Introducción a la Bioquímica

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COMPUESTOS ORGANOHALOGENADOS Y ORGANOMETALICOS

HALOGENUROS DE ALQUILO

Los halogenuros de alquilo se derivan de los alcanos por sustitución de uno de los átomos

de hidrógeno por un halógeno. La fórmula general se escribe R - X

Se nombran bien por combinación del nombre del halogenuro con el nombre del radical

alquilo o mediante el método sistemático. Por ejemplo, cloruro de metilo o clorometano,

CH3 – Cl, bromuro de etilo o bromoetano, CH3 – CH2 – Br, cloruro de isopropilo o 2-

cloropropano, CH3 – CHCl – CH3.

PREPARACION DE HALOGENUROS DE ALQUILO

Se preparan por halogenación directa de los alcanos, halogenación e hidrohalogenación de

alquenos. También se pueden preparar mediante la reacción de alcoholes con cierto número

de halogenuros de no metales, principalmente de fósforo, para dar halogenuros de alquilo,

como por ejemplo

R -OH PX3 R - X H3PO3

R -OH PX5 R - X POX3 HX

+ 3 3

+ + +

PROPIEDADES FISICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO

Son insolubles en agua. Los cloruros son mas ligeros que el agua, en tanto que los

bromuros y yoduros son mas pesados. Casi todos son tóxicos. La exposición durante

periodos prolongados puede causar daño hepático

Organohalogenados y Organometálicos

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PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO

La reacción característica de los halogenuros de alquilo es de tipo sustitución nucleófila,

donde el átomo de halógeno es sustituido por otro átomo o grupo de átomos, lo que se

puede representar por las siguientes reacciones

Y:_

+ R - X R - Y + X:_

Z: + R - X R - Z + X:

Mecanismo de sustitución nucleófila SN2 y SN1

La gran electronegatividad del átomo de halógeno polariza el enlace carbono – halógeno

del haluro de alquilo, originando una carga positiva parcial sobre el átomo de carbono. El

nucleófilo ataca al átomo de carbono para formar un nuevo enlace covalente y una pérdida

simultanea del átomo de halógeno en forma de anión

R X+ _+ Y:

_R - Y + X:

_

Cuando el nucleófilo, el radical alquilo y el halogenuro se encuentran en línea recta, la

interacción del nucleófilo y el átomo de carbono es mas favorable, y el nucleófilo debe

aproximarse al halogenuro de alquilo por el lado opuesto por el que sale el halogenuro. Este

mecanismo recibe el nombre de sustitución nucleófila bimolecular y a menudo se

representa por SN2.

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Cuando el átomo de carbono unido al halógeno está unido a tres grupos alquilo, el tamaño

de estos impide una aproximación suficiente del nucleófilo al átomo de carbono deficiente

de electrones, procediendo la reacción en dos etapas.

Primera etapa

C CR -

R

R

_+ - X R -

R

R

+ +_

X

Segunda etapa

C CR -

R

R

+ + Y:_

R -

R

R

Y-

Los grupos con los que los halogenuros de alquilo realizan este tipo de reacción son :

OH__, RO__, HS__, RS__, S=, CN__, NO2 __, Cl__, Br__, I__, H2O, NH3, NH2-R,

NHR2, NR3

DESHIDROHALOGENACION DE HALOGENUROS DE ALQUILO

Esta reacción es un método para preparar alquenos por acción de bases fuertes en solución

alcohólica

- C - C -

H X

- C = C - + H+ + X_

Organohalogenados y Organometálicos

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Mecanismo de la reacción de deshidrohalogenación

El medio básico elimina un protón del átomo de carbono vecino al que está unido al

halógeno

- C - C -

H X

- C - C -

X

H 2O++ OH_ +

1o

2o

Por efecto inductivo se repele el halógeno en forma de anión , formándose el alqueno

- C - C -

X

- C = C - X_+

La reacción de deshidroclorinación del cloruro de etilo realizada con hidróxido de potasio

en solución alcohólica produce eteno, cloruro de potasio y agua

La reacción de deshidrohalogenación puede formar mas de un alqueno siendo el

predominante, entonces, el mas sustituido. También se pueden obtener alquinos a partir de

dihalogenoalcanos vecinales o sobre el mismo carbono

Algunos insectos son resistentes al DDT porque desarrollan una enzima, la DDT

deshidroclorasa, que realiza la deshidrocloración del DDT y lo convierte en un derivado

etilénico sin actividad insecticida

Introducción a la Bioquímica

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HALOGENOALQUENOS

Son ejemplos de halogenoalquenos el cloroeteno o cloruro de vinilo, CH2 = CH – Cl, y el

3-cloropropeno o cloruro de alilo, CH2 = CH – CH2 - Cl

Los halogenoalquenos en los que el halógeno se encuentra unido a un átomo de carbono

alejado del doble enlace se comportan como halogenuros de alquilo ordinarios. Sin

embargo, cuando el doble enlace está adyacente al átomo de carbono que lleva el halógeno

como en el cloruro de alilo, la reactividad con respecto a los nucleófilos es mayor que la de

los halogenuros de alquilo. Los halogenuros de alilo y compuestos similares, a

consecuencia de su elevada reactividad suelen ser vesicantes (producen vejigas en la piel) y

lacrimógenos, pues reaccionan enseguida con los centros nucleófilos de las proteínas de los

tejidos vivos como los grupos hidroxilos, sulfidrilos, aminos y carboxilatos. Mediante la

deshidrohalogenación de halogenoalquenos es posible obtener alquinos

HALOGENUROS DE ARILO

Son ejemplos de halogenuros de arilo el clorobenceno, el p-diclorobenceno y el bromuro de

bencilo. Los halogenuros de arilo son líquidos o sólidos neutros y mas densos que el agua.

Son insolubles en agua y fácilmente solubles en la mayoría de los disolventes orgánicos. Se

caracterizan por su inercia frente a los nucleófilos. Los derivados halogenados de los

alquilbencenos en el que el átomo de halógeno se encuentra sobre la cadena lateral se

comportan como halogenuros de alquilo típicos.

Los compuestos en los que el átomo de halógeno está unido al átomo de carbono adyacente

al anillo aromático como el bromuro de bencilo muestran una reactividad marcadamente

superior a la de aquellos en los que el átomo de halógeno está mas alejado del anillo

aromático. En consecuencia, los halogenuros de bencilo y compuestos similares suelen ser

lacrimógenos

Organohalogenados y Organometálicos

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Compuestos Organohalogenados importantes

El triclorometano o cloroformo es un líquido que se empleó como anestésico de inhalación

en cirugía. Produce acción depresiva cardiaca y respiratoria. Causa cáncer en ratones y

ratas.

El tetracloruro de carbono es un disolvente no polar, considerablemente venenoso. La

exposición prolongada puede causar lesiones hepáticas y renales. Se absorbe por la piel.

El cloruro de etilo es un líquido volátil que se utiliza como un anestésico externo

Al cloruro de vinilo se le atribuye una forma de cáncer hepático que sufren los trabajadores

expuestos a él.

El tricloro etileno es un anestésico volátil que ha sido sustituido por agentes no

inflamables, mientras que el tetracloroetileno es un líquido incoloro de olor etéreo de

acción antihelmíntica

El bromuro de metilo es tóxico y se emplea como vermicida, es decir, destructor de

gusanos intestinales.

El triyodometano o yodoformo es un sólido amarillo que se empleó como antiséptico para

heridas. Se utiliza en el tratamiento de úlceras dérmicas y ciertas enfermedades de la piel.

El halotano o 1,1,1-trifluor-2-cloro-2-bromoetano es un anestésico por inhalación muy

efectivo y relativamente no tóxico.

Los fluoroclorometanos como el diclorofluorometano, triclorofluorometano,

clorodifluorometano y otros se emplean como impulsores en diversos productos en

aerosoles. Su inhalación es peligrosa y puede ocasionar muerte.

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El p-diclorobenceno es un sólido y larvicida. Se utiliza ampliamente en lugar del naftaleno

como mata polillas y mata orugas.

El gamma benceno o gamma-hexacloruro de benceno es un polvo blanco, insoluble en

agua y soluble en disolventes orgánicos. En el ser humano es pediculicida (tratamiento de

las infecciones cutáneas producidas por el piojo) y escabicida (que cura la sarna). Sirve

para erradicar moscas.

El DDT o diclorofeniltricloroetano es un pesticida de extremada toxicidad en polillas y

moscas domésticas, mosquitos de la fiebre amarilla y de la malaria. En el sistema humano

se absorbe por nariz, boca, pulmones, sistema digestivo, almacenándose en tejido adiposo,

suprarrenales, testículos o tiroides y en grandes cantidades en cerebro, hígado y riñones.

Otros pesticidas clorados como el clordano, aldrín, endrín y dieldrín son tóxicos mas

potentes que el DDT. El DDT y los otros pesticidas ejercen su efecto bloqueando la acción

de algunas enzimas. Como la concentración de enzimas es relativamente pequeña,

cantidades insignificantes de DDT pueden traer consigo modificaciones corporales

importantes.

COMPUESTOS ORGANOMETALICOS

Un compuesto órgano metálico tiene que incluir en su molécula, por lo menos, un enlace

directo metal-carbono. Ese enlace puede ser de cualquier tipo químico. Además, el metal

también puede tener un enlace con algún otro elemento como el OH__, el __NH2 o un

halógeno. Sin embargo, un gran número de derivados orgánicos de los metales no son

órgano metálicos. En el acetato de sodio, CH3 – COONa, el ión sodio está unido mediante

un enlace iónico al oxígeno, no al carbono. Son ejemplos de compuestos órgano metálicos

el dimetil mercurio, (CH3)2Mg, el trietilaluminio, (CH3CH2)3Al, y el fenillitio, C6H5 – Li.

El nombre del metal aparece de último y el nombre completo se escribe como una sola

palabra. Si está presente otro grupo en el cual está enlazado al metal por algo que no sea

Organohalogenados y Organometálicos

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carbono, ese otro grupo se nombra en forma separada como en el bromuro de

metilmagnesio, CH3 – Mg – Br, y el cloruro de etilmercurio, CH3 – CH2 – Hg – Cl.

PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS

Generalmente, los enlaces carbono – metal son bastante polares, siendo aquellos con los

metales de los grupos I y II los mas polares. Todos los metil y etilmetales de los grupos I y

II reaccionan extremada y vigorosamente con el agua, desprendiendo metano o etano y

formando los hidróxidos metálicos. Los metales menos reactivos (los que no se oxidan tan

fácilmente), como el mercurio, el silicio, el plomo y el hierro no reaccionan con el agua.

Por lo tanto, no es motivo de asombro que donde los compuestos órgano metálicos son

productos de consumo, los metales sean los menos reactivos. Sobre esto también se

sustenta su estabilidad en el aire. Por ejemplo, a los compuestos órgano metálicos metílico

o etílico del mercurio, plomo o silicio no los ataca el aire. En cambio, muchos otros deben

ser protegidos cuidadosamente.

Compuestos órgano metálicos importantes

El mercurocromo o merbromín y el merthiolate o timerosal son antisépticos mercuriales

orgánicos. Son bacteriostáticos, menos irritantes y menos tóxicos que las sales mercuriales

inorgánicas.

El tetraetilo de plomo es un aditivo de la gasolina para reducir el golpeteo de la máquina,

regular la concentración de radicales libres y evitar las explosiones prematuras

características del golpeteo. No obstante, esto ha provocado la adición de un contaminante

mas a los ya producidos por el automóvil. Se absorbe mucho mas rápidamente que el plomo

inorgánico siendo, por lo tanto, mas rápido el comienzo de la intoxicación.

Los compuestos de metilmercurio son los contaminantes mercuriales ambientales mas

importantes que han obligado la implantación de una rigurosa reglamentación sobre su uso

y eliminación de deshechos