fluidos supercriticos

7/21/2019 fluidos supercriticos

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TEMA 2: FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

Propiedades de los fluidos supercríticos y su utilización como disolventes

Desde la década de 1990, en la bibliografía química se ha visto un aumento en la

publicación de trabajos que describen las propiedades y aplicaciones de los fluidossupercríticos, en particular dióxido de carbono y agua supercrítica. Uno de los estímulospara este interés es la búsqueda de disolventes verdes que sustituyan los compuestosorgánicos volátiles. El significado del término supercrítico se explica en la Figura 8.8que muestra un diagrama de fases presión-temperatura para un sistema de uncomponente. Las líneas continuas azules representan los límites entre las fases. La líneadiscontinua pone de manifiesto la distinción entre vapor y gas; un vapor puede serlicuado aumentado la presión, un gas no. Por encima de la temperatura crítica, Tcrítica, elgas ya no puede ser licuado independientemente del aumento de la presión. Si seobserva una muestra al alcanzar el punto crítico, el menisco de la interfase líquido-gasdesaparece lo que significa que ya no hay distinción entre las dos fases. A temperatura ypresión por encima de la temperatura y presión críticas (es decir, por encima del puntocrítico), una sustancia se convierte en un fluido supercrítico.

Un fluido supercrítico posee propiedades de disolvente que se parecen a las de unlíquido, pero también exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas. Deesta manera, un fluido supercrítico no solo puede disolver solutos sino que también esmiscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los sólidos. Losfluidos supercríticos tienen una viscosidad más baja y un coeficiente de difusión máselevado que los líquidos. La densidad de un fluido supercrítico aumenta al aumentar lapresión y, al aumentar la densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido supercríticoaumenta de manera espectacular. El hecho de que las propiedades puedan ajustarsevariando la presión y la temperatura tiene ventajas para la aplicación de estos fluidoscomo agentes de extracción. Utilizar un fluido supercrítico para la extracción de unmaterial determinado a partir de una materia prima supone el reparto del material en el



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líquido supercrítico, seguido de un cambio de temperatura y presión que tiene comoresultado el aislamiento del soluto puro por vaporización del CO2. Finalmente, el fluidosupercrítico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las condiciones de temperatura ypresión (véase la figura en el cuadro 8.4).

La tabla 8.11 da la temperatura y presión críticas de compuestos seleccionados que seutilizan como fluidos supercríticos. Junto con su fácil accesibilidad, bajo coste, falta detoxicidad, el hecho de que es inerte químicamente y no inflamable, la temperatura ypresión críticas del CO2 son lo suficientemente adecuadas para hacer que el CO2 supercrítico (scCO2) sea de un gran valor como disolvente; el cuadro 8.4 proporcionaejemplos de sus aplicaciones comerciales.

Aunque scCO2 es una alternativa “limpia” a los disolventes orgánicos para una serie deprocesos de extracción, no es polar. A pesar de que el comportamiento de scCO2 no esanálogo al de un disolvente orgánico no polar típico, su capacidad para extraercompuestos polares es relativamente baja. A la disolución de compuestos polares puedeayudar la introducción de un codisolvente subcrítico (un modificador) en el scCO2, laselecciones comunes son H2O y MeOH. El uso de surfactantes que poseen una cabezasoluble en agua y una cola compatible con CO2 permite dispersar “bolsas” de agua en elscCO2. Como resultado, la química en fase acuosa puede llevarse a cabo en lo que enesencia es un ambiente no acuoso. Una ventaja de este sistema es que reactivosnormalmente no solubles en agua, pero solubles en scCO2 pueden ponerse en estrechocontacto con reactivos solubles en agua.

Otros disolventes supercríticos bien estudiados son NH3 y H2O. La temperatura ypresión críticas del NH3 supercrítico son accesibles (Tabla 8.11), pero el disolvente esquímicamente muy reactivo y es relativamente peligroso para aplicaciones a granescala. El H2O en estado supercrítico tiene un temperatura y presión críticasrelativamente elevadas (tabla 8.11) que limitan su uso. Aún así, tiene importantesaplicaciones como disolvente. En el punto crítico, la densidad del agua es 0.32 gcm-3; ladensidad de la fase supercrítica puede controlarse variando la temperatura y la presión.A diferencia del agua subcrítica, el H2O supercrítica se comporta como un disolvente nopolar. De esta manera, no es un buen disolvente para sales inorgánicas, pero disuelvecompuestos orgánicos polares. En esto se basa su utilización en la oxidación en aguasupercrítica (u oxidación hidrotermal) de residuos orgánicos tóxicos y peligrosos. En



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presencia de un agente oxidante adecuado, el residuo orgánico líquido en scCO2 seconvierte en CO2, H2O, N2 y otros productos gaseosos con una eficiencia cercana al100%. Las temperaturas de operación son lo suficientemente bajas para impedir laformación de productos indeseables desde el punto de vista medioambiental como óxidode nitrógeno y de azufre. En la industria de las aguas residuales, la eliminación de lodos

puede efectuarse utilizando la oxidación en agua supercrítica y, en 2001, comenzó afuncionar en Texas, EEUU, la primera planta comercial diseñada para este propósito.

Las aplicaciones comerciales iniciales de los fluidos supercríticos fueron la obtenciónde café descafeinado (en 1978) y la extracción del lúpulo (en 1982). Juntos, estos usosrepresentaron más de la mitad de los procesos de producción mundial de fluidossupercríticos en 2001 (Figura 8.9).

Fluidos supercríticos como medio para la química inorgánica

En esta sección se describen ejemplos seleccionados de reacciones inorgánicas que sellevan a cabo en agua supercrítica (scH2O) y amoníaco supercrítico (scNH3), cuyatemperatura y presión críticas se dan en la Tabla 8.11. Una aplicación importante descH2O es la generación hidrotermal de óxidos metálicos a partir de sales metálicas (ocristalización hidrotermal supercrítica). Las ecuaciones 8.84 y 8.85 resumen las etapaspropuestas para la conversión de nitratos metálicos en óxidos donde, por ejemplo, M=Fe(III), Co(II) o Ni(II).

scH2O

M(NO3)2x + 2xH2O M(OH)2x(s) + 2xHNO3 Hidrólisis (8.84)scH2O M(OH)2x MOx(s) + xH2O Deshidratación (8.85)

Alterando el precursor pueden obtenerse diferentes óxidos de un metal determinado.Ajustando la temperatura y presión del scH2O es posible controlar el tamaño departícula. Dicho control es importante en la producción de recubrimientos ópticos deTiO2.

En la sección 8.6 describimos la formación de complejos metálicos amino y amido enNH3 líquido. En scNH3, FeCl2 y FeBr2 forman complejos [Fe(NH3)6]X2 (X= Cl y Br) a

670 K, mientras que las reacciones de Fe o Mn con I2 en scNH3 dan [M(NH3)6]I2 (M=Fe o Mn). A 600 MPa y 670-680 K, la reacción de Mn con scNH3 da el nitruro de



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manganeso, Mn3N2. Añadiendo I2, K o Rb a la mezcla de reacción, se obtiene comoresultado la formación de [Mn(NH3)6]I2, K2[Mn(NH3)6] o Rb2[Mn(NH3)6] antes queMn3N2. De manera análoga,γ -Fe4N se obtiene a partir de [Fe(NH3)6]I2 en scNH3 a 600-800 MPa y 730-850 K. La reacción de CrI2 en scNH3 a 773 K y 600 MPa da[Cr2(NH3)6(µ-NH2)3]I3 que contiene el catión 8.28.

Se ha comprobado que las aminas supercríticas son disolventes útiles para el ensamblajede sulfuros metálicos complejos, entre ellos K2Ag6S4 (reacción 8.86), KAgSbS4,Rb2AgSbS4, KAg2SbS4, KAg2AsS4 y RbAg2SbS4. El uso de scNH3 permite prepararestos compuestos en estado sólido a temperaturas más bajas que las rutas mástradicionales utilizadas en la síntesis de compuestos relacionados como SrCu2SnS4

scNH3 K2S4 + 6Ag K2Ag6S4 (8.86)

Si los iones K+ o Rb+ en este tipo de compuestos se sustituyen por Fe2+ (ecuación 8.87),Mn2+, Ni2+, La3+ (reacción 8.88) o Yb3+ (reacción 8.89), los productos contienen iones[M(NH3)n]2+ o [M(NH3)n]3+. Para La3+ e Yb3+, estos representan los primeros ejemplos

de aminocomplejos homolépticos de lantánidos.Un complejo homoléptico es del tipo [MLx]n+ donde todos los ligandos son idénticos.En un complejo heteroléptico los ligandos unidos al ión metálico no son todos idénticos.

16Fe + 128Cu + 24Sb2S3 + 17S8 16[Fe(NH3)6][Cu8Sb3S13] (8.87)

La + Cu + S8 [La(NH3)8][Cu(S4)2] (8.88)

Yb + Ag + S8 [Yb(NH3)9][Ag(S4)2] (8.89)

Tecnología limpia con CO 2 supercrítico

Alguna de las areas en las que CO2 supercrítico (scCO2) es comercialmente importantese resumen en la Figura 8.9. Dominan los procesos de extracción en las industriasalimentaria, tabaquera (extracción de nicotina) y farmacéutica. El CO2 supercrítico esun agente de extracción selectivo para la cafeína y su uso en la obtención de café y tédescafeinados fue la primera aplicación comercial de un fluido supercrítico, seguido dela extracción del lúpulo en la industria cervecera. Las extracciones con disolventespueden llevarse a cabo por procesos en serie o mediante un proceso continuo en el cualel CO2 es reciclado, como se muestra esquemáticamente a continuación:



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El colesterol (sus niveles altos en la sangre están asociados con afecciones cardiacas) essoluble en scCO2 y se ha utilizado este medio para extraer colesterol de yema de huevo,carne y leche. Hay posibilidades de aplicaciones más amplias del scCO2 en laproducción de alimentos con niveles reducidos de colesterol. La extracción de pesticidasdel arroz también se realiza comercialmente utilizando scCO2. Se han llevado a cabomuchos estudios para investigar la capacidad del scCO2 para extraer aromas yfragancias de las plantas, por ejemplo, de raiz de jengibre, hojas de manzanilla, vainasde vainilla, hojas de menta, flores de lavanda y piel de limón. Las aplicacionescomerciales en la industria alimentaria incluyen la extracción de aromas y especias y laextracción de colorantes, por ejemplo del pimiento rojo. El CO2 supercrítico puedeutilizarse para extraer compuestos de productos naturales. Un ejemplo elanticancerígeno taxol que puede extraerse de la corteza del tejo del Pacífico (aunquepuede también sintetizarse mediante un proceso en muchas etapas). Una aplicaciónpotencial del scCO2 supone la cianobacteria Spirulina platenses que es rica en proteínasy se utiliza como aditivo alimentario y medicina. Pero hay un inconveniente: laespirulina en polvo tiene un olor repugnante. Las investigaciones han demostrado quecuando se utiliza scCO2 para extraer los componenetes activos de Spirulina platenses, elolor también es eliminado.

La técnica de cromatografía de fluidos supercríticos (SFC) es similar a la cromatografía

líquida de alta resolución (HPLC) pero tiene importantes ventajas respecto a esta última:la separación es más rápida y el uso de disolventes orgánicos está minimizado. Laindustria farmacéutica aplica SFC a la separación de productos quirales y naturales.

El desarrollo de nuevas tecnologías para la fabricación de polímeros de elevada purezautilizando scCO2 en lugar de disolventes orgánicos, es un área de investigación activa yla reducción de grandes cantidades de residuos tóxicos durante la producción depolímeros es un objetivo primordial en la industria de los polímeros. En 2002, DuPont(www.dupont.com) introdujo las primeras resinas de teflón fabricadas con tecnologíascCO2 y a esto seguirá la fabricación de otros fluopolímeros.

Un área fértil para el desarrollo es el uso de scCO2 como disolvente para la limpieza. Yaha sido introducido para la limpieza en seco de ropa y esta aplicación va a extenderse



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más en los años venideros. El CO2 supercrítico se utiliza también para limpiarcomponentes ópticos y electrónicos así como válvulas para uso industrial, tanques ytuberías.

El CO2 supercrítico ha encontrado aplicaciones en el campo del procesado de

materiales. La expansión rápida de disoluciones supercríticas (RESS) implica saturar elfluido supercrítico con un soluto determinado seguido de una rápida expansión(reduciendo la presión) a través de una boquilla. El resultado es la nucleación del soluto(por ejemplo, un polímero como PVC) y la producción de un polvo, lámina delgada ofibra según se necesite. Union Carbide ha desarrollado un proceso (UNICARB) en elcual se utiliza scCO2 en lugar de disolventes orgánicos para pulverizar pintura en unavariedad de sustratos incluyendo vehículos.

También hay posibilidades de utilizar scCO2 como sustituto del agua en la industriatextil. Durante el tejido, el hilo se fortalece añadiendo una capa polimérica llamada“apresto”. El proceso convencional de “apresto” o “estampado” utiliza grandescantidades de agua y produce residuos acuosos que deben tratarse para eliminar elexceso de polímero. Además, el hilo debe secarse después del apresto y esto consumemucha energía. Existen varias ventajas al sustituir el medio acuoso para el apresto porscCO2 no acuoso: el apresto se aplica regularmente (lo que no ocurre siempre con elmétodo convencional de recubrimiento en medio acuoso), no se necesita proceso desecado, el scCO2 se recicla después de utilizarlo y no hay disolvente como residuo finaldel proceso. El CO2 supercrítico puede aprovecharse para el teñido y si su uso seconvierte en norma, las grandes cantidades de agua residual que se generan actualmenteen la industria textil podrían eliminarse.

En los ejemplos dados anteriormente, el CO2 supercrítico se utiliza en lo que sedenomina “tecnología limpia” con reducciones drásticas en el uso de disolventesorgánicos; es de esperar que en el siglo veintiuno haya un aumento en el uso de fluidossupercríticos en procesos comerciales.



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AGUA SUPERCRÍTICA. UN MEDIO PARA LA QUÍMICA

El agua, el más importante disolvente en la naturaleza, tiene fascinantes propiedadescomo un medio de reacción en su supercrítico estado en el que se comporta de maneramuy diferente al agua en condiciones estándar. Las propiedades más interesantes de los

fluidos supercríticos y de sus soluciones son ampliamente utilizadas en la industria..Poco uso ha sido hecho de ellas como un medio para las reacciones químicas, sinembargo, posiblemente porque no mucho es conocido acerca de los mecanismos de lasreacciones químicas en este exótico medio. Sin embargo, al menos, una importanteaplicación (destrucción de residuos tóxicos en agua supercrítica, ha mostrado serpráctico a una pequeña escala.

Durante la pasada década, un número de universidades y compañías han investigado ladestrucción de residuos peligrosos en agua supercrítica. Ahora la técnica parece ser tanprometedora que el Departamento de Defensa está negociando un contrato para unaplanta piloto que usa el agua supercrítica para la destrucción de residuos tóxicosmilitares, incluyendo explosivos, propelentes y agentes químicos para armas de vapor.Esto es justo una de las varias tecnologías que pueden se útiles para tratar con losmuchos de los problemas que los residuos tóxicos acarrean a agencias del gobierno eindustria.

Investigadores que tratan con los residuos peligrosos han logrado el sueño deconvertirlos en simples inocuos compuestos. Esto puede ser además posible con el aguasupercrítica. Residuos orgánicos no polares tales como bifenilos clorados son misciblesen todas las proporciones con la densa agua supercrítica, en presencia de oxidantes,reacciona para producir dióxido de carbono, agua y otras pequeñas moléculas.

Para cirtos experimentos y procesos (y la destrucción de residuos peligros parece estarentre ellos) las condiciones óptimas son intermedias entre las típicas obtenidas enagases y líquidos. Tales condiciones pueden ser proporcionadas por un fluidosupercrítico.

La historia de los experimentos sobre este estado de la materia se remonta a principiosdel siglo XIX. En 1821 Baron Charles Cagniard de la Tour, un aristócrtata frances,descubrió la temperatura crítica de una sustancia, por encima de la cual ésta no existe nicomo un líquido ni como un gas sino como una fase fluida. El calnetó mezclas delíquido y vapor en recipientes cerrados que enroscó y a continuación el descubrión que a

una cierta temperatura el borboteo cesó. Catorce años después. Thomaas Anfrews, unprofesor de química del Queen’s College, Belfast, Norte de Irlanda, mientras trabajabacon dióxido de carbono, estableció el significado del punto crítico.

Cuando la temperatura y la presión de un líquido y gas en equilibrio crece, la expansióntérmica hace que el líquido sea menos denso. Al mismo tiempo, el gas se hace másdenso y la presión aumenta. En el punto crítico, las densidades de las dos fases se hacenidénticas y la distinción entre ellos desaparece (el fluido se hace supercrítico), De estamanera, por encima de la temperatura crítica, Tc, la sustancia es simplemente descritacomo un fluido. A presiones inferiores el fluido tiene propiedades de gas. El nitrógenogas de los cilindros del laboratorio en de hecho un fluido supercrítico.



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La región de interés para los investigadores que estudian los fluidos supercríticos es porencima de Tc y cerca y por arriba de la presión crítica (Pc). En esta región, lasdensidades y otras propiedades son intermedias entre las de los típicos gases y líquidos.Cuando otros componentes son añadidos, el diagrama de fases del sistema sedimensiona y se hace mucho más complejo. Afortunadamente para muchas mezclas

(tales como las que se tienen cuando los componentes añadidos están diluidos o songrandes moléculas) el diagrama de fases está dominado por el diagrama de fases deldisolvente.

Aunque muchas sustancias han sido usadas o consideradas como fluidos supercríticos,el dióxido de carbono es el que tiene más amplias aplicaciones. Tiene convenientesparámetros críticos, Tc= 31°C y Pc= 74 bar, y es barato, mo tóxico y fácil de eliminarde los productos.

El agua es también barata, no tóxica y fácilmente separada de muchos productos.Además, es a menudo un conveniente disolvente porque el material a procesar puedeestar es solución acuosa y en muchos casos no necesita ser eliminado del producto final.El agua es un disolvente polar, cuya polaridad puede ser controlada por la temperatura ypresión, y esto puede ser una ventaja sobre el dióxido de carbono, que es un pobredisolvente para materiales polares, Por estas razones, las reacciones químicas en aguasupercrítica merecen ser exploradas.

Los parámetros críticos del agua ( 374°C y 221 bar) son, sin embargo, mucho mayoresque los del dióxido de carbono. Las operaciones atales tan altas temperatura y presiónhacen que fácilmente el agua y sus componentes disueltos corroan los reactores.

La densidad del agua supercrítica puede ser controlada entre los valores del líquido ydel gas variando su presión y temperatura. Otras propiedades tales como la viscosidad,constante dieléctrica (polaridad del disolvente) y la solubilidad de varios materiales,crecen con el crecimiento de la densidad y pueden ser controladas en la misma maneraque la densidad. El coeficiente de disfusión, sin embargo, decrece con el crecimiento dela densidad. La solubilidad, un importante parámetro en muchos procesos, depende dela solvatación del soluto por el agua, que está relacionada con la densidad del agua, y lavolatilidad del soluto, que depende principalmente de la temperatura.

En la región del punto supercrítico, muchas propiedades del agua supercrítica y otrosfluidos supercríticos varían ampliamente. Esta variaciones deben ser tenidas en cuenta

al estudiar los fluidos supercríticos y quizás pueden ser explotados en algunasaplicaciones. Amplias fluctuaciones son a menudo encontradas solo muy cercanas alpunto crítico, que hacen de ellas no ser significativas en los procesos químicos quepueden ser diseñados evitando la región crítica.

Para algunas propiedades, sin embargo, las variaciones se extienden sobre un ampliorango, Las más importantes de estas son la capacida calorífica a presión constante, quese aproxima a infinito en el punto crítico. Aún a 25°C por encima de Tc y a 80 bar dealejamiento de Pc la capacidad calorífica del agua es un orden de magnitud mayor quesu valor a mayores o menores presiones.

Otras propiedades de los fluidos supercríticos que varían ampliamente sobre un anchorango de temperaturas y presiones en torno al punto crítico son la conductivida térmica,



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difusión, y volumen parcial molar (el cambio en el volumen de un sistema con laadición d euno de sus constituyentes). Si el volumen total del sietma decrece cuando seañade un soluto, el volumen parcial molar es negativo. En fluidos supercríticos, eldecrecimiento en volumen puede ser muy amplio (algunas veces su valor absoluto esuno o dos órdenes de magnitud mayor que el volumen molar del soluto. Esto significa

que las moléculas del disolvente hacia y clusterizan en torno a las moléculas de solutotan fuertemente que el volumen total de la disolución decrece. La clusterización tambiéndisminuye la velocidad de difusión a través del disolvente porque las moléculas delsoluto se mueven, ellas deben, en efecto, arrastar las moléculas del disolvente con él.

Habituales aplicaciones de los fluidos supercríticos son designadas para prever regionesde temperatura y presión donde las propiedades varían fuertemente, focalizándoseademás sobre regiones donde lasa propiedades son más controlables. Los fluidossupercríticos han encontrado importantes usos principalmente en dos áreas: extracción ycromatografía. El mejor conocido ejemplo de extracción pro fluido supercrítico es eluso del dióxido de carbono para descafeinar los granos de café verde. Ambospreparativo y proceso de cromoatografía por fluido supercrítico han sido rápidamentedesarrollados, a menudo utilizando dióxido de carbono u óxido nitroso como fluido. Enla cromatografía de fluido supercrítico, los solutos tienen mayoresw velocidades dedifusión que las que tendrían en la cromatografía líquida. También, el poder solvatantede los fluidos supercríticos permite analizar muestras que serían no volátiles oinestables en cromatografía gaseosa.

Soluciones de agua supercrítica

Aunque el agua es el más familiar y omnipresente disolvente, muchos químicos tienenuna concepción restringida y piensan en los siguientes estamentos como reglas demano: las sales y otros electrolito se ionizan en agua y crean conductividad eléctrica,moléculas orgánicas polares como el azucar se disuelven fácilmente en agua; y algunosgases, que pueden ser importantes soluto, son solo parcialmente solubles.

Sin embargo, estas propiedades dependen fuertemente de la densidad del agua.Ciertamente, a temperaturas ordinarias, su densidad no se puede cambiar fácilmente. Sinembargo, a elevadas temperaturas, particularmente en la región supercrítica, sudesnsidad se puede cambiar continuamente, desde alta, valores de casi líquido a baja,valores de casi gas, variando la presión en un rango de unos pocos cientos de bars.

Si la densidad del agua supercrítica es bastante alta, los solutos iónicos se disocian enella, Por otra parte, compuestos no polares como los alcanos pueden ser completamentemiscibles con ella (el agua supercrítica puede comportarse casi como un fluido noaquoso. Los Geoquímicos han permanecido una gran cantidad de tiempo midiendo laspropiedades de las desaa soluciones acuosas supercríticas en orden a comprender losprocesos de formación mineral en las profundiades de la Tierra, donde las condionesson a menudo supercríticas.

Una de las mas importantes propiedades termofísicas para predecir la solubilidad es laconstante dieléctrica estática, la cual para el agua es relativamente alta .78.5 a 25°C y 1

atm. Esto significa que a esta temperatura, el agua enmascara las cargas de los iones,permitieno por tanto disolverse a los compuestos iónicos. La constante dieléctrica del



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agua decrece con el crecimiento de la temperatura y crce con el crecimiento de ladensidad.

Electrolitos como cloruro de potasio, hidróxido sódico o cloruro de hidrógeno sedisocian en iones en agua supercrítica. Las conductividades eléctricas de tales

soluciones son mayores porque los iones son muy móviles. Los equilibrios de solubiliday otras funciones termodinámicas pueden ser calculadas de las constantes de difusión delos electrolitos y razonablemente estimadas de las constantes de hidratación de losiones. George C. Kennedy, de la Universidad de California, Los Angeles, y másrecientemente james L. Bischoff y Kenneth S. Pitzer en la Universidad de California,Berkeley, y Jewfferson W. Tester en el Instituto Tecnológico de Massachussets, hanusado estos datos para construir diagramas de fases completamente tridimensionales detemperatura, presión y composición para sistemas binarios como agua-cloruro de sodio.Estos diagramas son importantes para comprender los mecanimsmos de reacción enestos sitemas porque ellos indican que forma de los componente están (bien si están enuna fase o en fases separadas.

Aún el agua densa a altas temperaturas muestra considerable, y algunas veces completa,miscibilidad con acompañantes no polares. En el diagrama de fase composición-temperatura-presión para algunos sistemas binarios, una curva se extiende desde elpunto crítico del agua pura al punto crítico del acompañante. Esta curva crítica indica lafrontera entre la región donde los los acompañantes son completamente miscibles y laregión en la que existen como separadas entidades. E. Ulrich Franck y colegas de laUniversidad de Karlsruhe, Alemania han determinado curvas críticas y equilibrios desuperficie de fases bimodales para el agua con numerosos acompañantes, incluidosargón, oxígeno, nitrógeno, hidrógeno y simples alcanos. Debido a que las reaccionesocurren más rápidamente en un entorno de una fase, estas curvas críticas sonimportantes para determinar las temperaturas y presiones a las que el agua supercríticaproporcionarán un adecuado medio de reacción.

La construcción de diagrams de fases experimetalmente requiere muchos experimentos,y por tanto cálculos son también utilizados. Estos cáculos requieren ecuaciones deestado con parámetros que describen propiedades moleculares y pueden proporcionaralgunas combinaciones de moléculas altamente polares con acompañantes no polares.Las ecuaciones incluyen atractivos y repulsivos términos para simular interaccionesintermoleculares. John M. Prausnitz de la Universidad del California, Berkeley, haformulado y aplicado existosamente ecuaciones de este tipo a mezclas binarias,

incluyendo las polares-no polares. Y Franck, junto con Manfred Heilig, recientementedesarrollaron una ecuación que describe sistemas binarios, ternarios y cuaternarios quetienen acompañantes con muy distintas propiedades.

Reacciones químicas

Dado que oxígeno, dióxido de carbono, metano y otros alcanos son completamentemiscibles con el agua densa supercrítica, combustiones pueden ocurrir en esta fasefluida. Ambas llamas de oxidación, que están actualmente siendo investigadas enalgunos laboratorios como un método para la destrucción de residuos tóxicos, y la más

dramática llama de combustión puede tener lugar. Las llamas pueden quemar es aguasupercrítica un fenómeno remarcables que pocos químicos podrían haber predicho.



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A pesar de la muy alta habilidad de eliminación del agua de las llamas de difusión ( queocurren en la interfase donde la mezcla de oxígeno y agua difunden conjuntamente) hansido observadas en supercrítica agua a presiones entre 300 y 2000 bars. En laUniversidad de Karlsruhe, por ejemplo, los investigadores construyen un autoclavecilíndrico con ventanas de zafiro y llenado con una homogénea mezcla de 70% de agua

y 30% de metano a 450°C y variando las altas presiones. Cuando la inyección deoxígeno desde abajo a una velocidad de algunos milímetros cúbicos por segundo, unafija difusión de la llama de combustión aparece espontáneamente. A una velocidad deflujo de oxígeno constante, la llama crece en peso con la presión. Etano o mayoresalcanos pueden ser utilizados en lugar de metano, y aire puede ser usado en lugar deoxígeno. Similares llamas son creadas cuando argón o aún helio es utilizado en lugar deagua, indicando que el fluido actúa principalmente como un medio de confinamiento.

El extraordinario poder solvatante, la alta compresibilidad y las características deltransporte de masa del agua supercrítica hacen de ella un usual medio en el que puedentener lugar reacciones. Además dado su habilidad para disolver muchos no polarescompuestos orgánicos, incluyendo PCBs, el agua supercrítica, a bastante altaspresiones, en miscible en todas las proporciones con compuestos orgánicos y oxígeno.De esta manera estos compuestos pueden ser oxidados en agua supercrítica en una fasehomogénea, seguido por selectiva eliminación de productos de la solución aumentandola presión o por enfriamiento.

La oxidación en agua supercrítica puede destoxificar más que el 99.9% de los materialesorgánicos peligrosos en solo unos pocos minutos. Y se puede tratar una amplia variedadde residuos de , incluyendo aguas de fandgo y pulposos residuos molidos. Dado que losprincipales productos son agua, dióxido de carbono y (para halogenados orgánicos)simples ácidos, la fimnal mezcla cuosa puede ser inocua de la que se puede disponer sinadicional tratamiento. Cuando un tratamiento adiciones es necesitado, los productosfinales pueden ser neutralizados o eliminados de la mezcla acuosa por destilación oevaporación. Como un incinerador, un reactor de agua supercrítica es un cerradosistema que no tiene emisiones a la atmósfera. Si tiene un mal funcionamiento, puedeser cerrado relativaqmente fácilmente. Un supercrítico reactor tiene otras aparentesventajas: algunos sitemas pr5optotipo funcionan a 500 o 600°C, consideramente másbaja temperatura que los 2000 o 3000°C típicamente encontrados para un incinerador.Esta relativamente bajas temperaturas de operación significa que los reactores noproducen óxidos de nitrógeno y requiren menos adicional combustible que unincinerador. Si el contenido en carbono del residuoi es al menos del 10%, el proceso

supercrítico puede ser suficientement energético menos que un incinerador, que necesitaadicional combustible si el contendio en carbono es menos que aproximadamente el30%.

Pero hacer química en agua supercrítica también implica prácticas y fundamentalesdificultades. Porque las altas temperaturas y presiones requeridas hacen al aguasupercrítica corrosiva, particularmente cuando se tratan halogenados residuos, puedenser necesitados reactores de acero. La corrosión es un significativo potencial problema,no sólo porque podría destruir el principal cuerpo del reactor, sino también porquepodría crear materiales que taponan los largos tubos del reactor antes de que se vuelvaninutilizables. El alto coste de los reactores y lo que concierne a las operaciones bajocondiciones extremas han sido retardadas en completa escala en el desarrollo de estesistema. A nuestro conocimiento, solo los reactores de laboratorio para demostraciones



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que pueden usar solo unos pocos galones de agua por día han sido construidos. Lainvestigación puede eventualmente identificar condicones bajo las cuales la corrosiónpueda ser reducida.

Sin embargo, el muy alto poder corrosivo de las soluciones de agua supercrítica que

hace dificultoso trabajar con lo que también hace un favorable entorno para ladestrucción de algunos compuestos que son ordinariamente muy duros de tratar. Dadoque la concentración de los protones de los protones en agua supercrítica puede servariada con la densidad, el carácter iónico de la disolución y su química iónica puedeser controlada con la densidad. Esta propiedad acoplada con el alto grado demiscibilidad del agua supercrítica para compuestos orgánicos conduce a una muy altaeficiencia de destrucción ( en el orden del 99.99%) observada para la mayor parte de loscompuesto orgánicos clorados.

La ausencia de la fundamental compresnsión de muchos aspectos del fluido supercríticoy la alta asimetría de las mezclas, tales como un agua supercrítica y grandes moléculasorgánicas, también impide el desarrollo de reactores de agua supercrítica. Bajocondiciones normales. El efecto de la reacción sobre las reacciones en agua es fácimentecomprendida, y los efectos del solvente han sido exitosamnete correlacionados paramodelar reacciones. Pero para reacciones en agua supercrítica, se hace más dificultosos,sino impñosible, separar o aún definir muchos efectos porque todas las propiuedadesdela mezcla (incluyendo densidad, constate dieléctrica, actividad química y podersolvatante) dependen altamente de la presión.

Características de las reacciones

En todas las reacciones químicas, la presión derivada de la constante de velocidad, k, auna temperatura dada da el volumen de activación.∆v, que es el cambio en volumendesde un reactante al estado de transición de la especie:

(dLnk(dP)T= -∆v/RT

En la mayor parte de las soluciones líquidas, los cambios de p’resión en el rango dekilobares son requeridos para alcanzar grandes variaciones en la constante de velocidadporque∆v es usualmente en el rango del±30 cc por mol. Sin embargo, en solucionessupercríticas, pequeños cambios de presión puede hacer sustanciales variaciones en la

constante de velocidad porque el valor absoluto de∆v es mucho mayor., Por ejemplo,Keith Johnston y colaboradores en la Universidad de Texas, reportaron volúmenes deactivación tan grande como –6000 cc por mol para una reacción monomolecular dedescomposición en difluoroetano supercrítico.

En 1932, Michael Planyi y M.C. Evans, profesores de químico-física en la Universidadde Manchester, describió el volumen de activación con dos términoa,∆vI y ∆vII, que songenralmente comparables en tamaño en disolventes líquidos:

∆V=∆vI + ∆vII

El término∆vI es la contribución estructural que indica la intrínseca diferencia entamaño molecular entre los reactantes y su original estado y en el estado de transición.



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Ellos mide el efecto del número de enlaces formados o rotos para formar el estado detransición.El término∆vII da información acerca del las interacciones en el estado detransición del disolvente. Si las moléculas de disolvente se hacen más fuertementeatríadas a las moléculas de reactivo como ello mueve hacia el estado de transición, lasmoléculas de disolvente, o las caps de disolvente, en torno al reactivo colapsará hacia

ello. Cuando esto ocurre, el término∆vII es negativo.

En fluidos supercríticos, la alta compresibilidad del solvente hace que el término∆vII sea mucho mayor que∆vI. Por tanto, es difícil es dificultoso utilizar el volumen deactivación medido para conseguir información estructural acerca de la reacción, comopuede ser hecho de las ordinarias disoluciones, en las que∆vI y ∆vII son usalmenteiguales a uno. Por otra parte, porque el volumen de activación medido esaproximadamente igual al término∆vII el puede dar información acerca de lasinteracciones soluto-disolvente.

El efcto de la presión sobre las velocidades de reacción y equilibrio es interrotado con elefecto del sovente supercrítico porque causa cambios en la densidad de energíacohesiva, constante dieléctrica y fortaleza iónica. Muchos grupos han estudiado estosefectos, incluyendo los de David Mason en la Universidad de Stanford, MichalePaulaitis en la Universida de Delaware, y Michael Modell de la Modec Corp., Natick,Mass.

El efecto de los fluidos supercríticos sobre los resultado de las velocidades de lasreacciones al menos desde sus unusuales propiedades como disolventes y sus únicasinteracciones con los reactivos y estados de transición. Estos sistemas son siemprevirtualmente altamente asimétricos (disolvente y soluto tienen muy diferente tamaño

molecular y las fuerzas intermoleculares entre soluto y disolvente son muy diferentes delas fuerzas entre moléculas de disolvente. Tales disoluciones se comportan bastantediferentemente de las soluciones con que los químicos están acostumbrados a tratar. Portanto clásicas ecuaciones no pueden ser aplicadas a estas asimétricas disoluciones conconfianza, porque tales ecuaciones asumen que los tamaños moleculares y las fuerzasintermoleculares son similares.

Las propiedades locales en la vecindad de una molécula de soluto en una solución de unfluido supercrítico son sustancialmente diferentes del promedio de las propiedades de lasolución. Originalmente el término “cluster” fue usado para describir un aspecto de estefenómeno (un aumento de densidad local) pero ahora se piensa que existen no establesagragados. Además, la región cercana a una molécula de soluto puede ser bastantedinámica, con las moléculas del solvente rápidamente entrado y dejando el área, pero sinembargo aumentando la densidad local. Charles A. Eckert del Instituto de Tecnología deGeorgia llama a este fenómeno “carisma molecular”.

El evidencia para el carisma molecular es bastante fuerte. Hace unos 10 años, Robert C.Reid y colegas en MIT vió que la presencia de un segundo soluto en una solución defluido supercrítico podría marcadamente aumentar la solubilidad del primero. Otroaparentemente relacionado fenómeno es el efecto codisolvente: la solubilidad de unsoluto en un fluido supercrítico es también aumentada por al adición de una pequeñacantidad de un polar o prótico codisolvente. Los efectos pueden ser bastante grandes(Neil Foster y sus colegas de la Universidad del Nueva Gales del Sur en Australia y elgrupo de Johnston han reportado ambos que cuando fuertes enlaces de hidrógeno o



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concentración deéter dibencílico y agua. La velcodiad para la reacción de pirólisisdepende de K2 y la concentración de éter dibencílico. Kelin observa que K2 crececuando la densidad del agua supercrítica crece. Esto indica que, además de actuar comoun solvatente medio, el agua participa en la reacción.

El grupo de kelin también investigó la hidrólisis y la pirólisis en agua supercrítica dealgunos otros compuestos que fueron utilizados para simular el carbón químico. Losunos reactantes que mostraron evidencia de hidrólisis contenían un saturado carbonoconectado al heteroátomo que contenía parte de la molécula que esrota durante alreacción. Klein y susu colegas sugieren que un ataque nucelófilo sobre este saturadocarbono por el oxígeno del agua genera un polar estado de transición.

Una razón por la que Kelin y otros investigadores están estudiando modelos de átomosde carbono es poque quieren hallar una eficiente vía de nergía para romper el carbonode una manera simple, limpia quemando combustible. Produciendo sintéticoscombustibles desde el carbón usando la presente tecnología puede consumir la mitad delvalor de la energía que el carbono.

La descomposición de grandes compuestos aromáticos en agua supercríticainevitablemente implica un complejo ordenamiento de vías de reacción. Sin embargo,sólo un limitado número de precursores del producto final existe. Tester y sus colegashan investigado la compleja oxidación en agua supercrítica de varios de estosprecursores, incluyendo monóxido de carbono, metanol, metano y amoníaco. Ademásdel tratamiento de residuos peligrosos en agua supercrítica, su trabajo podría seraplicado al reciclaje de residuos metabólicos durantes las extendidas misionesespaciales.

Una genral, y algo sorprendente, característica de la oxidación en agua supercrítica esuqe la velocidad de reacción a menudo no depende de la concentración de oxígeno (unaexcepción es la oxidación de metano), que tiene un orden de dependencia de dostercios). Sin embargo, la presencia de oxígeno facilita una vía directa de oxidación enalgunas reacciones.

Carl F. Melius y Nina E. Bergan del Laboratorio Nacional de Sandia en Livermore,Califirnia, y Joseph Shepherd del Instituto Politécnico de Renssealer han utilizadocáculos quánticos en conjunción con ecuaciones de estado para modelar vías dereacción termoquímica que son afectadas por el agua supercrítica. Sus resultados son

consistentes con la hipótesis de que las moléculas del agua supercrítica participan en laruptura y formación de enlaces creando con las moléculas de soluto anilladas structurasde estado de transición que tienen significativa menor energía de activación que la quepodría ocurrir sin este unusual disolvente. Sus cálculos son consistentes con el conceptode carisma molecular, porque la clusterización de las moléculas de solvente en torno alas moléculas de soluto es necesario para crear estructuras anilladas, y esta estructurasaumentan la densidad local del disolvente.

Probando reacciones supercríticas

La tradicional aproximación a la caracterización de las reacciones en agua supercrítica

ha sido analizar los productos usando cromatografía líquida de alta presión,cromatografía gaseosa o cromatografía gaseosa/espectrometría de masas, respues del



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rápido enfriamiento de la reacción. Los productos y sus relativas concentracionespueden ser usados para inferir la cinética y los mecanismos de las reacciones que losproducen. Aunque este método ha sido más usado que otros estudios en aguasupercrítica, tiene grandes desventajas: las reacciones intermedias no son nuncaobservadas, solo pueden ser inferidas.

Una más directa aproximación es usar la espectroscopia para detectar especiesreactantes durante la reacción. La mayor parte de los estudios espectroscópicos desoluciones de agua por encima del punto crítico hasta la fecha, sin embargo, se hanfocalizado primariamente sobre las estructuras de especies estables en dislolución y noen especies que sufren reacciones. Por ejemplo, más de hace 20 años, Franck y suscolaboradores y C. Austin Angell y Dieter M. Gruen en el Laboratorio Nacional deArgonne usó espectroscopia de absorción visible ultravioleta para caracterizar cambiosestructurales en la esfera de coordinación de iones metálicos de transición en solucionesde sales en el rango de 300 a 500°C.

La espectroscopia vibracional ofrece mucha promesa para identificar mayores especiesintermedias, productos fianles y velocidades de reacción. Puede ser usada paramonitorizar cambios en el espectro de muchas diferentres especies simultáneamente conbuena razonable sensitividad y selectividad.

Desafortunadamente, la ventana y pared de celda de los materiales impone ciertaslimitaciones sobre todas las formas de espectroscopía en agua supercr´tica. Las célulasconstrucidas de acero se corroen gradualmente, dando iones metálicos que puedenafectar a la reacción. Aún aleaciones como Hastelloy y platino-iridio, y menos fácilcorrosivos metales, tales como oro y Tántalo, no son completamente inertes an aguasupercrítica. Esta dificulta relanza la cuestión de si es posible o no realizar verdaderosexperimetos limpios.

La ventana de los materiales debe también resistir la corrosión y transmitir la regiónespectral de interés. Ventanas de monocristales de zafiro son usadas para el estudio delmedio infrarrojo, pero son opacas por debajo de 1800 cm.-1, donde las más importantesC-O, C-N, C-C y N-O grupos vibraciones son vistos. El zafiro es transparente estransparente en la región del visible y del infrarrojo próximo donde son recogidos lamayoría de los espectros Raman. Los diamantes tipo II en la mayor parte del Raman eIR. Las ventanas de zafiro son aparentemente inertes por debajo de 500 °C, pero puedenser corroídas por agua supercrítica que contengan disueltos compuestos inorgánicos. El

diamante es probablemente el más resistente.La corrosión no es el único factor que complica la espectroscopia vibracional de muycalientes soluciones acuosas. Muy cercano al punto crítico, grande fluctuaciones de ladensidad de largo alcance pueden ocurrir. Como la densidad fluctúa, también el índicede refracción y, consecuentemente, el escatering de la luz. El fenómeno, llamado críticaopalescencia, reduce fuertemente la sensibilidad de las mediciones de escatering de luz.

Especulamos que usando espectroscopia de transformada de Raman y Fourier puedereducirse este problema, pero esto depende de las características de tamaño de lasfluctuaciones de la densidad. En esta técnica, los detectores del IR próximo desplazan a

los de luz visible de la convencional espectroscopia Raman. Otro problema, es nuestraausencia de conocimiento de los diagramas de fase de las mezclas, que pueden



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confucdirnos a pensar que estamos por encima del punto crítico cunado no lo estamos.Esto podría redundar en errores experimentales causados por el escatering de luz desdela fase sólida líquida a la fase gas líquido.

A pesar de estas dificultades, Donald E. Irish y colaboradores en el Guelph_Walerloo

Centro para Trabajo en Graduado en Química, en Notario, Canadá, han usadoespectroscopia dispersiva Raman para investigar contactos de pares de iones ensoluciones salinas acuosas hasta alrededor de 300°C. Thomas B. Brill y Peter D. Sphnen la Universidad de Delaware han estudiado aquosos nitratos salinos metálicos hasta500 °C y 350 bar con espectroscopia Raman. En estos experimentos, a mayorestemperaturas la mayor parte de los iones están en contacto con iones opuestamentecargados, formando un par. El grado de formación de tal contacto de pares de iones, sinembargo, puede ser no lineal con la temperatura. En nitrato de litio, por ejemplo, el altopotencial iónico del litio favorece el contacto de pares de iones a temperatura ambiente,pero a algo mayor temperatura, los pares se rompen. A aún mayor temperatura, elmaterial vuelve al contacto iónico porque la constante dieléctrica del agua ha decrecidolo suficiente a estas mayores temperaturas para hacer el agua un pobre escudo delpotencial electrostático de los iones. Conocer si los iones están en contacto es esencialpara comprender los mecanismos de las reacciones en agua supercrítica.

Usando espectroscopia UV-vis, Franck y colaboradores y Angell y Gruen hallaron queel número de coordinación de los iones complejos acuosos Co2+, Ni2+y Cu2+ decrecían(quizás desde seis a cuatro) con el crecimiento de la temperatura en presencia de Cl-.Otras sales probablemente muestran el mismo comportamiento. Por ejemplo, Irish yToman Jarv han visto un aparente cambio desde coordinación octaédrica a tetraédrica ensupercrítico nitrato de zinc acuoso. Estas observaciones son excitantes porqueinsaturado centros metálicos pueden ser capaces coordinarse con moléculas orgánicas,por tanto catalizando su degradación en agua supercrítica.

FTIR y espectroscopia Raman de transformada de Fourier tienen el tiempo deresolución y la anchura de ventana espectral necesaria para investigar las velocidadesdel cambio de muchas especies en solución simultáneamente. Estas técnicas estánsiendo aplicadas a estudios de cambios en concentración de especies en aguasupercrítica a altas temperaturas. También midiendo la población de los estadosmoleculares excitados térmicamente con espectroscopia Raman de transformada deFourier, en principio, permite que que la temperatura molecular sea determinada. Talmedición es importante en solución de supercrítica agua, porque gradientes de

temperatura existen a través de la disolución y termómetros no pueden ser unsados paramedeir los gradientes porque ellos podrían ser destruidos la solución. Radiación decuerpo negro desde la celda, sin embargo, corrientemente limita los estudios deespectroscopia Raman de transformada de Fourier por debajo de 300°C.

Adicionales estudios espectroscópicos de reacciones elementales en agua supercríticaestán bajo experimentación. Por ejemplo, Jurgen Wolfrum y colaboradores en laUniversidad de Heidelberg en Alemania y Steven Rice, Richard Steeper y SheridanJohonston del Laboratorio Nacional de Sandia están haciendo mediciones deespectroscopia laser de especies tales como H2O, OH, CH3 y CN en un tiempo deescala de un naosegundo en la llama de agua supercrítica desarrollada por Franck.Steven Buelow, Cerril Rofer y colegas del Laboratorio Nacional de los Álamos están



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también utilizando espectroscopia laser sobre flujo a través de sistemas para estudiarreacciones química en agua supercrítica.

En estos estudios, muchos, peculiares desafíos experimentales al medio de aguasupercrítica han de ser encontrados. Por ejemplo, la excitación laser ultravioleta produce

centros de color en ventanas de zafiro a altas temperaturas, que reducen el útil paso debanda de las ventanas. Grandes gradientes de temperatura en la célula conducen agradientes de densidad que deflectan el rayo laser. Comparando la cinética de especiesradicales en agua supercrítica con datos determinados en fase gas deberían ayudar adefinir los especiales hechos del agua supercrítica como un medio de reacción.

Reactores de agua supercrítica parecen ser una prometedora tecnología para ladestrucción de residuos peligrosos. Pero mucha fundamental investigación debe aún serhecha antes de tengamos una económica y medioambiental vía para explotar estosreactores. Para la mayoría de asimétricas mezclas, las solubilidades y las fronteras defase en mezclas de agua supercrítica no son bien comprendidas. Y presentan ecuacionesde estado que no producen buenos modelos cuando fuertes efectos específicos desde elcarisma molecular ocurren, como en sistemas con codisolventes. Comportamiento defase, puede tener un fuerte efecto sobre las reacciones. De esta manera, necesitamosmajora la comprensión de la termodinámica y propiedades moleculares de no reactivasmezclas en la región supercrítica y fundamentales experimentos que incluyen más quemediciones de presión, volumen y temperatura para verificarlos.

También se debe estudiar en agua supercrítica las reacciones que son bien comprendidasen otros medios. Necesitamos dilucidar los efectos de la presión sobre la cinética de lasbien caracterizadas reacciones de simples moléculas y separa estos efectos de losefectos del disolvente y de sus propiedades. Además, debemos comprender la extendiónen que los controles de disfusión de la velocidad de reacciones y los problemasasociados de jaulas de moléculas de disolvente que rodean las moléculas de soluto, quepueden aumentar la ruptura molecular promoviendo la recombianción de fragmentos desoluto. Toda esta información debe ser incorporada a las ecuaciones de estado u otrosmodelos matemáticos. Solo entonces tendremos los modelos de reacciones químicasque son necesarios para atacar cuantitativamente la compleja cinética de ladescomposición de grandes y complicados materiales, tales como mezclas de residuospeligrosos.

Quizás un reactor universal diseñado ya existe que sea apropiado para un amplio rango

de materiales tóxicos. Conocemos el proceso de trabajo en algunos residuos. Por quedeberían los químicos e ingenieros químicos continuar la prueba de los básicos procesosimplicados?. Una razón es el amplio rango de residuos tóxicos, algunos de los cualesson contaminantes con tierra u otras sustancias, y manejarlos es un riesgo.

Resisduos peligrosos varían mucho de un sitio a otro com para que pueda encontraseuna correlación o (aún mejor) predictiva técnica para adaptar los procesos del aguasupercrítica a varias necesiades sin la necesidad de exhaustivos experimentos paracaracterizar cada mezcla. Es importante comprender las consecuencias asociadas consus reacciones químicas en agua supercrítica para prever diseños erróneos en cualquiersistema usado para su tratamiento. Básica comprensión permitirá a los investigadores

hacer un predictivo poder para desarrollar aplicaciones. Un fascinante, fundamentalcampo de investigación que promete para importantes aplicaciones se ha abierto.



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PROCESOS CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

El estado supercrítico es conocido desde hace cerca de 200 años. Ya a principios delsiglo XIX, Cagniard de la Tourin puso de manifiesto la desaparición de la fase líquida alcalentar líquidos en recipientes cerrados; en 1869 Andrews definió con precisión el

punto crítico y determinó valores muy aproximados de la temperatura y presión críticasdel dióxido de carbono. Varios procesos industriales desarrollados al comienzo del sigloXX, como la síntesis del amoníaco o del metanol o, posteriormente, la polimerizacióndel etileno para obtener polietileno de baja densidad, tienen lugar en condicionessupercríticas para obtener condiciones de la reacción más favorables, respecto a laconversión de equilibrio en el primer caso y a la actividad del catalizador en el segundo.

Sin embargo, es a partir de la década de los años 1960 cuando se encuentran nuevasaplicaciones de los fluidos supercríticos, muchas de ellas relacionadas con suspropiedades disolventes, algunas de las cuales alcanzan la escala comercial:Primeramente la extracción o lixiviación con dióxido de carbono supercrítico (dióxidode carbono y agua principalmente) en condiciones supercríticas o en las proximidadesdel punto crítico como medios de reacción en síntesis orgánica, bien mediantereacciones estequiométricas o en procesos catalíticos, y en la degradación decontaminantes. Sus ventajas en cuanto a las condiciones de reacción y sustitutivos deotros disolventes orgánicos más tóxicos y peligrosos han impulsado poderosamente enlas dos últimas décadas la investigación sobre los fluidos supercríticos y sobre lasreacciones y procesos que se desarrollan en ellos.

Propiedades de los fluidos supercríticos

Se entiende por fluido supercrítico (FSC) un fluido que se encuentra a la temperatura ypresión superiores a os valores correspondientes al punto crítico. En la Figura 1 semuestra el diagrama de fases P-T para el dióxido de carbono en el que se señala la zonasupercrítica. A temperaturas superiores a la crítica no es posible generar una fase líquidacondensada por elevación de la presión. Un FSC pasa directamente a líquido si sereduce la temperatura en condiciones isóbaras (trayectoria A), o a gas sis e disminuyede forma isoterma la presión (trayectoria B).

En la Tabla 1 se indican las propiedades críticas, temperatura, presión y densidad paravarios disolventes.

Los FSC presentan propiedades que en muchos aspectos son únicas y que difierenconsiderablemente de las correspondientes a los estados líquido y gas. Así ocurre con ladensidad y las propiedades de transporte, viscosidad, difusividad y conductividadcalorífica, como se muestra en la Tabla 2 en la que se indican los valores típicos de estaspropiedades para líquidos y gases en condiciones ambientes y para un FSC en lasproximidades del punto crítico.

Las densidades de los FSC son próximas a las de los líquidos, lo que influye en lasolubilidad; por el contrario, las viscosidades son muy próximas a las de los gases, loque facilita su movilidad. Las difusividades en FSC son intermedias entre la de losgases y líquidos, de modo que aquellas reacciones heterogéneas en fase líquida que

están limitadas por las etapas de transporte, como las que utilizan catalizadores porososo enzimas, pueden ver incrementada su velocidad operando en condiciones



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supercríticas. Por su parte, la conductividad calorífica se aproxima a la de los líquidos,lo que indica mejores propiedades respecto a la conducción del calor.

Finalmente, los FSC tienden a ocupar todo el volumen del recinto y no presentantensión interfacial, asemejándose así a los gases. En la Figura 2 se muestran fotografíastomadas en una celda autoclave con ventanas de zafiro donde se muestra la fase líquidaen equilibrio con su vapor, con el menisco bien definido a una temperaturarelativamente baja (A); al elevar la temperatura y acercarse al punto crítico lasdensidades de las dos fases se aproximan y el menisco se difumina (B) y finalmente alalcanzar el punto crítico solamente aparece una fase homogénea (C).



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Comportamiento de fases

El comportamiento de las propiedades termodinámicas de los FSC y de sucomportamiento en las proximidades del punto crítico es esencial para el diseñoapropiado para reacciones y procesos de separación. En el caso de fluidos puros puedeidentificarse de modo preciso la región supercrítica y conocer sus propiedades. Sinembargo, en muchos casos se manejan sistemas multicomponentes, formados por eldisolvente que provoca el estado supercrítico, por otros componentes que se adicionancomo codisolventes o antisolventes, por los solutos recuperados en el caso de procesosde extracción, y por los reaccionantes y productos en el caso de sistemas reactivos. Eneste último caso se añade la variación en la composición que tiene lugar durante eltranscurso de la reacción, complicándose considerablemente la identificación de lascondicones supercríticas. No obstante, es frecuente emplear un exceso de disolvente (enmuchos casos dióxido de carbono o agua), que contribuirá en gran manera a laspropiedades de la disolución.

El punto crítico de una mezcla multicomponente varía con la composición. Comoejemplo, en la Figura 3 se muestra el diagrama P-T para el sistema dióxido de carbono-benceno, en el que se representan las curvas de equilibrio líquido-vapor para los doscompuestos puros, que finalizan en los respectivos puntos críticos y tres curvas isopletas(de composición constante), cada una de las cuales defina una región bifásica L-V y enla que se señala el correspondiente punto crítico ( en la Figura se resalta, como ejemplo,la correspondiente a la mezcla de 20% de CO2 y 80/ de benceno). La línea de trazosenlaza los puntos críticos de las mezclas, que corresponden a presiones superiores a laspresiones críticas de los componentes puros.

Los puntos críticos de compuestos puros o de mezclas, y la solubilidad de compuestosinorgánicos u orgánicos en un fluido supercrítico pueden determinarse

experimentalmente utilizando autoclaves provistos de ventanas transparentes de zafiroque permiten visualizar el estado de las fases. Por otra parte, la predicción



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termodinámica de los diagramas de fases en fluido supercríticos no resulta sencilla yrequiere el empleo de ecuaciones de estado como las de Redlich-Kwong o Peng-Robinson, aplicables a mezclas multicomponentes, siempre que se utilicen reglas demezcla y parámetros de interacción adecuados.

Solubilidad

La solubilidad en FSC es probablemente una de las propiedades más estudiadas debidoa su gran incidencia en todos los procesos que se desarrollan en condiconessupercríticas. Se ha estudiado la solubilidad de compuestos puros en FSC,proporcionando información valiosa para predecir en comportamiento de las mezclasresultantes en reacciones y procesos físicos, aún cuando las mezclas reales seanmulticomponentes. La solubilidad depende en gran manera de las características delsoluto, de la naturaleza del FSC y de las condicines de operación (temperatura ypresión).

La solubilidad de sólidos y líquidos en FSC se incrementa mucho en relación con lacorrespondiente a gases ideales debido sobre todo al gran aumento de la densidad en lasproximidades del punto crítico. Por otra parte, las propiedades polares del soluto ydisolvente afectan de forma importante a la solubilidad por la interacción entredisolvente y soluto. Los disolventes empleados en condiciones supercríticas incluyencompuestos apolares (p. ej., hidrocarburos), y compuestos fuertemente polares como eltrifluorometano o el agua. El dióxido de carbono es en principio una molécula apolar,pero presenta un momento cuadrupolar, que modifica algo sus propiedades comodisolvente. Por su parte, el agua, molécula típicamente polar en condiciones ordinarias(constante dieléctrica,ε= 80), y por tanto, con gran capacidad para disolver sustanciasiónicas y polares, presenta unas propiedades muy diferentes en condicionessupercríticas: como consecuencia de la rotura de los puentes de hidrógeno, la constantedieléctrica desciende a 5, siendo insolubles las sales iónicas y haciéndose miscible conlas sustancias orgánicas y los gases.



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Por último, las condiciones de operación, temperatura y presión, afectanconsiderablemente a la solubilidad en las cercanías del punto crítico, principalmentedebido al gran efecto de estas variables sobre la densidad.

Extracción y lixiviación con fluidos supercríticos

La aplicación de los FSC en operaciones de extracción es consecuancia de losnumerosos estudios llevados a cabo sobre la solubilidad de compuestos inorgánicos yorgánicos en gases densos y fluido supercríticos.

En las décadas de los años 1960 y 1970 se estudió la lixiviación de productos naturalesmediante CO2sc, aprovechando algunas de sus características., como su bajatemperatura crítica, propiedades disolventes, no ser tóxico, inflamable o corrosivo yfácil eliminación completa de los productos. Se evitan además el empleo de otrosdisolventes orgánicos (hidrocarburos o derivados halogenados) con crecienterestricciones en la legislación alimentaria.

En general una instalación de extracción con FSC responde al esquema que se muestraen la Figura 4. El sólido a tratar se sitúa en la unidad de extracción, que opera porcargas; el CO2 se bombea a baja temperatura y justo a la extrada del separador secalienta hasta las condiciones de operación. La mezcla CO2 – soluto se descomprime ala entrada del separador, del cual se obtiene el producto extraído y el CO2 se recicurla.Generalmente existe la posibilidad de añadir un modificador al CO2, a la entrada delextractor.

Los primeros procesos comerciales se construyeron para el descafeinado de café,entrando en operación una planta en Bremen (R.F. Alemania ) en 1978 con unacapacidad del 1000t/a. Posteriormente se construyeron nuevas plantas de descafeinadocon capacidades crecientes (hasta 25000 t/a) operando de un modo cuasicontinuo, convarios extractores en cascada y descarga de sólidos con presión controlada, y seextendió a otros productos como el lúpulo. Actualmente, la extracción con FSC se haampliado al tratamiento a escala industrial en plantas de pequeña capacidad de otros

productos de lato valor añadido de interés en las industrias alimentaria, farmacéutica



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(muchos de ellos denominados genéricamente nutraceúticos) y de química fina, entrelos que se pueden mencionar:

- Descafeinado del té- Recuperación de teobromina de cáscara de cacao

- Extracción de componentes de plantas medicinales o aromáticas (manzanilla,anís, romero).- Recuperación de ingedientes de alimentos (colorantes, carotenoides,

antioxidantes).- Obtención de aromas o especias (vainilla, pimienta, jemgibre, aromas de

licores).- Preparación de alimentos bajos en grasas y colesterol.

La extracción de aceites vegetales de gran producción como soja, oliva, colza o girasolno ha encontrado aún aplicación a escala industrial debido al bajo valor añadido de estosproductos, que no es capaz de absorber la fuerte repercusión de la iversión en equipo, apesar de ser procesos que conducen a productos de alta calidad.

Existen varias aplicaciones potenciales de la extracción con FSC que se exploiranintensamente. Entre ellas pueden mencionarse:

- Limpieza en seco de textiles y de componentes electrónicos, sustituyendo adisolventes halogenados de mayor impacto medioambiental.

- Extracción fraccionada de mezclas: Los FSC se pueden utilizar para extraercomponentes de mezclas líquidas aprovechando la selectividad de los fluidoshacia ciertos componentes de las mismas; así se puede fraccionar polímerosaplicables a lubricantes especiales, aromas de bebidas fermentadas y destiladas,ácidos grasos poliinsaturados o componentes activos presentes en caldos defermentación.

- Extracción de contaminantes de suelos y otros residuos sólidos: La extracción decontaminantes de suelos se ha estudiado a escala de laboratorio, principlamnetecon fines analíticos para evaluar el grado de contaminación, aunque también sehan efectuado ensayos orientados a la repercusión de suelos y de otros residuosindustriales. Así muestras de suelos conteniendo hidrocarburos poliaromáticos(PAH) y policlorobifenilos (PCB) se han regenerado por tratamientos con CO2-sc a 14 Mpa y 40°C.

Síntesis y preparación de materialesLos FSC permiten la preparación de materiales sólidos con propiedades controladas,entre las que pueden destacarse la obtención de aerogeles y la síntesis de partículasultrafinas.

Obtención de aerogeles por secado supercrítico

Los aerogeles son materiales sólidos que se obtienen a partir de geles húmedosmediante un secado en condiciones especiales que permiten conservar la estructura delgel original. Si el gel se seca de forma convencional por evaporación del disolvente, las

fuerzas capilares originan una fuerte contracción de la estructura (Figura 5a) queconduce a un xerogel con poros de pequeño diámetro y reducido volumen de poros. La



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utilización de condiciones supercríticas elimina la interfase líquido vapor y por tanto lasfuerzas de capilaridad, permitiendo conservar en gran manera la estructura inicial yobtener un aerogel de elevada porosidad y poros de mayor tamaño relativo. En la Figura5b se muestran las curvas de distribución de tamaños de poro para un aerogel y unxerogel, apreciándose el mayor tamaño de poros y también el mayor volumen (área bajo

la curva) para el primero de ellos.

Para llevar a cabo el secado en condiciones supercríticas el gel húmedo se cubre dedisolvente y se dispone en un autoclave, elevando la temperatura lentamente (con elconsiguiente aumento de la presión) hasta superar el punto crítico. En el diagrama defases representado en la Figura 6 este proceso se muestra mediante la etapa A. Paraevitar la vaporización del disolvente, el sistema puede presurizarse previamente con ungas inerte (etapa B). Una vez alcanzado el estado supercrítico, el sistema se despresurizade forma isoterma, evacuando el fluido y dando lugar al aerogel (etapa C). Comodisolventes pueden utilizarse agua o alcoholes, habituales en la preparación de aerogelespor el método sol-gel, o bien dióxido de carbono. En el primer caso, la temperaturacrítica es elevada (> 200°C, Tabla 1), por lo que el secado se denomina “en caliente”.Este tipo de secado tiene el inconveniente de la inflamabilidad de los alcoholes, quegeneran riesgos en caso de accidentes, y la posibilidad de reordenación de la red del geldebido a la temperatura elevada. Resulta así más aconsejable el secado “en frío”,utilizando dióxido de carbono, que reduce la posibilidad de modificacionesestructurales, aunque es preciso sustituir el disolvente utilizado durante la síntesis delgel por el dióxido de carbono en una etapa previa adicional. Por esta vía se obtienen

aerogeles de sílice, alúmina, óxidos metálicos como zirconia, titania, entre otros, conporos de tamaño elevado, que encuentran aplicación como catalizadores y adsorbentes yen la preparación de materiales aislantes de alta eficacia. La variación de laspropiedades del CO2sc con la temperatura en las proximidades del punto crítico permitemodificar algunas propiedades del aerogel resultante, como, por ejemplo, la relaciónentre las regiones cristalinas y amorfa, que es relevante en muchas aplicacionescatalíticas.



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Síntesis de partículas ultrafinas

La obtención de nano o micropartículas con distribución de tamaños controlada puedelograse utilizando fluidos supercríticos con mejores resultados que por cristalizaciónconvencional ya que se consigue una elevada nucleación y se reduce el crecimiento delos cristales, además de evitar en muchos casos el empleo de disolventes orgánicosconvencionales (Schmieder et al., 1997).

Estas micropartículas tienen gran interés en la industria farmacéutica, p. ej., para lapreparación de fármacos microencapsulados de dosificación controlada o para mejorarla biodisponibilidad de compuestos difícilmente preparables.

Entre otros métodos de preparación se han propuesto (Jung y Perrut, 2001):a) Procesos sol-gel utilizando FSC. Se han aplicado para la fabricación de

partículas cerámicas de pequeño diámetro empleando disolventes como etanol o2-propanol, o mezclas de CO2-alcohol y CO2-agua en condiciones supercríticaspara llevar a cabo la etapa de hidrólisis de los precursores organometálicos. Poreste procedimiento se han obtenido TiO2, MgO, SiO2 o ZrO2 con tamaños departícula inferiores a 2µm y estrechas distribuciones de tamaño.

b) Síntesis hidrotérmica. Operando con agua SC se han preparado varios óxidosmetálicos como Fe2O3, TiO2 o CeO2 con tamaños de partícula inferiores a 1 mm.

c) Expansión rápida de disoluciones supercríticas ( Rapid Expansion of

Supercritical Solutions , RESS). Solo es aplicable a sustancias solubles en unfluido supercrítico, lo que constituye una importante limitación. La disoluciónde la sustancia a tratar se somete a una expansión muy rápida en una tobera, demodo que la solubilidad disminuye bruscamente produciéndose una grannucleación. Por esta vía se han logrado partículas de sílice, ácido salicílico yotros productos de interés farmacéutico con tamaños comprendidos entre 0.2 y20 µm.

d) Precipitación inducida por un antisolvente supercrítico (Supercritical AntiSolvent , SAS oGas Anti Solvente , GAS). Es aplicable a sustancias insolubles enel fluido supercrítico; consiste en disolver el producto a tratar en un líquidoapropiado y ponerlo en contacto con un fluido supercrítico que provoca unasobresaturación instantánea y la formación de nanopartículas.



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e) Obtención de partículas a partir de disoluciones saturadas de gas (Particle fromGas Saturated Solutions , GPS). Se satura el producto a tratar fundido con elfluido supercrítico y se somete a una expansión brusca en una tobera paraobtener las micropartículas sólidas.

Reacciones en condiciones supercríticasAdemás de los procesos industriales que se desarrollan en condiciones supercríticaspara lograr un mejor rendimiento de la reacción pero que no aprovechan estrictamentelas propiedades de los FSC que se han mencionado anteriormente (p. ej., en la síntesisde amoniaco una elevada presión para favorecer el desplazamiento del equilibrio) se hanestudiado numerosas reacciones para comprobar el efecto de las propiedades peculiaresde los FSC en sistemas homogéneos y heterogéneos, tanto catalizados por sólidos comoenzimáticos.

Reacciones homogéneas

La utilización de FSC como disolventes en reacciones orgánicas en fase homogénea,estequiométricas o catalizadas, está favorecida por la posibilidad de sustituir disolventesorgánicos convencionales (hidrocarburos, derivados halogenados), tóxicos ocontaminantes, por otros compuestos más benignos (dióxido de carbono, agua, etanol) ypor algunas de las características singulares de dichos fluidos, entre las que puedenmencionarse:

- Propiedades disolventes . Facilidad para modificar la solubilidad medianteligeros cambios de presión y mediante la utilización de cosolventes.

- Efecto sobre la cinética de reacción . La utilización de presiones elevadas afcetaal equilibrio y a la cinética de reacción. El efecto sobre esta última se expresabien a través del volumen de activación, diferencia de volúmenes molaresparciales del complejo activado y de los reaccionantes. Dicha diferencia esgrande en las proximidades del punto crítico, mostrando un efecto de lasolvatación más acusado que en el caso de reacciones en fase líquida. En dichazona se producen también variaciones locales de la concentración de disolventeque dan lugar a fenómenos de solvatación que también afectan a la velocidad dereacción.

- Separación de productos y reaccionantes no consumidos . La fuete variación dela solubilidad con pequeños cambios de presión en las proximidades del punto

crítico permite separar por precipitación productos de la reacción oreaccionantes no transformados, que pueden reutilizarse. Como es habitual entodos los procesos supercríticos, la separación completa del disolventesupercrítico resulta muy sencilla por simple despresurización.

Se han estudiado múltiples reacciones orgánicas en fase homogénea en condicinessupercríticas, empleando como disolvente principalmente dióxido de carbono y, enmenor extensión, agua. Solo es posible aquí relacionar los tipos de reacciones másestudiadas (Tabla 3), remitiendo a varias monografías o revisiones para un análisis decada una de ellas (Jessop y Leitner, 1999; Savage, 1999; Savage et al., 1995; Oakes etal., 2001).



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Reacciones catalíticas heterogéneas

La realización de reacciones catalizadas por sólidos en condiciones supercríticasmodifica múltiples variables del proceso con relación a las mismas reacciones llevadas acabo en fase gas o líquida, generalmente con un efecto positivo sobre varios parámetros

de reacción (velocidad, selectividad, desactivación, etc.). Además de los efectos sobre lavelocidad de reacción y sobre la separación de reaccionantes y productos, comunes conlas reacciones homogéneas, destacan en este caso:

- Incremento de las velocidades de transferencia de materia y de transmisión decalor . Las propiedades de transporte de los FSC, baja viscosidad y elevadadifusividad favorecen la transferencia de materia en la capa límite externa y enel interior de los poros del catalizador, acelerando reacciones que tengan uncontrol difusional, principalmente en fase líquida. Por otra parte, laconductividad calorífica también es más elevada que en gases, lo que permiteuna buena eliminación de calor, de gran importancia en reacciones fuertementeexotérmicas.- Desactivación del catalizador . La desactivación de catalizadores por deposiciónde coque, especialmente significativa en catalizadores o soportes ácidos, sereduce o anula cuando se opera en condiciones supercríticas, debio a la mayorsolubilidad de los hidrocarburos pesados que actúan como precursores delcoque, evitándose así la deposición sobre los centros activos y el bloqueo delacceso a la estructura porosa del catalizador. La buena difusividad en FSCfacilita además la eliminación de posibles venenos del catalizador desde elinterior de sus poros.

- Regeneración de catalizadores desactivados . Puede llevarse a cabo porextracción del residuo carbonoso con un disolvente supercrítico, aunque una vezformados un coque evolucionado a partir de las moléculas precursoras resultadifícil la eliminación completa del mismo.

Son numerosas las reacciones de diferentes tipos estudiadas en condicionessupercríticas. La Tabla 4, adaptada de Baiker (1999) resume algunos ejemplos,indicándose en cada caso la reacción, el catalizador, el disolvente supercrítico (enocasiones el medio supercrítico se logra con los propios reaccionantes y productos), losintervalos de temperatura y presión y el efecto sobre la velocidad de reacción, laselectividad y la vida del catalizador (+ incremento, - disminución). A continuación secomentan algunas de ellas.



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a) Reacciones de alquilación

Como ejemplo, se ha estudiado la alquilación de benceno con etileno sobre zeolitaY operando en fase líquida, en fase gas, en condiciones supercríticas con la propiamezcla de reacción y con adición de dióxido de carbono. Las condicionessupercríticas conducen a una menor desactivación del catalizador ácido alsolubilizarse en el medio los hidrocarburos aromáticos polinucleares que actúancomo precursores del coque. La mayor selectividad que se logra se debe a la rápidadifusión del etilbenceno hacia el exterior de las partículas catalíticas.

b) Síntesis de Fischer-Tropsch

La síntesis de Fischer-Tropsch, que permite obtener hidrocarburos líquidos a partirde monóxido de carbono e hidrógeno, se lleva a cabo convencionalmente apresiones elevadas con lechos fijos del catalizador de cobalto o rutenio sobrealúmina o sílice. También puede efectuarse en fase líquida en un reactor deescurrido (trickle bed ). La reacción es fuertemente exotérmica, por lo que en fasegas resulta difícil controlar la temperatura de reacción. Además la condensación dehidrocarburos pesados en los poros del catalizador provoca su desactivación. Lasíntesis también se puede llevar a cabo en fase líquida, desapareciendo losinconvenientes anteriores, pero existe una fuerte resistencia a la transferencia demateria. El proceso en condiciones supercríticas evita todos ellos y además conducea un producto con mayor proporción de olefinas.

c) Hidrogenación

La hidrogenación de compuestos insaturados en fase líquida presenta grandesresistencias difusionales, además de la baja solubilidad del hidrógeno en el sustrato.El uso de disolventes supercríticos (p. ej., CO2 o etano) elimina estas dificultades.

La eficacia del proceso se ha comprobado en la hidrogenación de grasas y aceites yde cetonas y otros compuestos orgánicos insaturados.



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transferencia de reaccionantes y productos a través del disolvente y en el interiorde la estructura de la enzima.

d) Actividad intrínseca de la enzima . Depende de la concentración de centrosactivos y de la presencia de agua. El CO2sc ha mostrado un efecto desfavorablesobre la actividad de varias enzimas ya que puede formar carbamatos con grupos

amino libres, inhibiendo su actividad. El empleo de cosolventes como etanol oacetona en pequeñas cantidades puede modificar la interacción entre el agua y elFSC, y con ello la actividad de la enzima.

Oxidación en agua supercrítica

La oxidación de contaminantes en agua supercrítica constituye un método adecuadopara la destrucción de residuos peligrosos a los que no son aplicables otros métodosalternativos de menor coste, bien por tratarse de compuestos refractarios difíciles detransformar, bien porque estos métodos alternativos no satisfagan las regulacionesestrictas sobre emisiones. El principio de la oxidación en agua supercrítica es simple: lamezcla de la disolución conteniendo el contaminante y oxígeno (aire) se pone encondiciones supercríticas (T > 374°C, P > 22 MPa) formando una fase única, con loque se eliminan las resistencias a la transferencia de materia. La velocidad de oxidaciónen estas condiciones es muy elevada debido a varias razones; además de la elevadatemperatura (en la práctica suele trabajarse a temperaturas superiores a 500°C) y de laausencia de resistencias difusionales, la causa principal es la generación de radicaleshidroxilo (OH-), de gran poder oxidante, como lo demuestra su elevado potencial dereducción estándar, solo superado por el flúor. En estas condiciones la mayor parte delos contaminantes orgánicos son destruidos con gran rapidez, alcanzándoseconversiones prácticamente completas en tiempos muy cortos, generalmente de tan sóloalgunos segundos. Los productos de la oxidación son dióxido de carbono y agua, aexcepción de los heteroátomos, como cloro o azufre, que se transforman en loscorrespondientes ácidos o sales inorgánicas. Un inconveniente de estos procesos esprecisamente la presencia de sales inorgánicas en el residuo a tratar, o la formación decantidades importantes de ellas durante el proceso, ya que, como se ha indicado, el aguaen estado supercrítico tiene un producto iónico muy bajo (10-22 a 500°C y 25 MPa) ypor tanto las sales inorgánicas son prácticamente insolubles en ella.

La oxidación en agua supercrítica comenzó a desarrollarse en la década de 1980,principalmente cuando Modell, antiguo profesor del M.I.T. desarrolló un proceso

comercial y fundó la empresa Modar. Desde entonces se han desarrollado dostecnologías diferentes para llevar a acabo estos procesos: a) Tecnologías “de superficie”que operan con reactores alimentados bajo presión mecánica, y tecnologías que utilizanun reactor tubular vertical situado en un pozo profundo (> 2200 m) para conseguir lapresión supercrítica por vía hidrostática, tal como se muestra en el esquema de la Figura7a.

Si la concentración de sales es elevada el empleo de reactores tubulares es problemáticoa causa de la formación de depósitos insolubles. Modell desarrolló un reactor especialpara solventar este problema, cuyo esquema se muestra en la Figura 7b. El reactorvertical cilíndrico, presenta dos zonas: una superior que se encuentra a temperaturaelevada (supercrítica) a la que se alimenta la mezcla de reacción, donde tiene lugar laoxidación. Las sales insolubles formadas, que dan lugar a partículas sólidas, caen a la



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zona inferior que está enfriada por inyección de agua y tiene condiciones subcríticas,redisolviéndose las sales, que se extraen por la parte inferior.

Las severas condiciones de reacción de los procesos de oxidación en agua supercríticaconstituyen un serio inconveniente debido a la intensa corrosión a que son sometidos losmateriales de construcción de los reactores. Por esta razón no pueden empelarse acerosinoxidables ordinarios sino que es preciso el empleo de aleaciones especiales conHastelloy o Inconel. Para eludir este inconveniente se han diseñado reactores especialescon recubrimientos de materiales cerámicos o paredes permeables.

Entre otros residuos tóxicos o peligrosos adecuados para su destrucción por esta vía sepueden mencionar: efluentes de la industria farmacéutica o de alimentos, agentes deguerra química, propulsores de misiles, explosivos, lodos de depuradora y plaguicidas.

Conclusión

La utilización de FSC como disolventes en operaciones de separación, preparación demateriales y reacciones homogéneas y heterogéneas ha despertado gran interés tantodesde el punto de vista de la investigación, llevándose a cabo numerosos estudios en lasúltimas dñecadas, como en sus aplicaciones industriales, por sus excelentes propiedadesdisolvenetes y de transporte que posibilitan la realización de dichos procesos encondiciones favorables y muy benignas desde un punto de vista medioambiental,satisfaciéndose varios postulados de la química “verde”.

Por otra parte, la facilidad con que pueden modificarse las propiedades de estos fluidos(densidad, solubilidad, constante dieléctrica) con la presión y la temperatura en lasproximidades del punto crítico, o mediante la adición de cosolventes, posibilita laoptimización de las condiciones en que va a tener lugar una reacción o proceso deseparación permitiendo obtener productos “a medida” que cumplan las especificacionesdeseadas. No obstante, en ocasiones el gran número de variables que afectan

simultáneamente a los procesos en condiciones supercríticas no permite discernir conclaridad el efecto indivudual de cada una de ellas.



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La operación a presiones elevadas (y en ocasiones también a temperatura elevada, comoocurre con el agua supercrítica) condiciona tanto la experimentación como el desarrollode plantas comerciales, ya que obliga al uso de instalaciones complejas, con altosniveles de seguridad y coste elevado, que inciden fuertemente en la rentabilidad de los

procesos. Por esta razón las aplicaciones comerciales existentes se centran en productose alto valor añadido, relacionados principalmente con las industrias alimentaria,farmacéutica, de química fina y de materiales avanzados, así como las técnicas dedestrucción de contaminantes o residuos altamente tóxicos o peligrosos, aunque sellevan a cabo numerosos estudios de viabilidad en otras áreas como procesospetroquímicos alternativos o la descontaminación de suelos. A pesar de ello, esprevisible que la investigación en esta área continúe siendo muy activa y que nuevosprocesos alcancen la escala comercial.

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