Fundamento teórico DEL 3.6. Método de espectrofotometría UV/VIS empleando el Dietilditiocarbamato de plata.

Generalidades

El método de medición de arsénico en muestras de agua por espectrofotometría UVVis empleando el dietilditiocarbamato de plata (AgDDTC), como ya se ha indicado, se fundamenta en la generación de arsina (H3As) por reducción del As(V) presente en la muestra de agua a As(III) por yoduro de potasio y cloruro de estaño(II) en presencia de cinc y HCl. La arsina se produce por acción del hidrógeno generado por el cinc en el medio ácido y debe pasar por una lana de vidrio impregnada con acetato de plomo para remover el sulfuro de hidrogeno interferente antes de ser absorbida en la solución de AgDDTC. La arsina producida reacciona con el AgDDTC que se encuentra disuelto en efedrina/ cloroformo o piridina, y forma un complejo coloreado de color rojo vino, cuya intensidad es proporcional a la concentración de arsénico. Esta solución es transferida a la celda de 1 cm y es leída en un espectrofotómetro a 520 nm. En la Figura 3.11 se observa un esquema del equipo de reacción.Figura 3.11. Equipo de tratamiento de la muestra y generación del compuesto de color.

3.6.2. Técnica analítica [21]3.6.2.1. Generalidades de la técnica analíticaEste método es aplicable a la determinación de arsénico en muestras de agua potable,superficial, subterránea y residual. Se puede determinar el arsénico en un rango de 5 a200 μg As L-1 y, por dilución, mayores concentraciones de arsénico. La técnica permitelímites de detección en el rango de μg L-1 con una instrumentación relativamente sencilla.El límite de detección está entre 1 y 10 μg L-1.Pueden interferir en la generación de arsina el cromo, cobalto, cobre, mercurio,molibdeno, níquel, platino, plata y selenio en altas concentraciones. Sin embargo, laconcentración de estos metales que normalmente se encuentra en el agua no interfieresignificativamente.Metodologías analíticas para la determinación y especiación de As en aguas y suelos.Editores: Litter, Armienta, Farías

543.6.2.2. Proceso de la técnica analíticaEl proceso de medición involucra 4 operaciones:

a) Acondicionamiento de la muestra: Reducción de As(V) a As(III).b) Liberación de arsénico en forma de arsina en medio acuoso (ac).4 Zn(s) + 8 H3O+(ac) + H3AsO4(ac) →H3As (g)↑+ 12 H2O + Zn+2 (ac) (3.4)Este paso también incluye el control de interferencias que podría ejercer el sulfuro,interceptando el paso de la arsina con lana de vidrio impregnada en acetato de plomo.Pb(CH3-COO)2(s) + H2S (g) → PbS(s) + 2 CH3COO- + 2 H+ (3.5)c) Generación de color2 H3As(g) + 6 Ag(DDTC)(d) → 6 Ag (d) + 2 As(DDTC)3(d) (3.6)siendo As(DDTC)3 el complejo de As y DDTC cuya absorbancia se mide, (d) disoluciónen el solvente orgánico, (s) sólido.d) Medición instrumental: se siguen las instrucciones señaladas en el ProcedimientoNormalizado adjunto.

3.7. PROCEDIMIENTO DE OPERACIÓNNORMALIZADO PARA LADETERMINACIÓN DE ARSÉNICO SOLUBLE EN AGUA MEDIANTE elMétodo espectrofotomético UV-Vis del dietilditiocarbamat o de plata [21] * sección A. Procedimiento

3.7.1. Aplicación3.7.1.1. Este método es aplicable a la determinación de arsénico en muestras de aguapotable, superficial, subterránea y residual.3.7.1.2. El límite de detección de este método es 0,005 mg As L-1.3.7.1.3. Mediante este método se puede determinar el arsénico en un rango de 0,005 a0,200 mg As L-1, y por dilución mayores concentraciones de arsénico.3.7.1.4. Este Procedimiento está basado en el descripto en la Ref. [1].

3.7.2. Resumen del método [21]El arsénico inorgánico se reduce a arsina, AsH3, utilizando cinc en solución ácida comoreductor.4 Zn(s) + 8 H3O+(ac) + H3AsO4(ac) →H3As (g)↑+ 12 H2O + Zn+2 (ac) (3.7)La arsina es absorbida por una solución de dietilditiocarbamato de plata en piridina. La sal de plata reacciona con la arsina y se produce un complejo rojo con absorción máxima alrededor de 520 nm, de acuerdo a la ecuación (3.1) . * Un procedimiento similar puede proponerse para otros métodos espectrofotométricos, como los indicados en la sección 3.2.Capítulo 3. Métodos espectrofotométricos UV-Vis. Esparza-Litter-Wong-Mori 55

3.7.3. Precauciones de seguridad3.7.3.1. Se requieren guantes quirúrgicos, mandiles, anteojos de protección y máscarascon filtro para solventes orgánicos.3.7.3.2. La manipulación de ácidos concentrados y solventes debe realizarse bajo unacampana extractora de gases, y se debe evitar la inhalación, ingestión y el contacto conla piel.3.7.3.3. Cada reactivo debe ser considerado como un peligro potencial a la salud, y laexposición a estos compuestos debe ser minimizada por buenas prácticas de laboratorio.3.7.3.4. El sellado del tapón de goma del tubo generador de arsina y el Erlenmeyer debeser herméticos; se deben proteger las manos con guantes gruesos al efectuar el acople.3.7.3.5. La manipulación del algodón saturado con acetato de plomo debe realizarse conguantes y máscara con filtro, y se debe evitar la inhalación y el contacto con la piel.3.7.3.6. Se deben lavar escrupulosamente las manos después de manipular soluciones dearsénico.3.7.4. Precauciones de operación3.7.4.1. La solución madre de arsénico estándar certificado, disponible comercialmente,debe usarse dentro de su tiempo de vigencia. Las soluciones estándar de 100 mg AsL-1, 10,00 mg As L-1 y 1,00 mg As L-1 se preparan cada dos meses. Los estándares de lacalibración se preparan el día del análisis.3.7.4.2. Las soluciones de dietilditiocarbamato de plata se deben conservar en frascosámbar, en la oscuridad.

3.7.4.3. El cloruro estannoso se disuelve en ácido clorhídrico concentrado, se calientasuavemente y se agita con una varilla hasta completa disolución. Se enfría y se enrasa avolumen.3.7.4.4. El algodón hidrofílico se empapa con solución saturada de acetato de plomo; sedeja secar en la estufa de tratamiento de sólidos a 40-45 °C durante 4 horas.3.7.4.5. Se debe verificar que la celda de 1 cm esté limpia y no presente rayaduras eimperfecciones.3.7.4.6. Se debe repetir la calibración cuando se renueven los reactivos.3.7.4.7. El sellado del Erlenmeyer con el tapón del generador de arsina debe ser herméticoy realizado inmediatamente después de haber agregado las granallas de cinc, debido a quela reacción que se genera es inmediata.3.7.4.8. El generador de arsina y las pipetas a usarse con el reactivo de dietilditiocarbamatode plata deben estar completamente limpios y secos.3.7.4.9. Lavado del material de trabajoLos frascos utilizados para el almacenamiento de las muestras pueden ser de vidrioborosilicato o polietileno y deben ser lavados y enjuagados de la siguiente manera:- Se enjuagan con agua de grifo, inmediatamente después de que se los ha usado enel análisis de metales.- Se separa el material de vidrio que presente roturas o rajaduras. Este material se debedepositar en los contenedores para material de vidrio en desuso.- Se remueven las etiquetas y los grabados utilizando alcohol industrial y una esponja.- Se enjuaga con abundante agua de grifo.- Se lava con una escobilla de tamaño y forma adecuada, fregando por dentro delmaterial de vidrio con solución de detergente especial (Extrán neutro Merck o similar)para limpieza de material de vidrio.Metodologías analíticas para la determinación y especiación de As en aguas y suelos.Editores: Litter, Armienta, Farías

56- Se enjuaga con abundante agua de grifo para remover los residuos de detergente.- Se colocan los frascos en una solución de ácido nítrico 1:3. Es aconsejable dejar losfrascos en el baño de ácido durante 8 horas como mínimo.- Se enjuaga con abundante agua de grifo.- Se enjuaga con pequeñas porciones de agua destilada por tres veces.- Se enjuaga con agua ultrapura.- Se deja escurrir.- Se secan en estufa a 50°C por una hora los materiales de boca ancha y durante treshoras los materiales de boca angosta. En general, la vidriería utilizada en el análisis de trazas de metales (frascos para almacenar reactivos, frascos Erlenmeyer, pipetas, probetas y otros) debe seguir el mismo procedimiento de limpieza, y se aconseja que este material sólo se utilice en los análisis de arsénico. Todo el material debe ser lavado antes de su uso y, una vez limpio, no debeser destapado y expuesto al ambiente, a excepción de lo estrictamente necesario.3.7.5. InterferenciasCromo, cobalto, cobre, mercurio, molibdeno, níquel, platino y plata son interferentes enla generación de arsina. La concentración de estos metales que normalmente se encuentraen el agua no interfiere significativamente.3.7.6. Instrumental/ materiales [21]Nota: Las marcas y modelos de instrumentos son referenciales y el procedimientopuede ser aplicado con equipos similares. Se deben tomar las marcas los modelos sólocomo ejemplo.- Espectrofotómetro Hewlett Packard UV-Visible modelo 8452 A con arreglo de diodos.- Balanza analítica con precisión al 0,1 mg (Sartorius BP221S).- Frascos Erlenmeyer de 300 mL.- Probetas de 50,0 mL.- Pipetas volumétricas clase A de 1, 2, 3, 5 y 10 mL.- Pipetas graduadas de 10 mL.• Frascos volumétricos de 50, 100 y 1000 mL.

- Frascos de plástico de 250 mL con tapa.3.7.7. Reactivos [21]Nota: Se deben utilizar reactivos de grado analítico o superior y que cumplan lasnormas internacionales de calidad (ACS, ISO).Nota: Todos los reactivos se deben almacenar en recipientes adecuados, provistos deetiquetas indicando el nombre del reactivo, fecha de preparación, tiempo de duración delreactivo e iniciales del analista.3.7.7.1. Agua ultrapura grado reactivo tipo I según especificación del Standard Methods[1].3.7.7.2. Ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado (95 – 97%), p.a.3.7.7.3. Ácido nítrico (HNO3) concentrado (65%), p.a.3.7.7.4. Ácido clorhídrico (HCl) concentrado (37%), p.a.3.7.7.5. Solución de yoduro de potasio. Se disuelven 15,0 g de KI con agua ultrapurahasta alcanzar un volumen de 100 mL. Se conserva en frasco ámbar.3.7.7.6. Solución de cloruro estannoso. Se disuelven 40,0 g de SnCl2.2H2O libre deCapítulo 3. Métodos espectrofotométricos UV-Vis. Esparza-Litter-Wong-Mori 57arsénico en 10,0 mL de ácido clorhídrico concentrado y se llevan a 100 mL con aguaultrapura.3.7.7.7. Solución saturada de acetato de plomo. Se disuelven 30,0 g de (CH3COOH)2Pbcon agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 mL.3.7.7.8. Algodón con solución saturada de acetato de plomo. Se empapan 200 g dealgodón hidrofílico con solución saturada de acetato de plomo, y se deja secar en laestufa de tratamiento de sólidos a 40-45 °C durante 4 horas. Se guarda en frasco de bocaancha.3.7.7.9. Reactivo de dietilditiocarbamato de plata. Disolver 0,5 g de AgSCSN(C2H5)2 enpiridina hasta alcanzar un volumen de 100 mL. Se conserva en frasco volumétrico ámbar.3.7.7.10. Cinc granular (tamaño de granalla 5-8 mm). Se pesan 3,0 g por cada muestra(aproximadamente 6 a 7 granallas).3.7.7.11. Solución madre 1,0 g As L-1. Solución estándar de As (estándar certificadodisponible comercialmente). Si se usa trióxido de arsénico se pesan 1,320 g de trióxidode arsénico As2O3, se diluye en 10 mL de agua ultrapura que contiene 4,0 g de NaOH, yse diluye con agua ultrapura hasta 1000 mL. 1,0 mL = 1000 μg As.3.7.7.12. Solución estándar 100 mg As L-1. Se diluye 10,0 mL de solución madre 1,0 g AsL-1 con agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 mL. 1,0 mL = 100,0 μg As.3.7.7.13. Solución estándar 10,0 mg As L-1. Se diluye 10,0 mL de solución estándar 100 mgAs L-1 con agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 mL. 1,0 mL = 10,0 μg As.3.7.7.14. Solución estándar 1,0 mg As L-1. Se diluye 10,0 mL de solución estándar 10,0mg As L-1 con agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 mL. 1,0 mL = 1 μg As.3.7.8. Calibración del instrumento [20]Nota: El instrumento se calibra de acuerdo a las instrucciones del fabricante. Acontinuación se indican las instrucciones para el equipo señalado en el punto 3.4.6.Para el manejo del espectrofotómetro UV-visible, consúltese el manual de operacióndel equipo.3.7.8.1. Se enciende el espectrofotómetro UV-Vis.3.7.8.2. Se enciende la computadora.3.7.8.3. Se ingresa al icono Instrument 1 on line.3.7.8.4. Se ingresa el nombre del analista.3.7.8.5. Dentro del icono Task entrar a la opción Spectrum/Peaks.3.7.8.6. Dentro del ícono Setup, activar en la ventana Spectrum/Peaks Parameters- Find and anotate up to 3 peaks- Find and anotate up to 3 valleys- Data type: Absorbance- Display spectrum: 400-700 nm.3.7.8.7. Dentro del ícono Sampling entrar a la opción Manual y en el ícono Setup registrarpara el Length: 1 cm.3.7.8.8. Se coloca la celda de 1 cm de paso con el blanco de reactivos, se presiona la

opción Blank; el equipo muestra el espectro libre de interferencias.3.7.8.9. Se coloca la celda con el estándar de arsénico, se presiona la opción Sample; elequipo muestra el espectro para el estándar donde se determina la longitud de onda demáxima absorbancia que debe estar cercano a 520 nm.3.7.8.10. Dentro del ícono Task entrar a la opción Quantification3.7.8.11. Se ingresa a la opción Setup y se introducen los siguientes datos:a) Longitud de onda (λ): determinado en el apartado 3.4.8.10.Metodologías analíticas para la determinación y especiación de As en aguas y suelos.Editores: Litter, Armienta, Farías

58b) Nombre del analito: ARSÉNICO.c) Tipo de curva de calibración: Lineal.d) Reporte de datos: Concentración.e) Unidad de concentración: μg.f) Tipo de datos: Absorbancia.g) Display spectrum: de 400 a 700 nm.