma da
contribuição destes fatores (calor, exposição atmosférica, etc) é a reserva de
oxidação. Resumidamente, a reserva de oxidação é um parâmetro qualitativo que
mede a razão entre os fatores que impedem a oxidação do combustível pelos fatores
que a promovem (CHRISTENSEN; MCCORMICK, 2014), conforme mostrado abaixo:
(Fonte: Earl; Robert L, 2014)
Com base na relação apresentada acima, para que a mistura diesel/biodiesel
possua uma elevada reserva a oxidação, deve-se evitar durante o armazenamento,
transporte e uso o contato da mistura com o oxigênio (ar atmosférico), metais e
variações elevadas de temperatura, bem como deve-se utilizar sempre que possível
6
um agente antioxidante adequado para que se aumente o tempo de guarda do
produto.
Embora o óleo diesel derivado do petróleo possua uma elevada estabilidade
oxidativa quando comparada ao biodiesel, nas misturas entre estes dois combustíveis
a instabilidade à oxidação do biodiesel predomina, o que se torna um problema
agravante quando ocorre período de armazenamento prolongado, abastecimentos de
primeiro enchimento (veículos parados em pátios de vendas) e maquinário de uso
descontínuo, tais como geradores de energia (WAHNFRIED, 2016). Para os veículos
automotivos, o sistema mecânico que frequentemente apresenta falhas devido a
utilização de misturas diesel/biodiesel oxidadas é o sistema de injeção, devido a
formação de depósitos e posterior entupimento. Outros problemas mecânicos
associados a mistura degradada são o entupimento de filtros, ruptura de anéis dos
pistões, desgaste da bomba de combustível, corrosão de partes metálicas pela
presença de água (devido ao biodiesel ser altamente higroscópico), ácidos formados
no processo de oxidação, etc. (WAHNFRIED, 2007). As figuras 4 e 5 evidenciam
esses problemas.
Figura 4: Bomba rotativa de alta pressão. Componentes oxidados devido ao uso de biodiesel de baixa
qualidade. Fonte: Fonte: Wahnfried, 2007, p. 68, BOSCH.
7
Figura 5: Bico injetor. Coqueamento na ponta de um bico injetor com formação de depósitos. Fonte:
Fonte: Wahnfried, 2007, p. 68, BOSCH.
Quando o biodiesel presente no óleo diesel se oxida, ele se decompõe e produz
ácidos orgânicos. Metais, particularmente cobre, ligas de cobre, chumbo, zinco e
estanho sofrem corrosão facilmente na presença desses compostos. Os ácidos
corroem o metal, que é usado em sistemas de combustível de veículos e sistemas de
abastecimento. Os efeitos dos ácidos em um tanque de combustível metálico são
particularmente severos. Mesmo que apenas corrosão leve seja formada, os sais
ácidos orgânicos resultantes se aglomeram e produzem depósitos dentro da bomba
de combustível e do bico injetor. Posteriormente, os ácidos orgânicos reagem
novamente e formam um sal metálico. Esses sais (que se precipitam no combustível)
passam através do filtro de combustível e aderem à bomba de combustível e às
superfícies dos bicos injetores, formando depósito. Outras substâncias imiscíveis
formadas incluem polímeros, lodo e produtos de oxidação, que em algum momento
causam o bloqueio do filtro de combustível. Já os produtos intermediários de oxidação,
os peróxidos, deterioram o plástico e os elastômeros que são usados em anéis de
vedação dos pistões, particularmente em altas temperaturas (OGUMA;
CHOLLACOOP, 2010).
Com base nas problemáticas que a utilização de uma mistura biodiesel/diesel
oxidada possa ocasionar, várias metodologias foram criadas com o intuito de avaliar
a estabilidade a oxidação deste combustível através de métodos acelerados de
oxidação. Estes métodos de ensaio simulam em curto tempo de análise a vida de
prateleira que estes produtos apresentariam na escala de meses. Dentre os diversos
métodos de ensaio presentes na literatura, neste trabalho foram utilizados dois:
estabilidade oxidativa pelo equipamento Rancimat, segundo norma EN 15751, e o
8
ensaio calorimetria diferencial de varredura sob pressão – P-DSC, segundo norma
ASTM E2009. A seguir segue a descrição destes dois procedimentos de análise.
2.1 Estabilidade a Oxidação – Método Rancimat
O teste estabilidade oxidativa pelo método Rancimat é nada menos do que
uma medida da reserva de oxidação que a mistura diesel/biodiesel apresenta quando
exposta ao calor e a presença de oxigênio. Durante o ensaio, um fluxo de ar isento de
umidade passa através da amostra, que fica contida em um vaso de reação (tubo de
ensaio) fechado e aquecido a temperatura constante de 110 °C (Figura 6). Através
destes dois fatores, calor e exposição atmosférica, a amostra sofre oxidação das
moléculas do éster metílico ou etílico de ácido graxo, com os peróxidos sendo
inicialmente formados como produtos primários de oxidação. Posteriormente, os
ésteres se desintegram completamente, formando como produtos secundários de
oxidação ácidos orgânicos de baixo peso molecular, além de outros compostos
orgânicos voláteis. Estes compostos voláteis são transportados através do fluxo de ar
para um recipiente contendo água destilada. A condutividade elétrica neste recipiente
é registrada continuamente até que os ácidos orgânicos presentes aumentem
bruscamente o valor da condutividade, ou até um determinado valor pré-estabelecido.
O tempo que decorre até que estes produtos de oxidação secundários apareçam é
conhecido como tempo de indução, e graficamente é identificado como o ponto de
inflexão na curva tempo (h) x condutividade elétrica (μS/cm), conforme representado
na Figura 7.
9
Figura 6: Representação esquemática do sistema de medição – Rancimat. Fonte: Adaptado de Manual do equipamento 893 Professional Biodiesel Rancimat – Metrohm.
Inicialmente, este método de ensaio era aplicável somente ao biodiesel,
segundo norma EN 14112 - Fat and oil derivatives. Fatty Acid Methyl Esters (FAME).
Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test). Contudo, devido a
crescente utilização de misturas diesel/biodiesel, fez-se necessário uma adaptação na
metodologia de ensaio para incluir a realização deste novo tipo de combustível. As
mudanças, que estão descritas na norma EN 15751: Automotive fuels - Fatty acid
methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation
stability by accelerated oxidation method, se referem basicamente ao aumento da
quantidade de amostra, de 3 g para 7,5 g, e ao aumento do vaso de reação (tubo de
ensaio) da amostra para 25 mm de comprimento. Este aumento adicional no
comprimento do vaso de reação tem por finalidade fazer com que a parte projetada
para fora do bloco de aquecimento atue como um condensador, reduzindo desta
forma as perdas pelo aquecimento. Já o aumento da massa teve por finalidade
aumentar a sensibilidade de detecção da formação de compostos orgânicos voláteis
oriundos da oxidação do biodiesel presente na amostra em tempos menores de
análise.
10
Figura 7: Gráfico da estabilidade oxidativa de uma amostra de biodiesel pelo método Rancimat.
Fonte: Próprio autor.
2.2 Estabilidade a Oxidação – Método P-DSC
A calorimetria exploratória diferencial – DSC, é uma análise térmica na qual
pode-se acompanhar os efeitos que o calor ocasiona através de alterações físicas ou
químicas da amostra, tais como mudança de fase, reações de decomposição,
oxidação – redução, desidratação, etc. (IONASHIRO, 2004). Nesta técnica a amostra
e o material de referência são mantidos isotermicamente pela aplicação de energia
elétrica quando aquecidos ou resfriados a uma razão linear. A curva obtida é o registro
do fluxo de calor em W/g como função da temperatura e através dela é possível
estudar transições que envolvem variações de entropia (transições de segunda
ordem), das quais as mais comuns são transições vítreas que certos polímeros podem
sofrer. Vale observar que como o fluxo de calor é dividido pela massa, a curva passa
a não ser alterada pela quantidade de amostra contida no cadinho. Esta divisão se faz
necessária devido ao fato de que quanto maior a massa existente, maior seria a
quantidade de calor liberada ou absorvida na reação.
A técnica DSC pode ser de dois tipos: por compensação de potência ou por
fluxo de calor (Figura 8). Na primeira metodologia, a diferença de potência elétrica
entre uma amostra e um material de referência, contidos em fornos separados e
idênticos, é medida como uma função da temperatura, enquanto são submetidas a
uma programação de temperatura. Já na segunda metodologia, a diferença na razão
do fluxo de calor entre uma amostra e um material de referência, contidas em um
11
mesmo forno, também é medida como uma função da temperatura, para uma
determinada programação de temperatura (IONASHIRO, 2004). Contudo, vale
salientar que vários processos físicos e reações químicas são influenciados pela
pressão do gás circundante. Na prática muitas vezes se faz necessário realizar
medições DSC sob uma pressão elevada.
Figura 8: Tipos de sistema de medição para o DSC: a) por fluxo de calor e b) por compensação de
potência. Fonte: PerkinElmer.
2.2.1 DSC de alta pressão – P-DSC
Com um tipo de DSC modificado, onde a célula de medição é instalada em
um tipo de autoclave, torna-se possível realizar medições sob pressões que variam
de 5 kPa a 15 MPa (DSC de alta pressão). Em algumas reações, a atmosfera
circundante não serve apenas para a geração de pressão, mas também é um dos
agentes participantes da reação.
As medições em um DSC de alta pressão, assim como em um DSC
convencional, podem ser realizadas em atmosferas de gás inerte ou oxidante. Se um
gás inerte é utilizado, a dependência da pressão pode ser estudada quando uma
transformação ou reação da amostra também é acompanhada por uma mudança de
massa ou volume. Isto permite a investigação de reações de desidratação e
decomposição com liberação de gás por meio da pressão elevada. Ao usar um gás
oxidante, o gás torna-se um dos reagentes e a pressão é uma medida de sua
concentração. Algumas das aplicações possíveis deste método são:
Determinação da pressão de vapor e calor de evaporação;
Medição de adsorção e dessorção em compostos metálicos;
Estabilidade à oxidação de óleos, gorduras e lubrificantes;
Cura de termofixos, por exemplo, resina fenólica;
12
3 Metodologia
3.1 Preparação das blendas
Os materiais necessários para a preparação das blendas diesel/biodiesel, que
consiste em uma amostra de óleo diesel mineral (isento de biodiesel) e uma amostra
de biodiesel, foram fornecidas pela Refinaria Potiguar Clara Camarão, localizada no
município de Guamaré/RN.
Para a preparação das blendas, primeiramente foi encontrada a concentração
em gramas por litro da mistura correspondente a concentração volumétrica de
interesse. Este procedimento foi adotado visto que uma diluição massa/volume seria
mais precisa, devido ao fato da balança analítica utilizada apresentar uma resolução
de 0,01 mg. Para este cálculo, utilizou-se a seguinte equação:
Cg/L = CBX x883 g/L
100%
onde CBX é a concentração em porcentagem volumétrica, Cg/L é a concentração em
gramas por litro e o valor de 883 g/L corresponde a massa específica do biodiesel.
Após encontrar a concentração em g/L desejada, determinou-se a massa de biodiesel
a ser pesada:
m(g)=Volumebalão x Cg/L
Concentração %v/v Concentração g/L Volume utilizado
(L)
Massa de biodiesel
(g)
5 44,15 0,05 2,2075
10 88,30 0,05 4,4150
20 176,60 0,05 8,8300
30 264,90 0,05 13,2450
Tabela 1: Valores calculados para preparação das blendas diesel/biodiesel.
3.2 Análises no Rancimat
As blendas foram analisadas no equipamento Rancimat, modelo 843 do
fabricante Metrohm conforme metodologia descrita na norma europeia EN 15751
(Figura 9). Para todas as amostras utilizou-se uma massa de 7,5 g ± 0,01 g, sendo as
amostras submetidas a temperatura constante de 110 °C em um vaso de reação com
25 mm de comprimento e a um fluxo de ar isento de umidade com vazão igual a 10
L/h. O período de indução foi determinado como sendo o ponto de inflexão na curva
condutividade (μS/cm) x tempo (h).
13
Figura 9: a) Equipamento Biodiesel Rancimat, modelo 843 e b) Vasos de reação projetados para fora
do bloco de aquecimento. Fonte: Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes – LCL-UFRN.
3.3 Análises no P-DSC
Para as análises no P-DSC, as blendas foram analisadas no equipamento de
modelo DSC 204 HP do fabricante Netzsch (Figura 10) conforme metodologia descrita
na norma ASTM E2009, sendo submetidas as seguintes condições de ensaio pelo
método dinâmico:
Massa de amostra: B5 = 9,5 mg; B10 = 15,6 mg; B20 = 10,8 mg; B30 = 8,2 mg.
Programação de temperatura: Temperatura inicial de 40 °C, rampa de
aquecimento linear de 20 K/min até a temperatura final de 500 °C.
Atmosfera oxidante: O2(g) com vazão de 35 mL/min.
Pressão de ensaio: 35 bar (aproximadamente 3500 kPa).
a) b) a)
14
Figura 10: Equipamento DSC 204 HP Phoenix. Fonte: Netzsch.
A opção pela escolha do método dinâmico neste trabalho deve-se ao fato de
que o procedimento de análise isotérmico leva a resultados de tempo de indução
baixos, menor que 5 minutos, mesmo se a temperatura for reduzida para
aproximadamente 170 °C, conforme norma ASTM D6186. Além disso, quanto menor
a temperatura de ensaio, menor será a intensidade do sinal para o pico analisado,
dificultando assim o tratamento dos dados. (CERNÝ; ZELINKA, 2004).
Para todas as blendas foram plotados gráficos do fluxo de calor (mW/mg) x
temperatura (°C). Os picos referentes aos eventos exotérmicos de oxidação das
blendas foram obtidos e analisados, procurando-se estabelecer as temperaturas
iniciais dos eventos exotérmicos de oxidação, a temperatura de pico oxidativo e
alguma correlação entre intensidade do pico - área do pico - temperatura inicial do
evento de oxidação versus aumento na concentração de biodiesel.
15
4 Resultados e Discussões
4.11 Resultados - Rancimat
Os resultados para as análises de estabilidade a oxidação obtidos pelo
Rancimat demostraram que conforme o percentual de biodiesel aumenta para as
blendas, menor é o período de indução para a mistura. Esta conclusão está de acordo
com a literatura, visto que embora o óleo diesel seja muito estável a oxidação, a
presença do biodiesel mesmo para baixas concentrações (B5 por exemplo) faz com
que a estabilidade oxidativa da mistura decaia de maneira significativa. O período de
indução, que é definido como o tempo decorrido entre o início da análise e o momento
em que a formação dos produtos de oxidação começam a aumentar rapidamente,
diminui com o aumento da concentração de biodiesel, visto que na blenda haverá uma
concentração maior de ésteres presentes. Estes compostos orgânicos, ao serem
submetidos a uma temperatura elevada durante um longo período, irão se degradar
termicamente, formando como produtos de oxidação intermediários os peróxidos, que
por sua vez irão formar ácidos orgânicos voláteis de baixo peso molecular, sendo
estes os responsáveis pela oxidação da mistura. Segue abaixo, na Tabela 2, os
resultados e os gráficos obtidos para as análises no Rancimat paras as blendas
analisadas:
Blendas Período de Indução (h)
B5 41,09
B10 39,10
B20 19,96
B30 14,65
Tabela 2: Resultados do período de indução para as blendas analisadas pelo método Rancimat.
As figuras 11 a 14 mostram graficamente a determinação do período de
indução. Ao observar as curvas, percebe-se que em um dado momento ocorre um
aumento acentuado da condutividade elétrica da água destilada contida no vaso de
medição. Este fato indica que houve inicialmente a formação de peróxidos, e
posteriormente a formação de ácidos orgânicos, indicando que a oxidação das
16
amostras analisadas ocorreu. Nos gráficos, o tempo em que este evento ocorre está
indicado pela linha vermelha.
Figura 11: Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B5.
Figura 12: Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B10.
17
Figura 13: Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B20.
Figura 14: Resultado da estabilidade oxidativa pelo Rancimat para a blenda B30.
Para os resultados obtidos, pode-se verificar que as blendas B5 e B10
apresentaram uma boa estabilidade à oxidação, devido ao fato que o biodiesel
presente nessas duas misturas ainda não se encontra em uma quantidade
considerável. Porém, para as blendas B20 e B30, a estabilidade à oxidação decaiu de
maneira mais acentuada em comparação com as anteriores, sendo um indício de que
para blendas acima de 10% em volume a oxidação ocorrerá de forma mais rápida
(Figura 15).
18
Figura 15: Diminuição acentuada da estabilidade à oxidação para misturas acima de 10% em volume
de biodiesel, pelo método Rancimat.
4.2 Resultados – P-DSC
Semelhante ao observado para as análises no Rancimat, nos resultados do P-
DSC também se verificou que o aumento da concentração de biodiesel nas blendas
diminui a estabilidade à oxidação. A temperatura de início da oxidação (oxidation
onset temperature – OOT), obtida pela interseção da extrapolação do sinal DSC
referente ao evento exotérmico de oxidação pela linha de base do sinal DSC, diminuiu
conforme as concentrações em volume de biodiesel aumentavam. Segue abaixo, na
Tabela 3, os resultados e os gráficos obtidos pela análise P-DSC paras as blendas
analisadas:
Blendas OOT (°C)
B5 198,0
B10 196,5
B20 182,0
B30 175,0
Tabela 3: Resultados da temperatura de início da oxidação (OOT) para as blendas analisadas pelo
método P-DSC.
41,0939,10
19,96
14,65
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25 30 35
Per
íod
o d
e In
du
ção
(°C
)
Concentração BX (%vol/vol)
19
As Figuras 16 a 19 mostram graficamente a temperatura em que inicia a
oxidação, sendo esta temperatura obtida através interseção da extrapolação do sinal
DSC referente ao evento exotérmico de oxidação pela linha de base.
Figura 16: Resultado da análise P-DSC para a blenda B5.
Figura 17: Resultado da análise P-DSC para a blenda B10.
20
Figura 18: Resultado da análise P-DSC para a blenda B20.
Figura 19: Resultado da análise P-DSC para a blenda B30.
Analogamente aos resultados apresentados para o Rancimat, para os
resultados obtidos no P-DSC pode-se verificar que as blendas B5 e B10 apresentam
uma elevada temperatura inicial de oxidação, sendo desta forma mais estáveis que
as blendas B20 e B30. Conforme esperado, para as blendas B20 e B30 a temperatura
21
inicial de oxidação decaiu de maneira acentuada em comparação com blendas as
anteriores, sendo uma evidência de que para blendas acima de 10% em volume será
necessária uma menor temperatura para que o processo de oxidação se inicie, sob
as mesmas condições de ensaios (Figura 20).
Figura 20: Diminuição acentuada da temperatura inicial de oxidação para misturas acima de 10% em
volume de biodiesel.
Analisando as duas metodologias, pode-se observar que ambos os resultados
no Rancimat e no P-DSC refletem a mesmas propriedades oxidativas para as blendas:
as blendas B5 e B10, por terem uma concentração de biodiesel relativamente baixa,
apresentam uma boa estabilidade a oxidação. Com isso pode-se pressupor que a alta
estabilidade do óleo diesel predomina na mistura. Porém para as blendas com
concentrações mais elevadas, a instabilidade à oxidação do biodiesel passa a
predominar na mistura, diminuindo assim tanto o período de indução como a
temperatura inicial de oxidação.
Por fim, buscou-se verificar se ambas as metodologias apresentavam alguma
correlação entre os dados obtidos. Através do gráfico apresentado na Figura 21,
observa-se que existe uma boa correlação entre os resultados de tempo de indução
(Rancimat) pela temperatura inicial de oxidação (P-DSC). Desta forma, existe a
possibilidade de avaliar a estabilidade oxidativa de uma blenda diesel/biodiesel pelo
método P-DSC, e posteriormente obter o resultado equivalente de tempo de indução
que seria determinado pelo método Rancimat. A finalidade deste procedimento seria
a obtenção do resultado tempo de indução em menor tempo, visto que a análise em
198196,5
182
175
170
175
180
185
190
195
200
0 5 10 15 20 25 30 35
OO
T -
P-D
SC (
°C)
Concentração BX
22
P-DSC dura apenas alguns minutos, em contrapartida que análises pelo Rancimat
duram várias horas, chegando até dias.
Figura 21: Correlação entre os dados obtidos pelos métodos Rancimat e P-DSC.
y = 1,1861x - 194,14R² = 0,991
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
170 175 180 185 190 195 200
Pe
río
do
de
Ind
uçã
o -
Ran
cim
at (
h)
OOT - P-DSC (°C)
23
5 Conclusões
Através dos resultados obtidos pelas análises no Rancimat e no P-DSC pode-
se concluir que existe uma rápida diminuição da estabilidade à oxidação para as
blendas com teores de biodiesel acima de 10% em volume.
Para as blendas com teores de 5% e 10% em volume de biodiesel em óleo
diesel, os resultados de período de indução e temperatura inicial de oxidação
mostraram que essas misturas ainda são estáveis em termos de oxidação, podendo
ser submetidas a longos períodos de armazenamento desde alguns fatores sejam
controlados, tais como temperatura e exposição a atmosfera.
Já para as blendas com teores de 20% e 30% em volume de biodiesel em óleo
diesel, os resultados de período de indução e temperatura inicial de oxidação
demonstraram que essas misturas não possuem uma boa estabilidade à oxidação,
sendo necessário a tomada de algumas medidas para contornar esse problema. Uma
alternativa economicamente viável seria a utilização de antioxidantes para misturas
acima de 10% em volume de biodiesel, podendo este ponto ser objeto de estudo para
trabalhos futuros.
24
6 Referências
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Lubricating Oils by Pressure Differential Scanning Calorimetry (PDSC). Pensilvânia-
EUA, 2013.
______. ASTM E2009: Standard Test Methods for Oxidation Onset Temperature of
Hydrocarbons by Differential Scanning Calorimetry. Pensilvânia-EUA, 2014e.
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Method, 2008.
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