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Universidad de Chile Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacuticas Depto. Qumica Orgnica y Fisicoqumica

COMPUESTOS HETEROCICLICOS Y ANALISIS ESTRUCTURAL

Gua Espectroscopia 1H-RMN y 13C-RMN Profesora Carolina Jullian 1.-Los cidos peroxicarboxlicos se utilizan en la epoxidacin de dobles enlaces, siendo uno de los mas utilizados el cido m-cloro perbenzoico. En relacin a esto dibuje el patrn de acoplamiento espectral de 1H-RMN para dicho sistema aromtico, indicando el desplazamiento qumico aproximado de cada uno de los protones. Utilice diagramas de rbol que indiquen la multiplicidad de cada uno de los protones aromticos.

CO

O OH

Cl Dato: Asuma Jorto = 8Hz, Jmeta = 2Hz, Jpara = 0Hz 2.- Dibuje el espectro de 1H-RMN del compuesto A, tomando en cuenta: desplazamiento qumico, intensidad y multiplicidad. Indique los valores de J utilizados.

A

N

CN

Cl

Cl

2

3.-Determine la estructura y la correcta estereoqumica del siguiente compuesto.

3

4.- Distinga los tres ismeros de los bencenos sustituidos

4

5.-Los siguientes espectros IR y RMN corresponden a un compuesto X de formula molecular C13H16N2O2, conocido derivado serotoninrgico. Proponga una estructura que este de acuerdo a los datos entregados y asigne los tomos de su estructura con las seales de los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN. Para una mejor interpretacin considere la siguiente informacin:

En el espectro 1H-RMN,en la zona de 6.5-7.5 ppm se observan 4 seales con las siguientes caractersticas, la de campo alto corresponde a un dobledoblete con constantes de acoplamaiento J = 8 y J = 2 Hz. Luego hay un doblete con J = 2 Hz, un singulete y finalmente un doblete con J = 8Hz.

Las seales marcadas con * corresponden a protones que se intercambian con D2O. El espectro de 13C-RMN tiene las siguientes seales:

Integracin 1 1 1 1 1 1 3 2 2 3

* *

s s

t t

170.16; 154.13; 131.70; 127.82; 122.85; 112.66; 112.41; 112.05; 100.64; 56.00; 39.85; 25.33; 23.35 ppm

5

6.-A un compuesto heterocclico se le registr un espectro 1H-RMN en un equipo de 500MHz. En la figura se observa solo la parte aromtica del espectro. En base a un detallado anlisis del espectro, asigne cada una de las seales a los protones de la estructura del heterociclo.

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0

3550 3500 3450 3400 3350

3452.993461.00

4500 4450 4400 4350

4363.124368.604437.41

4439.00

N

O

N+

O-

O

OCH3

4200 4150 4100

4092.14

4096.12

4096.624097.65

4105.03

4175.044177.13

4183.444185.54

4205.714213.72

Ampliaciones

6

7.- Los siguientes espectros corresponden a algunas de las siguientes frmulas: CH3CH2OH, ClCHCH2CHCl, (CH3)2CHCN, CHCl2CHClCHCl2, CHCl2CHO, NCCH2CH2Cl, CHCl2CHCl2, CH3CH2Cl, CH2BrCH2CH2Br, CH3CH2Br, CH3CHCl2 y (CH3)2CHCl. Asgnelas correctamente justificando su eleccin.

7

8.- Deduzca las estructuras de los compuestos A H y asigne las seales de 13C. Las multiplicidades estn abreviadas, s = singulete, d = doblete, t = triplete, q = cuarteto. Los espectros estn tomados en CDCl3 a 25.2 MHz

8

9

10

9.- Dibuje los espectros 1H y 13C desacoplado de protones y designe sus multiplicidades de los siguientes compuestos:

CO

H H

H

O

H

HCH2

CH2CH2

CO

CH3

O

a

HN

c

C

O

CH3

e

CH3 CH CH O CH3

g

O

OH

b

NH

CH3

O

H

d

CH3 CH CH C

O

O CH3f

HC C CH2 CH2 OHh

11

10.-Un compuesto de formula molecular C8H9NO2 presenta los siguientes espectros de 1H-RMN y 13C-RMN en CDCl3. (El espectro de 13C esta acoplado de protones, s = singulete, d = doblete, t = triplete, c = cuarteto, m = multiplete) Las constantes de acoplamiento de la zona aromtica tienen valores entre 1-8Hz. En base a un detallado anlisis de todos los espectros, proponga una estructura para este compuesto. Asigne completamente los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN.

12

11.-Un compuesto de formula molecular C6H8O2 presenta los siguientes espectros de 1H-RMN y 13C-RMN en CDCl3. (El espectro de 13C esta acoplado de protones, s = singulete, d = doblete, t = triplete, c = cuarteto, dd = dobledobletes.) Proponga una estructura para este compuesto. Asigne completamente los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN.

13

12.-Un compuesto de formula molecular C10H12N2 presenta los siguientes espectros de 1H-RMN y 13C-RMN en CDCl3. (El espectro de 13C esta acoplado de protones, s = singulete, d = doblete, t = triplete, c = cuarteto, m = multiplete.) Proponga una estructura para este compuesto. Asigne completamente los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN.

14

13.- Un compuesto de formula molecular C11H12O2 presenta los siguientes espectros de 1H y 13C en un equipo de 500MHz. En base a los espectros entregados proponga una estructura y haga una asignacin inequvoca de las seales de los espectros de protones como de carbono. Ampliacin zona 6 -8 ppm Espectro 13C desacoplado protones Las seales del espectro de carbono son: 14.3; 60.1; 118.5; 127.9; 128.9; 130.6; 134.7; 144.8; 167.0 ppm 150 100 50 0

3t

2c

1 2

1 2 1

3900 3850 3800 3750 3700 3650 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 3100

3188.233204.07

3457.31

3464.86

3472.47

3703.01

3704.68

3705.86

3711.92

3719.32

3776.633783.42

3807.113822.96

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

15

14.- Un inhibidor sinttico derivado de un producto natural posee por formula molecular C11H9NO4 . En base a los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN desacoplados en protones proponga una estructura del heterociclo y haga una asignacin inequvoca del espectro de protones. Espectro 1H-RMN con ampliacin de la zona aromtica: *se intercambia con D2O Espectro 13C desacoplado de protones:

170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50

c d d d d

s s s s

s s

150 100 50 ppm

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1

*

2 1 1 1 1 3 integracin

9.0 8.5 8.0 7.5

J = 8.6J = 1.2

16

15.-Un compuesto de formula molecular C14H22N2O tiene los siguientes espectros IR, 1H-RMN y 13C-RMN. En base a un anlisis detallado proponga una estructura que este de acuerdo a los datos entregados.

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.50

5

10

15

20

25

* intercambia con D2O

150 100 50 0

12.0518.9148.70

58.33125.82

128.36

135.12

171.06

6 t

4 c

6 s

2 s

1 t 2 d

1 s *

c c t

t

s s

s

d

d

17

16.-Para el benzoato de propilo, cuya estructura es:

a)-Prediga las bandas principales del IR y calcule su max en UV. b)-Dibuje el espectro de 1H y 13C del benzoato de propilo, indicando desplazamiento qumico, multiplicidad e integracin cuando corresponda. c)-Prediga los principales fragmentos del espectro de masa con las ecuaciones correspondientes.

17.-Un derivado quinolnico de formula molecular C11H11NO tiene el siguiente espectro 1H-RMN. Proponga una estructura en base a los desplazamientos qumicos y constantes de acoplamiento justificando su eleccin.

Int 1 1 1 1 1 3 3

O

O

9 8 7 6 5 4 3 2 1

9.0 8.5 8.0 7.5 7.0

intercambia con D2O *

J = 4.5 Hz J = 8..5 Hz

J = 4.5 Hz ; J = 8.5 Hz

18

18.-Dado el siguiente espectro 1H-RMN de metil-glucopiranosido, registrado en un equipo de 500 MHz en D2O. Asigne cada uno de los protones de la estructura con el espectro 1H-RMN en base al desplazamiento qumico y sus constantes de desplazamiento

NOTA: Como el espectro es registrado en D2O, todos los grupos hidroxilos se han intercambiado por deuterio (OD), perdindose todo tipo de acoplamiento. Los valores de las constantes de acoplamiento son las siguientes:

3.17 ppm dd J = 9.8; 8.0 Hz 3.29 ppm dd J = 9.8; 9.2 Hz 3.37 ppm ddd J = 9.2; 6.0; 2.3 Hz 3.40 ppm t J = 9.2 Hz 3.49ppm s 3.63 ppm dd J = 12.3; 6.0 Hz 3.84 ppm dd J = 12.3; 2.3 Hz 4.29 ppm d J = 8.0 Hz

19

19.-Un compuesto de formula molecular C7H13NO, tiene los siguientes espectros de IR y 1H-RMN. Proponga una estructura que est de acuerdo a los datos entregados. Justifique su respuesta relacionando los protones de su estructura con los hidrogenos del espectro.

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

5.90 5.80 5.70 5.60 5.50 5.40 5.30

dd J= 2 y 10Hz integ = 1

dd J= 2 y 16Hz integr. = 1

dd J= 10 y 16Hz integr. = 1

Intercambia con D2O

singulete Integracin = 9

20

ESPECTROMETRIA DE MASA 1.-Un compuesto de formula molecular C10H14 tiene el siguiente espectro de masa a 70 eV. Proponga una estructura que justifique con ecuaciones apropiadas las dos seales mas intensas del espectro.

Con ecuaciones apropiadas en las que se sealen detalladamente los fragmentos precursores, resultantes, como la eliminacin de fragmentos moleculares, responda al menos el origen de 3 de las seales ms significativas que aparecen en el espectro. 2.- Predecir el espectro de los siguientes compuestos:

C

O

NHCH3

O

CO

O CH3

CH3

OCH3 CH2 CH2 CH CH3

a b c

d e f

H3C CH2 CH3

OH

91

92

21

3.- Dado los siguientes espectros de masas de 70eV, asigne para cada compuesto las seales ms representativas segn sus fragmentaciones.

4.- El espectro de masa a 70eV de un compuesto X de formula molecular C7H7NO es el siguiente: Proponga la estructura del compuesto X, fundamentando con ecuaciones apropiadas, el origen de las seales ms significativas que aparecen en el espectro.

OH

O

C CH 3

O

51

77105

121

C7H7NO

22

5.- El espectro de masa a 70eV del compuesto N,N dietilcaproamida corresponde a la siguiente figura:

con ecuaciones apropiadas en las que se seales las partculas precursoras, resultantes y prdidas en las fragmentaciones, informe el origen de las 3 seales mas significativas que aparecen en el espectro de ste compuesto. 6.- El espectro de masas de 70eV del compuesto N-etilciclohexilamina es el siguiente:

N

O

HN CH2 CH3

23

7.-Un compuesto de frmula molecular C9H10O2 presenta una banda en el IR a 1712 cm-1 y un mximo de absorcin a 240nm en el UV. El espectro de masa presenta las siguientes relaciones masa/carga

m/z Int. % 91 45 119 100 150 30

Con estos datos, determine la estructura del compuesto X y mediante ecuaciones debidamente igualadas justifique los picos del espectro de masa. 8.- el espectro de masa del ciclo hexanol tiene como pico base una seal a m/z = 57. Con ecuaciones apropiadas de fragmentacion fundamente la seal del pico base.

9.-Indique en base a que seales distinguira por espectro de masa los siguientes compuestos. Fundamente su respuesta en base a los mecanismos de fragmentacin correspondiente. 10.-Prediga el espectro de masa de 70 eV de N-etilbutiramida utilizando mecanismos adecuados de fragmentacin e indique los fragmentos mas caractersticos.

OH OH

m/z = 100 m/z = 57

Br

Br

H3C CH2 NH C

O

CH2 CH2 CH3N-ethylbutyramide

24

11.-Un compuesto de formula molecular C10H14 tiene el siguiente espectro de masa a 70 eV. Proponga una estructura que justifique con ecuaciones apropiadas las dos seales mas intensas del espectro.

12.- El espectro de masa a 70eV del compuesto metil-isopropil-butilamina presenta las siguientes relaciones masa/carga:

m/z Int % 129 19 114 53 86 100 58 38 44 98

Con ecuaciones apropiadas en las que se sealen las partculas precursoras, resultantes y prdidas en las fragmentaciones, informe el origen de las seales.

25

13.-Un compuesto de formula molecular C10H14 tiene el siguiente espectro de masa a 70 eV. Proponga una estructura que justifique con ecuaciones apropiadas las dos seales mas intensas del espectro.

14.- Prediga el espectro de masa del siguiente compuesto: Indique con ecuaciones apropiadas el mecanismo de fragmentacin y la masa/carga de las seales. 15.- Un compuesto X presenta un mximo de absorcin a 260nm, su espectro de masa a 70 eV es el siguiente. En base a los datos entregados proponga una estructura y justifique con el mximo de absorcin y con mecanismos de fragmentacin debidamente escritos.

3.-

O

26

UV-Visible e Infrarrojo

1.-Para los compuestos que se muestran a continuacin, calcule el max e indique cual de ellos absorbe mas cerca del espectro visible.

O

Cl

NH2

COOEt

OH

A B C 2.-Calcule el max de los siguientes compuestos e indique cul de ellos absorbe ms lejos del espectro visible.

O

OMe OMe

O

NHCO

CH3 O

O

A B C

3.-Calcule el max para los compuestos I, II y III y ordnelos en orden creciente de energa.

O

OAc

O

O

O

OMe

I II III

27

4.-Asigne a las tres estructuras esteroidales los siguientes valores de hexanomax: Compuesto A, 275nm; Compuesto B, 304 nm y Compuesto C, 326 nm.

C9H19

H3CCOO

C8H17

HO

C9H19

H3CCOO 5.-Calcule el max para los compuestos I, II y III y ordnelos en orden creciente de energa.

AcO

O

OH

ClOMe O

O

I II III 6.-Calcule el max para los compuestos I, II y III y ordnelos en orden decreciente de energa:

NH2O

Cl

Cl

Cl

ClO

OH

OH

OMe

I II III

28

7.-Calcule el max para los compuestos e indique cul de ellos absorbe mas lejos del espectro visible

O

OH

CH3O

A B C 8.-Calcule el max para los siguientes compuestos y ordnelos en orden creciente de energa:

HO SCH3

O

HO

O

O

OH

OMe

Cl

A B C

9.-De los siguientes compuestos A,B y C, determine el max terico en EtOH para cada uno de ellos.

10.- Para los siguientes compuestos A y B determine su longitud de onda mxima en metanol:

OOOH

OHH3CN(CH3)2

N(CH3)2

OH

OH

A

Cl

Cl

N

O NH2

CH3

O CH3

CH3

BH3C OH

Cl

OH2N

H3CO

C

N

Br

O

O

O

O

O

A B

29

IR 1.- Identifique los siguientes espectros de acuerdo a los siguientes compuestos. Fundamente su eleccin justificando con las bandas correspondientes y sus frecuencias de vibracin

1,3 cyclohexadiene diphenylacetylene1-octene 2-pentene

30

2.- Dada la formula C8H8O3 : Proponga dos estructuras isomricas tericas que concuerden con la formula emprica. Asigne su IR terico. (5 bandas) 3.- Buscar las frecuencias (cm-1) de vibracin de C=O y C-O. Asigne para cada una de las estructuras los valores diferenciados.

O

OCH3

H3C

O

Br

O

H

OH

CH3 CH2 C

O

HO

O

OCH3 C

O

CH2 CH2 C

O

O CH2 CH3

Benzoic acid methyl ester

Acetyl bromide 2-Hydroxy-benzaldehyde

Propionaldehyde Dihydro-furan-2,5-dione 4-Oxo-pentanoic acid ethyl ester 4.- Identifique los siguientes espectros de acuerdo a los siguientes compuestos. Fundamente su eleccin justificando con las bandas correspondientes y sus frecuencias de vibracin

O

allyl phenylether

O

benzaldehyde

HO

o-cresol

O

HO

m-toluicacid

31

32

5.- Un compuesto de frmula molecular C6H10O presenta el siguiente espectro IR. En base a esta informacin postule dos estructuras razonablemente probables desde un punto de vista espectroscpico y luego descarte una ( de razones para quedarse con la acertada) En esta estructura final asigne 4 bandas fundamentales.

6.- Los espectros infrarrojos dados corresponden a las siguientes estructuras. Asigne correctamente los espectros a las estructuras propuestas, justificando fundamentadamente dicha eleccin.

I

II

N

N

O

CH3

OOH3C

AB

33

7.- El espectro IR que se muestra a continuacin corresponde a una de las molculas postuladas, A, B o C. Indique cual es y asigne las principales bandas. De las molculas que descart justifique porqu lo hizo.

O

O

O

A B C