Evaluación del contenido de cromo, plomo y mercurio en ...

UNIVERSIDAD NACIONAL

“Campus Omar Dengo”

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

ESCUELA DE QUIMICA

Evaluación del contenido de cromo, plomo y mercurio en cementos

hidráulicos de uso general comercializados en Costa Rica

Trabajo sometido a consideración del Tribunal Examinador de la Escuela de Química,

como requisito parcial para optar por el grado de Licenciatura en Química Industrial

Jimmy Venegas Padilla

Tutor

M.Sc. José Pablo Sibaja Brenes

Asesor

Ing. Ellen Rodríguez Castro

Heredia

Febrero, 2016

i

"Este trabajo de graduación fue APROBADO por el Tribunal Examinador de la

Escuela de Química de la Universidad Nacional, como requisito parcial para optar al

grado de Licenciatura en Química Industrial”

Miembros del Tribunal Examinador del Trabajo Final de Graduación:

NOMBRE FIRMA

Director (a) de la Escuela M.Sc. Mohammed Jihad Sasa _ ______________

(en representación del Decano)

Tutor M.Sc. Jose Pablo Sibaja Brenes __________________

Asesores Ing. Ellen Rodríguez Castro___ __________________

Lector M.Sc Efraín Solís Montiel_____ __________________

Proponente B.Q.I Jimmy Venegas Padilla__ __________________

ii

RESUMEN

El presente trabajo detalla la evaluación del contenido de cromo, plomo y mercurio en

cementos hidráulicos de uso general comercializados en Costa Rica. El muestreo de los

cementos se realizó en el GAM y el proceso de homogenización, cuarteo y toma de

muestra fue siguiendo los lineamientos de la norma UNE-EN 196-7. Las propiedades

físicas de densidad y finura en los cementos muestreados se determinaron con los

métodos ASTM C188 y ASTM C430, respectivamente. Los componentes químicos

mayoritarios presentes en los cementos se determinaron por medio de XRF por el

método de perla, mientras que la concentración de Cr se determinó por la técnica de

FAAS, el mercurio por la técnica de CVAAS y la de Pb por las técnicas de FAAS y

GFAAS (UNE-EN ISO 15586). La validación del método FAAS para los elementos

cromo y plomo se realizó en el ámbito de (0,1– 0,5) mg/kg para el Cr y de (0,4 – 1,0)

mg/kg para el Pb, respectivamente. El cemento fue digerido por medio del método de

digestión ácida en multi-etapas asistida por microondas (1era

etapa HNO3 al 70 % m/m,

2da

etapa HF al 48 5 m/m + HCl al 36,6 % m/m, 3era

etapa HBO3 al 5 % m/v). El

método de digestión al ser un pretratamiento indispensable para poder cuantificar de

forma confiable el Cr y el Pb en el cemento, se sometió a una evaluación de desempeño

utilizando muestras de cemento enriquecidas.

Los cementos presentaron valores de densidad entre 2,84 g/cm3 y 2,99 g/cm

3, mientras

que los residuos retenidos en la malla de 45 μm fueron inferiores al 7 %. La linealidad

de los métodos FAAS, GFAAS y CVAAS se comprobó por medio del análisis de la

bondad de ajuste del modelo lineal a través del coeficiente de Pearson. La

homocedasticidad y heterocedasticidad de las varianzas del modelo de OLS y WLS se

determinaron empleando la prueba de Bartlett. El sesgo en la matriz acuosa enriquecida

fue de - 0,3 %, + 0,6 %, + 0,28 % y - 0,22 % para Pb, Cr y Hg, respectivamente. Los

LOD alcanzados fueron de 0,016 mg/kg en Pb, 0,020 mg/kg en Cr y 0,14 mg/l en Hg,

mientras que los LOQ logrados fueron de 0,062 mg/kg Pb, 0,048 mg/kg Cr y 0,43 mg/l.

El método de digestión ácida en multi-etapas asistido por microondas mostró capacidad

para disolver en 3,5 h muestras de 0,5 g de cemento Tipo UG-RTCR sin presencia de

particulado, y alcanzar recuperaciones del 90,54 % para Cr, del 106,49 % para Pb y de

99,76 % para Hg. El error por efecto matriz del cemento sobre la técnica FAAS

utilizando corrección de fondo fue de - 9 % para Cr y de + 6 % para Pb, mientras que

sin la corrección de fondo fue de - 16 % para Cr y + 16 % para Pb.

Las muestras de cemento procedentes de la misma empresa manufacturera presentaron

uniformidad en sus características físico-químicas. Los parámetros de desempeño

validados para las técnicas analíticas de FAAS, GFAAS y CVAAS permitieron

cuantificar la concentración de Cr, Pb y Hg en muestras de cemento digeridas con un

alto grado de confianza. Los cementos hidráulicos de uso general analizados

presentaron concentraciones en masa de Cr, Pb y Hg inferiores a 24 mg/kg, 9 mg/kg y

0,15 mg/kg, respectivamente. El contenido de Pb y Cr en las muestras de cemento fue

inferior al límite máximo reglamentado, mientras que el contenido de Hg, en las

muestras, fue superior al límite máximo estipulado en la tabla 3 del reglamento RTCR

383:2004.

iii

RECONOCIMIENTOS

Al Lic. Bryan Calderón Jiménez, quién fue el tutor del presente proyecto de investigación y

al cual le debo el éxito alcanzado en la investigación, así como todo el aprendizaje y el

crecimiento profesional de mi persona en el desarrollo del proyecto.

Al personal investigador del DMQ del LACOMET por ayudarme y apoyarme en el

desarrollo de mi proyecto de graduación para obtener el grado de Licenciatura.

A la Jefe del Metrología Aplicada de LACOMET la Lic. Xinia Hernández García, por

facilitar las instalaciones y el material de laboratorio necesario para el desarrollo del

proyecto.

Al personal investigador del LANAMME-UCR, en especial al personal del Laboratorio de

Ligantes Asfálticos por brindar su incondicional colaboración y poner a disposición los

equipos de medición y los insumos requeridos para desarrollar toda la parte experimental

del proyecto.

A la Jefatura y el personal del laboratorio de control de calidad propuesto por la empresa

cementera que brindó su valiosa colaboración en la realización de los análisis de

fluorescencia de rayos X en muestras de cementos.

iv

DEDICATORIA

Dedicado especialmente a mi madre, por brindarme su amor, comprensión y apoyo

incondicional en cada segundo de mi vida. Por darme la vida, su valiosa sabiduría y por

ser la principal razón de mi superación personal y profesional.

A mi familia, por su indispensable apoyo e incentivo para salir adelante con el proyecto,

mil gracias darme su amor y cariño.

A la familia Aguzzi Fallas, principalmente a doña Mayra Fallas Chinchilla por ser mi

segunda madre, por brindarme su más sincero amor y su incondicional apoyo.

v

AGRADECIMIENTOS

Primeramente agradezco a Dios, por ser mi fiel amigo en todos los recorridos y

aventuras de mi vida, por guiarme y permitirme obtener un nuevo crecimiento

espiritual, personal y profesional.

A mi familia, por ser la principal razón por la cual busco ser mejor cada día y por estar

junto a mí en todo momento.

A Sharon Aguzzi Fallas por ser la chispa de amor y felicidad en mi vida, por ser la

persona que al estar junto a mí me hace sentirme completo.

Al Lic. Bryan Calderón Jiménez, por ser mi tutor de tesis, por ser un buen ejemplo de

profesional, por brindarme su amistad y su gran ayuda.

Al B.Q Jorge A. Salazar Delgado, agradezco profundamente su valiosa ayuda y por

brindarme su amistad.

Al M.Sc. Jose Pablo Sibaja Brenes, por ser un promotor de mi crecimiento profesional,

por ser un excelente profesional, por siempre apoyarme y bridarme su honorable

amistad.

A la Ing. Ellen Rodríguez Castro, por su indispensable colaboración, por apoyar mis

ideas y brindarme su amistad.

A todo el personal de la Escuela de Química, gracias por ayudarme durante el

transcurso de la carrera y ser parte de mi formación como profesional y persona.

vi

TABLA DE CONTENIDOS

Página

RESUMEN ............................................................................................................................ ii

ÍNDICE DE TABLAS ......................................................................................................... ix

INDICE DE GRÁFICOS .................................................................................................. xiii

INDICE DE FIGURAS ..................................................................................................... xvi

LISTA DE ABREVIACIONES ...................................................................................... xviii

LISTA DE SÍMBOLOS ................................................................................................... xxii

CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN ...................................................................................... 1

1.1. Antecedentes ................................................................................................................ 1

1.2. Justificación ................................................................................................................. 3

1.3. Objetivos ...................................................................................................................... 5

1.3.1. Objetivo General............................................................................................... 5

1.3.2. Objetivos Específicos ....................................................................................... 5

1.4. Marco Teórico ............................................................................................................. 6

1.4.1. Cemento hidráulico .............................................................................................. 6

1.4.2. Producción de cemento ...................................................................................... 10

1.4.2.1. Procesos unitarios en la producción de cemento ........................................ 10

1.4.3. Clasificación del cemento hidráulico ................................................................. 15

1.4.4. Toxicidad del cromo, plomo y mercurio ............................................................ 19

1.4.4.1. Implicaciones de los elementos traza con carácter tóxico en la salud y los

ecosistemas ................................................................................................................... 19

1.4.5. Metales en las materias primas de la manufactura del cemento hidráulico ....... 21

1.4.6. Efectos toxicológicos del cromo, el plomo y el mercurio .................................. 25

1.4.7. Regulación nacional e internacional de elementos traza en cementos hidráulicos

............................................................................................................................ 29

vii

1.4.8. Técnicas para medición de propiedades físicas en el cemento hidráulico ......... 30

1.4.8.1. Densidad ..................................................................................................... 30

1.4.8.2. Finura .......................................................................................................... 31

1.4.9. Técnicas para medición de propiedades químicas en el cemento hidráulico ..... 31

1.4.9.1. Espectrometría de absorción atómica ......................................................... 31

1.4.9.2. Análisis de Fluorescencia de Rayos X (XRF) ............................................ 33

1.4.10. Proceso de Validación de Métodos Analíticos ............................................... 34

1.4.10.1. Requisitos de validación de métodos ...................................................... 34

1.4.11. Estimación de incertidumbre en una medición............................................... 38

1.4.11.1. Definición de incertidumbre.................................................................... 38

1.4.11.2. Estimación de la incertidumbre ............................................................... 38

CAPITULO II: METODOLOGÍA ................................................................................... 40

2.1. Muestreo de cemento ................................................................................................. 40

2.2. Propiedades físicas del cemento hidráulico ............................................................... 41

2.2.1. Análisis de densidad ........................................................................................... 41

2.2.2. Análisis de finura por malla 325 ........................................................................ 41

2.3. Análisis de propiedades químicas del cemento ......................................................... 42

2.3.1. Análisis de componentes mayoritarios por XRF................................................ 42

2.3.2. Cuantificación de los elementos plomo y cromo ............................................... 42

2.3.2.1. Digestión de cementos hidráulicos asistida por microondas ...................... 42

2.3.2.2. Análisis de plomo por FAAS ...................................................................... 43

2.3.2.3. Análisis de plomo por GFAAS ................................................................... 44

2.3.2.4. Análisis de cromo por FAAS ...................................................................... 44

2.3.2.5. Análisis de mercurio por CVAAS .............................................................. 45

2.5. Validación de los métodos analíticos ........................................................................ 46

viii

2.5.1. Plomo y Cromo por FAAS ................................................................................. 46

2.5.2. Plomo por GFAAS ............................................................................................. 46

2.5.3. Mercurio por CVAAS ........................................................................................ 47

CAPITULO III: RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................... 48

3.1. Muestreo del cemento ................................................................................................ 48

3.2. Propiedades físicas del cemento hidráulico ............................................................... 49

3.2.1. Densidad en los cementos muestreados ............................................................. 49

3.2.2. Finura en los cementos muestreados .................................................................. 51

3.3. Propiedades químicas del cemento hidráulico........................................................... 53

3.3.1. Componentes mayoritarios en los cementos muestreados por XRF .................. 53

3.3.2. Concentración de cromo, plomo y mercurio en los cementos muestreados ...... 56

3.3.3. Verificación del cumplimiento de la tabla 3 del reglamento RTCR 383:2004 ......

............................................................................................................................ 60

3.4. Validación de los métodos analíticos ........................................................................ 63

3.4.1. Análisis de Pb y Cr por FAAS ........................................................................... 63

3.4.2. Análisis de Pb por GFAAS ................................................................................ 71

3.4.3. Análisis de Hg por CVAAS ............................................................................... 74

3.5. Aportes del proyecto al SNC ..................................................................................... 77

CAPÍTULO IV: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .................................. 80

CAPÍTULO V: BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................... 82

ANEXO 2 ............................................................................................................................. 96

ANEXO 3 ........................................................................................................................... 122

ANEXO 4 ........................................................................................................................... 125

ANEXO 5 ........................................................................................................................... 130

ix

ÍNDICE DE TABLAS

Página

Tabla 1. Composición mineralógica promedio de cuadro cementos identificados según la

normativa europea. ................................................................................................................. 9

Tabla 2. Posibles aplicaciones de los molinos en una planta cementera. ............................. 12

Tabla 3. Componentes mayoritarios de los cementos distribuidos en costa rica, según el

RTCR 383:2004. ................................................................................................................... 16

Tabla 4. Composición de los cementos que se producen en la unión europea, según la

norma EN 197-1:2011. ......................................................................................................... 17

Tabla 5. Lista comparativa sobre el criterio de toxicidad de los metales por los organismos

internacionales. ..................................................................................................................... 20

Tabla 6. Principales fuentes de elementos químicos en la manufacturación de cemento (5).

.............................................................................................................................................. 22

Tabla 7. Elementos químicos presentes en el cemento y regulados por normas

medioambientales ................................................................................................................. 24

Tabla 8. Masa de fundente y de muestra de cemento pesados para preparar el la pastilla de

fundida. ................................................................................................................................. 94

Tabla 9. Programación utilizada en la digestión asistida por microondas............................ 43

Tabla 10. Condiciones de trabajo utilizadas en el espectrofotómetro VARIAN AA 240FS

para el análisis de plomo y cromo por la técnica de FAAS. ................................................. 94

Tabla 11. Condiciones de trabajo utilizadas en el espectrofotómetro PerkinElmer PinAAcle

900T para el análisis de plomo por GFAAS. ....................................................................... 95

Tabla 12. Condiciones de trabajo utilizadas para el análisis de mercurio por la técnica de

CVAAS. ................................................................................................................................ 95

Tabla 13. Información de fecha de muestreo, identificación y fecha de empaque de los

cementos Tipo UG-RTCR muestreados. ............................................................................ 109

x

Tabla 14. Diferencias entre muestras que pertenecen a la misma empresa cementera y entre

muestras que pertenecen a distinta empresa cementera, expresado como valor absoluto. . 109

Tabla 15. Resultados de densidad con sus respectivas incertidumbres expandidas con un

coeficiente de cobertura k=2. ............................................................................................... 50

Tabla 16. Composición mineralógica de los componentes mayoritarios en los cementos

muestreados y valores aproximados con la literatura. .......................................................... 55

Tabla 17. Porcentaje de CaCO3 en los cementos y porcentaje de CaO aportado por la caliza

a la prueba de rayos X, determinada a partir de la de masa perdida en la prueba de pérdida

por ignición. ........................................................................................................................ 111

Tabla 18. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el

cemento alemán Tipo CEM II/A-S. .................................................................................... 112


cemento alemán Tipo CEM II/B-S ..................................................................................... 113


cemento alemán Tipo CEM III/A ....................................................................................... 114


cemento alemán Tipo CEM III/B ....................................................................................... 115

Tabla 22. Concentración promedio de Cr, Pb y Hg con su respectiva incertidumbre

expandida, obtenida en los cementos muestreados. ............................................................. 56

Tabla 23. Concentración promedio de plomo con su respectiva incertidumbre expandida

con un k = 2 de las muestras de cementos que presentaron concentraciones inferiores al

LOQ del método de FAAS. ................................................................................................ 116

Tabla 24. Concentración promedio de plomo con su respectiva incertidumbre, obtenida por

la técnica de GFAAS en los cementos muestreados............................................................. 58

Tabla 25. Concentración promedio de los elementos cromo, plomo y mercurio en los

cementos distribuidos en Costa Rica y Alemania. ............................................................... 59

Tabla 26. Límites máximos permitidos de elementos traza establecidos en el reglamento

RTCR 383:2004 (23). ......................................................................................................... 116

xi

Tabla 27. Resumen de resultados de la validación del método para el análisis de Pb y Cr por

la técnica FAAS. ................................................................................................................... 64

Tabla 28. Porcentajes de recuperación en muestras acuosas enriquecidas analizadas con y

sin corrección de fondo....................................................................................................... 117

Tabla 29. Porcentajes de recuperación de plomo y cromo en muestras cementicias

enriquecidas analizadas con y sin corrección de fondo. ..................................................... 117

Tabla 30. Pruebas estadísticas, pendientes e interceptos de las regresiones lineales de

calibración utilizadas en la validación. ............................................................................... 118

Tabla 31. Resultados reportados por el tesista y valores asignados como verdaderos por el

LACOMET con sus respectivas incertidumbres. ............................................................... 119

Tabla 32. Porcentajes de recuperación en disoluciones acuosas enriquecidas con plomo y

cromo. ................................................................................................................................. 119

Tabla 33. Porcentajes de recuperación en muestras de cemento enriquecidas con plomo y

cromo. ................................................................................................................................. 119

Tabla 34. Resultados del estadístico t-Student con un 95 % de confianza en la evaluación de

la exactitud para la matriz acuosa y cementicia. ................................................................ 119

Tabla 35. Valores promedio de recuperación y sesgo para cada conjunto de muestras

analizadas.............................................................................................................................. 67

Tabla 36. Resultados de la prueba t-student, con un nivel de confianza del 95 %, para los

porcentajes de recuperación obtenidos en los blancos reactivos enriquecidos. ................. 120

Tabla 37. Varianzas del análisis ANOVA de un factor y prueba F para las réplicas de

matriz acuosa y matriz de cemento enriquecida. .................................................................. 70

Tabla 38. Resultados de LOD y LOQ en masa de cemento obtenidos para la técnica de

FAAS. ................................................................................................................................... 70

Tabla 39. Resumen de resultados de la verificación del método UNE-EN ISO 15586 para el

análisis de Pb por la técnica GFAAS.................................................................................... 71


calibración utilizadas en la verificación del método UNE-EN ISO 15586. ........................ 120

xii

Tabla 41. Valores promedio de recuperación, sesgo, repetibilidad y repetibilidad intermedia

por la técnica de GFAAS ...................................................................................................... 72

Tabla 42. Resumen de resultados de la verificación del método ENVA-100 para el análisis

de Hg por la técnica CVAAS. .............................................................................................. 74


calibración utilizadas en la verificación del método. ......................................................... 120


por la técnica de CVAAS ..................................................................................................... 76


por la técnica de CVAAS ................................................................................................... 121

xiii

INDICE DE GRÁFICOS

Página

Gráfico 1. Densidades de los cementos hidráulicos de uso general muestreados. ............... 49

Gráfico 2. Desviaciones por repetibilidad obtenidas en las réplicas del análisis de densidad

en los cementos muestreados…… ........................................................................................ 98

Gráfico 3. Aportes porcentuales de cada una de las fuentes de incertidumbre en el análisis

de densidad de los cementos. ................................................................................................ 98

Gráfico 4. Finura obtenida en los cementos de uso general muestreados. ........................... 51

Gráfico 6. Distribución de los residuos sólidos obtenidos en la malla de 45 μm. ................ 51

Gráfico 5. Desviaciones porcentuales por repetibilidad obtenidas en las réplicas del análisis

de finura en los cementos muestreados. ............................................................................... 97

Gráfico 7. Porcentaje de caliza en los cementos muestreados. ............................................ 54

Gráfico 8. Gráfico comparativo de cajas para detectar datos anómalos en la determinación

de cromo en los cementos muestreados. ............................................................................... 98

Gráfico 9. Gráfico de cajas para el análisis de datos anómalos en las réplicas obtenidas por

muestra de cemento. ............................................................................................................. 99

Gráfico 10. Gráfico de cajas para el análisis de datos anómalos en las réplicas obtenidas por

muestra de cemento en el análisis de mercurio. ................................................................. 100

Gráfico 11. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M-672-14 en la

determinación del contenido de cromo. .............................................................................. 102

Gráfico 12. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M-670-14 en la

determinación del contenido de plomo. .............................................................................. 102

Gráfico 13. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M - 672-14 en la

determinación del contenido de mercurio. ......................................................................... 103

Gráfico 14. Concentración de Pb por la técnica FAAS y GFAAS; - - -Limite de Pb según el

RTCR 383:2004; ·-· Concentración promedio de Pb en los cementos distribuidos en Costa

xiv

Rica. Ámbito de concentración del Pb en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección

de coloración celeste. ............................................................................................................ 60

Gráfico 15. Concentración de Hg por la técnica CVAAS; - - -Límite de Hg según el RTCR

383:2004;·-· Concentración promedio de Hg en los cementos distribuidos en Costa Rica;

Ámbito de concentración del Hg en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección de

coloración celeste. ................................................................................................................ 61

Gráfico 16. Concentración de Cr por la técnica FAAS; - - -Limite de Cr según el RTCR

383:2004;·-· Concentración promedio de Cr en los cementos distribuidos en Costa Rica;

Ámbito de concentración del Cr en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección de

coloración celeste. ................................................................................................................ 61

Gráfico 17. Valores promedio de recuperación con corrección de fondo y sin corrección de

fondo en disoluciones acuosas enriquecidas, con sus respectivas barras de error al 95 % de

confianza. ............................................................................................................................ 103

Gráfico 18. Valores promedio de recuperación con corrección de fondo y sin corrección de

fondo en matrices cementicias enriquecidas, con sus respectivas barras de error al 95 % de

confianza. .............................................................................................................................. 63

Gráfico 19. Curva de calibración por la técnica de FAAS con corrección de fondo: a)

Plomo, b) Cromo. ................................................................................................................. 66

Gráfico 20. Errores en dirección del eje y de la regresión 1 para el elemento cromo. ....... 104

Gráfico 21. Errores en dirección del eje y de la regresión 1 para el elemento plomo. ...... 104

Gráfico 22. Resultados obtenidos para el elemento cromo por los participantes y analizados

bajo el criterio z con sus respectivos códigos de identificación. (El laboratorio del

LANAMME se identifica con el código 014) .................................................................... 105

Gráfico 23. Resultados obtenidos para el elemento plomo por los participantes y analizados

bajo el criterio z con sus respectivos códigos de identificación (el laboratorio del

LANAMME se identifica con el código 014) .................................................................... 105

Gráfico 24. Gráfico de cajas con los resultados de porcentaje de recuperación en matriz

acuosa enriquecida. a) Plomo, b) Cromo. ........................................................................... 106

xv

Gráfico 25. Gráfico de cajas con los resultados de porcentaje de recuperación en matriz

cementicia enriquecida. a) Plomo, b) Cromo. .................................................................... 106

Gráfico 26. Gráfico de cajas con todos los resultados de porcentaje de recuperación en

matriz acuosa ...................................................................................................................... 107

Gráfico 27. Gráfico de cajas con todos los resultados de porcentaje de recuperación en

matriz cementicia enriquecida para los elementos cromo y plomo. ................................... 107

Gráfico 28. Valor promedio e intervalo de confianza a un 95 % para cada conjunto de datos

obtenidos para la matriz acuosa. a) Plomo, b) Cromo. ......................................................... 68

Gráfico 29. Valor promedio e intervalo de confianza a un 95 % para cada conjunto de datos

obtenidos para la matriz cementicia en cada una de las regresiones; a) Plomo; b) Cromo. . 69

Gráfico 30. Curva de calibración por la técnica de GFAAS con corrección por efecto

Zeeman para el análisis de Pb............................................................................................... 72

Gráfico 31. Curva de calibración por la técnica de CVAAS utilizando un FIAS- 100 para el

análisis de Hg. ...................................................................................................................... 75

xvi

INDICE DE FIGURAS

Página

Figura 1. Formación y deposición de las capas de CSH en el cemento hidratado (16). ........ 7

Figura 2. Molino de tubo y bolas (22). ................................................................................. 11

Figura 3. Producción de cemento. a) Operación compuesta, b) Operación directa (6). ....... 13

Figura 4. Mezclador de columna utilizando aire fluidizado (22). ........................................ 14

Figura 5. Horno rotatorio refractario para cemento (22). ..................................................... 15

Figura 6. Compuestos de mercurio en efluente gaseoso de calcinación (7) ......................... 28

Figura 7. Matraz volumétrico Le Chaterlier para el análisis de densidad en cementos (28) 30

Figura 8. Interrelación de las etapas involucradas en el proceso de validación (41). .......... 34

Figura 9. Esquema de cuarteo para la toma de muestras cemento (53). ............................... 40

Figura 10. Diagrama de flujo de la metodología de validación para el método de

cuantificación de Pb y Cr por FAAS. ................................................................................... 91


cuantificación de Pb por GFAAS. ........................................................................................ 92


cuantificación de Hg por CVAAS. ....................................................................................... 93

Figura 13. Puntos de muestreo del cemento en el GAM (64) .............................................. 48

Figura 14. Señal de respuesta en unidades de absorbancia de la técnica CVAAS; a) Muestra

M-670-14; b) Muestra M-2415-14 ...................................................................................... 101

Figura 15. Diagrama de causa y efecto para el modelo matemático para la determinación de

cromo y de plomo en muestras de cemento ........................................................................ 122

Figura 16. . Señal de respuesta en unidades de absorbancia de los patrones de la curva de

calibración utilizados en la técnica CVAAS. ..................................................................... 108

Figura 17. Norma INTE 06-11-15:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que

desarrollaron la norma ........................................................................................................ 126

xvii





Figura 20. Norma INTE/ISO 15586:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que


xviii

LISTA DE ABREVIACIONES

ANOVA Análisis de Varianza (ANOVA, por sus siglas en inglés)

AOAC Asociación de Químicos Analíticos Oficiales (AOAC, por sus

siglas en inglés)

ASTM Sociedad Americana para Pruebas de Materiales

BIF Caldera y Hornos Industriales (BIF, por sus siglas en inglés)

CEM II/A-S Composición másica porcentual de clinker (80-94) + escoria de

alto horno (6-20)

CEM II/B-S Composición másica porcentual de Clinker (65-79) + escoria de

alto horno (21-35)

CEM III/A Composición másica porcentual de clinker (35-64) + escoria de alto

horno (36-65)

CEM III/B Composición másica porcentual de clinker (20-34) + escoria de alto

horno (66-80)

CEQ Consejo de Calidad Ambiental (CEQ, por sus siglas en ingles),

CKD Polvo de horno de cemento (CKD, por sus siglas en inglés)

CSTEE Comité Científico de Toxicología, Ecotoxicología y Medio

Ambiente (CSTEE, por sus siglas en inglés

CVAAS Espectrometría de Absorción por generación de Vapor Frío

(CVAAS, por sus siglas en inglés)

DMQ Departamento de Metrología en Química

DSR Desviación estándar relativa

EPA-USA Agencia de Protección al Ambiente de los Estados Unidos de

América (EPA-USA, por sus siglas en ingles)

FAAS Espectrometría de Absorción Atómica en Llama (FAAS, por sus

siglas en inglés)

FAO Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la

Alimentación (FAO, por sus siglas en inglés)

xix

GAM Gran Área Metropolitana

GFAAS Espectrometría de Absorción Atómica con Horno de Grafito

(GFAAS, por sus siglas en inglés)

GUM Guía para la Expresión de la Incertidumbre de la Medición (GUM,

por sus siglas en inglés)

IAEA Agencia Internacional de la Energía Atómica (IAEA, por sus siglas

en inglés),

ICCYC Instituto Costarricense del Concreto y el Cemento

INTECO Instituto de Normas Técnicas de Costa Rica

INTE-ISO/IEC

17025:2005

Norma de Requisitos Generales para la competencia de los

laboratorios de ensayo y de calibración

INTE-ISO/IEC

5725-2

Norma par la estimación de la exactitud (veracidad y precisión) de

mediciones y resultados - Parte 2: Método básico para la

determinación de la repetibilidad y la reproducibilidad de un

método de medición estándar

ISO Organismo Internacional de Normalización (ISO, por sus siglas en

inglés)

ITAS Instituto de Evaluación Tecnológica y Análisis de Sistemas (ITAS,


IUPAC Unión Internacional de Química Aplicada y Pura (IUPAC, por sus

siglas en inglés)

LACOMET Laboratorio Costarricense de Metrología

LANAMME-UCR Laboratorio Nacional de Modelos y Materiales Estructurales de la

Universidad de Costa Rica

LOD límite de detección (LOD, por sus siglas en inglés)

LOQ límite de cuantificación (LOQ, por sus siglas en inglés)

MEIC Ministerio de Economía, Industria y Comercio

MINAE Ministerio de Ambiente y Energía

xx

MP/AR Cemento hidráulico Tipo modificado con puzolanas de alta

resistencia

MS Ministerio de Salud

NIST Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST, por sus siglas

en RCRinglés)

OLS Modelo de Mínimos Cuadrados Ordinarios (OLS, por sus siglas en

inglés)

ORT Organismo de Reglamentación Técnica

OSHA Administración de la Seguridad y la Salud de los Estados Unidos

(OSHA, por sus siglas en inglés)

PCA Asociación de Cemento Portland (PCA, por siglas en inglés)

PFA Perfluoroalcóxido

PP Polipropileno

RCRA Conservación y Recuperación de Recursos Naturales (RCRA, por

sus siglas en inglés)

RTCR 383:2004 Reglamento Técnico de Costa Rica. Cementos hidráulicos.

Especificaciones

SNC Sistema Nacional para la Calidad

TCLP Procedimiento de Lixiviación para Caracterizar Toxicidad (TLCP,


UG Uso general

UG-RTCR Cemento hidráulico Tipo uso general según el RTCR 383:2004

UNA Universidad Nacional

UNE-EN 196-7 Norma española para método de ensayo – Parte 7: Métodos de

toma y preparación de muestras de cemento

UNE-EN ISO 11885 Método normalizado para el análisis de elementos traza utilizando

Espectroscopia Óptica de Emisión Atómica Acoplado

Inductivamente a Plasma

xxi

UNE-EN ISO 15586 Método normalizado para el análisis de elementos traza utilizando

espectrometría de absorción atómica con horno de grafito

VDZ Organización de la Industria Cementera Alemana (VDZ, por sus

siglas en alemán

VGA Accesorio generador de vapor frío (VGA, por sus siglas en inglés)

VIM Vocabulario Internacional de Términos Básicos y Generales de

Metrología (VIM, por sus siglas en inglés)

VIM International Vocabulary of Basic and General Terms in

Metrology, VIM, por sus siglas en inglés.

VIM International Vocabulary of Basic and General Terms in

Metrology, VIM, por sus siglas en inglés.

WLS Modelo de Mínimos Cuadrados Ponderados (WLS, por sus siglas

en inglés).

XRF Rayos X por Emisión por Fluorescencia

xxii

LISTA DE SÍMBOLOS

A Absorbancia

Ax Pendiente de la curva de calibración

By Intercepto del eje y de la regresión lineal

Recuperación promedio del analito i

Concentración del analito presente en la matriz sin enriquecer

Concentración promedio de las réplicas analizadas de la matriz

enriquecida

Concentración del enriquecimiento en la matriz

Ci Concentración del analito i

Concentración promedio del analito i

C Factor de corrección de la malla

Coeficiente de sensibilidad de xi

Absortividad molar

F Finura de cemento

F c Factor de corrección

fi Factor de dilución número i

Espesor del camino óptico (cm)

K Número de grupos

M Número total de experimentos en la curva de calibración

mi Masa de i

MSb Promedio de cuadrados entre los grupos

MSw Promedio de cuadrados dentro de los grupos

N Número de replicas

N Tamaño de muestra total

Ni Tamaño de muestra por grupo

Ρ Densidad

R Coeficiente de correlación de Pearson

r2

Coeficiente de determinación

Rc Residuo corregido en porcentaje (%)

xxiii

Rep Repetibilidad

Rs Residuo retenido en la malla de 45 μm

S Desviación estándar de las replicas

si2

Varianza del grupo i

sp2

Varianza agrupada

Incertidumbre de cada magnitud xi evaluada, según fuente tipo

A o tipo B.

Incertidumbre combinada de la función y

Varianza combinada de la función y

U Incertidumbre expandida

u0 Valor de teórico o de referencia

V Volumen

Concentración promedio del analito estimado de la curva de

calibración

1

CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN

1.1. Antecedentes

El cemento es uno de los materiales para la construcción más utilizados a nivel mundial y

además, es un material relativamente barato (1,2). La producción del cemento requiere de

un consumo elevado de materia prima y de energía para desarrollar el proceso de

clinkerización. El clinker es obtenido por la mezcla de arcilla y piedra caliza en un horno a

altas temperaturas y es un componente de gran importancia para el cemento. La piedra

caliza está compuesta principalmente de carbonato de calcio (CaCO3) y carbonato de

magnesio (MgCO3) y la arcilla por compuestos de silicio y aluminio (3,4).

Desde los años noventa, la industria cementera ha buscado sustituir las materias primas

requeridas para el cemento, así como los combustibles incinerados en el proceso de

clinkerización (3,4). Para ello, han sido utilizados los residuos de la manufacturación de

carbonato de sodio (Na2CO3) y el yeso fosforado como fuentes de caliza para la producción

del clinker. Los neumáticos, las llantas usadas, el búnker, los lubricantes y los disolventes

derivados del petróleo, son actualmente utilizados como combustibles alternativos en los

hornos cementeros. El principal objetivo de utilizar materiales alternativos es disminuir los

costos de producción y a su vez, una manera de eliminar los residuos que pueden

contaminar el ambiente (5).

Investigaciones realizadas por organismos como la PCA, el ITAS, la VDZ, entre otros, han

demostrado que el uso de los materiales combustibles alternativos en la manufacturación

del clinker y los sustitutos de las materias primas pueden incrementar los niveles de metales

minoritarios en el cemento (6, 7, 5). Los elementos minoritarios o elementos traza que

pueden incrementar su concentración son los siguientes: antimonio (Sb), arsénico (As),

cadmio (Cd), cinc (Zn), cobalto (Co), cromo (Cr), níquel (Ni), mercurio (Hg), plomo (Pb),

talio (Tl), telurio (Te) y vanadio (V) (5).

El aumento de la concentración de los elementos traza en el cemento debido al co-

procesamiento de materiales alternativos ha generado una preocupación en las autoridades

que resguardan la salud pública y el ambiente, ya que estos elementos causan daños

importantes a la salud humana y a los ecosistemas naturales, por su alta toxicidad. El

2

mercurio y el plomo incorporado al organismo a través del polvo u otras fuentes se

depositan esencialmente en los riñones, ocasionando lesiones importantes en este órgano.

Además, la toxicidad del plomo y el mercurio generan efectos crónicos en el sistema

nervioso y en la sangre (8, 9).

A pesar que existe evidencia científica sobre la presencia de los elementos tóxicos en el

cemento a nivel de trazas, en Costa Rica aún no hay investigaciones formales que indiquen

las concentraciones promedio de estos elementos traza en los cementos que actualmente

son comercializados, ni investigaciones que demuestren que efectivamente estos elementos

representan un peligro para la salud humana y los ecosistemas naturales que poseen un

contacto directo con el cemento o las estructuras a base de cemento (10).

Los resultados de los ensayos de lixiviación realizados por organismos alemanes con

monolitos de concreto mostraron que la tasa de difusión de los elementos traza no es

dependiente de la concentración de los mismos en el cemento, por lo que concentraciones

elevadas de los elementos traza en el cemento no representan, necesariamente, un aumento

en la tasa de difusión de los mismos (10). Por otra parte, la Comisión Europea de la

Dirección General de la Salud y Protección de los Consumidores en conjunto con el

CSTEE, determinaron los riesgos potenciales hacia la vida humana de la presencia del Cr

VI en los cementos. Como consecuencia del estudio, desde el 2002, la Comisión Europea

mediante directrices legisla el contenido de Cr VI soluble en el cemento, el cual no puede

ser mayor a 2 mg/L en aquellos cementos donde el ser humano tiene un contacto directo

con el material (11, 12, 13). Sin embargo, en Costa Rica el reglamento RTCR 383:2004

vigente, no establece ningún requisito con respecto al contenido máximo permitido de Cr

VI soluble. Además, no hay investigaciones que evidencien el contenido de Cr VI en los

cementos que tiene acceso la sociedad costarricense.

3

1.2. Justificación

En Costa Rica el reglamento RTCR 383: 2004 posee la tabla 3, la cual indica las

concentraciones máximas permisibles de los elementos traza en el cemento. Dicha tabla fue

cuestionada en el 2009 por una de las empresas cementeras y solicitó una revisión o una

derogación de la tabla debido a que les imposibilitaba, en aquel entonces, comercializar su

producto. Como consecuencia de esta solicitud se creó una comisión para la revisión de la

tabla, la cual fue integrada por representantes de las industrias cementeras, el ICCYC,

LACOMET, LANAMME-UCR, el MS, la Cámara de Comercio y el MEIC. Esta comisión,

mediante un informe, resaltó la no existencia de evidencia científica que respaldase los

valores expresados en la tabla. En este informe se indicó que los valores fueron asignados

tomando como referencia las publicaciones de los estudios realizados por la PCA, los

cuales son estudios esencialmente dirigidos a la caracterización de los cementos producidos

por la PCA y no son de carácter normativo ni reglamentario. Además, se debe resaltar que

estos documentos hacen referencia a las características geoquímicas, los materiales de

coprocesamiento y los procesos productivos de la industria de los EEUU y Canadá, la cual

es distinta a la realidad de la industria costarricense (14). Sin embargo, los entes rectores en

materia ambiental y salud humana, el MINAE y el MS, respectivamente, en conjunto con el

MEIC, indicaron que la tabla se colocó bajo el principio precautorio o indubio pro natura,

establecido en la Declaración de Rio sobre el Medio Ambiente y el Desarrollo (14). No

obstante, el RTCR 383:2004 que se encuentra vigente, no indica las técnicas de análisis

adecuadas para cada uno de los elementos traza, ni una metodología que permita homologar

el análisis en el cemento entre los laboratorios que brindan el servicio.

Cabe mencionar, que este proyecto de investigación es apoyado por el LANAMME-UCR,

el LACOMET y la Escuela de Química de la UNA, pretende establecer y validar una

metodología que permita una adecuada cuantificación de los elementos traza como el

plomo y el cromo en el cemento de uso general como producto terminado. Además, evaluar

la concentración de los elementos traza mencionados con el fin de aportar una base de datos

científica actualizada y útil para caracterizar e identificar si los cementos distribuidos en el

país cumplen con los límites de plomo, cromo y mercurio, estipulados en el reglamento

técnico vigente; asimismo, que sea una base de datos que pueda ser tomada como

referencia para futuras reformas del reglamento. Este proyecto también pretende incentivar

4

las futuras investigaciones dirigida a determinar los niveles de los otros elementos

minoritarios que se controlan en la tabla, incluyendo el cromo hexavalente, así como la

investigación de la toxicidad por lixiviación de estos elementos en concretos que utilicen

los cementos distribuidos en el país.

5

1.3. Objetivos

1.3.1. Objetivo General

Evaluar la concentración de plomo, mercurio y cromo mediante la técnica de

espectrofotometría de absorción atómica en producto terminado de cemento hidráulico de

uso general distribuido en Costa Rica.

1.3.2. Objetivos Específicos

1.3.2.1. Caracterizar algunas propiedades físicas y químicas en el cemento hidráulico

de uso general comercializado en Costa Rica.

1.3.2.2. Validar el método para la determinación de cromo, plomo y mercurio por la

técnica de espectrofotometría de absorción atómica.

1.3.2.3. Cuantificar el contenido de cromo, plomo y mercurio presente en los

cementos hidráulicos de uso general.

1.3.2.4. Comparar los resultados del estudio con los establecidos en la

reglamentación vigente en Costa Rica.

6

1.4. Marco Teórico

1.4.1. Cemento hidráulico

Para obtener la riqueza mineral en el cemento hidráulico se deben mezclar las rocas

naturales y/o los materiales alternativos que sean ricos en óxido de calcio (CaO) y óxidos

de silicio, hierro y aluminio (SiO2, Fe2O3 y Al2O3), los cuales al ser calcinados, forman el

clinker. El polvo de clinker contiene una alta presencia de silicio tricálcico (3CaO.SiO2 o de

forma abreviada C3S, donde C= CaO y S= SiO2), silicio dicálcico (2CaO.SiO2 o de forma

abreviada C2S), aluminato tricálcico (3 CaO.Al2O3 o de manera abreviada C3A, donde A=

Al2O3), aluminoferrato tetracálcico (4 CaO.Al2O3.Fe2O3 o de manera abreviada C4AF,

donde F= Fe2O3). El clinker al ser combinado con una proporción de yeso (CaSO4. 2H2O),

5 % aproximadamente, forma el cemento que popularmente es conocido como Cemento

Portland (5).

La composición mineralógica de los cementos es muy dependiente de las materias primas y

de los combustibles utilizados en el proceso. Actualmente, la composición mineralógica de

los cementos es un parámetro monitoreado en la mayoría de las plantas cementeras por

medio de la técnica de difracción de rayos X. Este análisis permite realizar un control de

calidad del proceso y del cemento, mediante la cuantificación aproximada de los minerales.

En Alemania, el análisis de rayos X ha permitido caracterizar los componentes mayoritarios

de los cementos que se comercializan en el país, esto con el fin de tener una composición

mineralógica monitoreada, así como comprender los usos potenciales de los distintos tipos

de cemento (7).

Los minerales presentes en el cemento con estructuras complejas, formados en el proceso

de clinkerización, reaccionan con el agua y en lugar de estar suspendidos, crean una capa

hidratada en forma de pasta de cemento que al endurecer une el agregado. Es importante

recalcar que todas las reacciones tienen influencia entre sí. La reacción del C3S y C2S con

el agua produce una pasta de silicato de calcio hidratado (en forma abreviada CSH, donde

H= H2O) e hidróxido de calcio. El contenido de calcio, silicio y agua, son responsables de

la dureza final de la pasta de cemento. Los silicatos de calcio, C3A y C4AF, que poseen

Al2O3 y Fe2O3 reaccionan con el agua y el sulfato, y le proporcionan un mejor

comportamiento al cemento Portland (6).

7

La reacción química I muestra la reacción primaria de hidratación involucrada en el

proceso de formación del gel CSH (15).

CnS (s) + H2O (l) → CSH (gel) + Ca(OH)2 (ac) (I)

La figura 1 ilustra la formación del gel CSH, donde en primera instancia las partículas de

CSH se encuentran suspendidas y pueden ser de diversos tamaños, pero su inmediata

deposición genera una aglomeración de las capas de CSH que disminuye la difusión de los

iones, ya que las rutas de difusión son más largas y complejas (16). Cabe recalcar que la

alta área superficial del gel CSH origina la fijación de los metales traza por incorporación

química o absorción física (6).

Figura 1. Formación y deposición de las capas de CSH en el cemento hidratado (16).

Las materias primas alternativas como las cenizas volantes y la escoria, generalmente de

alto horno, se han utilizado en los últimos años en la industria cementera con el objetivo

reducir el porcentaje de clinker, sin deteriorar las propiedades mecánicas del cemento. Las

investigaciones se han dirigido a crear formulaciones donde los constituyentes mayoritarios

sean materias primas alternativas que logren un mejor desempeño del cemento y que a su

vez sean más amigables con el ambiente. (7).

8

La ceniza volante es un coproducto que proviene de la precipitación electrostática o

mecánica de las partículas arrastradas en los efluentes gaseosos de los hornos alimentados

con carbón, mientras que la escoria de alto horno es material que proviene de la industria

metalúrgica y se obtiene por enfriamiento rápido de la escoria fundida y con una

composición, al menos dos tercios de su masa, por la suma SiO2, MgO y CaO. Además, su

relación en masa de (CaO + MgO)/SiO2 debes ser superior a 1,0 (17). Estos dos materiales

han sido considerados como materia prima de uso alternativo para la producción del

cemento, principalmente por sus propiedades puzolánicas (18).

Es claro que la composición química de la ceniza volante y la escoria es dependiente del

combustible y del proceso industrial, sin embargo, la industria cementera los utiliza como

materia prima alternativa si su composición química es próxima a la que posee el clinker

utilizado en la producción del cemento portland. Por ejemplo, los componentes

mayoritarios en la escoria de alto horno de la industria metalúrgica son el SiO2 (35 %), el

CaO (45 %), el Al2O3 (12 %) y el MgO (4 %). Es importante mencionar que usualmente la

composición química de la ceniza volante y de la escoria son muy similares si ambos

materiales provienen del mismo proceso pero, el tamaño de partícula y la morfología si

presentan diferencias significativas (19, 20). La adición de ceniza volante o escoria implica

una variación en las formulaciones de los cementos, lo cual a su vez provoca cambios

importantes en los porcentajes de los componentes mayoritarios. Principalmente, se ve

afectada la concentración del SiO2, el Al2O3 y el CaO (ver tabla 1) (7, 17).

En los últimos años se ha promovido la elaboración de cementos ecológicos debido a que la

producción del clinker representa entre el 5 % y 8 % de las emisiones de dióxido de

carbono (CO2) originadas por el ser humano. Estos cementos poseen, considerablemente,

menos contenido de clinker y permiten que las empresas cementeras disminuyan las

emisiones de CO2 que se originan en el proceso de calcinación. Además, representa un

ahorro económico sustancioso y una producción de cementos que cumplen a cabalidad con

los estándares de calidad de resistencia y durabilidad (21).

9

Tabla 1. Composición mineralógica promedio de cuadro cementos identificados según la normativa europea

(7).

Componente

(% m/m)

Tipo de cemento

CEM II/A-S a*

CEM II/B-S b*

CEM III/A c*

CEM III/B d*

SiO2 22,08 22,44 27,24 30,52

Al2O3 5,73 6,31 7,57 8,84

TiO2 0,35 0,43 0,61 0,78

P2O5 0,18 0,12 0,09 0,07

Fe2O3 2,50 2,19 1,62 1,14

Mn2O3 0,13 0,16 0,21 0,25

CaO 60,05 57,49 52,71 47,50

MgO 2,42 3,00 4,09 5,42

SO3 3,14 2,71 2,69 2,19

K2O 0,88 0,73 0,75 0,71

Na2O 0,23 0,24 0,25 0,28

S2-

0,20 0,35 0,59 0,85

El cemento ecológico tiene la particularidad que su proceso de hidratación es más lento con

respecto al cemento Portland, debido a la abundante fase vítrea que posee la ceniza volante

y la escoria. Es por ello que se debe activar la hidratación por medio de un proceso

activación alcalina (Ca(OH)2) o sulfática (yeso) (19). Este cemento, al igual que el cemento

Portland, al hidratarse genera los mismos hidratos, con la diferencia que la formación del

CSH es más lenta y por lo tanto, las resistencia iniciales del cemento son bajas pero a los 28

días logra excelentes resistencias y pueden seguir aumentando por la capacidad puzolánica

que brinda la escoria o la ceniza volante. La reacción química II muestra la reacción de

hidratación secundaria que se da en los cementos ecológicos producto la actividad

puzolánica. La reacción secundaria de hidratación utiliza el Ca(OH)2(ac) que genera la

hidratación primaria y el SiO2 aportado por la escoria o por las ceniza volante (15).

SiO2 (s) + Ca(OH) (ac) → CSH (gel) (II)

10

1.4.2. Producción de cemento

1.4.2.1. Procesos unitarios en la producción de cemento

Generalmente, los procesos de manufactura del cemento llevan a cabo los mismos procesos

unitarios, sin embargo, los equipos utilizados varían según el proceso. Las operaciones más

importantes en la producción del cemento son la extracción de la piedra caliza, la

trituración y molienda, la mezcla y la calcinación, las cuales se detallan a continuación

(22).

1.4.2.2. Extracción

La manufacturación del cemento inicia por la extracción de la piedra caliza de los

yacimientos que se encuentran en la corteza terrestre. Para ello, se utiliza la detonación con

explosivos con el objetivo de fragmentar la roca. Los trozos de rocas con un diámetro igual

o inferior a los 300 mm son llevados hacia a planta productora de cemento y, las rocas que

aún poseen grandes diámetros son reducidas con una segunda detonación con explosivos o

mediante sistemas quebradores de piedra (22).

1.4.2.3. Trituración y molienda

La piedra caliza y los otros constituyentes son triturados para reducir su tamaño previo al

ingreso de los molinos. El grado de trituración depende del número de etapas de molinos y

del diseño del molino. Los principales tipos de trituradores para la piedra caliza usados en

la industria cementera son los (22):

- Trituradores de mandíbulas: Sencillo o de doble palanca

- Trituradores de martillo: unidireccional o reversible, barras de rejilla total o parcial

y rotores impactadores simples o dobles.

- Impactadores: simple o doble rotor.

- Trituradores de cono y rotatorio.

11

Figura 2. Molino de tubo y bolas (22).

Los molinos son seleccionados según la capacidad de molienda, el rendimiento en el

consumo energético y la finura requerida del material. Los diseños de molinos más

utilizados en las operaciones de molienda son (22):

- Molino de tubo y bolas

- Molino verticales de bolas y prensa

- Molino de rodillos horizontal

- Molino de rodillos de prensa con bolas

La figura 2 muestra un molino de tubo y bolas, y la tabla 2 muestra las diversas

aplicaciones de los diferentes molinos que pueden ser utilizados en una planta de cemento

(22).

12

Tabla 2. Posibles aplicaciones de los molinos en una planta cementera (22).

Proceso de

molienda

Tipo de

circuito

Tipo de molino

Bolas Vertical

Prensa de

rodillos y molino

de bolas

Prensa de

rodillos

Húmeda Abierta

Cerrada

Seca Abierta

Cerrada

Por lo general, la molienda de la harina cruda es mezclada con las partículas que arrastra

los gases de combustión en la etapa de calcinación. Parte de estas partículas son

reincorporadas al horno de calcinación por los ciclones pre-calentadores, otra parte de las

partículas son retenidas por el sistema de enfriamiento del flujo de gas con agua y el

remanente de partículas en la corriente de gas son retenidas en el precipitador electrostático

(6).

La adición de las partículas a la molienda se puede dar por operación compuesta u

operación directa. Cabe mencionar que el modo de operación es definido según la

necesidad de la planta cementera. En la operación compuesta, el flujo de gas de combustión

transporta las cenizas de la combustión hacia el molino de materia prima y a su vez arrastra

las partículas al precipitador electrostático. Una parte del material recuperado en el

precipitador electrostático es adicionado al silo que alimenta el horno rotatorio y la otra

parte se apila. En la operación, directa las partículas que arrastran los gases de combustión

son retenidas en el precipitador electrostático e inmediatamente almacenado. Únicamente el

silo de materia prima es el que alimenta el horno rotatorio. La figura 3 muestra las

diferencias mencionadas entre la operación directa y la operación compuesta (6).

13

Figura 3. Producción de cemento. a) Operación compuesta, b) Operación directa (6).

El modo de operación tiene una influencia en el flujo y la temperatura entre el molino, el

horno y el precipitador electrostático. Además, afecta la concentración de los metales traza

en el clinker (6).

1.4.2.4. Mezcla

El proceso de mezclado es de gran importancia ya que permite que las materias primas

(piedra caliza, arcilla y otros aditivos) sean uniformes a nivel de composición química y en

la distribución del tamaño de su partícula. El diseño del mezclador utilizado depende del

tipo de proceso en la producción de cemento, por ejemplo en el proceso húmedo la mezcla

se realiza en dos etapas; en la primera etapa se inyecta aire comprimido desde el fondo del

silo para que la harina cruda se mezcle y en una segunda etapa se utiliza un mezclador de

suspensión, ya que el material tiende a depositarse en el fondo del silo y para evitar este

fenómeno se debe agitar. En el proceso seco se utiliza la técnica de fluidización, la cual por

medio de presiones de aire relativamente bajas, a través de poros en las paredes del silo,

permiten mezclar la harina cruda. La figura 4, muestra el mezclado de fluidización utilizado

el proceso seco (22).

14

Figura 4. Mezclador de columna utilizando aire fluidizado (22).

1.4.2.5. Calcinación

La calcinación consiste en la descarbonización de la piedra caliza por medio de un

calentamiento. La harina cruda entra al horno parcialmente calcinada, producto de un pre-

calentamiento en los calentadores del ciclón de suspensión, los cuales utilizan los gases de

descarbonatación, CO2 (g), y de combustión para pre-calentar la materia prima

aproximadamente a 60 °C. El equilibrio de calcinación completa se da en el interior del

horno (22).

La calcinación es un proceso endotérmico que requiere una energía de 420 kcal/mol para

que se lleve a cabo el proceso de descarbonatación, además de un ámbito de temperaturas

relativamente constantes. La ecuación química III muestra claramente la reacción de

descarbonatación de la piedra caliza (22).

CaCO3(s) + Energía → CaO(s) + CO2(g) (III)

La calcinación completa se da a temperaturas entre los 800 °C y los 850 °C, pero inicia a

los 600 °C. Los calcinadores de impacto son hornos rotatorios con ladrillos refractarios y

15

son los más utilizados por su alta capacidad de tonelaje de harina cruda, por su efectividad

para reducir el diámetro del material y porque el clinker alcanza temperaturas de hasta

1400°C. La figura 5 muestra una imagen de un horno rotatorio refractario utilizado en la

industria cementera (22).

Figura 5. Horno rotatorio refractario para cemento (22).

1.0.3. Clasificación del cemento hidráulico

La clasificación del cemento se lleva a cabo mediante características particulares que

poseen cada cemento. Por ejemplo, se pueden clasificar según los constituyentes minerales

debido a que las características mecánicas del cemento son influenciadas por este factor.

También, pueden ser clasificados por clase de resistencia nominal, las cuales permiten

definir el uso apropiado del cemento mediante las características físicas de desempeño del

cemento, por ejemplo bajo calor de hidratación, alta resistencia a los sulfatos, entre otros, o

por sus requisitos químicos como contenido de cloruros, pérdida por calcinación, entre

otros. Por lo general, la combinación de las diferentes formas de clasificar el cemento

brinda una nomenclatura que permite identificar y clasificar el cemento de una forma fácil

y apropiada (17).

Según el reglamento RTCR 383:2004 en Costa Rica es permitido distribuir 6 tipos de

cementos, los cuales son identificados y clasificados según sus constituyentes minerales

mayoritarios. La tabla 3 reúne la composición porcentual que deben contener los

componentes mayoritarios en cada uno de los cementos distribuidos en el país el según

reglamento RTCR 383:2004 (23).

16

Tabla 3. Componentes mayoritarios de los cementos distribuidos en costa rica, según el RTCR 383:2004.

Componentes

principales 1

Tipo de cemento

MP - RTCR UG - RTCR MS - RTCR TIPO I -RTCR/AR MP -RTCR/AR

Clinker + yeso 50 – 90 50-95 20-34 95-100 50-90

Caliza ------- 6-35 ------- ------- -------

Minerales

puzolánicos 2

6-50 6-35 ------- ------- 6-50

Escoria

granulada de alto

horno

------- 6-35 66-80 ------- -------

Humo de sílice ------- 0-10 ------- ------- -------

Otros 3

0-5 0-5 0-5 0-5 0-5

1 Porcentual (% m/m);

2 Materiales puzolánicos incluyen: puzolanas naturales, artificiales y ceniza volante;

3 Los componentes minoritarios deben ser uno o más de los componentes principales representados en la

tabla.

En la Unión Europea, la norma UNE-EN 197-1 indica las especificaciones de todos los

cementos hidráulicos que son producidos y distribuidos entre los países donde esta norma

es aplicable. La norma UNE-EN 197-1 identifica los cementos por medio de una

designación normalizada, tomando en cuenta 5 familias de cemento, la denominación por

sus componentes mayoritarios, designaciones de resistencia a los sulfatos y por sus

requisitos químicos y físicos. La tabla 4 muestra los 27 cementos hidráulicos producidos en

la unión europea, identificados con una nomenclatura que combina solamente la familia y

la composición de minerales mayoritarios (16).

17

Tabla 4. Composición de los cementos que se producen en la Unión Europea, según la norma EN 197-1:2011 (17).

Tipos

Designación y denominación

de los 27 productos

(Tipos de cementos comunes) 1

Composición (% masa)

Componentes principales

Componentes

minoritarios

adicionales

Clínker Escoria de

horno alto

Humo

de sílice

Puzolana Ceniza volante Esquisto

calcina-

do

Caliza natural

natural

calcinada silícea calcárea

K S D 2

P Q V W T L LL

CEM I Cemento Portland CEM I 95-100 – – – – – – – – – 0-5

CEM II

Cemento Portland

con escoria

CEM II/A-S 80-94 6-20 – – – – – – – – 0-5

CEM II/B-S 65-79 21-35 – – – – – – – – 0-5

Cemento Portland

con humo de sílice CEM II/A-D 90-94 – 6-10 – – – – – – – 0-5

Cemento Portland

con puzolana

CEM II/A-P 80-94 – – 6-20 – – – – – – 0-5

CEM II/B-P 65-79 – – 21-35 – – – – – – 0-5

CEM II/A-Q 80-94 – – – 6-20 – – – – – 0-5

CEM II/B-Q 65-79 – – – 21-35 – – – – – 0-5

Cemento Portland

con ceniza volante

CEM II/A-V 80-94 – – – – 6-20 – – – – 0-5

CEM II/B-V 65-79 – – – – 21-35 – – – – 0-5

CEM II/A-W 80-94 – – – – – 6-20 – – – 0-5

CEM II/B-W 65-79 – – – – – 21-35 – – – 0-5

Cemento Portland

con esquisto

calcinado

CEM II/A-T 80-94 – – – – – – 6-20 – – 0-5

CEM II/B-T 65-79 – – – – – – 21-35 – – 0-5

1 La designación A, B y C, hace referencia a un cemento con los mismos componentes principales pero con distintos porcentajes en masa;

2 La

proporción de humo de sílice está limitada al 10 %.

18

(Continuación) Tabla 4. Composición de los cementos que se producen en la Unión Europea, según la norma EN 197-1:2011 (17).

Tipos

Designación y denominación

de los 27 productos

(Tipos de cementos comunes) 1

Composición (% masa)

Componentes principales

Componentes

minoritarios

adicionales

Clínker Escoria de

horno alto

Humo

de sílice

Puzolana Ceniza volante Esquisto

calcina-

do

Caliza natural

natural

calcinada silícea calcárea

K S D 2

P Q V W T L LL

CEM II

Cemento Portland

con caliza

CEM II/A-L 80-94 – – – – – – – 6-20 – 0-5

CEM II/B-L 65-79 – – – – – – – 21-35 – 0-5

CEM II/A-LL 80-94 – – – – – – – – 6-20 0-5

CEM II/B-LL 65-79 – – – – – – – – 21-35 0-5

Cemento Portland

compuesto

CEM II/A-M 80-88 ------------------------------------------------- 12-20 ------------------------------------------- 0-5

CEM II/B-M 65-79 ------------------------------------------------- 21-35 ------------------------------------------- 0-5

CEM III Cemento de

horno alto

CEM III/A 35-64 36-65 – – – – – – – – 0-5

CEM III/B 20-34 66-80 – – – – – – – – 0-5

CEM III/C 5-19 81-95 – – – – – – – – 0-5

CEM IV Cemento

puzolánico

CEM IV/A 65-89 – -------------------------- 11-35 -------------------- – – – 0-5

CEM IV/B 45-64 – ----------------------------- 36-55 ------------------ – – – 0-5

CEM V Cemento

compuesto

CEM V/A 40-64 18-30 – ---------- 18-30 ------------ – – – – 0-5

CEM V/B 20-38 31-49 – ---------- 31-49 ------------ – – – – 0-5

1 La designación A, B y C, hace referencia a un cemento con los mismos componentes principales pero con distintos porcentajes en masa;

2 La

proporción de humo de sílice está limitada al 10 %.

19

1.0.4. Toxicidad del cromo, plomo y mercurio

1.4.4.1. Implicaciones de los elementos traza con carácter tóxico en la salud y los

ecosistemas

Los metales en la corteza terrestre proceden del proceso natural de formación geológica de

los minerales y se encuentran distribuidos en las rocas, los suelos y las aguas. Algunos de

estos metales se presentan en altas concentraciones mientras que otros son considerados

como metales traza, debido a que se encuentran en concentraciones iguales o inferiores a

los 1000 mg/L en la biosfera (12).

Niveles altos de metales traza en el medio ambiente se puede presentar por el fenómeno

natural de meteorización de las rocas, sin embargo, la acción humana genera un aumento en

la tasa de liberación de estos metales al ambiente. Por ejemplo, la quema de los

combustibles fósiles, la minería, las descargas industriales, entre otros, son operaciones que

se realizan con alta frecuencia. Estos factores generan una acumulación de los metales, los

cuales no son fácilmente removidos ni eliminados por la actividad metabólica de los

microorganismos. Los metales con potencial de toxicidad son popularmente conocidos

como metales pesados. El mercurio y el plomo frecuentemente son señalados como metales

pesados por sus características tóxicas (12).

La definición científica clasifica a los metales pesados según su menor o mayor densidad

con respecto a su óxido. También, se consideran metales pesados a aquellos elementos que

posean una densidad igual o mayor a los 4 g/cm3, mientras que los que tengan una densidad

menor son considerados metales ligeros. Sin embargo, la definición de metal ligero no

implica que sean metales no tóxicos, ya que incluso los metales ligeros pueden causar

afectaciones a la salud (12).

La definición clásica de metal pesado indica que es aquel que en medio ácido y en

presencia de sulfuro de hidrógeno, precipita como sal del sulfuro. Lo cual genera que el

hierro y el aluminio sean incluidos como metales pesados. Las diferentes definiciones que

existen para referirse a los metales con carácter tóxico varían según la fuente bibliográfica,

lo cual puede generar confusiones e inclusive puede inducir a errores conceptuales. Es por

ello que los organismos internacionales, como la IUPAC, ha indicado que el término “metal

20

pesado” es inapropiado y que se debe evitar su uso (12, 24). Una forma simple y adecuada

de clasificar los metales es por medio de listas, las cuales los clasifiquen utilizando como

referencia una característica intrínseca, como por ejemplo la toxicidad, los efectos positivos

a la salud, entre otros. En la tabla 5, se presenta una lista comparativa sobre el criterio de

toxicidad de algunos elementos por organismos internacionales como el CEQ, EPA y

OSHA (12).

Tabla 5. Lista comparativa sobre el criterio de toxicidad de los metales por los organismos internacionales

(11).

Elemento CEQ, “Sustancias

tóxica” (1971)

EPA, oficina

sustancias tóxicas

EPA, Agua

potable (1975) OSHA

Antimonio - x - -

Arsénico x - x x

Bario x - x -

Berilio x - - x

Boro - x - -

Cadmio x - x -

Cromo x - x x

Cobre x - - -

Indio - x - -

Plomo x - x x

Manganeso x - - -

Mercurio x - x x

Molibdeno - - - -

Niquel x x - -

Selenio x x x -

Plata x - x -

Hierro - x - -

Vanadio x x - -

Zinc x - - -

(x) Indica enlistado; (-) Indica no enlistado.

21

1.4.5. Metales en las materias primas de la manufactura del cemento hidráulico

Actualmente, la industria cementera ha promovido la co-incineración o co-procesamiento

como una actividad que permite el uso de los combustibles alternativos para el proceso de

calcinación, así como materias primas alternativas para la manufacturación de cemento. El

objetivo de esta actividad es disminuir la dependencia de los combustibles fósiles y

convertir los subproductos de diferentes procesos en materia prima para la producción del

clinker y a la vez, disminuir la contaminación ambiental, sin reducir la calidad y las

características hidráulicas del cemento. (5).

Estudios han reportado que los subproductos del cloruro, los residuos de la industria de

carbonato de sodio y las cenizas, combinados con la piedra caliza, disminuyen la

temperatura de calcinación para la producción del clinker. La ceniza proveniente de la

combustión del carbón ha sido empleada en lugar del material arcilloso y ha provocado un

ahorro de combustible en los hornos de procesos húmedos (5).

Como se muestra en la tabla 6, los neumáticos han sido utilizados como materia prima

alternativa de los combustibles y han logrado que los costos de producción disminuyan y

además, permite eliminar un residuo altamente contaminante para la naturaleza. Además,

las llantas en desuso y los lubricantes de petróleo son otras fuentes de combustibles

alternativos que la industria cementera utiliza para la producción de cemento. En algunas

fábricas cementeras se han utilizado combinaciones de los residuos sólidos municipales y

de los lodos provenientes de las aguas residuales con el combustible de uso general de los

hornos (5).

En el cemento se encuentran distribuidos los minerales en tres clasificaciones: los

elementos mayoritarios, los elementos minoritarios y los elementos traza. En los elementos

mayoritarios se ubica el calcio (Ca), el silicio (Si), el hierro (Fe) y el aluminio (Al). Estos

elementos están en porcentajes mayores al 5 %. El Ca, el Si y el Al, son los elementos más

importantes que forman parte de las estructuras complejas C3S, C2S, C3A y C4AF. El calcio

es el componente esencial del cemento y se adiciona por medio de la descomposición de la

piedra caliza, la tiza o la roca marga. La materia prima utilizada depende de la localización

de la planta cementera. El silicio es proveniente de la arena silícea, la arcilla, el esquisto,

22

que además son fuente de hierro y de aluminio. El hierro puede ser añadido por escamas de

laminación y el aluminio por la roca bauxita (5).

Los elementos minoritarios se encuentran en el cemento en porcentajes de 1 % a 5 % en

forma de óxidos. En esta clasificación se encuentra el magnesio (Mg), el potasio (K), el

sodio (Na) y el azufre (S). Mientras que los elementos traza se encuentran en un porcentaje

igual o menor al 0,02 % en masa o en una concentración menor o igual a las 100 mg/kg.

Las materias primas y los combustibles utilizados para la manufacturación del cemento,

aportan de forma inherente elementos traza (5). También, los materiales auxiliares

utilizados en el co-procesamiento son una fuente importante de los elementos traza (ver

tabla 6), siendo este un tema de debate entre los científicos, la reglamentación y parte de la

sociedad, por la falta de conocimientos sobre sus efectos ambientales (5).

Tabla 6. Principales fuentes de elementos químicos en la manufacturación de cemento (5).

Grupo Elemento Fuente*

I Litio Residuos de aceite lubricante.

II

Berilio

Estroncio

Bario

Cenizas.

Piedra caliza, aragonita, escoria, residuos de aceite lubricante.

Residuos de aceite lubricante, residuos derivados de combustible

(RDC).

III Boro

Galio, Indio, Talio

Materia prima, mineral de hierro.

Materia prima, cenizas, carbón, combustible secundario, RDC

IV

Germanio

Estaño

Plomo

Materia prima, carbón.

RDC, cenizas volantes, combustible.

Materia prima, neumáticos, RDC, esquisto de cobre, cenizas

volantes.

V

Nitrógeno

Fosforo

Arsénico

Antimonio

Bismuto

Carbón, aire.

Materia prima, escoria, lodos de aguas residuales, piedra arenosa,

RDC.

Cenizas volantes, combustibles alternos, carbón, aceites usados.

Petróleo, coque.

Combustibles.

* Materia prima incluye: piedra caliza, arcilla, pizarra, arena, entre otros.

23

(Continuación) Tabla 6. Principales fuentes de elementos químicos en la manufacturación de cemento (5).

Grupo Elemento Fuente*

VI

Azufre

Selenio, Telurio

Carbón, escoria, aceites lubricantes, coque de petróleo,

neumáticos, pirita.

Cenizas volantes, carbón, RDC, coque.

VII

Fluoruro

Bromuro

Cloruro

Ioduro

Piedra caliza, combustible.

Cenizas volantes.

Carbón, escoria, cenizas volantes, residuos de aceite lubricante,

hidrocarburos clorados, RDC, combustible rico en cloruro.

Carbón.

Elementos de

transición

Titanio Materia prima, arcilla, esquisto, hierro mineral, bauxita, escoria,

RDC.

Zirconio Materia prima, minerales de silicio.

Vanadio Coque de petróleo, petróleo crudo, esquisto negro, combustibles

alternativos, coque, cenizas volantes.

Elementos de

transición

Cromo Bauxita, escoria, reciclado de material refractario, esquisto de

cobre, neumáticos, carbón.

Molibdeno Residuos de aceites lubricantes.

Manganeso Materia prima, piedra caliza, arcilla, esquisto, bauxita, escoria,

cenizas volantes.

Cobalto Residuos de aceites, cenizas volantes.

Níquel Cenizas volantes, esquisto negro, esquisto de cobre, aceites

lubricantes, neumáticos, RDC, carbón, coque de petróleo.

Cobre Cenizas volantes, esquisto negro, esquisto de cobre, aceites

lubricantes, neumáticos.

Zinc Aceites usados, neumáticos, escoria de metalurgia, tortas de filtro,

polvo de hornos, RDC.

Cadmio Cenizas volantes, esquisto negro, esquisto de cobre, RDC, pintura

Mercurio RDC, pintura, fungicidas.

* Materia prima incluye: piedra caliza, arcilla, pizarra, arena, entre otros.

Así como los elementos mayoritarios, los elementos minoritarios y los elementos traza

juegan un rol importante en el cemento. Por ejemplo, la presencia del sodio en forma de

óxido (Na2O) permite liberar el CaO de la estructura C3A y formar un “aluminato alcalino”

(Na2O.CaO.Al2O3), el resultado es un clinker rico en limo y aluminato (5).

24

Algunos de los elementos traza son controlados por ser considerados tóxicos a la naturaleza

y a la vida humana. El tabla 7 muestra los elementos que son de interés regulatorio y

ambiental, que han sido definidos por las normas de caracterización de residuos por la

RCRA y los reglamentos de BIF (5).

Tabla 7. Elementos químicos presentes en el cemento y regulados por normas medioambientales (5).

Elemento RCRA RCRA limite, con TLCP

(mg/L) BIF

Efecto cancerígeno

según BIF

Antimonio 1,0 Si

Arsénico Si 5,0 Si Si

Bario Si 100 Si

Berilio 0,007 Si Si

Cadmio Si 1,00 Si Si

Cromo total Si 5,0 Si

Cromo VI Si No definido Si Si

Plomo Si 5,0 Si

Mercurio Si 0,2 Si

Níquel 70,0 Si

Selenio 1,0 Si

Plata Si 5,0 Si

Talio 7,0 Si

25

1.4.6. Efectos toxicológicos del cromo, el plomo y el mercurio

1.4.6.1. Cromo

El cromo puede estar presente en las materias primas de la industria cementera en

cantidades apreciables. Estudios han reportado concentraciones de cromo de 16 mg/kg en

piedra caliza, 100 mg/kg en arcilla y rocas margas. Los combustibles como el carbón y el

aceite usado puede contener entre 80 mg/kg y 50 mg/kg de cromo, respectivamente. La

bauxita, que es utilizada como material auxiliar de la materia prima, puede estar presente

hasta en un 4 % m/m en el cemento, típicamente contiene concentraciones entre el 0,04 %

m/m y 4 % m/m de Cr2O3. Además, los revestimientos refractarios en el horno de

calcinación son una fuente de cromo en el cemento. Investigaciones científicas han

indicado que la presencia de cromo en el cemento ocasiona una reducción en la viscosidad

del clinker fundido por su alta carga iónica (5).

El cromo puede estar presente en el cemento con diferentes estados de oxidación, sin

embargo, los más estables son el cromo trivalente (Cr3+

) y cromo hexavalente (Cr6+

). Su

estado de oxidación es dependiente de la cantidad de oxígeno presente en el horno de

calcinación, ya que las altas concentraciones de oxígeno favorecen la formación de los

cromatos con cromo hexavalente, mientras que niveles bajos de oxígeno benefician la

formación de compuestos con cromo trivalente. Los compuestos de Cr6+

son más solubles

en agua y afectan marcadamente la hidratación de la mezcla de cemento y el agregado,

conocido comúnmente como concreto; por el contrario los compuestos de Cr3+

son menos

solubles en agua (5).

Los compuestos de Cr6+

son más tóxicos que los de Cr3+

, por lo que todo residuo con cromo

hexavalente debe ser reducido a compuestos de cromo trivalente antes de ser liberados al

ambiente. El cromo hexavalente es absorbido rápidamente por el tracto gastrointestinal y es

capaz de penetrar la membrana celular. Los cromatos causan irritación en la nariz, la

garganta, los ojos y su exposición crónica causa daños en los riñones y el hígado (12).

El cromo hexavalente soluble produce dermatitis en los trabajadores que se mantienen en

contacto con el cemento. El Cr6+

es un sensibilizador de la piel, que actúa cuando el

cemento está mojado. El cemento mojado posee un pH aproximadamente de 12,5 y genera

una alteración en las células córneas de la piel y facilita la penetración de sustancias

26

solubles en el agua (11). El cromo hexavalente que penetra la piel es transformado en

cromo trivalente y ejerce una acción inmunológica para formar un hapteno, el cual luego se

une a una proteína e integra un complejo hapteno-transportador que procede como

antígeno, provocando una reacción alérgica que se traduce en un eczema o dermatitis. El

efecto alérgico causado por el cromo no se presenta si su estado de oxidación es trivalente

por su menor solubilidad en agua (11).

En estudios toxicológicos con ratas tratadas con cromo trivalente por la vía oral en periodos

prolongados no presentaron un aumento en la incidencia de los tumores. En cambio las

ratas tratadas con cromo hexavalente por la vía de la inhalación presentaron evidencia

carcinogénica (12).

1.4.6.2. Plomo

El plomo (Pb) es considerado como un metal con un alto grado de toxicidad. Puede ser

introducido al cemento por la materia prima, esencialmente por la arcilla y la pizarra.

Además por los combustibles alternativos, ya que está presente en altas concentraciones en

los aceites lubricantes usados, los neumáticos desechados y en el carbón. Su efecto en las

propiedades del cemento no se conocen con detalle; algunas investigaciones señalan que

retarda principalmente la hidratación de las pastas (5).

La toxicidad del plomo depende de la solubilidad de las sales de plomo, ya que la fracción

más tóxica es el plomo iónico. Los cloruros de plomo son ligeramente solubles en agua,

mientras que los óxidos y los sulfatos de plomo son menos solubles en agua (24). El plomo

con mayor carácter toxicológico es el que se encuentra presente en el plasma sanguíneo,

debido a que se considera como “plomo libre” y es rápidamente transferido a los tejidos

blandos (24, 25).

En los microorganismos, el plomo retarda la descomposición de la materia orgánica por los

heterótrofos, y las investigaciones con animales han indicado que el plomo genera tumores.

Además, afecta el sistema nervioso central y periférico, induce efectos secundarios

encefelopáticos y de comportamiento, y afecta el funcionamiento de los riñones (12, 24,

25).

27

1.4.6.3. Mercurio

El mercurio es un elemento muy volátil y se vaporiza a temperaturas relativamente bajas.

En el proceso de clinkerización el mercurio puede ser introducido por el combustible o la

materia prima; y su forma elemental u oxidada (Hg (I) y Hg (II)) depende directamente de

la temperatura del proceso. La figura 6 muestra el comportamiento y los posibles

compuestos de mercurio resultantes de las reacciones que se presentan en él, según la

temperatura del proceso de calcinación en los efluentes gaseosos, sin embargo, también

puede existir una pequeña fracción de mercurio que se encuentre en las partículas de polvo

que son arrastradas por los gases (5, 7).

El mercurio es un metal que, hasta el momento, no posee y/o no se conoce un efecto

beneficioso o nutricional para al ser humano (23). Los compuestos de mercurio menos

tóxicos son los compuestos inorgánicos, debido a que no se absorben fácilmente en el tracto

gastrointestinal por su baja solubilidad, pero todas las formas de mercurio son tóxicas en un

grado variable (11, 23). La mayoría de las algas y otras plantas son capaces de absorber y

concentrar el mercurio del ambiente que les rodea. El fitoplancton marino y de agua dulce

es sensible, en especial las diatomeas, a los fungicidas organomercuriales ya que una

concentración de 0,001 ppm reduce notablemente la eficiencia fotosintética. Los animales

tienden a acumular mercurio a través de la cadena alimentaria, por ejemplo el pez Pike, el

atún y el pez Espada puede acumular 3000 veces la concentración de mercurio presente en

el agua donde viven (11).

28

Figura 6. Compuestos de mercurio en efluente gaseoso de calcinación (7)

Las especies de mercurio con mayor nivel de toxicidad son el mercurio elemental, el

inorgánico y el metilmercurio. Algunas de las afectaciones que presenta el organismo

humano pueden ser relacionadas con la especie tóxica de mercurio. Por ejemplo, la

inhalación de mercurio elemental afecta el sistema nervioso central y los riñones y el

metilmercurio afecta principalmente al cerebro. Otros efectos toxicológicos que presenta el

mercurio en el cuerpo humano son los trastornos en el sistema inmunológico, las

alteraciones psiquiátricas y de comportamiento, la sordera, la parestesia y la ceguera. Es

importante indicar que los animales también presentan lesiones en su organismo por

envenenamiento con el mercurio (11, 23).

29

1.4.7. Regulación nacional e internacional de elementos traza en cementos

hidráulicos

En Costa Rica el ICCYC es la entidad encargada de educar y promover la difusión del buen

uso del cemento y el concreto en la industria de la construcción. Además, debe estimular

que las empresas manufactureras de cemento en Costa Rica cumplan con el reglamento

RTCR 383:2004. Este reglamento contiene los parámetros y las especificaciones de calidad

para los cementos hidráulicos que se comercializan en el territorio nacional, incluyendo los

cementos producidos a nivel local e importado. La tabla 3 del reglamento contiene los

límites máximos permisibles de los elementos traza, con carácter tóxico, que se deben

cumplir para que el cemento pueda ser comercializado. Los valores reglamentarios de dicha

tabla, se tomaron de investigaciones documentadas por la PCA y bajo el principio

precautorio o indubio pro natura, establecido en la Declaración de Rio sobre el Medio

Ambiente y el Desarrollo. Sin embargo, es importante destacar que las publicaciones de la

PCA consultadas no tienen carácter normativo ni reglamentario (14, 26).

En Europa, la Directiva 2003/53/CE del Parlamento y Consejo Europeo emitió una

restricción que limita la comercialización del cemento. Esta prohibición está basada en los

estudios científicos que demuestran los efectos adversos a la salud humana del cromo

hexavalente e indica que los cementos comercializados para las actividades con

probabilidad de contacto con la piel deben contener una concentración de cromo

hexavalente igual o menor a los 2 mg/kg. En el caso de los sistemas controlados, cerrados y

totalmente automatizados, quedan exentos de ésta limitación. Además, exterioriza que los

agentes reductores deben ser utilizados en fase temprana, es decir, en el punto de

fabricación del cemento (14, 27).

Documentos como la Decisión 89/106/CEE, la Decisión 97/555/CE, la norma EN 197-1,

entre otros, son documentos reglamentarios de la Unión Europea que contienen directrices

acerca de la producción y la comercialización del cemento y los productos de construcción,

no obstante, ninguno brinda información reglamentaria acerca de los elementos traza con

carácter tóxico y por consiguiente, no hay un rubro de concentraciones máximas permitidas

de elementos traza en clinker ni en el cemento hidráulico como producto terminado (14).

30

1.4.8. Técnicas para medición de propiedades físicas en el cemento hidráulico

1.4.8.1. Densidad

La densidad es un parámetro físico que se utiliza habitualmente para caracterizar el

cemento como producto final, así como las materias primas que lo conforman. El matraz

volumétrico de Le Chatelier (ver figura 7) es uno de los métodos más utilizados para

determinar la densidad del cemento, arena, polvo, entre otros materiales con una finura

adecuada (28, 29, 30).

Figura 7. Matraz volumétrico Le Chaterlier para el análisis de densidad en cementos (28)

El método normalizado ASTM C188 brinda las secuencias básicas y los parámetros de

desempeño de precisión y sesgo para la determinación de la densidad utilizando el frasco

volumétrico Le Chatelier. Además, proporciona el modelo matemático para la

determinación de densidad en cementos hidráulicos (ver ecuación 1) (30).

(

⁄ )

( )

(1)

31

1.4.8.2. Finura

La velocidad de hidratación, calor de hidratación, tiempo de fraguado, resistencia, entre

otros parámetros de desempeño del cemento son influenciados en gran proporción por la

finura del cemento. Un incremento en la finura de los cementos generan una reducción en

los tiempos de hidratación y de fraguado, los cuales proporcionan una aumento en la

resistencia, así como una reducción de la permeabilidad y una mejor absorción de los

aditivos (31). La determinación de la finura a partir del método húmedo con tamiz No. 325

(45 μm) es la técnica más utilizada por su confiabilidad en los resultados y simplicidad del

método (32, 33, 34).

1.4.9. Técnicas para medición de propiedades químicas en el cemento hidráulico

1.4.9.1. Espectrometría de absorción atómica

La cuantificación de los elementos metálicos presentes en el cemento debe realizarse con

un método analítico eficiente, sensible y selectivo, que permita la determinación de los

metales mayoritarios y los metales traza. Los métodos más empleados para el análisis de

los metales en las matrices del cemento son la espectroscopía de absorción atómica y

espectroscopía de emisión óptica de plasma inductivamente acoplado (14).

La espectrometría de absorción y emisión atómica aplica a átomos aislados y deja de lado

la complejidad de los enlaces moleculares. Esta determinación solo se puede llevar a cabo

en medio gaseoso, donde los átomos se encuentran separados, no existen estados

vibracionales ni rotacionales y esto permite que los elementos atómicos sean excitados por

medio de la absorción de energía radiante a una determinada longitud de onda. La

relajación del estado excitado se da por la emisión de radiación de la misma longitud de

onda (35).

La espectrometría de absorción atómica responde a la Ley de Lambert-Beer, lo cual hace

que los cálculos y las determinaciones analíticas cuantitativas sigan los mismos

procedimientos de la técnica absorción molecular (ver ecuación 2) (36).

(2)

32

Los equipos de espectrometría de absorción atómica presentan las siguientes componentes

para llevar a cabo la cuantificación de los elementos metálicos (35, 36):

- Nebulizador

Es un sistema que convierte la muestra líquida en un aerosol primario o niebla, el cual es

arrastrado al sistema de atomización por medio de un flujo de gas. Los nebulizadores

comúnmente utilizados son los neumáticos y ultrasónicos (35, 36).

- Atomizador

Es el sistema encargado de transformar la muestra en vapor. Los más comunes en absorción

atómica son las llamas y los electrotérmicos. El horno de grafito es el atomizador

electrotérmico más utilizado (35, 36). El método de atomización de vapor frío es aplicable

únicamente para el elemento mercurio, debido a que posee una adecuada presión de vapor a

temperatura ambiente (2x10-3

torr) y alcanza un límite de detección de 0,001 ppm (1μg/kg).

(35).

- Fuente de Radiación

Su función es emitir líneas de emisión estrechas y características según las energías de

transición electrónicas el metal que conforma la lámpara. Cada línea de emisión tiene una

capacidad distinta para excitar los átomos en estado gaseoso, del mismo metal que

conforma la lámpara, para generar el efecto de absorción atómica y cumplir con la Ley de

Beer (35, 36).

- Monocromador y sistema de detección

La radiación de longitud de onda característica de la lámpara y la radiación de la llama

deben ser separadas, para poder determinar la absorción de radiación ejercida por el vapor

atómico del elemento de interés presente en la llama o en el horno de grafito. Esto se lleva a

cabo por medio de un monocromador. El prisma o una red de difracción es el componente

más importante del monocromador (36).

Una vez que la radiación con la longitud de onda de interés es aislada, se conduce por un

sistema óptico hasta el detector que permite medir la intensidad de absorción. En función

del sistema de monocromación se emplean los detectores de tubos fotomultiplicadores y

detectores de estado sólido de transferencia de carga (36).

33

1.4.9.2. Análisis de Fluorescencia de Rayos X (XRF)

El análisis por XRF consiste en producir iones excitados, los cuales al volver a su estado

fundamental, mediante las transiciones electrónicas, emiten rayos X con una longitud de

onda equivalente a la utilizada para generar la excitación a partir del bombardeo de

electrones (37, 38). Sin embargo, las longitudes fluorescentes de rayos X son siempre

mayores a las líneas de absorción, debido a que el fenómeno de absorción presenta

discontinuidad una vez que se da la ionización del átomo, mientras que la emisión

representa la transición de los electrones desde un estado energéticamente superior dentro

del átomo (38).

La técnica de XRF es utilizada frecuentemente para realizar análisis cualitativo y

cuantitativo, debido a su elevado alcance para analizar elementos químicos. Los métodos

cuantitativos que utilizan el XRF para analizar muestras complejas como el cemento,

pueden alcanzar una buena exactitud y precisión, siempre y cuando se dispongan de

patrones de concentración conocida con una composición física y química muy similar a la

muestra a ensayar para que los efectos de matriz sean considerados en caso de que hubiesen

(38). Las limitaciones que posee el XRF se enfocan principalmente al ámbito de aplicación

de concentraciones ya que su sensibilidad alcanza, solo en ocasiones, niveles de partes por

millón. Y además, conforme disminuye el número atómico disminuye la sensibilidad y por

consiguiente su capacidad para cuantificar el elemento, es por ello, que se los equipos

comerciales se limitan hasta elemento números atómicos de 5 o de 6 (38).

34

1.4.10. Proceso de Validación de Métodos Analíticos

1.4.10.1. Requisitos de validación de métodos

En química se utilizan los métodos analíticos con el fin de medir una magnitud en especial,

pero obtener una medición conlleva una serie procesos que definen la calidad de la

medición. La ISO define medición, como un conjunto de procesos que tienen como

objetivo determinar el valor de una magnitud (39). Así mismo, la ISO define calidad como

el particularidad de un fenómeno, cuerpo o sustancia que puede distarse cualitativamente y

determinado cuantitativamente (39). Estas dos definiciones resumen lo complejo que es una

medición y la importancia de tener un estricto control en los procesos involucrados para

definir y mantener en el tiempo la calidad deseada de la medición.

Figura 8. Interrelación de las etapas involucradas en el proceso de validación (41).

La validación de un método proporciona un valor agregado a la magnitud medida, ya que

brinda un alto grado de confianza en el desempeño del método analítico y además, una

elevada seguridad y credibilidad de los resultados obtenidos. El proceso de validación de un

método es extenso y minucioso, y el protocolo a seguir o el diseño experimental para

desarrollar la validación es definida principalmente por el analito a medir y el rango de

concentración. El analito define el tipo de técnica analítica a validar y el rango de

concentración es definida por el material de referencia que se tenga para desarrollar las

pruebas, así como el tipo de muestra que se desea analizar. Es importante recalcar que estos

criterios deben ser precisados antes de realizarse la validación. La figura 8 muestra el

35

concepto generalizado del proceso involucrado en la validación de un método, donde las

cajas que se representan en el lado derecho son los procesos y los procedimientos que

deben estar documentados para demostrar el cumplimiento de los objetivos de la validación

y las cajas que se presentan en la parte izquierda constituyen los objetivos de la validación

(40, 41).

La validación de un método analítico requiere de una serie de compromisos por parte del

laboratorio. Estas obligaciones se pueden resumir en: sistema de gestión y competencia

técnica. Estos compromisos determinan la capacidad del laboratorio para emitir resultados

confiables y válidos (42). Por lo tanto, es obligación del laboratorio que prestan servicios

contar con personal humano idóneo para las actividades que desarrollan, lo cual involucra

que el personal sea competente, con conocimiento, habilidad y capacidad de interpretar y

cuestionar los resultados (43).

Es compromiso del laboratorio, utilizar métodos que se ajusten al alcance del laboratorio y

a la calidad del servicio que se desea brindar. Las operaciones que se desarrollan en la

ejecución del método deben ser adecuadas al alcance definido, por lo tanto los

procedimientos que se utilizan en la manipulación, almacenamiento y preparación de las

muestras deben ser apropiados para lograr este requisito (43).

Los parámetros requeridos para validar un método son designados previos a la validación

del método, y si éstos están definidos en el método, deben ser comprobados en las

condiciones de trabajo del laboratorio. El cuadro 5 muestra los parámetros típicos que son

definidos en una validación y su correspondiente descripción para los métodos analíticos

(39, 42, 43).

Es importante recalcar que no todos los parámetros indicados en el cuadro 5 deben ser

desarrollados en una validación de un método analítico; los parámetros que se requieran

validar van a depender del tipo de análisis y el objetivo de su uso (39).

36

Cuadro 5. Parámetros de validación para un método analítico.

Parámetro Descripción Referencia

Especificidad

Capacidad de un método para medir el analito sin interferencias con o sin un procedimiento de limpieza de la muestra. Es

típicamente definido para los métodos in-house, métodos adaptados de la literatura e inclusive métodos estandarizados

utilizados fuera de su alcance.

39, 44, 45

Rango de

trabajo

Intervalo en el cual el método es capaz de brindar datos con una incertidumbre aceptable. El valor más bajo del ámbito de

trabajo es definido principalmente por el cuantificación que se quiere alcanzar, mientras que el valor más elevado se define

como la concentración a la cual se observa una disminución significativa de la sensibilidad de la técnica analítica. Además,

es el rango de trabajo es donde se realizan estudios de linealidad y exactitud.

39, 44, 46, 47

Linealidad de

calibración

La linealidad se determina por medio de la evaluación visual de la gráfica que correlaciona la señal del instrumento (eje y) y

la concentraciones conocidas (eje x), así como las pruebas estadísticas para la regresión lineal (OLS o WLS), el análisis de

residuales, coeficiente de Pearson (r > 0,999), entre otros.

39, 44, 46, 47, 48

49, 50

Exactitud

El sesgo puede ser expresado como un valor absoluto, relativo o como un porcentaje de recuperación. El análisis de un

material de referencia certificado, con ensayos de recuperación o por medio de la comparación de los resultados de dos

métodos.

39, 44, 47

37

(Continuación) Cuadro 5. Parámetros de validación para un método analítico y su correspondiente criterio de aceptación.

Parámetro Descripción Referencia

Precisión

Grado de concordancia de una serie de medidas de un material apropiado, las cuales se han llevado a cabo condiciones

específicas. Por lo general, la desviación estándar o desviación estándar relativa de las repeticiones es la forma de este

parámetro.

39, 44, 47

Límite de

detección

Capacidad del análisis de detectar concentraciones del analito en niveles muy bajos, es decir, mínima concentración del

componente de interés que puede ser detectada bajo un específico nivel de confianza pero no esencialmente cuantificarse. 39, 44, 47, 48

Límite de

cuantificación

Concentración de analito más baja que puede cuantificarse con un nivel de repetibilidad, exactitud, precisión tolerable e

incertidumbre aceptable. 39, 44, 47, 48

Robustez Capacidad de un método de no ser afectado cuando el proceso analítico se somete a cambios en parámetros críticos. Por

ejemplo: condiciones ambientales, analista, etc. 39, 44

38

1.4.11. Estimación de incertidumbre en una medición

1.4.11.1. Definición de incertidumbre

Según el VIM incertidumbre se define como “Parámetro asociado al resultado de una

medición, que caracteriza la dispersión de los valores que podrían ser razonablemente

atribuidos a un mesurando” (39, 44, 51, 52). Es decir, la incertidumbre es un intervalo de

valores que incrementan la confianza y la validez del resultado, y que pueden ser atribuido

al valor del mesurando obtenido por el analista como una indicación cuantitativa de la

calidad del resultado (44, 51, 52).

1.4.11.2. Estimación de la incertidumbre

Para determinar la incertidumbre de una medición es necesario definir el modelo

matemático. El modelo matemático en la mayoría de ocasiones se determina a partir de

otras magnitudes y por lo tanto, el resultado de una medición depende directamente de las

magnitudes de entrada, siendo éstas a su vez mesurandos que a su vez dependen de otras

magnitudes (51). Esta relación de magnitudes ( ) puede interpretarse como una

relación funcional para N magnitudes (ver ecuación 3). Cuando el valor estimado de Y se

estima a partir de y con otras magnitudes de entrada (x1, x2,…, xN) para los valores de N

magnitudes del modelo Y, la estimación del resultados de medición se determina con la

ecuación 4. Es importante destacar que la ecuación 3 puede ser un modelo matemático

determinado experimentalmente o un algoritmo matemático numérico (51).

(3)

(4)

Los aportes de incertidumbres asociadas a cada una de las magnitudes de un proceso de

medición pueden determinarse en el transcurso de la medición a partir de una serie de

repeticiones (fuente Tipo A) o pueden provenir de magnitudes externas con sus respectivas

incertidumbres (fuente Tipo B) (41). Las estimaciones de incertidumbre de las magnitudes

de entrada son combinadas mediante la ley de propagación de la incertidumbre para

determinar la incertidumbre típica y, la cual es la incertidumbre del mesurando Y (51). La

incertidumbre combinada es denotada como , y para magnitudes de entrada no

correlacionados es obtenida mediante la raíz cuadrada de la varianza combinada ( )

39

determinada por la ecuación 5, mientras que para magnitudes correlacionadas es la raíz

cuadrada de la varianza combinada dada por la ecuación 6 (51).

∑ [

]

(5)

∑ ∑

∑ [

]

∑ ∑

(6)

La incertidumbre expandida (U) permite conocer el intervalo que contiene una fracción

comprendida de valores que son razonablemente atribuidos al mesurando (y) (41). El nivel

de confianza del intervalo y – U a y + U es obtenido por medio del factor de cobertura (k)

seleccionado, el cual puede tomar valores de 2 y 3 para intervalo de confianza de 95 % y 99

%, respectivamente. La incertidumbre expandida se determina por medio de la ecuación 7

(51).

(7)

En la práctica, la incertidumbre del método se calcula mediante la inclusión de las

incertidumbres asociadas a la precisión y el sesgo, las cuales son determinadas en la

validación del método. La ecuación 8, muestra el modelo matemático asociado a la adición

de la incertidumbre por repetibilidad y exactitud del método (44).

√ ( ) ( )

(8)

40

CAPITULO II: METODOLOGÍA

2.1. Muestreo de cemento

Se muestrearon 4 sacos de cemento del tipo UG-RTCR en presentaciones de 50 kg, de cada

marca manufacturera. El muestreo se realizó tomando como referencia la norma española

UNE-EN 196-7. Los sacos muestreados fueron tomados al azar, pero con ausencia de

humedad y daños en su empaque (53).

2.1.1. Selección puntos de muestreo en el comercio

Se seleccionaron cuatro puntos de venta al azar en la GAM. Los días de muestreo fueron

seleccionados con al menos 30 días de diferencia. La secuencia de los comercios visitados

se planeó en las direcciones de sur a norte y de este a oeste.

2.1.2. Homogenización y cuarteo del cemento hidráulico

El cemento se homogenizó sobre una lámina plástica inerte al cemento (ver foto 1 del

anexo 1 del presente documento). El procedimiento de homogenización se realizó conforme

la norma española UNE-EN 196-7.

2.1.3. Subdivisión y toma de muestra de cemento hidráulico

La muestra homogenizada fue cuarteada como se muestra en el esquema de la figura 9 (53).

De cada cuarto se tomó una porción de submuestra hasta alcanzar una muestra

representativa >5 kg (53).

Figura 9. Esquema de cuarteo para la toma de muestras cemento (53).

41

Las submuestras de cemento fueron colocadas en bolsas previamente acondicionadas y

claramente identificadas. Las submuestras fuero almacenadas en un cuarto de custodia con

una temperatura inferior a los 30 °C y con una relativa inferior al 40 % H (53).

2.2. Propiedades físicas del cemento hidráulico

2.2.1. Análisis de densidad

El análisis de densidad en lo cementos se realizó por el método estandarizado del matraz

volumétrico de Le Chatelier (ASTM C188-09) (30). La temperatura del disolvente utilizado

para el ensayo de densidad fue controlada por un baño isotérmico a 23,0 °C ± 0,2 °C,

mediante el display del propio baño y con un termómetro digital con termistores (ver foto 2

del anexo 1) (30). La masa de cemento utilizada para cada una de las réplicas en el ensayo

fue próxima a 64,00 g. Las lecturas de volumen inicial y volumen final se tomaron cada 3

minutos hasta obtener dos lecturas constantes. El cálculo de densidad se realizó por medio

de la ecuación 1 del presente documento.

2.2.2. Análisis de finura por malla 325

El análisis se realizó por el método húmedo con una malla No 325 (ASTM C430-08) (34).

Las mallas utilizadas cumplían con las especificaciones del ASTM E 11 y fueron brindadas

por el LANAMME-UCR (ver foto 3 del anexo 1). Para cada replica se pesó por diferencia

aproximadamente 1,000 g de cemento en una balanza analítica con resolución al 0,1 mg

(34). Se colocó la muestra sobre la malla de 45 µm y se humedeció por 1 min con una

corriente de agua potable en forma de spray y con una presión de 69 kPa ± 4 kPa. El sólido

retenido en las mallas se lavaron con 50 ml de agua desionizada y se secaron en un estufa a

105 °C por 2 h. El sólido seco se transfirió a un papel y la masa de solido retenido se

determinó con pesada por diferencia. El porcentaje de finura se calculó con la ecuación 9 y

10 (34).

(9)

(10)

42

2.3. Análisis de propiedades químicas del cemento

2.3.1. Análisis de componentes mayoritarios por XRF

El análisis de componentes mayoritarios en el cemento se realizó por medio de la técnica de

XRF, por el método de perla utilizando como fundente el Tetraborato de Litio. El método

se llevó a cabo en conjunto con personal debidamente capacitado, de una empresa

cementera que prestó sus instalaciones y equipos para poder desarrollar el análisis. El

método de cuantificación que se utilizó no fue revelado por un tema de confidencialidad de

la industria cementera (54).

En primera instancia se determinó la pérdida de masa por ignición. Para ello, se pesó

1,0000 g de cada muestra de cemento en un crisol de titanio, utilizando una balanza

analítica con resolución al 0,1 mg, y se colocó por 10 min en una mufla a 1000 °C. El crisol

se enfrió en un desecador y se pesó para determinar la masa perdida (54). Con la masa de

pérdida por ignición se procedió a realizar el cálculo de fundente y de muestra de cemento

necesario para preparar la pastilla fundida. El cálculo se llevó a cabo mediante hoja de

cálculo programada por el personal de la industria cementera (54). Las pastillas fundidas se

prepararon con las masas de cemento y de fundente que se muestran en la tabla 8 del anexo

1. Las pastillas se analizaron por la técnica XRF (54).

2.3.2. Cuantificación de los elementos plomo, cromo y mercurio

2.3.2.1. Digestión de cementos hidráulicos asistida por microondas

Se pesaron 5 muestras, de cada cemento a ensayar, de aproximadamente 0,5 g; las muestras

se transfirieron a recipientes de digestión de PFA y se digirieron por el método ácido de

multi-etapas asistido por microondas de Bruce, A. P. (55). En la primera etapa, en una

capilla de extracción se adicionó a cada contenedor de PFA 8 ml de HNO3 al 70 % m/m, se

cerraron herméticamente y se digirieron siguiendo el programa de la etapa 1 de la tabla 9,

utilizando un digestor de microondas marca CEM Mars, modelo 230/60. Luego del tiempo

de enfriamiento lo contenedores se abrieron en una capilla de extracción, se adicionó 4 ml

de HF al 48 % m/m y 2 ml de HCL al 36,6 % m/m, se volvieron a cerrar herméticamente y

se digirieron siguiendo el programa de la etapa 2 de la tabla 9. Una vez finalizado el

enfriamiento de la segunda etapa, los contenedores de digestión se abrieron en una capilla

de extracción, se adicionó 35,5 ml de HBO3 al 5 % m/v, se cerraron herméticamente los

43

contenedores y se procedió con la tercera etapa de digestión siguiendo la programación de

la tabla 9. Como proceso de control de calidad, se digirieron blancos reactivos enriquecidos

con plomo y cromo a partir de los MRC. Las muestras digeridas se transfirieron

cuantitativamente a un balón aforado de PP y se aforaron con agua desionizada con una

resistividad >18 MΩ (55). Los sólidos presentes en algunas muestras se eliminaron con el

reposo de las disoluciones por al menos 12 h, como lo recomienda el método 3052 de la

EPA (56).

Tabla 9. Programación utilizada en la digestión asistida por microondas.

Etapa Reactivo Tiempos modificados (min) Presión máxima (psi) Potencia (W)

1 8 ml HNO3 1

13

140

630

15 504

10 0

Enfriamiento 40 min

2 4 ml HF

2

2 ml HCl 3

12

140

567

12 441

10 0

Enfriamiento 40 min

3 35,5 ml H3BO3 4

6

80

630

12 504

10 0

Enfriamiento 20 min

1HNO3 al 70 % m/m;

2 HF al 48 % m/m;

3 HCl al 36,6 % m/m,

4HBO3 al 5 % m/v.

2.3.2.2. Análisis de plomo por FAAS

Para el análisis de plomo se preparó por dilución gravimétrica una disolución intermedia de

20 mg/kg a partir de un MRC de 991,08 mg/kg de Pb, marca Hight Purity, en un balón

aforado de vidrio seco y limpio. Los patrones de calibración con concentración de 0,40

mg/kg, 0,60 mg/kg, 0,70 mg/kg, 0,80 mg/kg y 1,00 mg/kg se prepararon por dilución

gravimétrica en balones aforados previamente acondicionados, y utilizando la disolución

intermedia de plomo recién preparada (57, 58). La disolución intermedia y los patrones de

calibración se aforaron con agua desionizada con una resistividad > 18 MΩ.

Se realizó la alineación de la lámpara de forma manual, así como el ajuste vertical y la

alineación horizontal del quemador y el ajuste del nebulizador utilizando la disolución de

44

chequeo de 5 mg/l, hasta alcanzar una señal de 0,2 unidades de absorbancia. Los patrones

de calibración, las muestras de cemento y los blancos reactivos enriquecidos digeridos

según el apartado 3.3.2.1, se analizaron por la técnica de FAAS en el equipo de la

LANAMME-UCR marca VARIAN, modelo AA240 FS por aspiración directa bajo las

condiciones de trabajo que se indican en la tabla 10 del anexo 1 (57, 58).

2.3.2.3. Análisis de plomo por GFAAS

Para el análisis de plomo se siguió el método normalizado UNE-EN ISO 15586 (59). Se

preparó por dilución gravimétrica una disolución madre de 20 mg/kg a partir de un MRC de

991,08 mg/kg de Pb, marca Hight Purity, en un balón aforado previamente acondicionado.

A partir de la disolución madre se preparó por dilución gravimétrica una disolución

intermedia de 855 µg/kg, la cual a su vez se utilizó para preparar por dilución gravimétrica

los patrones de calibración con concentración de 17,5 µg/kg, 35,0 µg/kg, 52,5 µg/kg, 70,0

µg/kg y 87,5 µg/kg. Todas las disoluciones de plomo que se utilizaron estaban recién

preparadas. La disolución intermedia y los patrones de calibración se aforaron con agua

desionizada con una resistividad > 18 MΩ (59).

El análisis de GFAAS de los patrones de calibración, las muestras de cemento y los blancos

reactivos enriquecidos digeridos según el apartado 3.3.2.1 se llevó a cabo con el equipo del

LACOMET marca PerkinElmer, modelo PinAAcle 900T, con automuestreador marca

PerkinElmer, modelo AS 900 y con corrección longitudinal de efecto Zeeman. La

temperatura utilizada para la pirolisis y la atomización de la muestra, así como las

condiciones de trabajo se muestran en la tabla 11 del anexo 1 (60). Únicamente se

analizaron por esta técnica las muestras de cemento que presentaron concentraciones de

plomo inferiores al LOQ del método de FAAS.

2.3.2.4. Análisis de cromo por FAAS

Para el análisis de cromo se preparó por dilución gravimétrica una disolución intermedia de

10 mg/kg a partir de un MRC de 987,17 mg/kg de Cr, marca Hight Purity, en un balón

aforado previamente acondicionado. Los patrones de calibración con concentración de 0,10

mg/kg, 0,20 mg/kg, 0,30 mg/kg, 0,40 mg/kg y 0,50 mg/kg se prepararon por dilución

gravimétrica en balones aforados de vidrio previamente acondicionados, y utilizando la

45

disolución intermedia de cromo recién preparada. La disolución intermedia y los patrones

de calibración se aforaron con agua desionizada con una resistividad > 18 MΩ.

Se realizó la alineación de la lámpara de forma manual, así como el ajuste vertical y la

alineación horizontal del quemador y el ajuste del nebulizador utilizando la disolución de

chequeo de 2,5 mg/l, hasta alcanzar una señal de 0,2 unidades de absorbancia. Los patrones

de calibración, muestras de cemento y los blancos reactivos enriquecidos digeridos según el

apartado 3.3.2.1, se analizaron por la técnica de FAAS en un equipo marca VARIAN,

modelo AA240 FS por aspiración directa bajo las condiciones de trabajo que se indican en

la tabla 10 del anexo 1 (57).

2.3.2.5. Análisis de mercurio por CVAAS

Para el análisis de mercurio se preparó por dilución volumétrica una disolución madre de

2000 μg/l al 10 % de HNO3, a partir de un MRC de 1000 mg/l de Hg, marca Perkin Elmer

Pure, en un balón aforado de vidrio previamente acondicionado. A partir de la disolución

madre se preparó por dilución volumétrica una disolución intermedia de 100 µg/l Hg, la

cual a su vez se utilizó para preparar por dilución volumétrica los patrones de calibración

con concentración de 3 μg/l, 5 μg/l, 8 μg/l, 10 μg/l y 15 μg/l se prepararon por dilución

volumétrica en balones aforados de vidrio previamente acondicionados. Previo a adicionar

la alícuota de mercurio para la preparación de la disolución intermedia y los patrones de

calibración se adicionó 2 ml HNO3 concentrado, 2 ml de H2SO4 concentrado y 2 gotas de

KMnO4 al 5% m/v. Las disoluciones se aforaron con agua desionizada con una resistividad

> 18 MΩ (61, 62, 63).

Se realizó la alineación vertical y horizontal de la celda de cuarzo de forma automática en

el equipo PerkinElmer PinAAcle 900T. El equipo FIAS 100 fue el utilizado para generar la

atomización en vapor frío para la determinación de mercurio. Las condiciones de

funcionamiento se encuentran en la tabla 12 del anexo 1. Las muestras fueron inyectadas

con el auto-muestreador con automuestreador marca PerkinElmer, modelo AS 900 (61, 62,

63).

46

2.5. Validación de los métodos analíticos

2.5.1. Plomo y Cromo por FAAS

El diagrama de flujo de la figura 10 del anexo 1 muestra el procedimiento seguido para la

validación del método para analizar plomo y cromo por FAAS. Los parámetros que se

validaron fueron los siguientes:

- Especificidad

- Ámbito de trabajo

- Linealidad del método

- Exactitud

- Precisión

- LOD

- LOQ

Para los parámetros de especificidad, exactitud y precisión se utilizó una muestra de

cemento identificada como M-557-13 y fue brindada por el LANAMME-UCR. Las

muestras de cemento fueron digeridas con la metodología que se indica en el apartado

3.3.2.1 del presente documento. Además, se participó en el ensayo de aptitud LACOMET-

DMQ-001-2013 bajo el nombre del LANAMME con el fin de demostrar competencia

técnica del encargado del proyecto y además, evaluar la exactitud de técnica de análisis de

FAAS. Los estadísticos utilizados para la evaluación de los parámetros de desempeño se

encuentran en el anexo 5 del presente documento.

2.5.2. Plomo por GFAAS


verificación del método UNE-EN ISO 15586 para analizar plomo por GFAAS. Los

parámetros que se verificaron fueron los siguientes (59):


- Exactitud

- Precisión

- LOD

47

- LOQ

Los estadísticos utilizados para la evaluación de los parámetros de desempeño se


2.5.3. Mercurio por CVAAS


verificación del método de análisis recomendado en el método ENVA-100 de la

PerkinElmer. Los parámetros que se verificaron fueron los siguientes (61):


- Exactitud

- Precisión

- LOD

- LOQ

Los estadísticos utilizados para la evaluación de los parámetros de desempeño se


48

CAPITULO III: RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Muestreo del cemento

La figura 13 señala con una flecha las localidades próximas de los comercios del GAM

donde se llevó acabo el muestreo.

Figura 13. Puntos de muestreo del cemento en el GAM (64)

Cada uno de los cementos muestreados fue identificado con una codificación única según el

sistema de cómputo de entrega e ingreso de muestras del LANAMME-UCR, como se

muestra en la tabla 13 del anexo 2. Además, todos los sacos muestreados contenían fechas

de empaque distintas, lo cual indicó que la secuencia de muestreo permitió obtener

muestras de cemento que probablemente procedía de distintos lotes de producción (ver

tabla 13 del anexo 2). Esta hipótesis no se pudo confirmar debido a que la impresión de

lotes de producción, en todos los cementos que se tomaron al azar, se encontraron ilegibles

por la fricción que había sufrido el saco con otras superficies y en algunos casos el código

se encontraba en sitios del empaque con colores muy oscuros lo cual impidió distinguir la

codificación.

49

3.2. Propiedades físicas del cemento hidráulico

3.2.1. Densidad en los cementos muestreados

El gráfico 1, muestra claramente las diferencias en densidad que presentaron los cementos

muestreados, así como la similitud en densidad entre algunas muestras. Al comparar los

resultados de densidad, se aprecian diferencias inferiores a las 0,03 g/cm3 (ver tabla 14 del

anexo 2). Cabe recalcar que un control minucioso en las operaciones unitarias de mezclado

y el triturado, tanto en materias primas como en el producto terminado, permiten mantener

una homogeneidad en la densidad del cemento en las producciones a través del tiempo (65).

Gráfico 1. Densidades de los cementos hidráulicos de uso general muestreados.

Por otro lado, diferencias en los valores de densidad superiores a 0,10 unidades de densidad

indicaron que los cementos fueron producidos por distinta empresa manufacturera (ver

tabla 14 del anexo 2). La variación encontrada es congruente, debido a que los procesos de

producción nacionales utilizan materias primas diferentes. Por ejemplo, los yacimientos de

piedra caliza que se encuentran en el Valle del Tempisque presentan una pureza promedio

en masa del 98,9 %, mientras que los depósitos de caliza ubicados en Agua Caliente de

Cartago poseen una pureza promedio en masa entre 70 % y 85 %, y con un 6 % a 17 % en

masa de sílice (1, 65, 66). Es importante enfatizar que las operaciones unitarias del proceso

como el triturado, clinkerizado y mezclado, se dan en ambas industrias, sin embargo, las

operaciones se realizan en equipos con un diseño distinto, lo cual puede explicar las

50

diferencias en las propiedades físicas entre los cementos muestreados, como sucedió en la

densidad de los cementos (65).

Los resultados obtenidos de densidad mediante el método ASTM C188 presentaron

variaciones por repetibilidad similares e inferiores a la desviación recomendada por el

método, mostrando que los valores de densidad se obtuvieron con una adecuada precisión

(30). El gráfico 2 del anexo 2 contiene los resultados de las desviaciones para cada una de

las muestras. El haber obtenido desviaciones estándar por repetibilidad pequeñas e

inferiores a la recomendada indica que las variables de peso como la temperatura del baño,

la adición de la muestra, entre otros factores, se mantuvieron bien controladas durante los

análisis (30).

La tabla 15 reúne los resultados de densidad con su respectiva incertidumbre expandida con

un coeficiente k = 2. El gráfico 3 del anexo 2 muestra el aporte porcentual característico de

cada una de las fuentes de incertidumbre, siendo la repetibilidad la fuente de incertidumbre

de mayor peso en el análisis, seguida por la lectura de volumen y por último la masa de

muestra.

Tabla 15. Resultados de densidad con sus respectivas incertidumbres expandidas con un coeficiente de

cobertura k=2.

Muestra Densidad (g/cm3) Incertidumbre, k= 2

M-669-14 2,86 0,25

M-670-14 2,97 0,23

M-671-14 2,86 0,22

M-672-14 2,99 0,24

M-2415-14 2,84 0,16

M-2416-14 2,86 0,21

M-2605-14 2,98 0,22

M-2406-14 2,96 0,19

51

3.2.2. Finura en los cementos muestreados

Los porcentajes promedio de finura determinados en los cementos muestreados se

encuentran en la gráfico 4. En este gráfico, al igual que en la determinación de densidad, se

pudo observar pequeñas diferencias entre las finuras de los cementos muestreados. Los

resultados de finura que al compararse mostraron diferencias superiores a 0,70 % fueron

producidos por distinta empresa manufacturera. Estas diferencias entre los cementos

muestreados son parte de las variaciones aleatorias de cada proceso productivo, las cuales

se asocian directamente al tipo de materia y al nivel de eficiencia de los molinos que

maneja cada industria cementera (19).

Gráfico 4. Finura obtenida en los cementos de uso general muestreados.

Gráfico 6. Distribución de los residuos sólidos obtenidos en la malla de 45 μm.

52

El estudio de precisión en los ensayos ejecutados para determinar la finura del cemento

mostró un buen desempeño del método, ya que todas las réplicas presentaron % DSR

inferiores al límite de % DSR recomendado por el método (34). El gráfico 5 del anexo 2

muestra los % DSR obtenidos en cada una de las muestras de cemento.

El gráfico 6 muestra que todos los valores promedio de residuos sólidos retenidos en la

malla 325 fueron inferiores al 8 % recomendado en la literatura, lo cual es muy importante

para que los cementos hidráulicos presenten una hidratación y un desarrollo de sus

propiedades mecánicas de una forma rápida y eficiente. La hidratación adecuada del

cemento permite la formación y la deposición más eficiente de las capas de CSH (16, 19).

Cabe resaltar, que finuras elevadas favorecen el proceso de digestión del cemento, lo cual

es de gran importancia para una adecuada cuantificación de los elementos traza en los

cementos (55).

53

3.3. Propiedades químicas del cemento hidráulico

3.3.1. Componentes mayoritarios en los cementos muestreados por XRF

Según el reglamento técnico RTCR 383:2004 los componentes principales de clinker y

yeso, caliza, minerales puzolánicos, escoria granulada de alto horno, humo de sílice y otros,

en el cemento tipo UG-RTCR deben estar entre 50 % a 95 %, 6 % a 35 %, 6 % a 35%, 6 %

a 35 %, 0 % a 10 %, 0 % a 5 % en masa, respectivamente (23). No obstante, debido la

complejidad de precisar la abundancia porcentual de cada uno de estos componentes a

partir de los resultados del análisis de XRF, se asumió que el clinker presente en los

cementos muestreados tenía una composición química de 67 % CaO, 22 % SiO2, 5 % Al2O3

y 3 % Fe2O3, según lo indicado en la literatura (65). Lo anterior permitió definir los

porcentajes de abundancia mínimos y máximos de los componentes mayoritarios en los

cementos a partir de la adición de clinker que se indica en el RTCR 383:2004 (ver tabla

16). Al comparar estos resultados con las abundancias obtenidas en el análisis de XRF se

pudo inferir que los cementos muestreados contenían al menos un 50 % de clinker (ver

tabla 16). El porcentaje restante de cada uno de los componentes pudo haber sido aportado

por las otras materias primas que el reglamento permite para producir el cemento Tipo UG-

RTCR, tales como escoria granulada de alto horno y humo de sílice (23, 65).

La masa perdida en la prueba de ignición que se realizó previo al análisis de rayos X,

permitió conocer el porcentaje de CaCO3 presente en cada una de los cementos

muestreados. Para ello, se realizó un balance de masas contemplando la reacción de

descarbonatación (reacción III del presente documento) con el objetivo de determinar los

factores gravimétricos y poder calcular el porcentaje de CaCO3, y a su vez el porcentaje de

CaO aportado por la caliza. Es importante destacar que el porcentaje de masa perdido en la

prueba de ignición se asumió como pérdida de CO2 (g) (22). En el gráfico 7 se muestra los

resultados del porcentaje de CaCO3 determinado para cada una de los cementos

muestreados. Además, la diferencia entre el % CaO obtenido por rayos X menos el % CaO

aportado por la caliza permitió estimar el % CaO aportado por las otras materias prima que

dieron origen al cemento. Para más detalle sobre estos resultados ver la tabla 17 del anexo

2.

54

Gráfico 7. Porcentaje de caliza en los cementos muestreados.

En las tablas 18, 19, 20 y 21 del anexo 2, se comparan las abundancias de los componentes

mayoritarios de los cementos Tipo UG-RTCR muestreados con los cementos CEM II/A-S,

CEM II/B-S, CEM III/A y CEM III/B, respectivamente. El análisis de estos resultados

permitió observar una mayor semejanza entre los componentes del cemento Tipo UG-

RTCR y el CEM II A/S. Esto permitió aproximar los componentes principales de los

cementos muestreados a partir de la norma UNE-EN 197-1 vigente en la Unión Europea, la

cual indica que el cemento CEM II A/S contiene clinker, escoria de alto horno y

componentes minoritarios, entre un 80 % a 94 %, de 6 % a 20 % y de 0 % a 5 % en masa,

respectivamente (17).

La caracterización de las muestras de cemento con el análisis XRF, detalló la capacidad del

método de digestión ácida asistida por microondas para disolver en su totalidad muestras de

cemento con un elevado contenido mineral. Es importante destacar, que el buen desempeño

de la digestión ácida radicó en los ácidos utilizados y el orden de adición de los mismos.

También, se observó que el programa de microondas en multi-etapas a presión y

temperatura controlada, así como elevada finura del cemento favoreció la digestión total del

material (55).

55

Tabla 16. Composición mineralógica de los componentes mayoritarios en los cementos muestreados y valores aproximados con la literatura.

Componentes

Composición en los cementos muestreados (%) Adición (%)*

M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13 50 95

CaO 61,441 61,411 61,302 61,459 61,334 61,216 61,359 61,39 63,121 33,5 63,6

SiO2 24,763 22,563 25,681 22,208 22,934 22,826 26,061 26,136 18,098 11,0 20,9

Al2O3 3,979 5,811 3,869 5,926 6,046 6,031 3,815 3,702 4,508 2,5 4,8

Fe2O3 2,570 3,200 2,567 3,149 2,949 2,931 2,710 3,359 2,840 1,5 2,8

* Clinker con la composición indicada en la literatura (65)

56

3.3.2. Concentración de cromo, plomo y mercurio en los cementos muestreados

Los resultados promedio obtenidos en el análisis de cromo por la técnica FAAS se

muestran en la tabla 22. Los resultados de las réplicas de cada una de las muestras fueron

sometidos a un análisis exploratorio de datos anómalos por medio de un gráfico de cajas. El

gráfico 8 del anexo 2 contiene los gráficos de caja obtenidos, y se muestra claramente la

presencia de dos datos anómalos en dos conjuntos de réplicas, los cuales fueron excluidos.

También, con este gráfico se pudo visualizar que las concentraciones encontradas de cromo

en los cementos presentaron dos tendencias en concentraciones según la procedencia de la

muestra, donde una serie de muestras mostraron concentraciones promedio de cromo entre

los 21 mg/kg y los 24 mg/kg, y otras presentaron concentraciones entre los 12 mg/kg y los

17 mg/kg. Las diferencias encontradas en el valor promedio de cromo entre los cementos

provenientes del mismo e incluso de distinto productor se puede deber a la variabilidad del

contenido de cromo de las materias primas, así como en todos los materiales alternativos y

habituales utilizados como una fuente de combustible (5).

Tabla 22. Concentración promedio de Cr, Pb y Hg con su respectiva incertidumbre expandida, obtenida en los

cementos muestreados.

Muestra

1 Concentración promedio con su respectiva incertidumbre expandida con un k = 2

Cromo Plomo Mercurio

M-669-14 12,06 ± 0,63 < LOQ

0,136 ± 0,024

M-670-14 23,33 ± 0,76 8,54 ± 1,15 0,141 ± 0,021

M-671-14 16,22 ± 1,71 < LOQ

0,084 ± 0,012

M-672-14 22,03 ± 1,65 0,115 ± 0,015

M-2405-14 23,86 ± 1,19 8,95 ± 1,34 0,077 ± 0,009

M-2406-14 21,62 ± 1,18 < LOQ 0,052 ± 0,007

M-2415-14 15,31 ± 0,94 < LOQ

0,064 ± 0,006

M-2416-14 10,69 ± 0,92 < LOQ

1 Unidades en mg/kg;

57

Por otra parte, la tabla 22 también presenta los resultados promedio del elemento plomo

obtenido en los cementos muestreados. Muchos de los resultados obtenidos en el análisis de

plomo por la técnica de FAAS se encontraron por debajo del límite de detección, debido a

la baja concentración de plomo presente en los cementos. Aquellas muestras que

presentaron concentraciones superiores al LOD fueron sometidos de igual forma a un

análisis exploratorio de datos anómalos por medio de un gráfico de cajas. El gráfico 9 del

anexo 2 muestra la ausencia de datos anómalos en las réplicas obtenidas (67).

Las concentraciones de las muestras M-669, M-671, M-672, M-2406, M-2415 y M-2416

calculadas a partir del LOQ de la curva de calibración se muestran en la tabla 23 del anexo

2. Esto ocasionó que la variabilidad en las concentraciones de plomo entre las muestras de

cemento fuese directamente correlacionada al límite de cuantificación de cada curva de

calibración. El factor de corrección determinado en la validación del método, el cual se

desarrolla con más detalle en el apartado 3.4.1, fue implementado solo en las muestras M-

670-14 y M-2405-14, ya que fueron las únicas muestras que presentaron concentraciones de

plomo superiores al LOD de la curva de calibración.

Las muestras que presentaron concentraciones de plomo inferiores al LOQ del método

FAAS fueron analizadas con el método UNE-EN ISO 15586. Con el método de GFAAS se

logró determinar la concentración de plomo en aquellas muestras de cemento que con el

FAAS no fue posible, debido a que la técnica analítica de GFAAS es una técnica analítica

con mayor sensibilidad que la FAAS para el análisis de plomo (38, 59). Las

concentraciones promedio del plomo con su respectiva incertidumbre expandida con un k =

2, obtenidas por el método GFAAS para aquellas muestras que presentaron concentraciones

inferiores al LOD del método FAAS se encuentran en la tabla 24.

58

Tabla 24. Concentración promedio de plomo con su respectiva incertidumbre, obtenida por la técnica de

GFAAS en los cementos muestreados.

Muestra Concentración promedio con su respectiva incertidumbre expandida con un k = 2

(mg/kg)

M – 669-14 3,33 ± 0,40

M – 671-14 2,45 ± 0,72

M – 672-14 4,09 ± 0,49

M – 2406-14 3,89 ± 0,85

M – 2415-14 2,66 ± 0,70

M – 2416-14 3,16 ± 0,65

La tabla 22 contiene las concentraciones de mercurio obtenidas en los cementos por la

técnica CVAAS. El análisis exploratorio de datos anómalos mostró la ausencia de datos

anómalos en las concentraciones de las réplicas realizadas (ver gráfico 10 del anexo 2).

Además, el gráfico 10 mostró que aunque cada empresa manufacturera produce cementos

Tipo UG-RTCR con materias primas distintas todas las muestras de cemento presentaron

una variabilidad similar en el contenido de mercurio, esto debido a la alta volatilidad de

elemento en el proceso de calcinación (ver figura 14 del anexo 2) (6, 68).

La tabla 25 contiene los valores promedio de los elementos cromo, mercurio y plomo

presentes en cementos manufacturados en Costa Rica y Alemania. En dicha tabla se puede

destacar que las concentraciones de los elementos cromo y plomo en los cementos

alemanes son más elevadas que las que encontradas en los cementos costarricenses. La

diferencia en el contenido de estos dos elementos traza puede radicar en las características

y la cantidad de materiales alternativos incorporados al cemento mediante el

coprocesamiento, así como la pureza de los yacimientos de caliza utilizados, lo cual genera

un aumento en la concentración del cromo y plomo en el clinker (6). Por otra parte, la

semejanza en el contenido de mercurio entre los cementos alemanes y costarricenses, puede

corresponder a que la concentración de mercurio en el clinker por lo general es muy baja

debido a alta volatilidad de este elemento en el proceso de calcinación (6).

59

Tabla 25. Concentración promedio de los elementos cromo, plomo y mercurio en los cementos distribuidos en

Costa Rica y Alemania.

Elemento Concentración según el tipo de cemento (mg/kg)

Cemento de uso General 1 Cemento de alto horno

2 Cemento Portland

2

Cr 18,1 50 68

Pb 4,6 13 27

Hg 0,1 0,1 0,3

1 según el RTCR 383:2004;

2 según el DIN-EN 197-1.

Los gráficos 11, 12 y 13 del anexo 2, muestran de forma gráfica la contribución porcentual

de incertidumbre de cada una de las componentes de incertidumbre para las estimaciones

de cromo, plomo y mercurio realizadas en lo cementos muestreados, respectivamente. Estos

gráficos son representativos de la distribución característica de los aportes de incertidumbre

obtenidos, debido a que todas las muestras presentaron contribuciones porcentuales muy

similares. Las fuentes con mayor aporte de incertidumbre fueron la repetibilidad, la

concentración estimada por la curva de calibración y el factor de corrección (F c), mientras

que las fuentes relacionadas con la medición de masa fueron las componentes con menos

contribución de incertidumbre.

60

3.3.3. Verificación del cumplimiento de la tabla 3 del reglamento RTCR 383:2004

Según el reglamento vigente, el RTCR 383:2004, todos los cementos hidráulicos

distribuidos en Costa Rica deben cumplir con los valores máximos permitidos de una serie

de elementos traza. La tabla 26 del anexo 2 contiene los valores máximos permitidos según

el RTCR 383:2004 (23).

Gráfico 14. Concentración de Pb por la técnica FAAS y GFAAS; - - -Limite de Pb según el RTCR 383:2004;

·-· Concentración promedio de Pb en los cementos distribuidos en Costa Rica. Ámbito de concentración del

Pb en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección de coloración celeste.

El gráficos 14, 15 y 16 muestran la concentración de plomo, mercurio y cromo obtenida

para cada muestra de cemento analizada en este estudio. Los resultados demuestran que los

cementos analizados presentaron concentraciones, de plomo y cromo, inferiores al límite

reglamentado, mientras que las concentraciones de mercurio fueron superiores al límite de

reglamentado; por lo tanto, todos los cementos cumplieron con el requisito químico de la

tabla 3 del RTCR 383:2004 para los elementos de plomo y cromo, pero incumplieron el

requisito del elemento mercurio (23). Además, el estudio demostró que la concentración

promedio de plomo, mercurio y cromo presente en el cemento Tipo UG-RTCR, que se

distribuyen en Costa Rica, es en promedio de 4,6 mg/kg, 0,089 mg/kg y 18,1 mg/kg

respectivamente (ver gráficos 14, 15 y 16). Asimismo, los gráficos 14, 15 y 16 muestran los

ámbitos de concentración de estos elementos traza con un nivel de confianza del 95 %

(2 ); sección de coloración celeste en los gráficos 14, 15 y 16.

61

Gráfico 15. Concentración de Hg por la técnica CVAAS; - - -Límite de Hg según el RTCR 383:2004;

·-· Concentración promedio de Hg en los cementos distribuidos en Costa Rica; Ámbito de concentración del

Hg en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección de coloración celeste.

Gráfico 16. Concentración de Cr por la técnica FAAS; - - -Limite de Cr según el RTCR 383:2004;

·-· Concentración promedio de Cr en los cementos distribuidos en Costa Rica; Ámbito de concentración del

Cr en los cementos distribuidos en Costa Rica: sección de coloración celeste.

La diferencia entre las concentración de plomo y de mercurio con respecto a la

concentración de cromo encontrada en los cementos son directamente correlacionadas con

sus propiedades químicas. El plomo y el mercurio son elementos traza en el cemento

considerados como volátiles, debido a su comportamiento en el horno de calcinación (68).

Estos elementos se funden y ebullen cuando se encuentra en la zona con mayor temperatura

62

del horno de calcinación, aproximadamente 1480 °C, y por lo tanto, el plomo y el mercurio

forman parte de los gases de combustión (68). Este proceso genera la eliminación de los

elementos, en gran proporción, presente en las materias primas que se someten a la

calcinación, lo cual ocasiona una disminución en la concentración de estos elementos en el

clinker. El plomo y el mercurio que se adiciona a los gases de combustión se condensan

sobre las partículas finas que son arrastradas por los gases cuando éstos son enfriados

previo a ser expulsados por la chimenea. Es por ello, que el plomo y el mercurio tienden

acumularse en las partículas comúnmente conocidas como polvo de horno de cemento o

CKD, y no en las estructuras químicas complejas del clinker (6, 68).

El elemento cromo posee un comportamiento distinto en el horno de calcinación. El cromo

es considerado, a diferencia del plomo, como un elemento refractario. Los metales

refractarios poseen puntos de fusión muy elevados, y son altamente estables a temperaturas

elevadas (65). Esto permite que el cromo presente en las materias primas y en los

combustibles, sea incorporado al clinker. Lo anterior explica porque los cementos

muestreados presentaron concentraciones de cromo superiores con respecto a las

determinadas para el elemento plomo (65). Además, como el proceso de clinkerización es

altamente oxidativo genera que durante esta etapa el cromo presente en las materias primas

y combustibles, así como el cromo incorporado por el desgaste del acero en el proceso de

molienda sea oxidado a Cr VI a temperaturas entre los 1400 ° C y 1500 ° C. Lo anterior es

de suma importancia porque el contenido de Cr VI soluble depende del contenido de cromo

total en el cemento, y los cementos analizados presentaron concentraciones de cromo total

entre 5 y 12 veces más que el valor de 2 mg/kg de Cr VI soluble reglamentado en la Unión

Europea (11). Por lo tanto, se debe incentivar y apoyar investigación dirigida hacia el

análisis del contenido de Cr VI soluble de los cementos que se distribuyen en Costa Rica,

con el fin de conocer la realidad nacional entorno a este tema y poder tomar las medidas

preventivas más adecuadas a nivel de la industrialización y reglamentación del cemento, y

con ello evitar afectaciones a los trabajadores que a menudo tienen contacto directo con

este material.

63

3.4. Validación de los métodos analíticos

3.4.1. Análisis de Pb y Cr por FAAS

Los resultados del proceso de validación del método para el análisis de plomo y cromo por

la técnica de FAAS se muestran en la tabla 27. La determinación del porcentaje de

recuperación en disoluciones acuosas enriquecidas y muestras de cemento enriquecidas,

analizadas por FAAS con corrección de fondo y sin corrección de fondo, permitió definir el

efecto matriz sobre la técnica de cuantificación (ver tablas 28 y 29 del anexo 2). El análisis

de los resultados en disolución acuosa por medio de un gráfico con intervalos de dispersión

para el valor promedio de cada serie de datos, mostró con un 95 % de confianza que no

existió diferencia significativa entre los datos obtenidos con corrección de fondo y sin

corrección de fondo, debido a que las barras de errores, para ambos elementos, se

superpusieron (ver gráfico 17 del anexo 2). Por otra parte, el gráfico 18 mostró que los

datos obtenidos con corrección de fondo y sin corrección de fondo en la matriz de cemento

enriquecida defieren significativamente por la lejanía entre las barras de error (69). Lo

anterior permitió definir como el método de medición la técnica de FAAS con corrección

de fondo se minimizó en mayor proporción el efecto matriz del cemento, ya que las

recuperaciones para los dos metales fueron más cercanas al 100 % de recuperación

pretendido.

Gráfico 18. Valores promedio de recuperación con corrección de fondo y sin corrección de fondo en matrices

cementicias enriquecidas, con sus respectivas barras de error al 95 % de confianza.

64

Tabla 27. Resumen de resultados de la validación del método para el análisis de Pb y Cr por la técnica FAAS.

Parámetro Resultados

Plomo Cromo

Especificidad

Matriz acuosa: recuperaciones promedio de Pb con corrección de

fondo del y sin corrección de fondo del 100 %.

Matriz cemento: recuperaciones promedio de Pb con corrección de

fondo del 106 % y sin corrección de fondo del 116 %.

Matriz acuosa: recuperaciones promedio de Cr con corrección de

fondo del y sin corrección de fondo del 100 %.

Matriz cemento: recuperaciones promedio de Cr con corrección de

fondo del 91 % y sin corrección de fondo del 83 %.

Rango de trabajo Límite inferior: 0,06 mg/kg

Límite superior: 1,00 mg/kg

Límite inferior: 0,05 mg/kg

Límite superior: 0,50 mg/kg

Linealidad de

calibración1

Prueba de Bartlett con T < 9,49, varianzas homocedásticas

Modelo de calibración por OLS

Coeficiente de Pearson próximo a 1

Prueba de Bartlett con T < 9,49, varianzas homocedásticas


Coeficiente de Pearson próximo a 1

Exactitud

Ensayo de aptitud: z score < 2

Matriz acuosa: Sesgo = - 0,3 %, 99,7 %

Matriz cemento: Sesgo = + 6,5 %, 106,5 %,

Ensayo de aptitud: z score < 2

Matriz acuosa: Sesgo = + 0,6 %, 100,6 %

Matriz cemento: Sesgo de un – 9,5 %, 90,5 %,

Precisión Matriz acuosa: 0,70 % y 0,97 %

Matriz cementicia: 2,52 % y 2,63 %

Matriz acuosa: 1,18 % y 1,38 %

Matriz cementicia: 2,37% y 2,37 %

LOD 2

0,020 mg/kg 0,016 mg/kg

LOQ 2

0,062 mg/kg 0,048 mg/kg

1 Contrastes estadísticos para un nivel de confianza del 95 %;

2 unidades en masa de disolución

65

Los resultados de la prueba de Bartlett, para ambos elementos, permitieron concluir que los

errores la variable dependiente resultantes de varias medidas de cada uno de las patrones

utilizados en el curva de calibración presentaron una distribución normal y además, que la

magnitud de sus errores fueron independientes de la concentración de los patrones. Por lo

tanto, las varianzas en cada punto de calibración fueron homocedásticos (para más detalle

ver tabla 30 del anexo 2). Además, con esta prueba se definió el modelo OLS como el

modelo estadístico para realizar cálculo de regresión lineal (48).

La bondad de ajuste lineal de los puntos experimentales de calibración se determinó por

medio del coeficiente de Pearson, el cual fue un buen indicador de la buena correlación

lineal entre los patrones de la curvas de calibración debido a que los valores obtenidos

fueron cercanos a 1. También, se representaron de forma gráfica las curvas de calibración

lineal para poder inspeccionar de forma visual la relación lineal obtenida por el coeficiente

de Pearson. El gráfico 19. a) y el gráfico 19. b), muestran una regresión lineal calculada con

el modelo de OLS para el plomo y el cromo, respectivamente (48). Por otra parte, la prueba

estadística F para el análisis de linealidad arrojó que para algunas curvas de calibración no

presentaba linealidad, ya que los errores de la variable dependiente fueron menores a los

errores de la variable de respuesta (ver tabla 30 del anexo 2). Sin embargo, aunque la

prueba F sea una buena herramienta estadística para definir la linealidad de un método de

calibración, dicha prueba tiende a ser muy restrictiva debido a que la misma depende de la

precisión del método (47). Análogo a la prueba F, se analizaron los gráficos de dispersión

con los errores aleatorios estimados en dirección de la variable dependiente, y con ello, se

pudo apreciar que cada punto de calibración presentó errores residuales con una

distribución aleatoria alrededor de la variable independiente. La aleatoriedad en los

residuales se correlaciona con la tendencia lineal de las regresiones y los pequeños valores

en los residuales obtenidos reflejan la elevada precisión del método, lo cual explica los

resultados insatisfactorios de la prueba F (50). Los gráficos 20 y 21 del anexo 2, muestran

las dispersiones obtenidas en la réplica 1 de la regresión lineal de los elementos cromo y

plomo, respectivamente.

66

Gráfico 19. Curva de calibración por la técnica de FAAS con corrección de fondo: a) Plomo, b) Cromo.

0,0000

0,0050

0,0100

0,0150

0,0200

0,0250

0,0300

0,0350

0,0400

0,0450

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

Ab

sorb

an

cia

Concentración de Pb (mg/kg)

a)

0,0000

0,0100

0,0200

0,0300

0,0400

0,0500

0,0600

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60

Ab

sorb

an

cia

Concentración Cr (mg/kg)

b)

67

Los resultados del estadístico t-student que se encuentran en la tabla 30 del anexo 2

indicaron que los interceptos obtenidos en las curvas de calibración, para ambos elementos,

difirieron significativamente de cero; por consiguiente, las regresiones lineales conservaron

su intercepto distinto de cero (47, 48).

En primera instancia, la exactitud de la técnica de FAAS para la determinación de plomo y

cromo en disolución acuosa se evaluó mediante la participación en el ensayo de aptitud

LACOMET-DMQ-001-2013. Los resultados reportados para este ensayo de aptitud se

encuentran en la tabla 31 del anexo 2 y los gráficos 22 y 23 del anexo 2; y según la

evaluación emitida por LACOMET los resultados fueron satisfactorios debido a que el

valor de z-score fue inferior a 2. El buen desempeño en el ensayo de aptitud mostró ser un

indicador de competencia técnica del responsable del presente proyecto, así como una

evidencia objetiva del buen funcionamiento del equipo de absorción atómica utilizado (43,

70).

Adicionalmente, el porcentaje de recuperación obtenido en las disoluciones acuosas y las

muestras de cemento enriquecidas, para cada uno de los elementos, se evaluó empleando el

estadístico t-student. Los resultados de esta prueba demostraron que la recuperación

promedio en la muestra acuosa fue igual al 100 %, mientras que las recuperación promedio

en la muestra de cemento defirió significativamente del 100 % (para más detalle ver tablas

32, 33 y 34 del anexo 2). Es importante destacar que cada conjunto de datos fue sometido a

un análisis exploratorio de datos anómalos por medio de un gráfico de cajas, los cuales se

encuentran en los gráficos 24, 25, 26 y 27 del anexo 2

Tabla 35. Valores promedio de recuperación y sesgo para cada conjunto de muestras analizadas.

Replica

Matriz acuosa Matriz cemento

Cromo Plomo Cromo Plomo

Recuperación Sesgo1 Recuperación Sesgo1 Recuperación Sesgo1 Recuperación Sesgo1

1 101,58 1,58 100,60 0,60 90,83 -9,27 106,31 6,31

2 99,59 -0,41 99,21 -0,79 91,10 -6,66 106,62 6,62

3 100,68 0,68 99,39 -0,61 89,71 -12,22 106,55 6,55

1 unidad porcentual (%)

68

El sesgo y el valor de recuperación promedio obtenido para cada replica realizada y para

cada uno de los elementos se resumen en la tabla 35. El sesgo promedio, en ambos

elementos, para la disolución acuosa enriquecidas fue inferior al 1 %, mientras que para las

muestras de cemento enriquecidas fueron de + 9,46 % y – 6,49 % para el cromo y el plomo

respectivamente. Estos sesgos fueron incorporados al modelo matemático del mesurando

como factores de corrección, con el objetivo de brindar mayor confiabilidad a los resultados

emitidos por el método FAAS (ver anexo 3) (71).

La evaluación del porcentaje de recuperación en los blancos reactivos enriquecidos,

mediante el estadístico t-student, mostraron que la digestión ácida en multi-etapas no

generó una pérdida significativa de los elementos cromo y plomo (ver tabla 36 del anexo

2). Lo anterior, demostró que los sesgos obtenidos en los análisis de cemento fueron

causados por el efecto matriz de la muestra sobre la técnica de análisis, siendo la fuente

potencial de error la elevada composición mineralógica del cemento. Sin embargo, el sesgo

obtenido, en ambos elementos, estuvo dentro del ámbito de 80 % y 110 % de recuperación

recomendado CEN TS 15356 como un criterio de aceptación para evaluar el sesgo de la

validación (45).

Gráfico 28. Valor promedio e intervalo de confianza a un 95 % para cada conjunto de datos obtenidos para la

matriz acuosa. a) Plomo, b) Cromo.

69

Los gráficos 28 y 29 muestran el valor promedio con su respectivo intervalo al 95 % de

confianza para cada conjunto de datos de recuperación en las muestras acuosas

enriquecidas y las muestras de cemento enriquecidas, respectivamente. En ambas gráficas

se puede apreciar la repetibilidad del método por la similitud entre los valores promedio de

cada conjunto de datos; además, el intervalo de confianza de cada conjunto de datos

presentó una dispersión semejante, lo cual demostró que las diferencias entre los valores

promedio no fueron estadísticamente significativas (49).

Gráfico 29. Valor promedio e intervalo de confianza a un 95 % para cada conjunto de datos obtenidos para la

matriz cementicia en cada una de las regresiones; a) Plomo; b) Cromo.

Los resultados de la tabla 37 correspondientes al análisis ANOVA, aplicado a las muestras

acuosas y de cemento enriquecidas, mostraron que el método fue repetible para el análisis

de la matriz acuosa y la matriz de cemento, ya que los valores de sr y sI fueron inferiores al

criterio de aceptación de 17,8 % de DSR recomendado por el CEN TS 15356 mediante un

el modelo matemático de Horwitz (45, 72).

70

Tabla 37. Varianzas del análisis ANOVA de un factor y prueba F para las réplicas de matriz acuosa y matriz

de cemento enriquecida.

Matriz Elemento a sw

2 b sb

2 Prueba F

c sr

d sI

F experimental F tabulado

Acuosa

Cr 1,42 3,95 2,793

4,256

1,18 1,38

Pb 0,49 2,30 4,663 0,70 0,97

Cementicia

Cr 4,64 2,34 0,505 2,37 2,37

Pb 3,53 0,10 0,972 2,52 2,63

a Varianza dentro del grupo;

b Varianza entre grupos;

c repetibilidad (%);

d repetibilidad intermedia (%)

Los LOD y los LOQ obtenidos se ajustaron a la necesidad que solicita el RTCR 383:2004,

por lo tanto, el método de cuantificación mostró capacidad para poder ser utilizado en la

verificación del cumplimiento del reglamento, específicamente los requisitos solicitados en

la tabla 3 para los elementos traza de cromo y plomo (23). La tabla 38 contienen los

resultados de convertir el LOD y el LOQ en unidades en masa de disolución a LOD y LOQ

con unidades en masa de cemento, siendo este ejercicio ejemplificado con dos diluciones en

masa recomendados para utilizar la técnica FAAS para el análisis de cromo y plomo. Los

resultados de este ejercicio muestran que ambas diluciones proporcionan un LOD y un

LOQ inferior al valor reglamentario que se encuentra en el RTCR 383:2004 (23).

Tabla 38. Resultados de LOD y LOQ en masa de cemento obtenidos para la técnica de FAAS.

Elemento Muestra de

cemento (g) LOD

1 LOQ

1

Masa de dilución (g)

50 100

LOD 2

LOQ 2

LOD 2

LOQ 2

Cromo 0,50 0,016 0,048 1,59 4,82 3,18 9,65

Plomo 0,50 0,020 0,062 2,04 6,20 4,08 12,40

1 unidades en masa de disolución mg/kg;

2 unidades en masa de cemento mg/kg

71

3.4.2. Análisis de Pb por GFAAS

Los resultados del proceso de verificación del método UNE-EN ISO 15586 para el análisis

de plomo por la técnica de GFAAS se muestran en la tabla 39.

Tabla 39. Resumen de resultados de la verificación del método UNE-EN ISO 15586 para el análisis de Pb por

la técnica GFAAS.


Obtenidos en la verificación Recomendado por UNE-EN ISO 15586

Rango de trabajo Límite inferior: 7,6 μg/l

Límite superior: 100 ug/l

Límite inferior: 1 μg/l


Linealidad de

calibración1

Prueba de Bartlett con T < 9,49, varianzas

homocedásticas


Coeficiente de Pearson mayor a 0,999

Lineal en un rango de 10 ug/l a 100 ug/l

Exactitud 2

Sesgo = 0,78 %,

100,78 %

Sesgo = 3 %,

103 %

Precisión 2

1,28 %

5,60 %

1,8 %

8,8 %

LOD 2,52 μg/l ND

LOQ 7,66 μg/l 1 μg/l


2 en una disolución acuosa de 46,5 μg/l; ND: No

disponible.

Los resultados de la prueba de Bartlett indicaron que los errores a través de la variable

dependiente tuvieron una distribución normal y un comportamiento de varianzas

homocedástico. Por consiguiente, el modelo de OLS fue modelo estadístico utilizado para

realizar cálculo de la regresión lineal (para más detalle ver tabla 40 del anexo 2) (48).

Los valores del coeficiente de Pearson cercanos a 1, indicaron la bondad de ajuste lineal de

las curvas de calibración utilizadas (ver tabla 40 del anexo 2). La representación gráfica de

la curva de calibración permitió inspeccionar la relación lineal indicada por el coeficiente

de Pearson (ver gráfico 30) (48).

72

Gráfico 30. Curva de calibración por la técnica de GFAAS con corrección por efecto Zeeman para el análisis

de Pb.

El porcentaje de recuperación obtenido en las disoluciones acuosas enriquecidas con plomo

se evaluó empleando el estadístico t-student. Los resultados de esta prueba demostraron que

la recuperación promedio fue igual al 100 %. Además, el sesgo obtenido en las pruebas de

recuperación fue inferior al 3 % recomendado en la UNE-EN ISO 15586 (ver tabla 41) (59).

Tabla 41. Valores promedio de recuperación, sesgo, repetibilidad y repetibilidad intermedia por la técnica de

GFAAS

Réplica Recuperación 2 Sesgo

Prueba t-student 1

2 s r

2 s I

t estimado t crítico

1 101,00 1,58 0,003

2,17

1,28 5,60

2 100,41 -0,41 0,942

3 100,94 0,68 0,129

Promedio 100,78 0,78

1 Prueba para un nivel del 95 % de confianza;


0,0000

0,0200

0,0400

0,0600

0,0800

0,1000

0,1200

0,1400

0,1600

0,1800

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00

Ab

sorb

an

cia

Concentración (μg/l)

73

Los resultados de repetibilidad y repetibilidad intermedia obtenidos del análisis a las

muestras acuosas enriquecidas se encuentran en la tabla 41. Ambos parámetros de

repetibilidad estuvieron por debajo del valor recomendado por el método UNE-EN ISO

15586 (59). Asimismo, el LOD y el LOQ fueron mayores al valor recomendado de LOQ

por el método UNE-EN ISO 15586, sin embargo, los valores obtenidos fueron los

suficientemente bajos para analizar el primer patrón de una forma adecuada (59).

74

3.4.3. Análisis de Hg por CVAAS

Los resultados del proceso de verificación del método método ENVA-100 para el análisis

de mercurio por la técnica de vapor frío se muestran en la tabla 42. El análisis de los errores

a través de la variable dependiente, mediante la prueba de Bartlett, indicó que los errores

presentaron una distribución varianzas heterocedástico. Por ende, el modelo de WLS fue el

modelo estadístico utilizado para realizar cálculo de la regresión lineal (para más detalle ver

tabla 43 del anexo 2) (48).

Tabla 42. Resumen de resultados de la verificación del método ENVA-100 para el análisis de Hg por la

técnica CVAAS.


Obtenidos en la verificación Recomendado por ENVA-100

Rango de trabajo Límite inferior: 0,4 μg/l


Límite inferior: 0,2 μg/l


Linealidad de

calibración1

Prueba de Bartlett con T > 9,49, varianzas

heterocedásticos

Modelo de calibración por WLS

Coeficiente de Pearson mayor a 0,999

Lineal en un rango de 0,5 ug/l a 20 ug/l

Exactitud 2

Matriz acuosa: sesgo = - 0,22 %,

99,78 %

Matriz cementicia: sesgo = - 0,24 %,

99,76 %

Matriz acuosa: sesgo = - 4 % - 8 %

96 % - 108 %

Precisión 2

1,21 %

s I = 2,44

5,4 %

LOD 0,14 μg/l 0,20 μg/l

LOQ 0,43 μg/l ND


2 en una disolución acuosa de 8 μg/l; ND: No

disponible.

La bondad de ajuste lineal de los puntos de calibración se determinó mediante del

coeficiente de Pearson, el cual demostró la buena correlación lineal entre los patrones de

calibración, ya que se obtuvieron valores muy cercanos a 1 (ver tabla 43 del anexo 2). La

representación gráfica de la curva de calibración permitió inspeccionar la relación lineal

indicada por el coeficiente de Pearson (ver gráfico 31) (48)

75

Gráfico 31. Curva de calibración por la técnica de CVAAS utilizando un FIAS- 100 para el análisis de Hg.

La recuperación del método se evaluó por medio de disoluciones acuosas enriquecidas con

Hg. Las recuperaciones obtenidas en estas pruebas se evaluaron empleando el estadístico t-

student. Los resultados de las pruebas demostraron que la recuperación promedio fue igual

al 100 % y que el sesgo obtenido en estas pruebas de recuperación fue inferior al valor

recomendado por el método ENVA-100 (ver tabla 44) (61). También se evaluó la

recuperación del método mediante muestras de cemento y blancos reactivos enriquecidos y

digeridos. Los resultados del estadístico t-student demostraron que no se presentó una

pérdida significativa de mercurio en el proceso de digestión asistido por microondas y por

lo tanto, no hubo necesidad de aplicar un factor de corrección al modelo matemático del

mesurando (ver tabla 45 del anexo 2).

0,0000

0,2000

0,4000

0,6000

0,8000

1,0000

1,2000

1,4000

1,6000

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00

Ab

sorb

an

cia

Concentración (μg/l)

76


CVAAS

Réplica 2 Sesgo

Prueba t-student 1

2 s r

2 s I


1 99,41 0,59 1,157

2,12

1,21 2,44

2 99,50 -0,50 0,0329

3 100,11 0,11 0,507

4 100,10 0,10 0,201

Promedio 100,78 0,78



Los resultados de repetibilidad y repetibilidad intermedia obtenidos del análisis a las

muestras acuosas enriquecidas estuvieron por debajo del valor recomendado por el método

ENVA-100 (ver tabla 44) (61). Además, el LOD obtenido fue inferior al valor

recomendado de LOD por el método ENVA-100, lo cual permitió que el método fuese lo

suficientemente sensible para analizar los patrones de calibración utilizados en la curva de

calibración (ver figura 16 del anexo 2) (61).

77

3.5. Aportes del proyecto al SNC

El presente proyecto impactó de forma significativa el SNC, mediante la cooperación activa

de asesoramiento en tres de los cuatro pilares del SNC definidos en la Ley No. 8779 (73).

Para desarrollar el presente proyecto se realizó un esfuerzo de investigación bibliográfica y

experimental exhaustivo, y además muy importante para conocer la realidad internacional a

cerca de las técnicas analíticas de la digestión y la cuantificación, los efectos toxicológicos

y la reglamentación de los elementos traza presentes en los cementos. El conocimiento

adquirido en el tema fue reconocido por INTECO, por medio de la invitación formal para

participar en el sub comité nacional de cemento INTE – CTN 06 SC 10 (ver invitación en

el anexo 4). Este comité ha sido liderado por INTECO y conformado por una diversidad de

sectores. Ha tenido como objetivo brindar la herramienta normativa para la

comercialización de cemento en Costa Rica, el cual es un producto de gran importancia en

los proyectos de urbanización nacional. La participación activa en el sub comité fue

principalmente enfocada en la creación de la norma PN INTE 06-11-15:2015 Cementos

Hidráulicos- Especificaciones y Requisitos (ver figura 17 del anexo 4) (74).

El aporte de mayor impacto al comité fue el asesoramiento, a todos los sectores

involucrados, sobre la realidad nacional e internacional en los temas de cuantificación,

evaluación toxicológica y la reglamentación de los elementos traza en los cementos. Esta

contribución permitió la creación de la norma INTE 06- 11- 22 Digestión asistida por

microondas para el análisis de elementos traza en cementos y su inclusión en la norma

PN INTE 06- 11- 15:2015 (ver figura 18 del anexo 4) (74, 75). La norma INTE 06- 11- 22

fue creada mediante la adaptación de la norma ASTM D 5513 y tomando en consideración

el buen desempeño experimental que presentó en el presente proyecto la técnica de

digestión en multi-etapas asistida por microondas. Además, es importante destacar el ASTM

D 5513 es una norma que se creó basándose en el método de digestión aplicado en el

presente proyecto de investigación, el cual fue tomado de la publicación científica de Bruce

A. Pedersen (55, 76, 77)

También, se logró incluir dentro de la norma PN INTE 06-11-15:2015 el requisito del

valor máximo permitido del cromo hexavalente soluble y la Tabla A.1 Elementos traza en

78

el cemento. La inclusión del requisito de cromo VI soluble permitió la creación de la norma

INTE- 06- 11- 24, por medio de la homologación de la norma española UNE-EN 196-10

(ver figura 19 del anexo 4) (78). Esta Tabla A.1 del PN INTE 06-11-15:2015 se colocó

con un carácter normativo, pero a diferencia de la Tabla 3 del RTCR 383:2004, no posee

límites máximos permisibles debido a que no se encontró un sustento técnico ni científico

toxicológico que respaldase dicho criterio (23). El propósito del carácter normativo de la

Tabla A.1 se enfoca en crear un histórico de datos con los resultados que deberán ser

presentados por los comercializadores y por los productores del cemento, con el fin de tener

un registro sobre la calidad del cemento conforme al contenido de elementos traza en el

cemento hidráulico. Los elementos traza que conforman la Tabla A.1 fueron tomados de

una publicación realizada por los consultores y los colaboradores de la EPA-USA, donde se

enlistan los metales que no poseen efectos nutricionales o beneficiosos para el ser humano

(23). Es importante resaltar, que el trabajo desarrollado en el sub comité fue con total apoyo

del LACOMET, específicamente por el DMQ.

Con el trabajo desarrollado en el sub comité de cementos, en conjunto con el DMQ-

LACOMET, se detectó una oportunidad de mejora para el SNC. Esta oportunidad de

mejora surgió de las necesidades requeridas por el sub comité INTE – CTN 06 SC 10,

específicamente en la búsqueda y la homologación de los métodos químicos normalizados,

capaces de cuantificar los elementos traza en el cemento. No obstante, dado que la mayoría

de los colaboradores del subcomité INTE – CTN 06 SC 10 no son profesionales afines al

área de la química, el DMQ-LACOMET y el desarrollador del proyecto solicitaron a

INTECO la apertura de un comité nacional enfocado en la Metrología en Química, con el

objetivo de crear toda la infraestructura normativa correspondiente al área y con ello, suplir

las necesidades de Costa Rica en cuanto a la Metrología en Química. La petición fue muy

bien recibida y su vez fue ampliada por INTECO, ya que se expandió el alcance propuesto

mediante la creación de un comité nacional en metrología y su vez la conformación de los 5

sub comités que se detallan a continuación:

- Metrología en Química

- Metrología en Mecánica

- Metrología en Física

- Metrología Térmica

79

- Metrología en Eléctrica

El comité INTE - CTN 42 SC 02, correspondiente al comité de Metrología en Química ha

dado apoyo al sub comité del cemento, INTE – CTN 06 SC 10, en lo que respecta a la

homologación de las normas internacionales UNE-EN ISO 15586 y la UNE-EN ISO 11885,

las cuales son recomendadas en la Tabla A.1 del PN INTE 06-11-15:2015 (ver figura 20

del anexo 4) (59, 79).

La participación activa en los comités INTE – CTN 06 SC 10 e INTE - CTN 42 SC 02,

en conjunto con DMQ-LACOMET, brindó la oportunidad de asesorar al ORT-MEIC en la

reestructuración del reglamento RTCR 383:2004. El trabajo realizado se enfocó en dar

recomendaciones de mejora al reglamento, así como revisar la nueva propuesta de

reglamento redactado por el ORT-MEIC. En la revisión participaron además del

desarrollador de este proyecto, el DMQ-LACOMET y el LANAMME-UCR.

80

CAPÍTULO IV: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Las muestras de cemento procedentes de la misma empresa manufacturera presentaron

uniformidad en las propiedades de densidad, finura y en el análisis de XRF para

componentes químicos mayoritarios.

Las elevadas finuras obtenidas en los cementos son una propiedad de los cementos

analizados que favorecen el proceso de digestión asistida por microondas.

Se demostró el buen desempeño de los métodos ASTM para el análisis de densidad y finura

con los resultados de repetibilidad inferiores al valor declarado en cada uno de los métodos.

Los coeficientes de Pearson obtenidos en las curvas de calibración indicaron que los

métodos de FAAS y GFAAS presentaron una bondad adecuada de ajuste al modelo de

regresión lineal.

La homocedasticidad en las varianzas de los puntos de calibración, para ambos elementos,

en los métodos FAAS y GFAAS a través de la prueba Bartlett demostró que el modelo

matemático de calibración más adecuado fue el de mínimos cuadrados ordinarios (OLS).

La heterocedasticidad en las varianzas de los puntos de calibración el método CVAAS a

través de la prueba Bartlett demostró que el modelo matemático de calibración más

adecuado fue el de mínimos cuadrados ponderados (WLS).

El ensayo de aptitud LACOMET-DMQ-001-2013 permitió crear evidencia objetiva del

buen funcionamiento del equipo de absorción atómica AA240 FS, y además, evaluar y

demostrar competencia técnica del investigador encargado del presente proyecto.

Las pruebas de recuperación en la matriz acuosas arrojaron resultados muy satisfactorios en

cuanto a las recuperaciones de los analitos, ya que se determinó que con la técnica FAAS se

alcanzan recuperaciones promedio de 99,64 % y de 101,96 % para el cromo y plomo, y

99,78 % para el elemento mercurio por la técnica de CVAAS.

81

Los resultados obtenidos en la verificación de los métodos ISO 15586 y el método ENVA-

100, así como en la validación del método FAAS demostraron el buen desempeño de los

métodos utilizados.

Los métodos FAAS, GFAAS y CVAAS se ajustaron a la necesidad que solicita el RTCR

383:2004 para ser métodos utilizados en la verificación del cumplimiento de los requisitos

solicitados en la tabla 3, específicamente para los elementos cromo, plomo y mercurio.

La técnica de la digestión asistida por microondas mostró la capacidad para disolver en su

totalidad las muestras de cemento Tipo UG-RTCR.

Los cementos Tipo UG-RTCR analizados mostraron concentraciones de Cr inferiores a 24

mg/kg, de Pb inferiores a 9 mg/kg, y de Hg inferiores a 0,15 mg/kg.

Todas las muestras del cemento Tipo UG-RTCR analizadas presentaron resultados de

concentración de Pb y Cr inferiores a los límites máximos permitidos de 20 mg/kg y 50

mg/kg que se indican en la tabla 3 del reglamento vigente RTCR 383:2004,

respectivamente.

Todas las muestras del cemento Tipo UG-RTCR analizadas presentaron resultados de

concentración de Hg superior al valor máximo permitido de 0,01 mg/kg que se indican en

la tabla 3 del reglamento vigente RTCR 383:2004.

Se recomienda que el reglamento vigente, RTCR 383:2004, sea actualizado mediante la

inclusión del requisito del contenido máximo de 2 mg/kg de cromo hexavalente soluble en

cementos, tomando como referencia los estudios toxicológicos y la reglamentación vigente

en la Unión Europea.

Se recomienda generar nuevos proyectos de investigación dirigidos a la determinación del

contenido de Cr VI soluble en agua en los cementos comercializados en Costa Rica, con el

objetivo de crear la primera base científica entorno a este tema.

82

CAPÍTULO V: BIBLIOGRAFÍA

[1] Zongjin, L. L. Dr., Advanced Concrete Technology, editorial Wiley: USA, 2011; pp:

1,2,3,

[2] Miller, M., Polymers in Cementitious Materials, editorial Smithers Rapra: Reino Unido,

2005; pp: 1.

[3] Van Breemen, N.; Buurman, P., Soil Formation. Second Edition, editorial Klumer

Academic Publisher: USA, 2002; pp: 215, 231, 232.

[4] Chan, Y. J. L.; Solís, C. R.; Moreno, E., Influencia de los agregados pétreos en las

características del concreto, editorial Red Ingeniería Revista Académica: México, 2006; pp

39-46.

[5] Bhatty, J., Role of Minor Elements in Cement Manufacture and Use, Research and

Development Bulletin RD109T, Portland Cement Association: USA, 1995; pp 2- 6, 8.

[6] Achternbosch, K.; Bräutigam, M.; Hartlieb, C.; Richers, P., Heavy metals in cement and

concrete resulting from the co-incineration of wastes in cement kilns with regard to the

legitimacy of waste utilization, Institute for Technology Assessment, Institute for Technical

Chemistry; Federal Environment Agency: Germany, 2003; pp; 1-2, 5, 8, 70, 74.

[7] German Cement Works Association (VDZ), Research Institute of the Cement Industry,

Activity Report 2009 – 2012, Environmental and Health, VDZ: Germany, 2012; pp 51, 56-

58, 130-131.

[8] Nordberg, G., Enciclopedia de Salud y Seguridad en el Trabajo, Capítulo 63: Metales:

Propiedades Químicas y Toxicidad, pp 63.39 -63.42

http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/EnciclopediaOIT/

tomo2/63.pdf (accesado 26 de julio, 2015).

[9] Boletín Official del Estado Español (BOE), Reglamento de Emisiones Industriales y de

Desarrollo de la Ley 16/2002, Capítulo 1: Disposiciones Generales, 2013, pp 85183-

85184.

[10] German Cement Works Association (VDZ), Trace Elements in German Standard

Cement, VDZ: Germany, 2001, pp 2.

[11] European Commission: Scientific Committee on Toxicity, Ecotoxicity and the

Envioronment (CSTEE), Risks to Health from Chromium VI in Cement, 32th

CSTEE

plenary meeting, CSTEE: Belgium, 2002, pp 1-5.

http://bibliothek.fzk.de/zb/berichte/FZKA6923.pdf%20pp%205

http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/EnciclopediaOIT/tomo2/63.pdf

http://www.insht.es/InshtWeb/Contenidos/Documentacion/TextosOnline/EnciclopediaOIT/tomo2/63.pdf

83

[12] Khan, R. R., Environment and Metal Pollution, editorial Global Media: India, 2010;

pp: 8-10, 68-75.

[13] Environmental Protection Agency: In Support of Summary Information on the

Integrated Risk Information System (IRIS), Toxicological Review of Hexavalent

Chromium, editorial EPA: USA, 1998; pp 4-8.

[14] Aguilar, M. K.; Preira, V. M.; Elizondo, O. K.; Acuña, C. C.; Calderón, J. B., Informe

Comisión Interinstitucional de Cementos, San José, Costa Rica: 2012.

[15] Ing. E. Becker, A., CEMENTO PORTLAND: Características y recomendaciones de

uso, editorial LOMA NEGRA C.I.A.S.A; pp 8, 11.

[16] Narmluk, M.; Nawa, T., Effect of fly ash on the kinetics of Portland cement hydration

at different curing temperatures, Cement and Concrete Research, 2011, 41, pp 580-581.

[17] Comité técnico AEN/CTN 80 Cementos y Cales, UNE-EN 197-1 Cemento: Parte 1:

Composición, especificaciones y criterios de conformidad de los cementos comunes,

editorial Asociación Española de Normalización y Certificación (AENOR): España, 2011;

pp 12, 16-17.

[18] Wang, Y. X; Lee, S. H., Modeling the hydration of concrete incorporating fly ash or

slag, Cement and Concrete Research, 2010, 40, pp 984.

[19] García, R. H., Supercem: Experiencia de Holcim (España) con cementos con escorias

de alto horno altamente adicionados, 15-17 mayo, 2013, pp 1-3,

[20] Argiz, C., Menéndez, E., Sanjuán, A.M., Efecto de la adición de mezclas de ceniza

volante y ceniza de fondo procedentes del carbón en la resistencia mecánica y porosidad de

cementos Portland, Materiales de Construcción, 2013, 63, pp 50.

[21] Schöler, A., Lothenbach, B., Winnefeld, F., Zajac, M., Hydration of quaternary

Portland cement blends containing blast-furnace slag, siliceous fly ash and limestone

powder, Cement and Concretes Composites, 2015, 55, pp 374.

[22] Deolalkar, S. P., Handbook for Designing Cement Plants, editorial Global Media:

India, 2009; pp 29, 30, 32, 128, 133, 134, 147, 191, 192, 205, 213, 230, 1096, 1097.

[23] Decreto N° 32253 El Presidente de la República y el Ministerio de Economía,

Industria y Comercio (MEIC), RTCR 383:2004 Cementos Hidráulicos. Especificaciones,

Costa Rica, 2004, pp 6.

84

[24] Goyer, R., Golub, M., Choudhury, H., Hughes, M., Kenyon, E., Stifelman, M., Issues

Paper on the Human Health Effects of Metals, Environmental Protection Agency (EPA):

USA, 2004; pp 2-3, 5- 6, 11, 26.

[25] Cuartero, R. B.; Salamanca, L. En La ruta biosintética del hemo en diabetes mellitus

humana y experimental, Ph. D, Universidad Complutense de Madrid, España, 1994; pp 2.

[26] Instituto Costarricense del Concreto y del Cemento (ICCYC), www.iccyc.com

(accesado 29 marzo, 2015)

[27] DIRECTIVE 2003/53/EC of the European Parliament and of the Council, Council

Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous

substances and preparations (nonylphenol, nonylphenol ethoxylate and cement), Official

Journal of the European Union, 2003, pp L 178/24 - L 178/25.

[28] Gambhir, M.; Jamwal N., Lab Manual: Building and Construction Materials, Testing

and quality control, 1st edition, editorial McGraw Hill Education: India, 2014; pp 14, 15.

[29] Palanikumar, M., Soil Mechanics, 1st edition, editorial PHI Learning: India, 2013; pp

37.

[30] American Society of Testing Materials (ASTM), ASTM C188-09 Density of Hydraulic

Cement, editorial ASTM International: USA, 2009; pp 1-2.

[31] Lamond, J.; Pierlert, J., Significance of Tests and Properties of Concrete and concrete

making materials, 1st edition, editorial ASTM: USA, 2006; pp 13, 438-439

[32] PhD. Vance, H., Concrete Admixtures, 1st edition, editorial Structural Engineering:

USA, 1990; pp 13.

[33] ASTM Committee E-29, Manual on Test Sieving Methods, edition 1972, editorial [34]

American Society of Testing Materials (ASTM), ASTM C430-08 Fineness of Hydraulic

Cement by the 45-μm (No. 325) Sieve, editorial ASTM International: USA, 2008; pp 1-3

[35] Sogorb, S. M.; Vilanova, E., Técnicas analíticas de contaminantes químicos:

aplicaciones toxicológicas, medioambientales y alimentarias, editorial Ediciones Díaz de

Santos: España, 2006; pp 97, 98, 99, 101, 103, 104, 106, 108, 110, 111.

[36] Faraldos, M.; Goberna, C., Técnicas de análisis y caracterización de materiales, 2da

edición, editorial Consejo Superior de Investigaciones Científicas: España, 2011; pp 53, 55,

56, 57, 65, 71, 72, 201, 203, 207, 211, 217, 220, 221, 223, 226, 227, 232, 233, 234.

http://www.iccyc.com/

85

[37] PhD. Philip, A.; PhD. Hung, C.; PE. Herman, T., The Cement Plant Operations

Handbook, The concise guide to cement manufacture, 5th

edition, editorial Tradeship

Publications Ltd: USA, 2007; pp 84-86

[38] Skoog, D.; Holler, F.; Nieman, T., Principios de Análisis Intrumental, 5ta edición,

editorial Mc Gram Hill: España; 2003, pp 239-240, 296-297. 311- 314.

[39] Hibbert, D. B., Quality Assurance in the Analytical Chemistry Laboratory, 1st edition,

editorial Oxford University Press: United Kingdom, 2007; pp 3, 161-162, 231-233, 235.

[40] Fajgelj, A., Ambrus, A., Special Publication: Principles and Practices of Method

Validation, 1st edition, editorial Royal Society of Chemistry: United Kingdom, 2000; pp 8.

[41] Burgess, C., Wilson, J.J., Valid Analytical Methods and Procedures: A Best Practice

Approach to Method Selection, Development and Evaluation, 1st edition, editorial Royal

Society of Chemistry: United Kingdom, 2000; pp 4, 24.

[42] Hibbert, D. B., Method validation of modern analytical techniques, Accreditation and

Quality Assurance, 1999, 4; pp 352-355.

[43] Instituto de Normas Técnicas de Costa Rica (INTECO), INTE-ISO/IEC 17025:2005

Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y de calibración,

editorial INTECO: Costa Rica, 2005; pp 14, 18-21

[44] EURACHEM/CITAC Working Group, Ellison, S. L. R., Williams, Guide CG 4

Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Third Edition, editorial QUAM:

England, 2012; pp 4, 14, 17, 19, 25, 31, 102-103.

[45] Stefanka. B., Barabara, R., Catherine, S., Guidelines for performance criteria and

validation procedures of analytical methods used in controls of food contact materials, 1st

edition, editorial European Communities: Italy, 2009; pp 10-11, 13, 19, 42, 43, 47, 48.

[46] Thompson M.; Ellison, S.; Wood, R., International Union Pure of and Applied

Chemistry (IUPAC), Analytical, applied, clinical, inorganic and physical chemistry

divisions, Interdivisional working party for harmonization of quality assurance schemes for

analytical laboratories: Harmonized Guidelines for Single-Laboratory Validation of

Methods of Analysis (IUPAC Technical Report), Pure Applied Chemistry, 2002, 74, No. 5,

pp 849-850.

86

[47] Ellison, S.; Barwick, V.; Duguid, T., Practical Statistics for the Analytical Scientist: A

Bench Guide, 2nd

edition, editorial The Royal Society of Chemistry: England, 2009; pp 34-

35, 60-61, 97-98, 100-101, 146, 148-149, 153-156.

[48] Miller, N. J., Miller, C. J., Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4ta

edición, editorial Prentice Hall: España, 2002; pp 44-62, 114, 115-118,119-121, 123, 125-

127, 130-132, 135- 137, 139.

[49] National Institute of Science and Technology (NIST), U.S. Department of Commerce,

NIST/SEMATECH e Handbook of Statistical Methods,

http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/, date.

(http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/eda/section3/eda357.htm, visitado el 1 de marzo,

2015).

[50] Danzer, K, Currie, A. Ll., International Union Pure of and Applied Chemistry

(IUPAC), Analytical Chemistry Division Commission on General Aspects of Analytical

Chemistry, Guidelines for calibration in analytical chemistry, Part 1. Fundamentals and

Single component calibration, Pure Applied Chemistry, 1998, 70, No 4, pp 999-1000, 1007-

1008.

[51] JCGM 100:2008, Evaluation of measurement data — Guide to the expression of

uncertainty in measurement (GUM), 1st edition, 2008; pp 2, 5, 8-12, 14, 18-19, 21, 23.

[52] Calderón J, B., Estimación de la Incertidumbre en Mediciones Químicas: Un Ejemplo

Práctico y Simple, Ingeniería, 2013, 23; pp 123-127.

[53] Asociación Española de Normalización y Certificación (AENOR), UNE-EN 196-7,

Métodos de ensayo de cementos– Parte 7: Metodo para la toma y preparación de muestras

de cemento, editorial AENOR: España, 2008; pp 8, 10, 11.

[54] Moore, W. C., Methods for Analytical Atomic Spectroscopy: Suggested Method for

Spectrochemical Analysis of Portland Cement by Fusion with Lithium Tetraborate Using

an X-ray, 8th

edition, editorial American Society for Testing and Materials: USA, 1987; pp

949-955.

[55] Bruce, A. P., A Microwave Digestion Technique for Trace Element Analysis of

Industrial Furnace Feedstreams, Systech Environmental Corporation, USA (accesado15 de

abril, 2015).

http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/eda/section3/eda357.htm

87

[56] Environmental Protection Agency (EPA) of United States of America, Method 3052:

Microwave Assisted Acid Digestion of Siliceous and Organically Based Matrices, revision

0, 1996; pp 9.

[57] Agilent Technologies, Specifications Manual Agilent 140/240/280 Series AA, 2010; pp

4.

[58] Agilent Technologies, Flame Atomic Spectrometry: Analytical Methods, 2015; pp 4,

11-13, 55.

[59] Comité técnico AEN/CTN 77 Medio Ambiente, UNE-EN ISO 15586 Calidad del

agua: Determinación de elementos traza por espectrometría de absorción atómica con

cámara de grafito, editorial Asociación Española de Normalización y Certificación

(AENOR): España, 2004; pp 1-31.

[60] PerkinElmer, Specifications of PinnAAcle 900, AA spectrometer, 1st

edition, editorial

PerkinElmer, 2012; pp, 2.

[61] Mc Intosh, S.; Welz, B., Environmental standard operating procedure: The application

of FLOW INJECTION TECHNOLOGY to automating cold vapor MERCURY analyses

(ENVA-100), editorial PerkinElmer: USA, 1999.

[62] PerkinElmer, Atomic Spectroscopy Flow Injection Mercury/Hydride Analyses:

Recommended Analytical Conditions and General Information, 3 th edition, editorial

PerkinElmer: Germany, 1994, pp 2-3 - 2-6, 2-12 – 2-13.

[63] PerkinElmer, Atomic Spectroscopy The FIAS-Furnace: User´s Guide Technique , 2 nd

edition, editorial PerkinElmer: Singapore, 1999, pp 5-14.

[64] Ministerio de Vivienda y Asentamientos Humanos (MIVAH) y Planificación Regional

y Urbana de la Gran Área Metropolitana del Valle Central de Costa Rica (PRUGAM),

http://201.194.102.38/cartografia/PRUGAM_Cartografia_Cantones.htm (accesado 14 de

Julio, 2015).

[65] Taylor, H. F. W., Cement Chemistry, 2nd

edition, editorial Academic Press: Great

Britain; pp 1, 60-61, 64-65.

[66] Gambaudo, P. S.; Ponce, B. M., Carbonatos, Minerales para la Agricultura en

Latinoamérica; Ing. Nielson, H.; Lic. Sarudiansky, R., Eds.; Proyecto CYTED XIII-2,

Argentina, 2005, pp 376, 377.

88

[67] National Institute of Science and Technology (NIST), U.S. Department of Commerce,

NIST/SEMATECH e Handbook of Statistical Methods, http://www.itl.nist.gov/div898/

handbook/,date. (http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/prc/section1/prc16.htm and

http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/eda/section3/boxplot.htm, visitados 28 de marzo,

2015)

[68] Portland Cement Association (PCA), An analysis of Selected Trace Metals in Cement

and Kiln Dust, 1st

edition, editorial PCA: USA, 1992, pp 2-4, 46-47.

[69] Caulcutt, R., Boddy, R., Statistics for Analytical Chemists, 1st edition, editorial J. W.

Arrowsmith Ltd: Great Britain; pp 60-61, 68.

[70] EEE-PT WG members EURACHEM, Selection, Use and Interpretation of Proficiency

Testing (PT) Schemes interpreting of proficiency testing, 2nd

edition, editorial

EURACHEM, 2011; pp 29.

[71] Barwick, V. J., Ellison, S. L. .R, VAM Project 3.2.1 Development and Harmonisation

of Measurement Uncertainty Principles: Part (d): Protocol for uncertainty evaluation from

validation data, version 5.1, VAM, 2000; pp 21-22.

[72] EURACHEM, Eurachem Guide: The Fitness for Purpose of Analytical Methods – A

Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics, 2nd

edition, 2014; pp 31-32,

54-55.

[73] Asamblea Legislativa de la República de Costa Rica, Ley 8279 Sistema Nacional para

la Calidad, La Gaceta, No 96, 21 mayo 2002.

[74] CTN 06/ SC 10/INTECO, Consulta pública: PN INTE 06-11-15:2015 Cementos

Hidráulicos- Especificaciones y Requisitos, 1era

edición, editorial INTECO: Costa Rica,

2015, pp 1-21.

[75] CTN 06/ SC 10/INTECO, Consulta Pública: INTE 06- 11- 22: 2015 Digestión

asistida por microondas para el análisis de elementos traza en cementos, 1era

edición,

editorial INTECO: Costa Rica, 2015, pp 1-10.

[76] American Society of Testing Materials (ASTM), ASTM D5513-09 Microwave

Digestion of Industrial Furnace Feedstreams and Waste for Trace Elements Analysis,

editorial ASTM International: USA, 2009; pp 1-5.

http://www.itl.nist.gov/div898/%20handbook

http://www.itl.nist.gov/div898/%20handbook

http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/prc/section1/prc16.htm

http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/eda/section3/boxplot.htm

89

[77] Gossman, A. D., Gossman Consulting, Inc. A Review of the Usefulness of Various

ASTM and SW-846 Methods Which May Be Used by the Thermal Treatment Industry

http://gcisolutions.com/methduse.htm (visitado el 26 de Octubre, 2015)

[78] Comité técnico AEN/CTN 80 Cementos y Cales, UNE-EN 196-10 Métodos de ensayo

de cemento: Parte 10: Determinación del contenido de cromo (IV) soluble en agua en

cemento, editorial Asociación Española de Normalización y Certificación (AENOR):

España, 2008; pp 1-40.

(79) Comité técnico AEN/CTN 77 Medio ambiente, UNE-EN ISO 11885 Calidad del agua:

Determinación de elementos seleccionados por espectrometría de emisión óptica de

plasma acoplado inductivamente (ICP-OES), editorial Asociación Española de

Normalización y Certificación (AENOR): España, 2010; pp 1-33.

http://gcisolutions.com/methduse.htm

90

ANEXO 1

1. Fotos y figuras correspondientes al apartado de metodología

a)

b)

Foto 1. a) Lámina de plástico inerte al cemento b) cemento homogenizado (Fuente: Jimmy Venegas P.)

a)

b)

Foto 2. a) Baño isotérmico b) Medidor de temperatura con dos cables termistores (Fuente: Jimmy Venegas P.)

Foto 3. Mallas No. 325 utilizadas en el ensayo de finura en cementos (Fuente: Jimmy Venegas P.).

91

Figura 10. Diagrama de flujo de la metodología de validación para el método de cuantificación de Pb y Cr por

FAAS.

92

Figura 11. Diagrama de flujo de la metodología de validación para el método de cuantificación de Pb por

GFAAS.

93

Figura 12. Diagrama de flujo de la metodología de validación para el método de cuantificación de Hg por

CVAAS.

94

2. Tablas correspondientes al apartado de metodología

Tabla 8. Masa de fundente y de muestra de cemento pesados para preparar el la pastilla de fundida.

Identificación muestra Masa muestra (g) Masa de Tetraborato de Litio (g)

M-559-13 0,6787

1,9213

M-669-14 0,7069

M-670-14 0,6736

M-671-14 0,7082

M-672-14 0,6896

M-2405-14 0,6916

M-2406-14 0,6921

M-2415-14 0,7162

M-2416-14 0,7241

Tabla 10. Condiciones de trabajo utilizadas en el espectrofotómetro VARIAN AA 240FS para el análisis de

plomo y cromo por la técnica de FAAS.

Parámetro Elemento

Plomo Cromo

Tipo de lámpara Cátodo hueco Cátodo hueco

Tipo de llama Aire-Acetileno Aire-Acetileno

Flujo de aire-Acetileno (l/min) 13,50 – 1,60 13,50 - 3,05

Longitud de onda (nm) 217,0 357,9

Slit (nm) 1,0 0,2

Corrección de fondo Si Si

95

Tabla 11. Condiciones de trabajo utilizadas en el espectrofotómetro PerkinElmer PinAAcle 900T para el

análisis de plomo por GFAAS.

Parámetro Elemento

Plomo

Tipo de lámpara Descarga sin electrodos

Longitud de onda (nm) 283,3

Slit (nm) 1,0

Gas de purga Argón de alta pureza

Corrección por efecto Zeeman Si

Modificar químico Pd + Mg(NO3)2

Volumen de muestra (µl) 20,0

Temperatura de pirolisis (°C) 1200

Temperatura de atomización (°C) 1900

Tabla 12. Condiciones de trabajo utilizadas para el análisis de mercurio por la técnica de CVAAS.

Parámetro Elemento

Mercurio

Tipo de lámpara Cátodo hueco

Gas de arrastre Argón alta pureza

Flujo de gas (ml/min) 40

Longitud de onda (nm) 253,7

Slit (nm) 0,7

Reductor SnCl2

96

ANEXO 2

1. Gráficos y figuras correspondientes al apartado de resultados y discusión.

Gráfico 2. Desviaciones por repetibilidad obtenidas en las réplicas del análisis de densidad

en los cementos muestreados.

Gráfico 3. Aportes porcentuales de cada una de las fuentes de incertidumbre en el análisis de

densidad de los cementos.

0,15

0,41

99,44

100

0 20 40 60 80 100

1

Fu

en

te d

e i

ncerti

du

mb

re

Total Repetibilidad Volumen canfín Masa muestra de cemento

97

Gráfico 5. Desviaciones porcentuales por repetibilidad obtenidas en las réplicas del análisis de finura en los

cementos muestreados.

98

Gráfico 8. Gráfico comparativo de cajas para detectar datos anómalos en la determinación de cromo en los cementos muestreados.

99

Gráfico 9. Gráfico de cajas para el análisis de datos anómalos en las réplicas obtenidas por muestra de

cemento.

100

Gráfico 10. Gráfico de cajas para el análisis de datos anómalos en las réplicas obtenidas por muestra de cemento en el análisis de mercurio.

101

a)

b)

Figura 14. Señal de respuesta en unidades de absorbancia de la técnica CVAAS; a) Muestra M-670-14; b) Muestra M-2415-14

102

Gráfico 11. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M-672-14 en la determinación del

contenido de cromo.

Gráfico 12. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M-670-14 en la determinación del

contenido de plomo.

0,00

0,46

5,79

45,39

48,36

100,00

0 20 40 60 80 100 120

Contribución a la incertidumbre (%)

Fu

ente

de

ince

rtid

um

bre

Total Repetibilidad Ci F corrección m cemento m disolución

4,45E-06

6,03E-02

0,92

33,28

65,75

100,00

0 20 40 60 80 100 120


Fue

nte

de

ince

rtid

um

bre

Total Repetibilidad Ci F corrección m cemento m disolución

103

Gráfico 13. Contribución porcentual de incertidumbre para la muestra M - 672-14 en la determinación del

contenido de mercurio.

Gráfico 17. Valores promedio de recuperación con corrección de fondo y sin corrección de fondo en

disoluciones acuosas enriquecidas, con sus respectivas barras de error al 95 % de confianza.

1,52E-03

20,63

79,37

100

0 20 40 60 80 100 120

Ci


Fu

ente

de

ince

rtid

um

bre

Total Ci Masa de cemento Volumen de disolución

104

Gráfico 20. Errores en dirección del eje y de la regresión 1 para el elemento cromo.

Gráfico 21. Errores en dirección del eje y de la regresión 1 para el elemento plomo.

-0,0015

-0,0010

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Va

lor

de

Res

idu

al

Concentración (mg/kg)

yi - ŷi

ӯi - ŷi

-0,0006

-0,0004

-0,0002

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Va

lor d

e R

esi

du

al

Concentración (mg/kg)

yi - ŷi

ӯi - ŷi

105

Gráfico 22. Resultados obtenidos para el elemento cromo por los participantes y analizados bajo el criterio z

con sus respectivos códigos de identificación. (El laboratorio del LANAMME se identifica con el código 014)

Gráfico 23. Resultados obtenidos para el elemento plomo por los participantes y analizados bajo el criterio z

con sus respectivos códigos de identificación (el laboratorio del LANAMME se identifica con el código 014)

106

Gráfico 24. Gráfico de cajas con los resultados de porcentaje de recuperación en matriz acuosa enriquecida.

a) Plomo, b) Cromo.

Gráfico 25. Gráfico de cajas con los resultados de porcentaje de recuperación en matriz cementicia

enriquecida. a) Plomo, b) Cromo.

107

Gráfico 26. Gráfico de cajas con todos los resultados de porcentaje de recuperación en matriz acuosa

Gráfico 27. Gráfico de cajas con todos los resultados de porcentaje de recuperación en matriz cementicia

enriquecida para los elementos cromo y plomo.

108

Figura 16. . Señal de respuesta en unidades de absorbancia de los patrones de la curva de calibración

utilizados en la técnica CVAAS.

109

2. Tablas correspondientes al apartado de resultados y discusión.

Tabla 13. Información de fecha de muestreo, identificación y fecha de empaque de los cementos Tipo UG-

RTCR muestreados.

Fecha de muestreo Identificación muestra Fecha de empacado

08-02-14 M-669-14 11-01-14

M-670-14 22-01-14

22-03-14 M-671-14 20-03-14

M-672-14 18-03-14

14-06-14 M-2405-14 02-06-14

M-2406-14 27-05-14

23-08-14 M-2415-14 04-07-14

M-2416-14 12-08-14

Tabla 14. Diferencias entre muestras que pertenecen a la misma empresa cementera y entre muestras que

pertenecen a distinta empresa cementera, expresado como valor absoluto.

Muestra Valor absoluto (│Δρ│)

M-669-14

0,00 M-671-14

M-670-14

0,02

M-672-14

M-2605-14

0,02

M-2406-14

M-2415-14

0,01

M-2416-14

M-669-14

0,10

M-670-14

110

(Continuación) Tabla 14. Diferencias entre muestras que pertenecen a la misma empresa cementera y entre

muestras que pertenecen a distinta empresa cementera, expresado como valor absoluto.

Muestra Valor absoluto (│Δρ│)

M-671-14

0,12

M-672-14

M-2605-14

0,13

M-2415-14

M-2406-14

0,10

M-2416-14

111

Tabla 17. Porcentaje de CaCO3 en los cementos y porcentaje de CaO aportado por la caliza a la prueba de rayos X, determinada a partir de la de masa perdida en

la prueba de pérdida por ignición.

Variables Muestras de cementos

M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13

Masa de cemento para

prueba (g) 0,9998 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0002 1,0000 1,0002 1,0004

Pérdida de masa en

prueba de ignición (g

CO2)

0,1088 0,0651 0,1104 0,0864 0,0891 0,0897 0,1204 0,1300 0,0718

Caliza en el cemento (%) 24,75 14,80 25,11 19,65 20,26 20,40 27,38 29,56 16,32

CaO aportado por la

caliza (%) 15,56 8,87 15,81 12,05 12,46 12,55 17,44 19,04 9,85

CaO aportado por otros

materiales (%) 45,88 52,54 45,49 49,41 48,87 48,66 43,92 42,35 53,27

112

Tabla 18. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el cemento alemán Tipo CEM II/A-S.

Componentes*

Muestra de cemento CEM II/A-S

M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13

CaO 61,44 61,41 61,30 61,46 61,33 61,22 61,36 61,39 63,12 60,05

SiO2 24,76 22,56 25,68 22,21 22,93 22,83 26,06 26,14 18,10 22,08

Al2O3 3,98 5,81 3,87 5,93 6,05 6,03 3,82 3,70 4,51 5,73

SO3 3,01 3,11 2,93 3,18 3,12 3,08 2,97 2,87 3,39 3,14

Fe2O3 2,57 3,20 2,57 3,15 2,95 2,93 2,71 3,36 2,84 2,5

MgO 1,45 0,73 1,39 0,90 0,71 0,69 0,60 1,16 2,94 2,42

TiO2 0,54 0,25 0,52 0,26 0,24 0,24 0,53 0,52 0,26 0,35

K2O 0,38 0,75 0,34 0,75 0,85 0,84 0,33 0,39 0,44 0,88

P2O5 0,16 0,10 0,15 0,10 0,08 0,07 0,11 0,17 0,07 0,18

Mn2O3 0,09 0,07 0,09 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,06 0,13

Na2O 0,04 0,07 0,05 0,07 0,08 0,08 0,06 0,05 0,04 0,23

*Porcentaje en masa (% m/m)

113

Tabla 19. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el cemento alemán Tipo CEM II/B-S

Componentes*

Muestra de cemento CEM II/B-

S M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13

CaO 61,44 61,41 61,30 61,46 61,33 61,22 61,36 61,39 63,12 57,49

SiO2 24,76 22,56 25,68 22,21 22,93 22,83 26,06 26,14 18,10 22,44

Al2O3 3,98 5,81 3,87 5,93 6,05 6,03 3,82 3,70 4,51 6,31

SO3 3,01 3,11 2,93 3,18 3,12 3,08 2,97 2,87 3,39 2,71

Fe2O3 2,57 3,20 2,57 3,15 2,95 2,93 2,71 3,36 2,84 2,19

MgO 1,45 0,73 1,39 0,90 0,71 0,69 0,60 1,16 2,94 3,00

TiO2 0,54 0,25 0,52 0,26 0,24 0,24 0,53 0,52 0,26 0,43

K2O 0,38 0,75 0,34 0,75 0,85 0,84 0,33 0,39 0,44 0,73

P2O5 0,16 0,10 0,15 0,10 0,08 0,07 0,11 0,17 0,07 0,12

Mn2O3 0,09 0,07 0,09 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,06 0,16

Na2O 0,04 0,07 0,05 0,07 0,08 0,08 0,06 0,05 0,04 0,24


114

Tabla 20. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el cemento alemán Tipo CEM III/A

Componentes*

Muestra de cemento CEM III/A

M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13

CaO 61,44 61,41 61,30 61,46 61,33 61,22 61,36 61,39 63,12 52,71

SiO2 24,76 22,56 25,68 22,21 22,93 22,83 26,06 26,14 18,10 27,24

Al2O3 3,98 5,81 3,87 5,93 6,05 6,03 3,82 3,70 4,51 7,57

SO3 3,01 3,11 2,93 3,18 3,12 3,08 2,97 2,87 3,39 2,69

Fe2O3 2,57 3,20 2,57 3,15 2,95 2,93 2,71 3,36 2,84 1,62

MgO 1,45 0,73 1,39 0,90 0,71 0,69 0,60 1,16 2,94 4,09

TiO2 0,54 0,25 0,52 0,26 0,24 0,24 0,53 0,52 0,26 0,61

K2O 0,38 0,75 0,34 0,75 0,85 0,84 0,33 0,39 0,44 0,75

P2O5 0,16 0,10 0,15 0,10 0,08 0,07 0,11 0,17 0,07 0,09

Mn2O3 0,09 0,07 0,09 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,06 0,21

Na2O 0,04 0,07 0,05 0,07 0,08 0,08 0,06 0,05 0,04 0,25

115

Tabla 21. Composición porcentual obtenida por rayos X en los cementos muestreados y el cemento alemán Tipo CEM III/B

Componentes*

Muestra de cemento CEM III/B

M-669-14 M-670-14 M-671-14 M-672-14 M-2405-14 M-2406-14 M-2415-14 M-2416-14 M-559-13

CaO 61,44 61,41 61,30 61,46 61,33 61,22 61,36 61,39 63,12 47,5

SiO2 24,76 22,56 25,68 22,21 22,93 22,83 26,06 26,14 18,10 30,52

Al2O3 3,98 5,81 3,87 5,93 6,05 6,03 3,82 3,70 4,51 8,84

SO3 3,01 3,11 2,93 3,18 3,12 3,08 2,97 2,87 3,39 2,19

Fe2O3 2,57 3,20 2,57 3,15 2,95 2,93 2,71 3,36 2,84 1,14

MgO 1,45 0,73 1,39 0,90 0,71 0,69 0,60 1,16 2,94 5,42

TiO2 0,54 0,25 0,52 0,26 0,24 0,24 0,53 0,52 0,26 0,78

K2O 0,38 0,75 0,34 0,75 0,85 0,84 0,33 0,39 0,44 0,71

P2O5 0,16 0,10 0,15 0,10 0,08 0,07 0,11 0,17 0,07 0,07

Mn2O3 0,09 0,07 0,09 0,07 0,07 0,07 0,07 0,08 0,06 0,25

Na2O 0,04 0,07 0,05 0,07 0,08 0,08 0,06 0,05 0,04 0,28


116

Tabla 23. Concentración promedio de plomo con su respectiva incertidumbre expandida con un k = 2 de las

muestras de cementos que presentaron concentraciones inferiores al LOQ del método de FAAS.

Identificación de la muestra de cemento

M-669 M-671 M-672 M-2406 M-2415 M-2416

5,38 ± 1,37 4,74 ± 1,88 4,77 ± 1,90 4,95 ± 1,78 4,74 ± 1,16 4,73 ± 1,15

* unidades en mg/kg

Tabla 26. Límites máximos permitidos de elementos traza establecidos en el reglamento RTCR 383:2004

(23).

Elementos traza Valor máximo (mg/kg)

Ag 20,0

As 30,0

B 3,0

Ba 400

Be 3,0

Cd 3,0

Co -

Cr 50,0

Cu -

Hg 0,01

Mo -

Ni 70

Pb 20,0

Sb 5,0

Se 3,0

Sn -

Tl 7,0

V -

Zn -

117

Tabla 28. Porcentajes de recuperación en muestras acuosas enriquecidas analizadas con y sin corrección de

fondo.

Replica Plomo Cromo

Con 1

Sin 1

Con 1 Sin

1

1 100,63 101,07 101,28 99,00

2 99,08 99,60 100,76 100,98

3 99,54 100,26 101,28 100,66

4 99,12 100,90 99,38 100,13

Promedio 99,21 100,46 100,67 100,19

1 corrección de fondo de fuente continua de Deuterio

Tabla 29. Porcentajes de recuperación de plomo y cromo en muestras cementicias enriquecidas analizadas con

y sin corrección de fondo.

Replica Plomo Cromo

Con 1

Sin 1

Con 1 Sin

1

1 108,24 115,75 92,57 83,20

2 106,59 117,92 91,04 83,77

3 107,38 116,76 88,85 82,87

4 104,27 114,57 90,70 83,18

Promedio 105,08 116,25 90,79 83,26

1 corrección de fondo de fuente continua de Deuterio

118

Tabla 30. Pruebas estadísticas, pendientes e interceptos de las regresiones lineales de calibración utilizadas en la validación.

Elemento Réplica Prueba de Bartlett

1 Prueba F

1

r r2 Pendiente Intercepto

Prueba t para

intercepto 1

T estimado F tabulado F estimado t crítico testimado

Cromo

1

9,49

7,68

3,29

2,01 0,99949 0,9990 0,1086 - 0,0024

2,10

8,85

2 5,36 18,66 0,99952 0,9990 0,1070 - 0,0024 9,20

3 3,60 9,06 0,99954 0,9990 0,1068 - 0,0014 5,12

Plomo

1

9,49

1,86

3,29

2,47 0,99952 0,9990 0,0446 - 0,0006

2,10

2,65

2 1,17 14,05 0,99968 0,9994 0,0425 + 0,0001 0,27

3 2,57 4,81 0,99948 0,9990 0,0447 - 0,0006 2,43

1 Prueba para un nivel del 95 % de confianza.

119

Tabla 31. Resultados reportados por el tesista y valores asignados como verdaderos por el LACOMET con

sus respectivas incertidumbres.

Metal LACOMET LANAMME

Valor asignado 1 Incertidumbre

1 Valor asignado

1 Incertidumbre

1 z-score obtenido

Cr 1,50 0,04 1,48 0,04 -0,09

Pb 0,50 0,02 0,54 0,01 0,45

1 unidades en mg/l

Tabla 32. Porcentajes de recuperación en disoluciones acuosas enriquecidas con plomo y cromo.

Replica Recuperación cromo (%) Recuperación plomo (%)

Día 1 Día 2 Día 3 Día 1 Día 2 Día 3

1 103,13 100,63 101,28 99,89 99,31 99,75

2 99,40 99,08 100,76 99,51 99,69 99,74

3 101,71 99,54 101,28 101,86 98,61 99,18

4 102,92 99,12 99,38 101,05 99,22 98,89

Tabla 33. Porcentajes de recuperación en muestras de cemento enriquecidas con plomo y cromo.

Recuperación cromo (%) Recuperación plomo (%)

Replica Día 1 Día 2 Día 3 Replica Día 1 Día 2 Día 3

1 92,57 86,68 90,79 1 106,12 108,24 106,76

2 91,04 92,49 89,15 2 108,65 106,59 105,85

3 88,85 92,01 91,04 3 105,64 107,38 109,46

4 90,70 93,41 87,74 4 104,85 104,27 104,13

Tabla 34. Resultados del estadístico t-Student con un 95 % de confianza en la evaluación de la exactitud para

la matriz acuosa y cementicia.

Replica

Matriz acuosa Matriz cementicia

Cromo Plomo Cromo Plomo

t experimental t tabulado t experimental t tabulado t experimental t tabulado t experimental t tabulado

1 1,850

3,182

1,152

3,182

11,979

3,182

7,687

3,182 2 1,121 3,564 5,869 7,755

3 1,510 2,825 13,371 5,877

120

Tabla 36. Resultados de la prueba t-student, con un nivel de confianza del 95 %, para los porcentajes de

recuperación obtenidos en los blancos reactivos enriquecidos.

Elemento

95 % de confianza

t tabulado

t experimental

Cromo 2,306 0,534

Plomo 2,228 1,328

Tabla 40. Pruebas estadísticas, pendientes e interceptos de las regresiones lineales de calibración utilizadas en

la verificación del método UNE-EN ISO 15586.

Elemento Réplica

Prueba de

Bartlett 1


Prueba t para

intercepto 1

T t crítico testimado

Plomo

1

9,49

-9,40 0,9996 0,9990 0,00193 -0,00577

2,31

1,47

2 -5,94 0,9996 0,9994 0,00183 -0,00577 5,95

3 -4,05 0,9991 0,9990 0,00183 -0,00286 4,92


Tabla 43. Pruebas estadísticas, pendientes e interceptos de las regresiones lineales de calibración utilizadas en

la verificación del método.

Elemento Réplica

Prueba de

Bartlett 1


Prueba t para

intercepto 1

T t crítico testimado

Mercurio

1

9,49

17,73 0,9999 0,9998 0,0986 -0,0088

3,18

1,60

2 12,74 0,9999 0,9999 0,0940 -0,0092 1,69

3 10,21 0,9999 0,9999 0,0961 0,0136 3,00


121


CVAAS

Tipo de muestra 2 Sesgo

Prueba t-student 1


Cemento

enriquecido 99,76

- 0,24 0,509

3,18 Blanco reactivo

enriquecido 100,43

0,43 0,985



122

ANEXO 3

Muestra de cálculo en la estimación de la incertidumbre para la determinación de cromo y

de plomo en muestras de cemento.

- Desarrollo del modelo matemático

En primera instancia se desarrolló el modelo matemático de tal forma que permitiera

visualizar fácilmente las fuentes de incertidumbre asociadas a la medición. La ecuación 11

muestra el modelo desarrollado para la determinación de cromo y de plomo en muestras de

cemento.

(11)

- Diagrama de causa y efecto

Se realizó el diagrama de causa y efecto para definir y aclarar todas componentes de

incertidumbre asociadas a cada una de las fuentes involucradas en el modelo matemático.

La figura 15 muestra el diagrama de causa y efecto elaborado para la ecuación 11.

Figura 15. Diagrama de causa y efecto para el modelo matemático para la determinación de cromo y de plomo

en muestras de cemento

123

- Presupuestos de incertidumbre

Medición de una masa

Los aportes de incertidumbre provenientes de la masa de la disolución de aforo y la masa

de cemento que se indican en la figura 15 se determinaron utilizando la ecuación 12.

√ (12)

Concentración obtenida de la regresión lineal por OLS

La incertidumbre asociada al cálculo de cada metal a partir de la curva de calibración por

OLS se determinó con la ecuación 13 (50).

√

(13)

Repetibilidad

La incertidumbre por repetibilidad se determinó mediante la ecuación 14

√ (14)

Factor de corrección

El factor de corrección se determinó en el apartado de validación por medio de la ecuación

15 y la incertidumbre asociada al factor de corrección se determinó con la ecuación 16 (64).

(15)

√(

⁄

) (

)

(16)

124

Combinación de incertidumbres

Las incertidumbres de cada una de las fuentes se combinaron utilizando la ecuación 17.

√(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(17)

Incertidumbre expandida

La incertidumbre expandida se determinó con un coeficiente de cobertura de k = 2 para

una probabilidad del 95 % y se calculó con la ecuación 8 del presente documento.

125

ANEXO 4

126

a)

b)

Figura 17. Norma INTE 06-11-15:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que desarrollaron la norma

127

a)

b)


128

a)

b)


129

a)

b)

Figura 20. Norma INTE/ISO 15586:2015; a) Portada de la norma; b) Participantes que desarrollaron la norma

130

ANEXO 5

Pruebas estadísticas utilizadas en el análisis de resultados

Identificación Estadístico Contraste Referencia

Prueba de

Bartlett

∑

(

) (∑

)

49

Prueba t-student

√ ⁄ 64

ANOVA

67

Coeficiente de

Pearson

√

-1 ≤ r ≤ 1 48, 50

LOD NA 48, 50

LOQ NA 48, 50

NA= no aplica

Evaluación del contenido de cromo, plomo y mercurio en ...

Documents

Transcript of Evaluación del contenido de cromo, plomo y mercurio en ...