Interciencia

ISSN: 0378-1844

interciencia@ivic.ve

Asociación Interciencia

Venezuela

Herrera-López, David; Rinderknecht-Seijas, Noemí; Poggi-Varaldo, Héctor M.

Una generalización del modelo de reacciones en serie y paralelo serie para reactores de mezcla

completa

Interciencia, vol. 32, núm. 5, mayo, 2007, pp. 324-327

Asociación Interciencia

Caracas, Venezuela

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=33932506

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Red de Revistas Científicas de América Latina, el Caribe, España y Portugal

Proyecto académico sin fines de lucro, desarrollado bajo la iniciativa de acceso abierto

324 MAY 2007, VOL. 32 Nº 5

PALABRAS CLAVE / Modelo / Primer Orden / Reacciones en Paralelo-Serie / Reacciones en Serie / Reactor de Mezcla Completa /Recibido: 16/06/2006. Modificado: 28/03/2007. Aceptado: 29/03/2007.

David Herrera-López. Ingeniero Biotecnólogo, Universidad Autónoma de Chiapas, México. Estu-diante de Posgrado, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados, Instituto Politécnico Nacional. (CINVESTAV-IPN), México.

Noemí Rinderknecht-Seijas. Ingeniera Química, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas-IPN, México. Maestra en Ciencias, Escuela Nacional de Medicina Homeopática-IPN, México. Profesora, Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas-IPN, México.

Héctor M. Poggi-Varaldo. Ingeniero Químico, Universidad de la República Oriental del Uru-guay. Doctor en Ciencias, CINVESTAV-IPN, México. Investigador, CINVESTAV-IPN, México. Dirección: Apdo. Postal 14-740, México D.F., 07000, México. e-mail: hectorpoggi2001@gmail.com

UNA gENERALizACióN DEL MODELO DE REACCiONES EN SERiE y PARALELO SERiE PARA REACtORES DE MEzCLA COMPLEtA

DaviD Herrera-López, Noemí riNDerkNecHt-SeijaS y Héctor m. poggi-varaLDo

n reactores químicos y bioquímicos, muchas ve-ces el modelo de reac-

ción involucra reacciones consecutivas en serie, como son los casos de la declora-ción reductiva del percloroetileno y algu-nos clorofenoles con grado de sustitución intermedio (van Eekert et al., 2001; Zára-te et al., 2004a, b; Garibay-Orijel et al., 2005). En la literatura, se ha resuelto el modelo reactivo de primer orden para el caso de dos pasos y tres especies (Ec. 1) y en modelo paralelo serie simple (Ec. 2) alcanzando soluciones algebraicas relati-vamente sencillas para los casos de reac-tor en flujo pistón y de mezcla completa (Levenspiel, 1998).

A R S (1)

0378-1844/07/05/324-07 $ 3.00/0

R

A P

S

(2)

Sin embargo, en aplica-ciones químicas y ambientales a menudo se encuentra el caso de reacciones de pri-mer orden consecutivas en serie con más de dos pasos, como es el caso de la de-cloración reductiva de compuestos órga-no-clorados citado arriba y, por ejemplo, la decloración reductiva del percloroetile-no dada por

C2Cl4 C2HCl3 C2H2Cl2 C 2H3Cl C 2H2k1 k2 k3 k4

(3)o también puede darse el caso de reaccio-nes en paralelo serie como se muestra en

la Ec. 4, que es el caso de la decloración reductiva del 2, 4, 6 triclorofenol (Gari-bay-Orijel et al., 2005).

2,4-DCF

2,4,6 -TCF Fenolk’3

k’2

k1

k’1

4 -CF k2

3 k

(4)

donde TCF: triclorofenol, DCF: diclorofe-nol, y CF: clorofenol.

El presente trabajo tiene como objetivo generalizar el modelo de reac-ciones de primer orden consecutivas en serie para más de dos pasos (“p” pasos y “p+1” especies químicas, incluyendo el compuesto madre y el compuesto final) y un modelo para las reacciones en paralelo serie con “p” pasos en cada rama, en reactores o biorreac-tores de mezcla completa en fase líquida.

RESUMEN

Este trabajo se organiza alrededor de cinco lemas. En los tres primeros lemas se generalizó el modelo de reacciones de primer orden consecutivas en serie en un reactor de mezcla completa en fase líquida y se obtuvo soluciones algebraicas para las concen-traciones normalizadas del compuesto madre, especies intermedias, y compuesto producto final para un esquema de “p” pasos y p+ 1 especies. También se demostró que solamente existen solucio-nes algebraicas para la concentración máxima de la especie A2 y el tiempo de retención en que dicha concentración es alcanzada τA2,max. En los dos últimos lemas se desarrolló ecuaciones genera-les para las concentraciones normalizadas de reactivo, compuestos

intermediarios y producto final del modelo paralelo-serie genera-lizado de reacciones de primer orden de dos ramas y “p” pasos en cada rama para un reactor de mezcla completa. Finalmente, se simuló la decloración reductiva de PCE de cuatro pasos y cin-co especies químicas (reacciones en serie) utilizando uno de los modelos determinados aquí, así como la decloración reductiva del 2,4,6-triclorofenol (TCF) (arreglo en paralelo serie de dos ramas paralelas y 4 especies por rama) y sus intermediarios. Ambas si-mulaciones predijeron razonablemente bien las concentraciones de PCE y TCF, así como sus respectivos compuestos intermediarios para casos reportados en la literatura.

MAY 2007, VOL. 32 Nº 5 325

tor de mezcla completa, y A1,0: concentra-ción de A1 en el efluente.

La concentración norma-lizada de una especie intermedia genérica “h” generada en el paso “h-1” de reac-ción, será

( )

( )

h-1

ih i=1h

1,0jj=1

A =A

(8)

La concentración norma-lizada de la especie producto final Ap+1 será

( )

( )( )

( )

p

pip+1 ii=1p i=1

1,0 ijj=1

k= =

A 1+k

A (9)

Lema 2. En un sistema de reacciones consecutivas en serie de primer orden en un reactor o biorreac-tor de mezcla completa y fase líquida, el tiempo de retención para que la es-pecie intermedia A2 alcance concentra-ción máxima (τA2,max) y la concentración máxima alcanzada (A2,max), vienen dadas por ecuaciones algebraicas relativamente simples que son función de las constan-tes cinéticas k1 y k2 (Apéndice 3):

(10)

y

k

2,max

211,0 2

2

1

A 1=A

k +1 (11)

Lema 3. No existen fór-mulas algebraicas simples para determi-nar los tiempos de retención en que las concentraciones de especies intermedias A3, A4, Ah, Ap son máximas. Asimismo, tampoco existen fórmulas algebraicas simples para los valores máximos al-canzados por dichas especies (Apéndice 4). Todas estas magnitudes característi-cas deberán determinarse por métodos numéricos.

Desarrollo del modelo para reacciones paralelo serie, generalizado a “p” pasos

Lema 4. Sea la siguiente reacción en paralelo serie en fase líquida de primer orden,

k’p-1 k’n-1 k’n-2 k’3 k’2

k’1

A’2 A’3 … A’h-1 A’h … A’p

A1

Ap+1

A2 A3 … Ah-1 A h … Ap kp kp-1

kn-1n-2 k3 k2 k1 k

k’p

(12)

se puede demostrar que existen solucio-nes particulares para las concentraciones

Se supondrá que las re-acciones son de primer orden. En un caso de interés bioquímico y ambiental en que las reacciones bioquímicas son de tipo hi-perbólico (Monod y Michaelis-Menten), se puede demostrar que tales cinéticas se aproximaran a pseudo-primer orden del tipo de la Ec. 5 cuando la concentración del sustrato es baja (Godià-Casablancas et al., 1998; ver Apéndice 1 a continuación de la versión del trabajo en www.inter-ciencia.com).

La expresión cinética de primer orden puede presentarse como

(-rj) = r’max,j Aj (5)

donde -rj: velocidad de consumo de la es-pecie j (mol·m-3·s-1), r’max,j = kj: constante de reacción de pseudo primer orden (1/s), y Aj: concentración de la especie Aj.

Por otro lado, se consi-derará un reactor de mezcla completa en fase líquida. Si se generaliza a un bio-rreactor, el biocatalizador se puede con-siderar homogéneamente suspendido y mezclado en el seno de la unidad, con las suposiciones adicionales de que la trans-ferencia de masa interfase es rápida, y si hubiera alguna resistencia de transferencia de masa en las biopartículas mezcladas del biocatalizador, ésta se agrupa en la constante cinética r’max,j de la Ec. 5 (pará-metro agrupado o “lumped parameter”).

Desarrollo del modelo serie generalizado

Las demostraciones de los Lemas de esta sección están dispo-nibles en forma de Apéndices (2 al 6) a continuación de la versión del trabajo en www.interciencia.com.

Lema 1: Sea un reactor de mezcla completa y un arreglo de re-acciones en serie consecutivas de primer orden (o seudo-primer orden) que involu-cren “p” pasos de forma

k1 k2 k3 kh-1 kp

A1 A2 A3 Ah-1 Ah ….Ap Ap+1 (6)

es posible inferir por inducción com-pleta las ecuaciones para las concen-traciones normalizadas de las especies químicas como sigue (demostración en Apéndice 2):

La concentración norma-lizada del compuesto madre en el efluente será

( )1

1,0 1

A 1=

A 1+k (7)

donde τ: tiempo de residencia en un reac-

normalizadas de A1, A2 y A'2, compuesto producto final Ap+1, y una solución general para determinar las concentraciones nor-malizadas de los productos intermedios a partir del A3 y A’3 inclusive. Se tiene para el compuesto A1,

( )1

1,0 1 1

A 1=A 1+ k +k (13)

La concentración norma-lizada para los compuestos A2 y A2’ pue-de ser determinada con las fórmulas

( ) ( )2 1

1,0 2 1 1

A k=A 1+k (14a)

y ( ) ( )2 1

1,0 2 1 1

A k=A 1+k (14b)

La ecuación general para los compuestos Ah o A’h quedaría como

( )( ) ( )

h-1

ih i=1h

1,01 1 jj=2

A =A 1+ k +k

(15a)

y

( )( ) ( )

h-1

ih i=1h

1,01 1 jj=2

A =A 1+ k +k

(15b)

Para la concentración normalizada del compuesto final (Ap+1) será

p pjp+1 i

i=2 j=21,0 1,0 1,0

AA A=1- -A A A

(16)

Lema 5. Se puede de-mostrar que existe una solución para de-terminar el tiempo de retención hidráulica al que ocurren las máximas concentracio-nes de A2 o A’2 (τmax) utilizando las fór-mulas

(17a)

y ( )2 1 1

1k k +k (17b)

mientras que las ecuaciones para determi-nar las concentraciones máximas normali-zadas de A2,max y A’2,max serán

(18a)

y

'

21 11,0 2 2

2 1 1

1 1

A 1=A

k k +k+k k

(18b)

1 2

1k k

21 11,0 2 2

2 1 1

1 1

A 1=A

k k +k+k k

( )2 1 1

1k k +k

326 MAY 2007, VOL. 32 Nº 5

fluidizado (RANLEF) operado a 35oC con un tiempo de retención hidráulica de 24h (Zárate et al., 2004b). Cabe aclarar que el RANLEF operó con razones de recircu-lación muy altas (Qr/Q ≥1000, donde Qr: gasto de recirculación, y Q: gasto de ali-mentación) por lo que puede considerarse como mezcla completa (Levenspiel, 1998). Las concentraciones normalizadas expe-rimentales obtenidas por Zárate-Segura et al. (2004b) fueron 0,014; 0,048; 0,075 y 0,34 para PCE, TCE, DCE, y CV, res-pectivamente, mientras que la presente si-mulación arrojó valores de 0,014; 0,049; 0,072 y 0,355 para ese conjunto de espe-cies. Por otra parte, no parece necesario incluir cinéticas de inhibición en las reac-ciones propuestas (Godià-Casablancas et al., 1998), particularmente para τ largos a los cuales las concentraciones de los com-puestos es baja y por tanto sus interaccio-nes inhibitorias podrían considerarse des-preciables. Seguramente, la consideración de cinéticas inhibitorias complicará la so-lución algebraica del modelo.

También se realizó una simulación para obtener las concentracio-nes normalizadas para un sistema de re-acciones de primer orden en paralelo-serie (Ecs. 4 y 12). Se tomó como ejemplo la decloración reductiva del 2,4,6-TCF consi-derando la varicación del tiempo de reten-ción hidráulica de 0 a 36h en un reactor anaerobio metanogénico de lecho fluidi-zado en el cual se observó experimen-talmente la acumulación de 4-clorofenol (Garibay-Orijel et al., 2005). Se consideró A1,0= 80mg·l-1= 0,405mM y el conjunto de constantes cinéticas k1= 2,6h-1; k’1= 1,5h-1; k2=2,5h-1; k’2= 1,2h-1; k3= 2,5h-1; y k’3= 0,013h-1.

En la Figura 2 se obser-va que las máximas concentraciónes de 2,4-DCF; 2,6-DCF; 4-CF y 2-CF, ocurren a τ de 0,45; 0,3; 9,25; y 0,45h respectiva-

No es posible obtener ecuaciones algebraicas sencillas para los tiempos de retención hidráulica τMax en las que ocurren las concentraciones máximas de A3, A’3, A4, A’4, etc., lo cual requiere de simulaciones o métodos numéricos.

Simulación de decloración reductiva del percloroetileno y del 2,4,6-triclorofenol

Esta sección expone pri-mero la simulación para las concentracio-nes normalizadas de la deshalogenación reductiva de PCE como ejemplo de un sistema de reacciones de primer orden en serie consecutivas (Ecs. 3 y 6) en función del tiempo de retención hidráulico (0-36h) en un reactor anaerobio de mezcla completa. Se sabe que en la degradación anaerobia de PCE es usual encontrar acu-mulaciones relativas de tricloroetileno y cloruro de vinilo (Zárate et al., 2004b). Se consideró que k= 3h-1; k2= 0,8h-1; k3= 0,5h-1; y k4= 0,06h-1; y que A1,0= 40mg·l-1= 0,2mM= 200µM.

En la Figura 1 se obser-va que la máxima acumulación de triclo-roetileno (TCE), dicloroetileno (DCE) y cloruro de vinilo (CV) ocurre aproxima-damente a τ del orden de 0,7; 2 y 8,9h respectivamente. A τ= 24h, todos los in-termediarios excepto el CV tienen con-centraciones normalizadas menores a 0,1 y seguirán descendiendo asintóticamente a cero al aumentar el tiempo de retención hidráulica de operación. La concentración de CV es relativamente alta a τ= 24h, y la simulación sugiere que persistirán va-lores altos aún aumentando significativa-mente el tiempo de retención hidráulica de operación.

La simulación predice razonablemente bien los resultados experi-mentales de PCE, TCE, DCE y CV en el efluente de un reactor anaerobio de lecho

te se observó una remoción de 2,4,6-TCF de 99,9% a una concentración de 80mg·l-1 en el influente. La concentración de 2,4,6-TCF en el efluente fue de 0,8mg·l-1 de 2,4,6-TCF equivalente a una concentración normalizada de 0,01; las concentraciones normalizadas de 2,4-DCF; 2,6-DCF; 2-CF y 4-CF reportadas experimentalmente fueron 0,01; 0,01; 0,01 y 0,269 respecti-vamente. Por comparación, la simulación predice concentraciones normalizadas de 0,01; 0,01; 0,01; 0,01 y 0,267 de 2,4,6-TCF; 2,6-DCF; 2,4-DCF; 2-CF y 4-CF respectivamente. Puede concluirse que el ajuste del modelo a los datos experimen-tales fue razonablemente bueno.

Conclusiones

Se generalizó el mode-lo de reacciones de primer orden conse-cutivas en serie en un reactor de mezcla completa en fase líquida. Se obtuvo solu-ciones algebraicas generales para las con-centraciones normalizadas del compuesto madre, especies intermedias, y compuesto producto final. Se demostró que solamen-te existen soluciones algebraicas para la concentración máxima de la especie A2 y el tiempo de retención en que dicha con-centración es alcanzada a τA2,max, pero no para las demás especies intermedias.

También se demostró que existen soluciones para determinar las concentraciones normalizadas de los compuestos A1, A2 y A2’ y producto fi-nal Ap+1, y una ecuación general para determinar la concentración normaliza-da de los productos intermedios a partir de A3, A’3 para un arreglo de reacciones en paralelo-serie de primer orden en un reactor de mezcla completa. Asimismo, se demostró que existen soluciones al-gebraicas para τMax de los compuestos A2 y A’2 y para las concentraciones nor-

Figura 1. Simulación de la decloración reductiva del percloroetileno (PCE) Para obtener esta gráfica se tra-bajó con las constantes k1= 3h-1; k2= 0,8h-1; k3=0,5h-1; k4= 0,06h-1. TCE: tricloroetileno, DCE: dicloroetileno, y CV: cloruro de vinilo. Los datos obtenidos experimen-talmente se presentan como PCE’, TCE’, DCE’ y CV’.

Figura 2. Simulación de la decloración reductiva del 2,4,6-triclorofenol (TCF) Para obtener esta gráfica se trabajó con las constantes k1= 2,61h-1; k’1= 1,5h-1; k2= 2,5h-1; k’2= 1,21h-1; k3= 2,5h-1 y k’3= 0,013h-1. DCF: diclorofenol, CF: clorofenol, DCF: diclorofenol, y CF: clorofenol. Los datos obtenidos experimentalmente se muestran como 2,4,6TCF’, 2,6-DCF’, 2,4-DCF’, 2-CF’ y 4CF’.

mente. Puede observar-se que después de este tiempo, la concentración de todos los compuestos disminuye asintóticamen-te con el aumento del tiempo de retención.

La simulación predi-ce razonablemente bien las concentraciones expe-rimentales encontradas de 2,4,6-TCF; 2,4-DCF; 2,6-DCF; 2-CF y 4-CF en el efluente de un RANLEF operado a 35°C con una concentración inicial de 80mg·l-1 de 2,4,6-TCF con un tiempo de reten-ción hidráulica de 24h (Garibay-Orijel et al., 2005). Experimentalmen-

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malizadas máximas de A2 y A’2 pero no para los demás componentes, ya que las ecuaciones se vuelven más complicadas y se requiere de otros métodos para su determinación.

Finalmente, se simuló la decloración reductiva de PCE de cuatro pasos y cinco especies químicas y la de-cloración reductiva del 2,4,6-TCF utilizan-do los presentes modelos. Se obtuvieron ajustes razonablemente buenos de los mo-delos a los resultados experimentales pre-sentados en la literatura. Se concluye que los modelos generalizados de este trabajo pueden ser útiles en varias aplicaciones de tratamiento de efluentes; por ejemplo, el tratamiento de efluentes con compues-tos órgano-clorados sujetos a decloración reductiva.

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AgRADECiMiENtOS

DH-L agradece al CO-NACYT de México por beca de posgrado y NR-S reconoce el apoyo de COFAA del IPN.

REfERENCiAS

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Garibay-Orijel C, Ríos-Leal E, García-Mena J, Poggi-Varaldo HM (2005) 2,4,6-Tricholophe-nol and phenol removalin methanogenicand partially aereated methanogenic conditions in a fluidized bed bioreactor. J. Chem. Technol. Biotechnol. 80: 1180-1187.

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UMA gENERALizAÇÃO DO MODELO DE REAÇÕES EM SÉRiE E PARALELO-SERiE PARA REACtORES DE MiStURA COMPLEtADavid Herrera-López, Noemí Rinderknecht-Seijas e Héctor M. Poggi-Varaldo

RESUMO

Este trabalho se organiza ao redor de cinco lemas. Nos três primeiros lemas se generalizou o modelo de reações de primeira ordem consecutivas em série em um reator de mistura completa em fase líquida e se obteve soluções algébricas para as concen-trações normalizadas do composto mãe, espécies intermédias, e composto produto final para um esquema de “p” passos e p+ 1 espécies. Também se demonstrou que somente existem soluções algébricas para a concentração máxima da espécie A2 e o tempo de retenção em que dita concentração é alcançada τA2,max. Nos dois últimos lemas se desenvolveram equações gerais para as concentrações normalizadas de reativo, compostos intermediários

e produto final do modelo paralelo-série generalizado de reações de primeira ordem de duas ramas e “p” passos em cada rama para um reator de mistura completa. Finalmente, se simulou a decloração redutiva de PCE de quatro passos e cinco espécies químicas (reações em série) utilizando um dos modelos determi-nados aqui, assim como a decloração redutiva do 2,4,6-tricloro-fenol (TCF) (arranjo em paralelo-serie de duas ramas paralelas e 4 espécies por rama) e seus intermediários. Ambas as simula-ções predizeram razoavelmente bem as concentrações de PCE e TCF, assim como seus respectivos compostos intermediários para casos relatados na literatura.

a geNeraLizatioN of tHe SerieS aND paraLLeL-SerieS reactioN moDeL for compLete mix reactorSDavid Herrera-López, Noemí Rinderknecht-Seijas and Héctor M. Poggi-Varaldo

SUMMARY

This paper is organized in five lemmas. In the first three lemmas, the model of consecutive series first order reactions in a continuous stirred tank reactor (liquid phase) is generalized. Normalized con-centrations of chemical species involved, as well as the maximum concentration of species A2 and the hydraulic retention time τA2,max at which concentration occurs were given by simple algebraic equa-tions. The last two lemmas focused on deriving general equations for the array of parallel-series reactions in complete mix reactors. It was found that there are algebraic equations for the normalized concentrations of species A1, A2 and A2’, and a general equation for any intermediate products from the third step and beyond, as well as equations for the maximum normalized concentrations of

A2 and A’2 and the corresponding hydraulic retention times τA2,max and τA’2,max at which they occur. Finally, simulations of the reductive dechlorination of perchloroethylene (series reaction) in a methano-genic fluidized bed bioreactor, as well as reductive dechlorination of 2,4,6-Trichlorophenol (parallel-series reaction array), were car-ried out. Both simulations predicted reasonably well concentrations for PCE, 2,4,6-TCP and their corresponding intermediate products compared with experimental results of the literature. It is concluded that the generalized models of series and parallel-series first order reactions may be useful for modeling some applications of wastewa-ter treatment of halogenated organic compounds.

UNA GENERALIZACIÓN DEL MODELO DE REACCIONES EN SERIE Y PARALELO SERIE PARA REACTORES DE MEZCLA COMPLETA David Herrera-López, Noemí Rinderknecht-Seijas y Héctor M. Poggi-Varaldo Apéndice 1 Este apéndice contiene la demostración de la Ec 2 del texto. Por simplicidad, en lo que sigue se empleará el símbolo Aj tanto para la especie química como para su concentración. Para una especie Aj cuya conversión sigue la cinética de Monod, se tendrá (Levenspiel 1998)

jj max,j

j j

A(-r )=r

K +A (A1)

donde -rj: velocidad de transformación del compuesto j, rmax,j: velocidad máxima de transformación del compuesto j, Aj : concentración de la especie Aj, Kj: constante de afinidad de la especie química. Si la concentración de Aj es pequeña debido a su conversión o biodegradación, se tendrá Aj <<< Kj (A2) Por tanto, la Ec. A1 puede aproximarse por

jj max,j

j

A(-r ) r

K≅ (A3)

Si se considera r’max, j= rmax,j /Kj tendremos -rj = r’max,j Aj (A4) donde r’max,j= kj: constante de reacción de pseudo primer orden. La Ec. A4 representa una reacción de pseudo primer orden. Apéndice 2 Este apéndice es la demostración del Lema 1. El balance de masa en estado estable para el compuesto madre en un reactor de mezcla completa y fase líquida (Fig A1), se puede realizar usando la ecuación (Levenspiel, 1998)

Q, A, FA1A2A3A4A5 = A1,0 - A1 - A2 - A3 - A4

A1,0, Q, FA1,0 A2,0 = A3,0 =A4,0 = A5,0 = 0 Figura A1. Esquema de reactor de mezcla completa. Donde Aj,0 se usará para representar la concentración inicial de las especies; Aj para la concentración de las especies a la salida del reactor; Q: gasto de alimentación en m3/s (es igual al gasto de salida); FAj,0: flujo de la especie Aj en mol/s a la entrada del reactor y FAj: flujo de la especie Aj a la salida del reactor en mol/s FA1,0= FA1 + (-rA1) V (A5) donde FA1,0: flujo molar de A1 de entrada en mol/s, FA1: flujo molar de A1 de salida en mol/s, rA1: velocidad de consumo de A1 en mol/(m3s), y V: volumen del reactor en m3. La Ec. A5 puede presentarse como

1,0 1 1 1QA =QA +k A V (A6) donde Q: Gasto de alimentación en m3/s, A1, 0: concentración inicial de A1 en mol/m3, A1: concentración de A1 en mol/m3, y k1: constante de primer orden de consumo de A1 en 1/s Por otro lado, sabiendo que V =τQ

(A7)

donde : tiempo de residencia en reactor de mezcla completa, y τsustituyendo Ec. A6 en Ec. A5 y rearreglando términos, se llega a una expresión algebraica simple para la concentración normalizada de la especie A1:

Apéndice 2177. 1

( )1

1,0 1

A 1=A 1+k τ

(A8)

Siguiendo un razonamiento similar, la concentración de la especie A2 se determina de la siguiente forma: A partir del balance de masa de A2 se obtiene que

( ) ( )2,0 2 A2 2 2 2 1 1QA =QA + -r V=QA + k A -k A V (A9) Sabiendo que la concentración inicial de A2= 0 y teniendo en cuenta la Ec. A7 se obtiene la ecuación

( )2,0 2 2 2 1 1A =0=A + k A -k A τ (A10)

Agrupando términos se presenta la ecuación como ( )2 2 10=A 1+k τ -k A τ1 (A11)

de donde ( )

( )1 1

22 1,0

k A τA =

1+k τA (A12)

Sustituyendo la Ec. A8 en la Ec. A12

( ) ( ) ( )( )2 1 1 1

1,0 2 1 1 2 1

A k A τ k τ= =A 1+k τ A 1+k τ 1+k τ 1+k τ

(A13)

La cinética de A3 se expresa como A3 3 3 2 2-r =k A -k A (A14)

La ecuación de balance de masa para A3 será ( )3,0 3 A3QA =0=QA + -r V (A15)

Sustituyendo A14 en A15 tenemos (3 3 3 2 20=QA + k A -k A V)

)

(A16) Es posible sustituir A13 en A16 y se obtiene

( ) ( )(2 m 1,0 1

3 31 2

k τ A k τA 1+k τ =

1+k τ 1+k τ (A17)

Despejando términos,

( )

23 1 2

31,O

j1=3

A k k τ=A Π 1+k τ

(A18)

La concentración normalizada de A4 se determina de la siguiente forma: A4 4 4 3 3-r =k A -k A (A19)

Dado el balance de masa de A4

( ) ( )4,0 4 A4 4 4 4 3 3QA =0=QA + -r V=QA + k A -k A V (A20) Sustituyendo A19 en A20

( )4 4 3A 1+k τ =k A τ3 (A21) Sustituyendo A18 en A21 se obtiene

( )( )

( )

3

ii=14 4 1,0 3

jj=4

Π k τA 1+k τ =A

Π 1+k τ

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

(A22)

de donde

( )

( )

3

i4 i=14

1,0jj=1

Π k τA =A Π 1+k τ

(A23)

La forma de determinar la concentración de la especie A5 (que es el producto final) difiere ligeramente del procedimiento anterior, y será presentada a continuación. Dado que A1,0 = A1 + A2 + A3 + A4 + A5 (A24) Despejando la especie A5 se obtiene ∴ A5 = A1,0 – A1 – A2 – A3 – A4 (A25)

Apéndice 2177. 2

Sustituyendo en la Ec. A25 las ecuaciones anteriores de las concentraciones normalizadas de cada especie (Ecs. A8, A12, A18 y A23) se obtiene

21,0 1,0 1 1,0 1 2

5 1,01 1 2 1 2 3

3 41,0 1 2 3 1,0 1 2 3

1 2 3 4 1 2 3 4

A 1 A k τ A k k τA =A - - - e

1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ

A k k k τ A k k k τ- -

1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ

(A26)

Realizando las operaciones, agrupando términos y simplificando se obtiene

( )( )( )

4 4i5 1 2 3 4

4 i=11,0 i

jj=1

k τA k k k k τ= =ΠA 1 τΠ 1+k τ

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠+k

(A27)

Estas fórmulas se pueden generalizar por inducción y recurrencia en el caso de reacciones secuenciales y de primer orden en un reactor de mezcla completa en fase líquida, para la reacción serie generalizada: A1

1 A22 A3

3 … Ah-1h-1 Ah … Ap p Ap+1 (A28)

Tal y como se muestra en la Ec. A8 la concentración normalizada de la especie A1 es

( )1

1,0 1

A 1=A 1+k τ

(A8)

Tomando en cuenta las Ecs. A12 y A18, es posible inferir que para la especie intermedia general Ah, la expresión sería

( )

( )

h-1

ih i=1h

1,0jj=1

Π k τA =A Π 1+k τ

, con h= 2, 3, 4, …., p (A29)

que es la Ec. 5 del texto. La expresión para obtener la concentración normalizada del producto final Ap+1 es

( )pp+1 i

i=11,0 1

A k τ=Π

A 1+k τ⎡ ⎤⎢⎣ ⎦

⎥ (A30)

que es la Ec. 6 del texto Apéndice 3 Este apéndice es la demostración del Lema 2: Para encontrar τ A2,max y A2,max, se recurre a derivar la Ec. A12 con respecto a τ e igualar a 0 para encontrar máximos y mínimos relativos (Apostol, 1967). Esto es,

( )( ) ( )-1 -11 1 22

1,0

d k τ 1+k τ 1+k τdA =A =0dτ dτ

⎡ ⎤⎣ ⎦ (A31)

∴ ( ) ( ) ( )( )( ) ( )( ) ( ) ( )

-1 -1 -2 -11 1 2 1 1 22

0 -1 -21 1 2 2

k 1+k τ 1+k τ + k τ -1 1+k τ 1+k τ +dA =A =0dτ +k τ 1+k τ -1 k 1+k τ

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

(A32)

de donde ( )( ) ( ) ( )

( ) ( )

21 1 2 1 2 1 2 12

0 2 21 2

k 1+k τ 1+k τ -k τ 1+k τ -k k τ 1+k τdA =A =0dτ 1+k τ 1+k τ

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

(A33)

de donde

( ) ( )

2 2 2 2 2 2 2 22 1 1 1 2 1 2 1 1 2 1 2 1 2

2 21 2

dA k +k τ+k k τ+k k τ -k τ-k k τ -k k τ-k k τ= =dτ 1+k τ 1+k τ

0 (A34)

∴ ( ) ( )

2 22 1 1 2

2 21 2

dA k -k k τ=dτ 1+k τ 1+k τ

=0

k k τ

(A35)

∴ k = (A36) 21 1 2

Dividiendo ambos términos de la Ec A36 entre k1 la ecuación queda como

Apéndice 2177. 3

21 21=k k τ (A37)

Despejando τ se obtiene

A2,max1 2

1τ= =τk k

(A38)

que es la Ec. 7 del texto Para determinar la máxima concentración de la especie A2, se puede sustituir la Ec. A38 en A12:

12,max 1 2

1,01 2

1 2 1 2

1kA k k

=A 1 11+k 1+k

k k k k⎛ ⎞⎛⎜ ⎟⎜⎜ ⎟⎜⎝ ⎠⎝

⎞⎟⎟⎠

(A39)

y reagrupando términos se obtiene

1

2,max 2

1,0 1 2

2 1

kA k

=A k k1+ 1+

k k⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

(A40)

Dividiendo numerador y denominador entre (k1/k2)1/2, la Ec. A40 queda como

2,max

1,0 1

2 2

11

2

A 1=A k1+

k k1+kk

k

(A41)

Rearreglando la ecuación se obtiene 2,max

1,0 2 1

1 2

A 1=A k k k1+ 1+

k k k⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

2

1

(A42)

Reagrupando los términos del denominador se puede presentar la ecuación como 2,max

1,0 2 2

1 1

A 1=A k k+1 1+

k k⎛ ⎞⎛⎜ ⎟⎜⎜ ⎟⎜⎝ ⎠⎝

⎞⎟⎟⎠

(A43)

Factorizando los términos de la Ec. A43 como

2,max21

1,0 22

1

A 1=A

k +1k

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟⎝ ⎠

(A44)

que es la Ec. 8 del texto Apéndice 4 En este apéndice se cubre la demostración del Lema 3 del texto. Es posible realizar un procedimiento similar (derivación respecto a τ e igualar a 0, Apostol, 1967) para obtener la ecuación de τA3,max a la cual ocurre la concentración máxima de A3 con lo cual se tiene la ecuación

( )( ) ( ) ( )-1 -1 -121 2 1 2 33

1,0

d k k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τdA =A =0dτ dτ

⎡ ⎤⎣ ⎦ (A45)

de donde

Apéndice 2177. 4

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( )( )( ) ( ) ( )( ) ( )( )( )( )

-1 -1 -1 -2 -1 -121 2 1 2 3 1 2 1 1 2 3

-1 -2 -1 -1 -12 230 1 2 1 2 2 3 1 2 1 2

-23 3

2k k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ + k k τ -1 k 1+k τ 1+k τ 1+k τ +dA =A + k k τ 1+k τ -1 k 1+k τ 1+k τ k k τ 1+k τ 1+k τ * =dτ

-1 k 1+k τ

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

0 (A46)

Reagrupando términos se obtiene ( )( )( )

( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( )

2 21 2 1 2 3 1 2 2 3

2 2 2 2 2 21 2 3 1 2 332 2 2

1 2 1 3 1 2 3 1 22 2 2 2 2 2

1 2 3 1 2 3

2k k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ k k τ 1+k τ 1+k τ- -

1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τdA = =dτ k k τ 1+k τ 1+k τ k k k τ 1+k τ 1+k τ

- -1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ 1+k τ

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

0

0

(A47)

Para simplificar el análisis, nos concentraremos en el numerador de la Ec. A47, al que llamaremos B, y es al cual hay que anular

( )( )( )( ) ( )( ) ( )( )

( ) ( )( )

1 2 3 1 2 3 3 1 2

2 2 2 2 2 2 21 2 1 2 2 3 2 3 1 2 1 3 1 3

2 21 2 3 1 2 1 2

2+ 1+k τ 1+k τ 1+k τ -k τ 1+k τ 1+k τ -k 1+k τ 1+k τ

B= k k τ -k k τ 1+k τ+k τ +k k τ -k k τ 1+k τ+k τ+k k τ - =

-k k k τ 1+k τ+k τ+k k τ

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

(A48)

Realizando operaciones y agrupando la ecuación queda como ( )( )2 2 2 2 2 2 3

1 2 1 2 1 2 1 2 3B= 2k k τ+2k k τ +2k k τ +2k k τ 1+k τ =0⎡⎣

⎤⎦

(A49)

de donde 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 3

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 3 1 2 3 1 2 32 2 4 2 2 2 2 3 2 3 2 2 4 2 2 2 2 31 2 3 1 2 1 2 1 2 3 1 2 3 1 2 1 22 3 2 2 4 2 2 3 2 3 2 2 4

1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

2k k τ +2k k τ +2k k τ +2k k τ +2k k k τ +2k k k τ +2k k k τ

B= +2k k k τ -k k τ -k k τ -k k k τ -k k k τ -k k τ -k k τ

-k k k τ -k k k τ -k k k τ -k k k τ -k k k τ -k k k τ

⎡⎢

⎣

=0

⎤⎥

⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎦

(A50)

de donde 2 2 2 2 2 2 2 4

1 2 1 2 1 2 1 2 3 1 2 3B=2k k τ+k k τ +k k τ +k k k τ -k k k τ =0 (A51) Factorizando la ecuación que representa el numerador de la derivada puede presentarse como

( )( )31 2 1 2 3 1 2 3B= k k τ 2+k τ+k τ+k τ-k k k τ =0 (A52)

Para simplificar, la ecuación para determinar la concentración máxima de la especie A3 se puede mostrar de la siguiente forma:

( ) ( ) 31 2 1 2 3 1 2 3B= k k τ 2+τ k +k +k -k k k τ =0⎡⎣ ⎤⎦ (A53)

Como puede verse, la ecuación para determinar el tiempo de retención hidráulica al que se alcanza la máxima concentración de la especie A3 es una ecuación de 4º grado. Tiene la solución trivial τ= 0, donde la concentración A3 es mínima (cero). La solución no trivial para τ donde A3 es máxima se obtendría resolviendo la ecuación cúbica del paréntesis cuadrado de la Ec. A53 para la cual ya no es práctico buscar solución algebraica y generalmente se ataca por métodos numéricos. Pero entonces, en lugar de resolver el numerador B por métodos numéricos, es más práctico simular la concentración normalizada de A3 en función de τ y de allí encontrar A3,max por inspección directa. Puede demostrarse que para A4 y las otras especies intermedias, el numerador de las correspondientes derivadas se complica progresivamente: es de 5º grado para A4, de 6º grado para A5, etc., tienen la solución trivial τ= 0 donde dichas concentraciones son cero (mínimas), y un paréntesis cuadrado análogo al de la Ec. A53 de 4º y 5º grado, respectivamente. Esto hace imposible la obtención de soluciones algebraicas simples para τh,max y Ah,max cuando h >2. Apéndice 5 Este apéndice es la demostración del Lema 4 del texto. Dada la ecuación A54 (Ec 12 del texto) A’2 A’3 … A’h-1 A’h … A’p

Ap+1 (A54) A1 A2 A3 … Ah-1 Ah … Ap

kp

k’p

k’p-1 k’n-1 k’n-2 k’3 k’2 k’1

kp-1 kn-1 Kn-2 k3 k2 k1

Apéndice 2177. 5

es posible obtener la ecuación general para determinar la concentración normalizada de cada una de las especies presentes en la ecuación. Partiendo de la ecuación de balance de masas para A1, se tiene:

( )1,0 1 1A A AF =F + r V (A54)

( )1,0 1 1 1 1QA =QA + k +k A V′ (A55) Sustituyendo A7 en A55 se obtiene

( )1,0 1 1 1A =A + 1+ k +k Aτ′⎡ ⎤⎣ ⎦ (A56)

Agrupando términos la ecuación quedará como

( )1

1,0 1 1

A 1=A 1+ k +k τ′

(A57)

Ver Ec. 13 del texto. Nótese que si k’1= 0, la Ec A57 quedaría como la Ec A8 correspondiente a la concentración normalizada de A1 para reacción en serie simple. El balance A2:

( )2,0 2 2A A AF =F + -r V ([A58)

Dado que

2A 1 1 2-r =-k A +k A2 (A59)

Entonces se tiene ( )2,0 2 2 2 1 1QA =QA + k A +k A V (A60)

Sustituyendo la Ec. A7 y dado que QA2,0 = 0 ( )2 2 2 1 10=A + k A -k A τ (A61)

Reordenando la ecuación queda como ( )2 2 10=A 1+k τ -k A τ1 (A62)

Despejando se tiene

( ) ( )1

2 2 1,01 1

k τA 1+k τ =A1+ k +k τ′

(A63)

Agrupando términos, la ecuación será

( ) ( )2 1

1,0 2 1 1

A k τ=A 1+k τ 1+ k +k τ′⎡ ⎤⎣ ⎦

(A64a)

Tal y como ocurre para A1, cuando k’1= 0, la ecuación se vuelve igual a A13 que corresponde a la concentración normalizada de A2 cuando solo existe una rama. De manera similar, la ecuación para la concentración normalizada de A’2:

( ) ( )2 1

1,0 2 1 1

A k τ=A 1+k τ 1+ k +k τ′ ′

′ ′⎡ ⎤⎣ ⎦ (A64b)

Ver Ec 14a y 14b del texto. El balance de masa para A3 será

( )3 3 3 3 2 2QA =QA + k A -k A V (A65) Sustituyendo la Ec. A7 en A65 y dado que QA3= 0 se obtiene

( )3 3 3 2 20=A + k A -k A τ (A66) Agrupando términos la Ec. quedaría como

( )3 3 20=A 1+k τ -k A τ2

2

(A67) Reordenando:

( )3 3 2A 1+k τ =k A τ (A68) Reagrupando términos se tendrá

( ) ( ) ( )

22 1,0 1

3 32 1 1

k A k τA 1+k τ =

1+k τ 1+ k +k τ′⎡ ⎤⎣ ⎦ (A69)

Apéndice 2177. 6

∴ ( ) ( )( )

23 1 2

1,0 1 1 2 3

A k k τ=A 1+ k +k τ 1+k τ 1+k τ′⎡ ⎤⎣ ⎦

(A70a)

De manera similar la concentración normalizada de A’3 será

( ) ( )( )2

3 1 2

1,0 1 1 2 3

A k k τ=A 1+ k +k τ 1+k τ 1+k τ′ ′ ′

′ ′⎡ ⎤⎣ ⎦ ′ (A70b)

Dada la Ec. A29 que corresponde a la ecuación general para Ah en la reacción en serie simple y las Ecs. A64 y A70 se puede deducir a ecuación general para reacciones en paralelo-serie como

( ) ( )( ) ( )h-1

h 1 2 h-1

1,0 1 1 2 3 h

A k k ...k τ=A 1+ k +k τ 1+k τ 1+k τ ... 1+k τ′⎡ ⎤⎣ ⎦

(A71)

Agrupando términos:

( )

( ) ( )

h-1

ih i=1h

1,01 1 jj=2

π k τA =A 1+ k +k τ π 1+k τ′⎡ ⎤⎣ ⎦

(A72a)

De manera análoga, para A’h se tendrá:

( )

( ) ( )

h-1

ih i=1h

1,01 1 jj=2

π k τA =A 1+ k +k τ π 1+k τ

′′

′ ′⎡ ⎤⎣ ⎦

(A72b)

Ver Ec. 15a y 15b del texto. Considerando el balance de masas para Ap+1 que es el compuesto producto final se tendría:

p+1 p p1 1 2 2 h h

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

A AA A A A A A=1- - - - ... - ...- -A A A A A A A A A

A′′ ′ ′ (A73)

Agrupando, se obtiene: p p

jp+1 i

i=2 j=21,0 1,0 1,0

AA A=1- -A A A

′∑ ∑ (A74)

Ver Ec. 16 del texto Apéndice 6 Este apéndice es la demostración del Lema 5. Partiendo de la ecuación

( ) ( )( ){ }-12 1 12

1 1,0

d τ 1+k τ 1+ k +k τdA =k Adτ dτ

′ ′′′ (A75)

Derivando, la ecuación anterior conduce a

( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( )

-1 -1-1 -22 1 1 2 2 1 12

1 1,0-2-12 1 1 1 2

1+k τ 1+ k +k τ +τ -1 1+k τ k 1+ k +k τ +dA = kdτ 1+k τ τ -1 1+ k +k τ k +k

⎡ ⎤′ ′ ′ ′ ′⎡ ⎤ ⎡ ⎤′ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎢ ⎥ ′⎢ ⎥′⎣ ⎦

A (A76)

Agrupando términos se tiene que

( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }-1 -1-1 -121 1,0 1 1 2 2 2 1 1 1 1

dA =k A 1+ k +k τ 1+k τ 1-k τ 1+k τ - k +k τ 1+ k +k τdτ′

′ ′ ′ ′ ′ ′ ′⎡ ⎤ ⎡⎣ ⎦ ⎣ ⎤⎦ (A77)

Reagrupando se obtiene

( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) ( )

( ) ( )

2 1 1 1 1 1

-1 -1 1 121 1,0 1 1 2

1 1 2

1+k τ 1+ k +k τ -k τ 1+ k +k τ

- k +k τ 1+k 2 τdA =k A 1+ k +k τ 1+k τdτ 1+ k +k τ 1+k' τ

⎧ ⎫⎡ ⎤ ⎡ ⎤′ ′ ′ ′⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎪ ⎪′ ′⎪ ⎪′ ⎡ ⎤′ ′ ′ ⎨ ⎬⎣ ⎦ ⎡ ⎤′⎪ ⎪⎣ ⎦

⎪ ⎪⎩ ⎭

(A78)

Reagrupando el denominador la ecuación quedaría:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

-2 -2 2 1 1 1 1 121 1,0 1 1 2

1 1 2

1+k τ 1+ k +k τ -k τ 1+ k +k τdA =k A 1+ k +k τ 1+k τdτ - k +k τ 1+k τ

⎧ ⎫⎡ ⎤ ⎡ ⎤′ ′ ′ ′′ ⎪ ⎪⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎡ ⎤′ ′ ′ ⎨ ⎬⎣ ⎦′ ′⎪ ⎪⎩ ⎭

(A79)

Apéndice 2177. 7

Por otra parte definiendo el término en paréntesis curvos del miembro derecho de la Ec. A79 como G, y trabajando con él

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 1 1 1 1 1 1 1 2G= 1+k τ 1+ k +k τ -k τ 1+ k +k τ - k +k τ 1+k τ⎡ ⎤ ⎡ ⎤′ ′ ′ ′ ′⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ′ (A80)

Reagrupando G se obtiene: ( ) ( ) ( ) ( )( )

2 21 1 2 2 1 1 2 1 1 1 1

22 1 1

1+ k +k τ+k τ+k k +k τ k +k τ - k +k τG=

-k k +k τ

⎡ ⎤′ ′ ′ ′ ′ ′ ′⎢ ⎥

′ ′⎢ ⎥⎣ ⎦

2⎤⎦

2-k τ-k′ (A81)

Simplificando, ( )'

2 1 1G= 1-k k +k τ⎡ ′⎣ (A82)

Dado que para τ= τ Max debe cumplirse que dA’2/dτ= 0, entonces ( ) '

2

' 22 1 1 A Max

0= 1-k k +k τ ¨′⎡ ⎤⎣ ⎦ (A83)

Reagrupando términos se obtiene ( )

2

22 1 1 A Max1=k k +k τ′ ′ (A84)

Despejando τA’2,Max de la Ec. A84 quedará

( )2A Max2 1 1

1τ =k k +k

′′ ′

(A85a)

De forma similar, la Ec. para determinar τA2,Max será

( )2A MAx2 1 1

1τ =k k +k′

(A85b)

Ver Ec. 17a y 17b del texto. En base a esto se puede determinar la concentración máxima de A2 sustituyendo la Ec. A85b en A64a:

( ) ( )2

2 2

1 A ,Max2,Max

1,0 2 A ,Max 1 1 A ,Max

k τA=

A 1+k τ 1+ k +k τ⎡ ⎤′⎣ ⎦ (A86)

Sustituyendo se obtiene

( )

( )( )

( )

12 1 12,Max

1,0

2 1 12 1 1 2 1 1

1kk k +kA

=A 1 11+k 1+ k +k

k k +k k k +k

′

⎛ ⎞ ⎡⎜ ⎟ ⎢ ⎥′⎜ ⎟′ ′⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣

⎤

⎦

(A87)

Agrupando términos la ecuación queda como

( )( )( )

( ) ( )( )

12 1 12,Max

1,0 2 1 1 2 2 1 1 1 2

2 1 1 2 1 1

1kk k +kA

=A k k +k +k k k +k k +k

k k +k k k +k

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟′⎝ ⎠

⎛ ⎞ ⎡′ ′⎜ ⎟ ⎢ ⎥⎜ ⎟′ ′⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎣

⎤

⎦

(A88)

Reordenando los términos se obtiene

( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 12,Max

1,0 2 1 1 2 1 1 2 1 1 1 1 2 2 1 1 2 1 1

k k k +kA=

A k k +k k k +k + k k +k k +k +k k k +k +k k +k

′

⎡ ⎤′ ′ ′ ′ ′⎣ ⎦

′ (A89)

Agrupando ( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

1 2 1 12,Max

1,0 2 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 2 2 1 1

2 1 1 2 1 1

k k k +kA=

A k k +k k k +k + k +k k k +k +k k k +k +

k k +k k k +k

′

⎡ ⎤′ ′ ′ ′⎢ ⎥⎢ ⎥′ ′⎣ ⎦

′

(A90)

Factorizando términos en el denominador se obtiene ( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 12,Max

1,0 2 1 1 1 1 2 2 1 1 2 1 1

k k k +kA=

A k k +k + k +k +k k k +k + k k +k

′

⎡ ⎤′ ′ ′ ′ ′⎣ ⎦2 1 1k k +k

(A91)

Apéndice 2177. 8

Simplificando se tiene

( )2,Max 1

1,0 2 1 1 1 1 2

A k=A 2 k k +k +k +k +k′ ′

(A92)

Dividiendo todo el término entre k1 la ecuación quedará como

( )2,Max

1,0 1 1 2 1 1 221 1 1

A 1=A k +k k k k k2 + +

k k k′ ′

1

+k

(A93)

Agrupando términos se obtiene

( ) ( )2,Max

1,0 1 1 2 1 1 221 1

A 1=A k +k k k +k k2 +

k k′ ′

1

+k

(A94)

La inspección simple del denominador de la Ec. A94 nos indica que puede expresarse como cuadrado perfecto

2,Max2

1,0 2 1 2

1 1

A 1=A k k +k+

k k⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

(A95)

ó 2,Max

21 11,0 2 2

2 1 1

1 1

A 1=A

k k +k+k k

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞′⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

(A96a)

En este caso, también se observa que si k’1 = 0 entonces la Ec. A96a es la misma que para la reacción en serie simple (Ec. A44). De manera análoga, la ecuación para determinar A’2,Max será:

'2,Max

21 11,0 2 2

2 1 1

1 1

A 1=A

k k +k+k k

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞′ ′⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

(A96b)

ver Ec. 18a y 18b del texto. De manera similar a como ocurre en el apéndice 4 (Ec. A53), es posible demostrar que para determinar τMax de las especies A3 y A’3 y las especies generadas a partir de estas, las ecuaciones se vuelven cúbicas, cuárticas y de grados más elevados, lo cual complica su solución y no es posible obtener ecuaciones algebraicas sencillas para su solución. Por ejemplo, τA3,max será la raíz (o raíces) de una ecuación de 3er grado en τ, análoga a la Ec. A53 del Apéndice 4 correspondiente al Lema 3, como sigue:

( ) ( 32 3 1 1 1 12+ k +k +k +k τ- k +k τ =0′ ′ ) (A97)

Nótese que cuando k’1 = 0, la Ec A97 se reduce a la Ec. A53. La ecuación A97 podría tener una solución algebraica según procedimientos para solución de ecuaciones cúbicas de Perry (1973; pp 2-9 a 2-10)

( )( ) ( )

2 3 1 13

1 1 2 3 1 1 2 3

k +k +k +k 2τ - τ- =k +k k k k +k k k

⎡ ⎤ ⎡′⎢ ⎥ ⎢′ ′⎢ ⎥ ⎢⎣ ⎦ ⎣

0⎤⎥⎥⎦

(A98)

Sin embargo, la naturaleza de la(s) solución(es) y procedimiento de cálculo dependerán del valor positivo, nulo o negativo de un discriminante R que es función de las constantes cinéticas y cuyo valor numérico solamente puede establecerse con los valores numéricos concretos de éstas, y no a partir de sus símbolos genéricos. Por tanto, además de complicado, no se puede desembocar en soluciones algebraicas a priori. Estas consideraciones se extienden a τ A’3,max. Para A4 y A’4, hallar sus τ Max correspondientes pasan por resolver ecuaciones de 4º grado, y así crece la complicación algebraica.

Apéndice 2177. 9