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ETILENO

I. Introducción

Ha sido obtenido en Europa desde 1930. El Etileno emergió como un importanteintermediario en la década de 1940 cuando las Compañías Petroleras de los EstadosUnidos comenzaron a separarlo a partir de la refinación de gases de desecho yproduciéndolo a partir del etano obtenido de refinar gas natural. Desde entonces,elEtileno ha sido casi completamente reemplazando al acetileno en muchas síntesis. ElEtileno es producido principalmente mediante Craqueo Térmico de hidrocarburos conpresencia de vapor y recuperado del gas craqueado en la refinería.

La producción mundial actual es alrededor de 95 Mton/año y está proyectada aincrementarse. Una típica planta moderna produce cerca de 800 000 ton/año. La mayorparte del Etileno producido es usado en la producción de polímeros y derivados comoelóxido de etileno o el glicol. Una planta típica de Etileno también genera un importantenúmero de otros importantes productos químicos como propileno y butadieno.

Tiempo atrás, las plantas productoras de Etileno han evolucionado, de modo que pue

danajustarse al cambio de materias primas y a la demanda del mercado de olefinas. Avanzadastecnologías de control de procesos son usadas en plantas de Olefinas y han tenidogranmejora en la calidad de los productos, en a eficiencia de la planta y en la tasa de retornode la inversión.

Las típicas características del proceso de producción del Etileno son: breve residencia en elhorno, alta selectividad, alimentación flexible, fiabilidad operacional y seguridad.

II. Fundamentos

Conocido también como etano H2C=CH2, es el producto pretroquímico de mayor volumenproducido en el mundo. El etileno, sin embargo, no tiene usos directos, siendo usadoexclusivamente como un bloque químico de construcción.

El Etileno puede ser polimerizado directamente para producir polietileno, el plástico

mundialmente más usado. También puede ser clorado para producir 1,2-dicloroetano, un precursor del PVC o combinado con benceno para producir etil-benceno, que es usado enla manufactura del poliestireno, otro importante plástico. Cantidades menores de etilenoson oxidadas para producir productos químicos incluyendo óxido de etileno, etanol yacetato de polivinilo (adhesivo).



La calidad del etileno depende de los requerimientos de los usuarios downstream. Lasimpurezas que deben ser controladas son el azufre, oxígeno, acetileno, hidrógeno,monóxido de carbono y dióxido de carbono, estas deben ser controladas cuidadosamente.

Varias materias primas (líquidas y gaseosas) son usadas en la producción de etileno. Lasprincipales son naftas, una mezcla de hidrocarburos en el rango de ebullición de 30 a200°C. En los Estados Unidos y en el Medio Oriente es usado el gas natural.

PETROEFECTO

Existen dos tipos de industria petroquímica: la que utiliza metano (con el cual se producenfertilizantes y amoníaco) y la del etano (poliuretano). El gas natural posee ambos componentes, aunque en diferentes dimensiones (90% de metano y 10% de etano).

Considerando que solo el 10% del gas natural contiene etano, se necesita que elpaísconsuma 1.600 mpcd de metano para recién pensar en una industria de polietileno. S

egúnun estimado de demanda del Ministerio de Energía y Minas, esto solo se lograría dentro dediez años, considerando que la demanda actual de gas natural se encuentra apenas por los200 mpcd.



Propiedades Físicas

El Etileno es un gas incoloro e inflamable con un olor dulce. Las propiedades físicas son lassiguientes:

Punto de Fusión

-169.15 °C

Punto de ebullición

-103.71 °C

Temperatura Crítica

9.90 °C

Presión Crítica

5.117MPa

Densidad Crítica

0.21 g/cm3

Densidad relativa

0.9686

Volumen molar a STP

22.258 L

Calor de fusión

119.5 kJ/kg

Calor de Combustión

47.183 MJ/kg

Entalpía de formación

52.32 kJ/mol

Entropía

0.220 kJ mol-1 K-1

Conductividad térmica a 0 °C

177×10-4Wm-1 K-1

Viscosidad líquida a 0 °C

0.07mPa · s

Viscosidad gaseosa a 0 °C



93×10-4 mPa · s

Presión de vapor a 0 °C

4.27MPa

Temperatura de ignición

425 527 °C

III. Producción: Descripción del proceso

La mayor parte de la producción en todo el mundo es basada en Craqueo Térmico con Vapor.La producción puede dividirse en cuatro secciones (fig.1): las primeras tres secciones son máso menos idénticas para todo proceso comercial, con la excepción que el fraccionamiento

primario es requerido en caso de una alimentación líquida.El gas natural es pre-calentado, mezclado con vapor y después calentado de 500°C a 700°C. Elvapor ingresa a un reactor tubular muy caliente (conocido como Craqueador), donde bajocondiciones controladas, la materia prima es craqueada entre 800 a 850°C en otrasmoléculasmás pequeñas con un tiempo de residencia de 0.1 a 0.5 segundos.



Después de dejar el horno, la mezcla de productos son enfriados instantáneamente a través deunos intercambiadores de calor (TLE) para preserva la composición del gas. El tiempo deenfriamiento es una medida crucial para el control estricto de los productos finales.

La dilución del vapor disminuye la presión de vapor, mejorando así el rendimiento olefíico yreduciendo la tendencia a formar y depositar coque en los tubos de los hornos ylosenfriadores.

Los hornos de Cracking (la capacidad de una unidad moderna es por encima de 150000ton/año) representan en el mayor consumo de energía en la planta productora de Etileno.

ALIMENTACIÓN DE CRACKING

Horno de pirolisis

Las moléculas de la alimentación son craqueadas en el horno (Fig.2) en presencia deuncatalizador a altas temperaturas. Normalmente, más de diez hornos son empleados en una planta productora de etileno. La mayor parte de la alimentación es nafta y una mezcla de etano y metano. La alimentación es mezclada (diluída) con vapor paraminimizar la formación de coque y mejorar la selectividad hacia las olefinas mediantela reducción de la presión parcial de los hidrocarburos.



El etano reacciona según:

24262HHCHCK....)(10075.214181020...hexKT

Esta reacción es endotérmica y se lleva a cabo a T = 843°C y P = 1 atm, la conversión e de 64% y la relación de la alimentación entre el etano y vapor de agua es:

oKgeOKgvaporHtan3.02

Debido a que el etano proveniente de la planta de fraccionamiento de gas natural noes completamente puro, en la salida del tren de hornos salen otros hidrocarburos como: metano, acetileno, etileno que no reacciona, propileno, propano, dióxido decarbono, agua, etc.



Intercambiador de Calor

La mezcla de reacción que sale del horno contiene un largo espectro de hidrocarburos.Esta es enfriada instantáneamente en enfriadores llamados TLE (transfer lineexchanger Fig.2), es importante enfriar los gases a una temperatura de 333°C paradetener reacciones secundarias que podrían alterar la obtención de etileno. Valiosovapor de alta presión es generado del gas craqueado durante este proceso.

Procesamiento del Gas craqueado

El procesamiento posterior al gas craqueado, sea la separación a productos deseados ofracciones, puede ser logrado en diferentes secuencias que dependen del tipo dealimentación y de las especificaciones. Muchas opciones son realizables con diferentesdiseños. Por ejemplo: con etano puro como alimentación, la cantidad de C3 yproductos más pesados no es económicamente factible o un significante contenido depropano en la alimentación hace una despropanizadora necesaria y unaalimentación rica en butano requiere que se retire gasolina del gas craqueado.



Fraccionador de Gasolina

Las fracciones pesadas son separadas de la corriente principal en la fraccionador degasolina (fig.3). El objetivo de esto es producir una separación entre la fracción pesadade la gasolina y las más livianas.

El fraccionador de gasolina es usado solamente en el caso de alimentación líquida(nafta).

Torre de enfriamiento

El enfriamiento se realiza en la Torre de Enfriamiento mediante la circulación devaporde agua para minimizar cualquier craqueo posterior. La Torre funciona como uncondensador parcial para el fraccionador, condensando prácticamente todo el vaporyla mayor parte de los componentes de la gasolina de pirolisis. En algunos diseñoselfraccionador y la torre son combinados en una sola unidad.

Sección de compresión

El gas proveniente de la torre es comprimido en una secuencia de 4 ó 5 compresoras (fig.4) con el fin de alcanzar la presión óptima para separar el gas en varios



componentes. El agua y los hidrocarburos son separados entre secuencias y reciclados.Gases ácidos (CO2 y H2S) son removidos luego de la tercera o cuarta etapa decompresión mediante la adición de soda caústica. Debido a que en la mezcla tenemosahora H2S que no reaccionó que se debe retirar, tenemos que realizar un lavado con soda al 7% en peso; debido a que en la mezcla también hay CO2, las reacciones seránlas siguientes:

..SNaSHNaOHCONaCONaOHacac22322

Sección de refrigeración

El gas de pirolisis es luego parcialmente condensado por etapas de un sistema de refrigeración a -165°C, donde únicamente el hidrógeno se mantiene como vapor. Lacorriente condensada es alimentada a la desmetanizadora mientras que elhidrógeno es retirado de las bajísimas temperaturas del separador.

Desmetanizadora ( DeMethanizer)

La desmetanizadora es diseñada para la completa separación de metano del etilenoy componentes más pesados. Por el tope de la desmetanizadora sale una corriente de metano con algunas impurezas de hidrógeno, CO y trazas de etileno. Por la parte bajasale una corriente de etileno y otros componentes más pesados, los cuales sonenviados a la desetanizadora (DeEthanizer)

Desetanizadora ( DeEthanizer)

La desetanizadora produce hidrocarburos C2 - por lo alto sale una corriente deacetileno, etano y etileno - e hidrocarburos C3 y más pesados por la parte baja.

Hidrogenación del Acetileno

La corriente proveniente del tope de la desetilenizadora es calentada y se le adicionahidrógeno para convertir el acetileno en etileno y etano. Los efluentes contienenmenos de 1ppm de acetileno y trazas de metano e hidrógeno.

Fraccionador de Etileno (C2 splitter)

Luego de la remoción del acetileno, el gas seco entra a un etileno-etano separador. Eletileno es obtenido aquí, mientras que el etano es reciclado.

Despropanizadora (DePropanizer)



El condensado proveniente del stripper y de los bajos de la desetanizadora ambos sonprocesados en la despropanizadora para una separación de hidrocarburos C3 por eltope de la columna y C4 a más por los bajos.

Fraccionadora de Propileno (C3 splitter)

Los altos de la despropanizadora son enviados a la fraccionadora de propileno para unposterior proceso.

Desbutanizadora (DeButanizer)

Los bajos procedentes de la despropanizadora son procesados en la desbutanizadorapara una separación de C4 de la gasolina ligera.

0%10%20%30%40%50%

60%70%80%90%100%ETANOPROPANOC4 GLPNAFTAGAS OILH2METANOETILENOPROPILENOTOTAL C4C5 - C10FUEL OIL

IV. Actualidad Económica

En la industria química de EE.UU., 70% de los productores etileno utilizan gas nat

ural comomateria prima. En EE.UU. los precios del gas natural es de 2 US$ /millón BTU después deaños de vagar por los últimos 10 años, en alza. El rápido aumento de los precios de las



principales materias primas, por lo que la industria química de los EE.UU. ha perdido unaimportante ventaja competitiva, la utilización de la capacidad de la industria enlos últimos10 años no ha logrado superar el 80%.

En relación con el gas, el petróleo crudo es más caro. Una Firma de investigaciónindependiente muestra que la empresa fuera de la región, el uso de los recursospetrolíferos, tales como la nafta como materia prima, lo que representa, el etileno, estádominado por cerca de dos tercios de la capacidad mundial de producción de etileno.Desde un equivalente energético para medir el precio del crudo en relación al gas natural,es de seis veces, incluso teniendo en cuenta la diversidad de productos derivados delpetróleo crudo, los precios del crudo deben de ser de 8 veces y actualmente tienecerca de14 veces el del gas natural.

Los costos de producción más elevados para algunos fabricantes están en el uso delpetróleo como materia prima en la producción del etileno, cuyo costo está cerca de los

precios de venta, lo cual significa que los Estados Unidos tiene una gran ventajaempleando el gas natural como materia prima, conllevando a mayores ganancias. De acuerdo con HSBC, los Estados Unidos utilizan el gas natural como materia primapara laproducción de etileno a un costo de 550 600 US$/ton, mientras que el precio del etilenoes más de 1100US$/ton.



ACETILENO

I. Fundamentos

El acetileno es un ejemplo de cómo una combinación química, valiosa de por sí y conocid desde antiguo, puede ser totalmente relegada al olvido, en tanto la técnica no dispone demedios para obtenerla y emplearla a bajo costo y en gran escala.

En el año 1836, Edmund Davy quiso obtener potasio metálico por reducción del tártaro co carbón. En su lugar, obtuvo, sin identificarlo, el acetiluro potásico y, a partir de éste, con agua,el acetileno, que estudió y describió, pero al que no dio nombre. Más de 20 años despuéQuet y Bottger informaron sobre el acetiluro de cobre rojo, que tampoco identificaron. En elaño 1860 informan sobre él. Se percata de que debe ser el primer término de una seriehomóloga de hidrocarburos y lo relaciona con las otras dos series que ya conoce. Berthelotllamó al etano acetano, al etileno, aceteno, y por esa razón dio al nuevo gas el nombre de

acetileno. Es interesante hacer notar que Bethelot ya descubrió la obtención del acetileno enel arco eléctrico a partir del metano, su síntesis a partir del carbono y el hidrógeno y sureducción selectiva a etileno.

F. Wohler dio cuenta en el año 1862 del calcio carbonado, descubierto por él el hoyen díallamado carburo cálcico. Después dejó de hablar, una vez más, del acetileno y del carbuo. Sólocuando W. Siemens, con su descubrimiento del principio dinamoeléctrico de la electrotecniaabrió el camino, se convirtió el carburo, y con él el acetileno, en un producto de imp

ortanciatécnica. En los años 1892 y 1893, H. Molssan y Willson obtuvieron, respectivamente,porprimera vez el carburo en el horno eléctrico.

Su primera aplicación fue exclusivamente para la iluminación, por la brillante y clara llama queda. En el año 1906 fue introducido por E. Wiss en la incipiente técnica de la soldadura, queentonces se realizaba con hidrógeno. Pero no adquirió importancia como materia prima parareacciones químicas hasta el año 1917, cuando se aprendió a utilizarlo para la obtenció en

gran escala del acetaldehído y del ácido acético.

Con ello se convirtió el acetileno en una materia prima valiosísima y se buscaron, ya pocoantes de la primera Guerra Mundial, métodos de obtención más baratos. Así se descubriern,en los años entre las dos guerras mundiales, una serie de procedimientos para obtener elacetileno, sin recurrir al caro método electrotérmico de preparación del carburo. Sedesarrollaron el proceso de Wulf, el método de Sachsse y Bartholomé, el basado en el



horno



de carburo calentado por carb{on de la BASF, en Ludwigshafen, y el método del arco eléctricode las Chemischen Werke Huls.

Usos del acetileno

A principios del siglo XX, el acetileno tenía múltiples aplicaciones debido a la fijeza y claridadde su luz, su potencia calorífica, su facilidad de obtención y su bajo costo. Los aparatosgeneradores se habían también perfeccionado siendo casi todos ellos del sistema en que elagua cae sobre el carburo estando la caída de aquélla graduada de tal modo por diversosjuegos de válvulas, palancas y contrapesos que casi se llegó a evitar la sobreproducción de gasque tanto dañaba a los aparatos anteriores.

El acetileno se utilizaba en generadores, en lámparas de minería o en el soplete oxiacetilénicoempleado en la soldadura autógena produciendo temperaturas de hasta 3.000ºC, elalumbrado de proyectores para la marina y para cinematógrafos. Los automóviles llevaban

también a principios del siglo en su mayoría faros con aparatos autogeneradores de acetileno.Se llegaron a construir diversos aparatos de salvamento como cinturones, chalecos, boyas,etc., en cuyo interior y en un depósito ad hoc llevaban una dosis de carburo de calcio dispuestode tal forma que al ponerse el carburo en contacto con el agua se produjera el gas acetilenodejando hinchado convenientemente el aparato.

Ahora, con la subida actual de precios del petróleo, el acetileno está encontrando un nuevolugar en la industria química. Las materias de base convencionales de la galleta d

el vapor, seade productos del petróleo crudo o de la refinería, han continuado aumentando de coste contralas materias de base para la producción del acetileno, el gas natural y el carbón.

Además, la tecnología avanza en la producción del acetileno, especialmente del carbón,juntado con el presente ventajoso y los precios del carbón del pronóstico global, estántentando países carbón-ricos para examinar las rutas acetileno-basadas como alternativasviables a los productos químicos derivados olefina.

Este perfil del producto se puede acortar a una lista de productos químicos comerc

ialmenteimportantes y sus derivados y usos principales, según las indicaciones del cuadro1.



II. Descripción del proceso

H. Sachsse y E. Bartholomé desarrollaron un método para la obtención del acetileno por combustión parcial del metano:

En esta reacción se quema parte del metano y la energía liberada se consume en la formacióndel acetileno. La parte más difícil y al mismo tiempo más importante de la instalación s elquemador (esquema 1).

Primeramente, se someten a un calentamiento previo a 600°C al oxígeno y al metano yse lesintroduce en el espacio de mezclado (1). En él no debe verificarse aún la combustión,para locual la velocidad de la mezcla gaseosa debe ser mayor que la velocidad de inflamación y que lavelocidad de la llama en la zona de incendio (3), para impedir que la llama retroceda desde (3)

a (1). La zona de mezclado (1) se ensancha hacia abajo en forma de cono y atraviesa en (2) unhaz de tubos, en cuyo interior la velocidad del gas aún es lo suficientemente elevada comopara impedir un retroceso de la llama. Pero tras el haz de tubos se forman torbellinos de gas,que aseguran tanto la inflamación de la mezcla gaseosa como la estabilidad de la llama (4). Enel límite inferior de la llama se inyecta agua refrigerante, que interrumpe inmediatamente lacombustión en este lugar, con lo que el acetileno formado no se descompone por las altastemperaturas. El gas, producto de la reacción, se extrae en forma de gas quemador

(6) y se



elabora posteriormente. La permanencia del gas de quemador en la zona de la llama esúnicamente de unos 0.001 segundos. Su composición aproximada es la siguiente: Metano 4%,CO2 4%, CO 26%, H2 54%, acetileno 8%. Además contiene pequeñas cantidades de etileno,vinilacetileno y diacetileno.



Para su elaboración posterior se somete al gas quemador a un ulterior enfriamiento en unrefrigerante (2) (esquema 2) y se conduce a continuación a un separador de carbón (3), en elcual se deposita sobre el coque, con la ayuda de un lavado con agua, el carbón finamentedividido contenido en el gas. Se conducen los desagues (1-3) a un sedimentador (4), en el quese deposita el carbón y el agua que desborda, se vuele a utilizar para la refrigeración. El gasque se desprende del separador de carbón se comprime (5), se refrigera en el refrigerante (6) yse lleva, bajo presión, a la columna de extracción (7), en la que se disuelven en un disolventeselectivo, el acetileno, el mono y el divinilacetileno, mientras que los restantes componentesdel gas de quemador salen por la cabeza de la columna. El líquido del fondo del absorbedor (7)se conduce al deflegmador (8) en el que se penetra acetileno puro caliente por (8a), quedesplaza del disolvente, con el que se encuentra a las partes menos solubles y vuelve allevarlas al compresor. Una parte del acetileno se retira puro por (8b). El líquid

o del fondo deldeflegmador que contiene mucho acetileno y acetilenos superiores, se calientan en elintercambiador de calor (9) lo suficientemente para que todo el acetileno se desprenda haciala columna (10), desde la que se le conduce al deflegmador (8a). El disolvente,libre deacetileno, se retira de (10) y atraviesa el cambiador de calor (9) y, después de una purificaciónen (11) y (12) vuelven a entrar en el ciclo.III. Ventajas del proceso:. La tecnología para la producción de acetileno vía la oxidación parcial de gas naturalse

practica global y es una tecnología madura.. El proceso para formar acetileno a partir del gas natural por combustión delmetano es uno de los procesos petroquímicos más económicos.. Como ya se indico el proceso a partir del carburo de calcio se utilizan hornos eléctricos para lograr el craqueo mientras que en el proceso a partir del gasnatural se utiliza parte de la alimentación del metano se quema y tiene sufuncionamiento como combustible del proceso.. En el reactor para producir acetileno a partir del gas natural el metano que seva quemando también sirve como calentador de los otros reactantes presenteselevando su temperatura hasta la temperatura del cracking.. En el proceso a partir del gas natural de la alimentación total del metano la

tercera parte de este gas se transforma en metano y las otras dos terceraspartes son utilizadas como combustible para el funcionamiento del reactor.. A partir del gas natural también se pueden utilizar otros compuestos ademásdel metano como pueden ser el gasoil pesado, y nafta se puede usar vapor enlugar de oxigeno; estos procesos irán evolucionando mas a medida que elmetano se vuelva más costoso y escaso.

IV. ECONOMIA DEL PROCESO

Acetileno Nexant preparó el coste de economía de la producción para cada uno de



las tecnologías de producción del acetileno (cuaesquiera otras tecnologíasincluyendo descubiertas durante nuestra investigación) y de los derivados delacetileno. El coste de economía de la producción fue preparado para unalocalización típica de la costa del golfo de los E.E.U.U. (USGC) para 2006 preciosmedios y los costes unitarios. El coste del formato del análisis de la producción es similar a un coste típico de la hoja de trabajo de la producción para el VCM delacetileno, según las indicaciones del cuadro 2.



CUADRO 2.

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