Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

Prof. M. Anglica Franois C. 1

AO 2015

Mtodos gravimtricos de anlisis. Todos los anlisis gravimtricos se basan la determinacin de la masa de una sustancia, como un medio para

cuantificar un analito. La masa es una propiedad que se puede determinar con alta precisin, lo que hace

que los anlisis gravimtricos son potencialmente ms precisos de los mtodos analticos. La gravimetra

est entre las tcnicas analticas ms antigua, y habitualmente sus procedimientos son largos y tediosos,

comenzando por la eliminar las sustancias interferentes en la muestra.

Hay cuatro tipos de anlisis gravimtrico:

Gravimetra de precipitacin, se basa en la precipitacin qumica de un analito, el que se separa de la

solucin de la muestra como un compuesto poco soluble (precipitado), de composicin conocida que puede

ser pesada.

Gravimetra de volatilizacin: el analito se separa de una muestra por conversin en un gas de producto

qumico conocido composicin. El peso de este gas sirve entonces como una medida de la concentracin de

analito.

Electro gravimetra, o electrodeposicin implica la reduccin electroqumica (accin de la energa elctrica), de iones metlicos en un ctodo, y deposicin simultnea de los iones en el ctodo. La masa de este producto a continuacin permite cuantificar la cantidad de analito.

Termo gravimetra, las muestras se calientan y se registran los cambios en la masa de la muestra por accin del calor.

Caractersticas y propiedades de Anlisis gravimtrico

i. Mtodo tradicional. ii. De bajo costo, se usan material y aparatos de fcil acceso, simple de realizar. iii. Se necesita tiempo prolongado para realizar el anlisis, especialmente cuando se requieren

resultados precisos. iv. Se puede analizar una amplia cantidad de muestra, desde los ng a los kg. v. No se requiere calibracin (excepto la balanza). vi. Resultados muy precisos, cuando se minimiza los errores sistemticos.

Gravimetra de Precipitacin

En los mtodos de precipitacin el analito se convierte en un precipitado poco soluble, que se filtra, se purifica, se convierte en un producto de composicin conocida (mediante un tratamiento trmico), y finalmente se pesa. A partir de la masa de este producto se determina la cantidad original del analito. Para que una gravimetra por precipitacin d un resultado satisfactorio han de cumplirse las siguientes condiciones:

a. El precipitado que se origina en el seno de la disolucin problema, y que sirve para separar el componente a determinar, ha de tener una solubilidad pequea, es decir poco soluble.

b. Que se pueda separar fcilmente el precipitado de la solucin por filtracin de la misma, y que el lavado de ste permita eliminar las impurezas.

c. El precipitado aislado y puro ha de poder convertirse en una especie qumica que se pueda pesar con un pequeo error.

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

Prof. M. Anglica Franois C. 2

AO 2015

Por ejemplo, un mtodo de precipitacin para la determinacin de calcio en aguas naturales. Las reacciones para esta determinacin son:

2NH3 + H2C2O4 2NH4+ + C2O4

-2

Ca2+(ac) + C2O4-2 CaC2O4(s)

Los pasos necesarios en el anlisis gravimtrico, despus que la muestra se ha disuelto, son:

1. Preparacin de la solucin

2. Precipitacin

3. Digestin

4. Filtracin

5. Lavar

6. Secar o calcinar

7. Masar

8. Clculos

Propiedades de precipitados y de los reactivos precipitantes:

Reactivos

Idealmente, un agente de precipitacin debe reaccionar especficamente o por lo menos selectivamente con el analito. Reactivos especficos, son poco comunes, reaccionan nicamente con una sola especie qumica. Reactivos selectivos, que son ms comunes, reaccionan con un nmero limitado de especies.

Propiedades deseables de un precipitado

1. Fcilmente filtrable y despus de lavado quede libre de contaminantes.

2. De solubilidad suficientemente baja para que no haya prdida significativa del analito, (la perdida se produce durante la filtracin y el lavado).

3. No reaccione con los constituyentes de la atmsfera.

4. De la composicin qumica conocida. Despus de secado o, si es necesario, se calcinado.

El tamao de partcula y la filtrabilidad de precipitados

Por qu preferimos precipitados de partculas grandes. Los precipitados formados por partculas grandes son generalmente deseables para el trabajo gravimtrico porque estas partculas son fciles de filtrar y al lavar quedan libres de impurezas. Adems, precipitados de este tipo son por lo general ms puros que son precipitados constituidos por partculas finas.

Factores que determinan el tamao de las partculas de precipitados

El tamao de las partculas de los slidos formados por la precipitacin, vara enormemente.

1. suspensiones coloidales: Partculas muy pequeas, invisibles para el ojo humano (10-7- 10-4 cm de dimetro). Por lo anterior las partculas coloidales no muestran tendencia a decantar de la solucin. No se filtra fcilmente.

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

Prof. M. Anglica Franois C. 3

AO 2015

2. Suspensin cristalina: Sus partculas tienen dimensiones del orden de dcimas o milmetro superiores a los coloides. Se dispersan temporalmente, esto es no decantan en forma espontnea, Son finalmente filtrables.

Los cientficos han estudiado la formacin de precipitados durante aos, aun as el mecanismo del proceso todava no se conoce completamente. Es seguro si, que el tamao de partcula de un precipitado est influenciada por variables experimentales como la solubilidad del precipitado, temperatura, concentracin de los reactivos y velocidad con que se mezclan. El efecto neto de estas variables se puede explicar cualitativamente, suponiendo que el tamao de partcula est relacionado con una sola propiedad del sistema: sobresaturacin relativa:

=

En esta ecuacin, Q es la concentracin del soluto (Cul es el soluto?.....) en cualquier instante y S es la solubilidad en el equilibrio.

Generalmente, las reacciones de precipitacin son lentas, de manera que incluso cuando un reactivo precipitante se aada gota a gota a una solucin de analito, es probable que igual existan puntos sobresaturacin del soluto. La evidencia experimental indica que el tamao de partcula de un precipitado vara inversamente con la sobresaturacin relativa, durante el tiempo que se est agregando el reactivo. Por lo tanto, cuando (Q - S) / S es grande, el precipitado tiende a ser coloidal, cuando (Q - S) / S es pequeo, un slido cristalino es ms probable.

As: SSR alta muchos cristales pequeos y SSR baja pocos cristales grandes.

Obviamente, entonces, queremos mantener bajo la concentracin del soluto (Q) y la solubilidad alta (S), durante la precipitacin.

Para mantener condiciones favorables para la precipitacin hay varios pasos que se pueden manejar experimentalmente para controlar el tamao de partcula del slido formado.

1. Precipitar, desde una solucin diluida. Esto mantiene bajo el valor de Q. 2. Aadir el reactivo precipitante diluido, lentamente y agitando eficazmente; esto tambin

mantiene bajo el valor de Q. La agitacin evita excesos puntuales de precipitante. 3. Precipitar, desde una solucin caliente. Esto aumenta la solubilidad (S) del soluto formado;

cuidando que no sea demasiado alta o la precipitacin no sera cuantitativa. La mayor parte del tiempo la precipitacin se puede realizar en caliente, y despus se puede enfriar la solucin, con el objeto que la precipitacin sea cuantitativa.

4. Precipitar, manteniendo pH lo ms bajo posible para que la precipitacin sea cuantitativa. Esto debido a que muchos precipitados son ms solubles en medio cido, y esto ralentiza la velocidad de precipitacin. Grficamente podemos ver estos efectos:

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

Prof. M. Anglica Franois C. 4

AO 2015

Precipitados coloidales:

Por su tamao no son retenidos por los filtros comunes. Por otra parte, el movimiento browniano impide su sedimentacin de la solucin por la accin de la gravedad. Afortunadamente, sin embargo, podemos coagular, o aglomerar, las partculas individuales de la mayora de los coloides para dar una masa filtrable, amorfa que decantara fuera de la solucin.

Definicin e importancia

La expresin estado coloidal se refiere a la dispersin de una fase en una segunda fase.

La fase dispersa puede ser un slido, lquido o gas y la otra fase puede ser a la vez slido, lquido o gas. Los coloides de mayor inters para el anlisis gravimtrico, son los formados por la dispersin de las partculas slidas del precipitado que forma, en una fase lquida correspondiente a las aguas madres. Las partculas de un precipitado coloidal tienen un tamao comprendido en el intervalo de 1 x 10-7 2 x 10-5 cm de dimetro.

Una dispersin coloidal no es una solucin. En una solucin, las partculas dispersas tienen dimensiones inicas o moleculares, mientras en una dispersin coloidal son de mayor tamao.

Obviamente es inconveniente trabajar con un precipitado al estado coloidal en el momento previo a la filtracin. El problema obviamente es que las partculas coloidales, aunque forman una fase distinta, son tan finas que atraviesan directamente los medios de filtracin ordinarios.

Adems posee dos rasgos estructurales que influyen en la pureza del precipitado:

Cargas elctricas en la superficie: Razn de superficie masa: posee una elevada razn entre la superficie y la masa en ese

estado, dada la distribucin de una pequea masa en un gran nmero de partculas.

Las dispersiones coloidales pueden ser extremadamente estables manteniendo el estado disperso, aun cuando la fuerza gravitatoria debera hacer que las partculas coloidales sedimentaran en el fondo del recipiente. Esto se debe a dos causas.

Estabilidad de los coloides

1. Las partculas estn en estado de continuo movimiento, entran en colisin entre ellas y con las paredes del recipiente: movimiento Browniano.

2. Los iones de las aguas madres son absorbidos en los centros de carga positivo y negativo en las superficies de los coloides, otorgando carga elctrica a la superficie. En general, un tipo particular de ion en las aguas madres ser atrado ms fuertemente que otros -ion con adsorcin preferencial-. Si los cationes son absorbidos preferentemente las superficies de las partculas adquieren la carga + y ello hace que se repelan entre s. En cualquier caso la

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

Prof. M. Anglica Franois C. 5

AO 2015

capa de iones adsorbidos da estabilidad a la dispersin coloidal y se llama capa inica absorbida primaria.

Fig. Partcula coloidal de AgCl suspendida en una solucin de nitrato de plata.

Tratamiento prctico de precipitados coloidales.

A la solucin se le agrega un electrolito para romper la repulsin y asegurar la coagulacin. La filtrabilidad de un coloide coagulado mejora si se deja en reposo durante una hora o ms en contacto con la solucin caliente de la que se form; proceso se conoce como digestin.

La digestin es un proceso en el que un precipitado se calienta durante una hora o ms en la solucin de la que se form (solucin madre).

Precipitados cristalinos

Los precipitados cristalinos estn formados por partculas que tienen un ordenamiento regular y repetitivo

en el espacio, lo que origina una red cristalina. La mayora de las sustancias inorgnicas son slidos inicos ordenados en una red cristalina. Por ej: el interior de un cristal de AgCl, cada in Cl-, est rodeado por 6 iones Ag+, y viceversa, por lo que los iones interiores se encuentran fijos en un lugar bastante rgido, cada in que se encuentra en las caras se encuentra rodeado por solo 5 iones de carga opuesta, los iones de las aristas estn rodeados por 4 y los iones que se encuentran en un vrtice solo est rodeado por 3 iones. La superficie en su conjunto es neutra, con igual nmero de centros positivos y negativos.

Como vemos las partculas son ms grandes, y por lo tanto es ms fcil separarlas por filtracin, y/o centrifugacin, adems el tamao de partculas cristalinas se puede controlar, y por ende favorecer la filtracin. Depende del tipo de anlisis que se desee realizar al compuesto obtenido podr hacerse crecer adecuadamente el slido cristalino de acuerdo a tcnicas apropiadas.

Mecanismo de la formacin de precipitado

El efecto de la sobresaturacin relativa en tamao de partcula se puede explicar si suponemos que el mecanismo de formacin de precipitados ocurre por dos vas; nucleacin y crecimiento de partculas. El tamao de partculas de un precipitado est determinado por la etapa que predomina.

Despus de la adicin del agente precipitante a la solucin analizada, hay un perodo de induccin antes de que ocurra la nucleacin. Este perodo de induccin puede variar desde que sea un proceso extremadamente rpido a un proceso que dure algunos minutos. Despus ocurre la nucleacin, donde

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

Prof. M. Anglica Franois C. 6

AO 2015

pequeos agregados de partculas se forman y constituyen los ncleos de las partculas de mayor tamao que formarn los cristales, haciendo que las especies que forman a la sustancia que precipita se congreguen a su alrededor. Por ejemplo, si se aade nitrato de plata lentamente a una solucin de cloruro de sodio, se formarn ncleos de cloruro de plata y los iones Cl- (en exceso con respecto a los iones plata), se agruparan a su alrededor

Adicionalmente habr algunos iones Na+ que tendern a agregarse alrededor de los centros [ClAg:Cl]-, pues estos tienen una carga neta negativa y se necesitan cargas positivas para mantener la neutralidad elctrica. Estos son los contra-iones. Estn vinculados ms dbilmente que los iones primarios cloruro y su capa es ms difusa, conteniendo otros iones presentes. Estas capas de especies cargadas se conocen como la doble capa elctrica.

Despus de la nucleacin, ocurre el crecimiento de los cristales, creciendo los cristales ms grandes a costa de los pequeos, que se disuelven (recordar que toda disolucin es un sistema dinmico).

Si la nucleacin es ms rpida que el crecimiento de los cristales, se forma un nmero grande de pequeos agregados, lo que conduce a la formacin de sistemas coloidales en solucin y, al coagular, a precipitados coloidales. Si el crecimiento de los cristales es ms rpido que la nucleacin, se formarn pocos agregados, grandes y cristalinos. Recordando las caractersticas de los sistemas dispersos, ya sabemos que los cristales grandes son ms puros, se sedimentan con facilidad y son ms filtrables que los sistemas coloidales que adems pueden contener ms impurezas en las micelas. Aunque ambos tipos de precipitados tienen sus dificultades, es evidente que debemos favorecer la velocidad de crecimiento y tratar de evitar mucha nucleacin para obtener los cristalinos.

Cuando un slido se pone en contacto con un lquido en el cual es soluble, las molculas o los iones del slido comienzan a pasar al disolvente, dando lugar a una disolucin. Si se utiliza un exceso de slido (a temperatura constante), una vez alcanzado el equilibrio, no volver a producirse ningn cambio neto en la cantidad de fase slida en contacto con la disolucin; se dice entonces que la disolucin est saturada, es decir, que contiene la cantidad de soluto que corresponde al equilibrio a la temperatura dada. La mayor parte de los slidos son ms solubles a temperaturas elevadas que a temperaturas ms bajas. Representando la solubilidad en funcin de la temperatura, se obtiene una curva que representa la cantidad de soluto que da lugar a la saturacin a cada temperatura, y que puede utilizarse para interpretar las modificaciones que tienen lugar en una de dichas magnitudes cuando vara la otra:

As, el mecanismo de la precipitacin se desglosa en:

1) Perodo de induccin. 2) Nucleacin. 3) Crecimiento de las partculas para formar un cristal 4) Adsorcin. 5) Electrosttica.

Precipitacin en solucin homognea

Precipitacin de la solucin homognea es una tcnica en la que a una solucin del analito se le aade un reactivo que por una reaccin qumica lenta, genera un agente precipitante; con esto se elimina las altas concentraciones locales del agente precipitante, ya que este parece poco a poco y de manera homognea en toda la solucin y reaccionando inmediatamente con el analito. Como resultado, la sobresaturacin relativa se mantiene baja durante toda la precipitacin. En general, se forman homogneamente precipitados cristalinos; los que son ms adecuados para el anlisis de un slido formado por adicin directa de un reactivo precipitante.

Qumica Analtica QUI-1105 GRAVIMETRIA

Prof. M. Anglica Franois C. 7

AO 2015

Ya se mostr que el grado de sobresaturacin en el momento y lugar de la nucleacin desempea un papel determinante del tamao de partculas de un precipitado. La sobresaturacin ha de mantenerse en un mnimo para obtener un precipitado en la forma analticamente deseable de cristales grandes.

El mtodo de precipitacin en solucin homognea ha sido ideado para ayudar al alcance de esta meta.

En este mtodo, como no se agrega directamente el reactivo precipitante, sino que se genera lentamente por una reaccin qumica homognea en la solucin a una velocidad comparable a la velocidad de crecimiento del cristal; el grado de sobresaturacin no llega a un valor alto.

La tcnica de precipitacin homognea es aplicable a todo proceso de precipitacin en el cual se pueda generar lentamente el reactivo necesario, por alguna reaccin qumica que ocurra en la solucin que contienen las sustancias a analizar.

Nucleacin en precipitaciones homogneas:

Idealmente un precipitado formado en una fase en solucin homognea ha de consistir en cristales grandes que pueden manejarse fcilmente, sin embargo en algunos casos el tamao de partcula resulta ms pequeo el esperado. Esta particularidad se puede explicar, teniendo en cuenta la velocidad de la reaccin generadora del reactivo precipitante y la solubilidad de equilibrio del precipitado que se est formando. Si la solubilidad es muy baja, esta se ver sobrepasada muy rpidamente al producirse la reaccin generadora (velocidad de reaccin alta), provocando, de esta manera, una sobresaturacin relativa elevada que aumentara los valores de la Nucleacin, por encima de lo esperado. A pesar de estas consideraciones, la concentracin del precipitante en el momento que empieza la precipitacin es mucho menor en el procedimiento de tipo homogneo que en los procedimientos de mezcla directa.

Precipitacin por medio de Urea

La urea es un reactivo especialmente til para la precipitacin homognea de una sustancia cuya solubilidad sea afectada por el pH. La urea se hidroliza lentamente generando amonaco, elevando de esta manera el pH en forma gradual y uniforme.

(NH2)2CO + H2O CO2 + 2 NH3

El medio bsico contiene OH- que se usan para formar hidrxidos insolubles.

Generacin Homognea de iones SO4=

El in sulfato puede ser generado homogneamente si se calienta una solucin que contenga cido sultnico:

HSO3NH2 + 2H2O H3O+ + SO4

= + NH4+

El SO4= se usa para precipitar homogneamente cationes que forman sulfatos insolubles, por ejemplo BaSO4.

Generacin de dimetilgioxima

El in Nquel se precipita

cuantitativamente como

dimetilglioximato de nquel por

sntesis in situ de Dimetilglioxima. La

sntesis deseada se efecta por la

reaccin de biacetilo con

hidroxilamina, que transcurre en dos

pasos.