“Gases Ideales y reales”

I.Introducción:Gases ideales: Son aquellos que cumplen estrictamente con las leyes de los gases, incluyendo la ecuación general de los gases, y cumplen además con los postulados de la teoría cinética. El gas ideal es un modelo al cual los gases reales se aproximan más o menos según el gas de que se trate y según las condiciones de presión y temperatura a las que se encuentre. Los gases reales se comportan como ideales a bajas presiones y altas temperaturas (siempre que no se ionicen ni reaccionen).Uno de los supuestos de la Teoría Cinética es que las moléculas no tienen atracciones ni repulsiones entre sí. A altas presiones las moléculas disminuyen su distancia entre sí y comienzan a tener importancia las atracciones intermoleculares. Así mismo, el volumen de cada una de las moléculas que se considera despreciable, al estar muy juntas las moléculas deja de ser tan despreciable. Cuando las moléculas están demasiado juntas comienzan a tener importancia las fuerzas de repulsión entre las moléculas .Las fuerzas de atracción tienen también importancia si el gas se encuentra a una temperatura muy baja, ya que las moléculas se mueven más lento y por lo tanto las fuerzas atractivas tienen mayor importancia (analogamente es más fácil frenar una bicicleta que va lento que una que va muy rápido).Para evaluar que tanto se aproxima el comportamiento de un gas real al de un gas ideal en determinadas condiciones es útil el factor de compresibilidad de los gases (Z)

. Para un mol de cualquier gas que se comporte como ideal Z=1.Cuanto más se aleja el valor de Z de 1, menos se aproxima el gas real a un comportamiento ideal. El factor de compresibilidad es una medida de la resistencia y del tipo de fuerzas intermoleculares. Cuando Z>1, las repulsiones intermoleculares son dominantes. Cuando Z<1 las fuerzas de atracción son dominantes .Existen algunas ecuaciones que permiten corregir las desviaciones del comportamiento ideal de los gases reales. Una de estas ecuaciones es la propuesta por Johannes var der Wals

II.GASES IDEALES:ECUACIONES DE ESTADO

El estado de una cierta masa m de sustancia está determinado por su presión p, su volumen V y su temperatura T. En general, estas cantidades no pueden variar todas ellas independientemente. Ecuación de estado: V = f(p,T,m)

El término estado utilizado aquí implica un estado de equilibrio, lo que significa que la temperatura y la presión son iguales en todos los puntos. Por consiguiente, si se comunica calor a algún punto de un sistema en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de transferencia del calor dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme, para que el sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio.

Ley de los gases ideales

La teoría atómica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que implican. Las moléculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos grados de libertad microscópicos están asociados con el concepto de orden macroscópico. Las moléculas de un sólido están colocadas en una red, y su libertad está restringida a pequeñas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un gas no tiene un orden espacial macroscópico. Sus moléculas se mueven aleatoriamente, y sólo están limitadas por las paredes del recipiente que lo contiene.

Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables macroscópicas. En los gases ideales, estas variables incluyen la presión (p), el volumen (V) y la temperatura (T). A bajas presiones, las ecuaciones de estado de los gases son sencillas:

La ley de Boyle-Mariotte afirma que el volumen de un gas a temperatura constante es inversamente proporcional a la presión.

p1.V1 = p2.V2

La ley de Charles y Gay-Lussac afirma que el volumen de un gas a presión constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta.

V1/T1 = V2/T2

Otra ley afirma que a volumen constante la presión es directamente proporcional a la temperatura absoluta.

p1/T1 = p2/T2

Resumiendo:

p1.V1/T1 = p2.V2/T2 = constante

Definiendo las condiciones normales de presión y temperatura (CNPT) como, 1 atmósfera y 273 ºK, para el volumen que ocupa un mol de cualquier gas (22,4 dm3), esta constante se transforma en:

constante = 1 atm.22,4 dm3/273 ºK.mol = 0,08205 atm.dm3/ºK.mol

Y se define R como la constante de los gases ideales:

R = 0,08205 atm.dm3/ºK.mol

La combinación de estas leyes proporciona la ley de los gases ideales, también llamada ecuación de estado del gas ideal:

p.V = n.R.T

donde n es el número de moles.

Teoría cinética de los gases

Con la llegada de la teoría atómica de la materia, las leyes empíricas antes mencionadas obtuvieron una base microscópica. El volumen de un gas refleja simplemente la distribución de posiciones de las moléculas que lo componen. Más exactamente, la variable macroscópica V representa el espacio disponible para el movimiento de una molécula. La presión de un gas, que puede medirse con manómetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar contra las paredes y rebotar en ellas. La temperatura del gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad.

La reducción de las variables macroscópicas a variables físicas como la posición, velocidad, momento lineal o energía cinética de las moléculas, que pueden relacionarse a través de las leyes de la física de Newton, debería de proporcionar todas las leyes empíricas de los gases. En general, esto resulta ser cierto.

La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica clásica se denomina teoría cinética de los gases. Además de proporcionar una base para la ecuación de estado del gas ideal, la teoría cinética también puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los gases, entre ellas la distribución estadística de las velocidades moleculares y las propiedades de transporte como la conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la viscosidad.

Ecuación de Van der Waals

La ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se comportan exactamente así. En algunos casos, la desviación puede ser muy grande. Por ejemplo, un gas ideal nunca podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se enfriara o comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases ideales

P.V = n.R.T

Una de ellas, muy conocida y particularmente útil, es la ecuación de estado de Van der Waals

(p + a/v2).(v - b) = R.T

donde v = V/n

a y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.

La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento aleatorio. En la ecuación de

estado, se hace necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b).

Transiciones de fase

A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se hace menor) y presiones altas o volúmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre las moléculas), las moléculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atracción de las otras moléculas. Bajo determinadas condiciones críticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie límite. Esto implica la entrada en el estado líquido. El proceso se conoce como transición de fase o cambio de estado. La ecuación de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y también describe una región de coexistencia entre ambas fases que termina en un punto crítico, por encima del cual no existen diferencias físicas entre los estados gaseoso y líquido. Estos fenómenos coinciden con las observaciones experimentales. En la práctica se emplean ecuaciones más complejas que la ecuación de Van der Waals.

Punto crítico

En física, punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en el estado físico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleación metálica, el punto crítico se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por la absorción o cesión de calor. La temperatura crítica de un gas es la temperatura máxima a la que puede licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente constantes críticas de una sustancia.

Presión de vapor

La presión de vapor en equilibrio con un líquido o un sólido a cualquier temperatura se denomina presión de vapor de la sustancia a esa temperatura.

La presión de vapor de una sustancia es función de la temperatura solamente, no del volumen.

En un recipiente que contenga líquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presión no depende de las cantidades relativas de vapor y líquido. Si por algún motivo la cantidad de líquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presión no varía.

La temperatura del punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor es igual a la presión exterior.

Humedad

Medida del contenido de agua en la atmósfera. La atmósfera contiene siempre algo de agua en forma de vapor. La cantidad máxima depende de la temperatura; crece al aumentar ésta:

a 4,4 ºC, 1.000 kg. de aire húmedo contienen un máximo de 5 kg. de vapor

a 37,8 ºC 1.000 kg. de aire húmedo contienen un máximo de 18 kg. de vapor

Cuando la atmósfera está saturada de agua, el nivel de incomodidad es alto ya que la transpiración (evaporación de sudor corporal con resultado refrescante) se hace imposible.

El masa de vapor de agua contenido en un volumen de aire se conoce como humedad absoluta y se expresa en kg. de agua por m3 de aire seco.

Los científicos se refieren a estas medidas con gramos de vapor de agua por metro cúbico.

La humedad relativa, es la razón entre el contenido efectivo de vapor en la atmósfera y la cantidad de vapor que saturaría el aire a la misma temperatura.

HR (%) =100%.pp (vapor de agua)

pv (a la misma temperatura)

Si la temperatura atmosférica aumenta y no se producen cambios en el contenido de vapor, la humedad absoluta no varía mientras que la relativa disminuye. Una caída de la temperatura incrementa la humedad relativa produciendo rocío.

La humedad se mide con un higrómetro. El índice de temperatura-humedad (índice T-H, también llamado índice de incomodidad) expresa con un valor numérico la relación entre la temperatura y la humedad como medida de la comodidad o de la incomodidad. Se calcula sumando 40 al 72% de la suma de las temperaturas en un termómetro seco y en otro húmedo. Por ejemplo, si la temperatura en el termómetro seco es de 30 ºC y en el húmedo es de 20 ºC, el índice T-H será de 76. Cuando el valor es 70, la mayoría de la gente está cómoda, si el índice es de 75 el ambiente se hace más incómodo.

III.GASES REALES:

Modelo de Van der Waals

Los gases reales son ocasionalmente modelados tomando en cuenta su masa y volumen molares

donde P es la presión, T es la temperatura, R es la constante de los gases ideales, y Vm es el volumen molar. "a" y "b" son parámetros que son determinados empíricamente para cada gas, pero en ocasiones son estimados a partir de su temperatura crítica (Tc) y su presión crítica (Pc) utilizando estas relaciones:

Modelo de Redlich–Kwong

La ecuación de Redlich–Kwong es otra ecuación de dos parámetros que es utilizada para modelar gases reales. Es casi siempre más precisa que la ecuación de Van der Waals, y en ocasiones más precisa que algunas ecuaciones de más de dos parámetros. La ecuación es

donde "a" y "b" son dos parámetros empíricos que no son los mismos parámetros que en la ecuación de Van der Waals. Estos parámetros pueden ser determinados:

Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado

La ecuación de Berthelot (nombrada en honor de D. Berthelot1 es muy raramente usada,

pero la versión modificada es algo más precisa

Modelo de Dieterici

Este modelo (nombrado en honor de C. Dieterici2 ) cayó en desuso en años recientes

.

Modelo de Clausius

La ecuación de Clausius (nombrada en honor de Rudolf Clausius) es una ecuación muy simple de tres parámetros usada para modelar gases.

donde

y donde Vc es el volumen crítico.

Modelo Virial

La ecuación virial deriva a partir de un tratamiento perturbacional de la mecánica estadística.

o alternativamente

donde A, B, C, A′, B′, y C′ son constantes dependientes de la temperatura.

Modelo de Peng–Robinson

Esta ecuación de dos parámetros (nombrada en honor de D.-Y. Peng y D. B. Robinson)3 tiene la interesante propiedad de ser útil para modelar algunos líquidos además de gases reales.

Modelo de Wohl

La ecuación de Wohl (nombrada en honor de A. Wohl4 ) está formulada en términos de valores críticos, haciéndola útil cuando no están disponibles las constantes de gases reales.

donde

.

Modelo de Beattie–Bridgman

Esta ecuación está basada en cinco constantes determinadas experimentalmente.5 Está expresada como

donde

Se sabe que esta ecuación es razonablemente precisa para densidades hasta alrededor de 0.8 ρcr, donde ρcr es la densidad de la sustancia en su punto crítico. Las constantes que aparecen en la ecuación superior están dadas en la siguiente tabla cuando P está en KPa, v está en

, T está en K y R=8.314 6

Gas A0 a B0 b cAire 131.8441 0.01931 0.04611 -0.001101 4.34×104

Argon, Ar 130.7802 0.02328 0.03931 0.0 5.99×104

Dióxido de carbono, CO2 507.2836 0.07132 0.10476 0.07235 6.60×105

Helio, He 2.1886 0.05984 0.01400 0.0 40Hidrógeno, H2 20.0117 -0.00506 0.02096 -0.04359 504Nitrógeno, N2 136.2315 0.02617 0.05046 -0.00691 4.20×104

Oxígeno, O2 151.0857 0.02562 0.04624 0.004208 4.80×104

Modelo de Benedict–Webb–Rubin

La ecuación de Benedict–Webb–Rubin es otra ecuación de estado, referida a veces como ecuación BWR y otra como ecuación BWRS:

donde d es la densidad molar y "a", "b", "c", "A", "B", "C", "α", y "γ" son constantes empíricas.

IV APLICACIONES EN BIOTECNOLOGIA :

El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores

En la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc

En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.

Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.

Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:

donde: ðL : fugacidad del líquido.

ðV : fugacidad del vapor.

Ambos términos ðL y ðV son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas

En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos

de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogéneas

En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones en las cuales se quiera trabajar dependerá de la ecuación que se ocupe.

V. CONCLUSIONES

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje.

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes.

La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del calculo de los coeficientes.

De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.