CarbohidratosFarm. Juan J. Casal2012

Qu es un Hidrato de Carbono? Compuestos orgnicos ampliamente distribuidos en el reino vegetal y animal, que tienen C, O e H Hidratos de carbono, azcares o glcidos Una de las clases ms importantes de nutrientes para el hombre Se producen en la fotosntesis. Las plantas verdes contienen clorofila que capta de la luz solar la energa necesaria para realizar el proceso: 6 CO2 + H2O C Carbono 2 Se denominan Hidratos de6(H2O)6 + 6 Opor responder muchos de ellos a la formula emprica: C (H2O)n

Clasificacin de los carbohidratosLa palabra latina para azcar es saccharum y la forma derivada sacrido es la base del sistema de clasificacin de los carbohidratos. Un monosacrido es un carbohidrato simple, el cual al hacer una hidrlisis no da como resultado carbohidratos ms pequeos.

La glucosa (C6H12O6) por ejemplo, es un monosacrido. Un disacrido es aquel que se cliva en dos monosacridos, los cuales pueden ser iguales o diferentes. La sacarosa es un disacrido que al hidrolizarse da como resultado una molcula de glucosa y una de fructosa.Sacarosa (C12H22O11) + H2O -> glucosa (C6H12O6) + fructosa (C6H12O6)

Proyecciones de Fischer y notacin D-LLa estereoqumica es la clave para entender la estructura de un carbohidrato, un hecho que fue apreciado por el qumico alemn Emil Fischer. Las frmulas de proyeccin de Fischer son muy tiles para representar molculas quirales y son buenas para estudiar carbohidratos.

Se definen dos descriptores esteroqumicos: D y L. la configuracin absoluta del (+)-gliceraldehdo es D y su enantimero (-)-gliceraldehdo es L. los compuestos que tienen un arreglo espacial de los sustituyentes anlogos a D-(+)- y L-(-)-gliceraldehdo se dice que tienen las configuraciones D y L respectivamente.

Las aldotetrosasEl gliceraldehdo puede ser considerado el ms simple de los carbohidratos quirales. Es una aldotriosa y existen dos formas estereoisomricas: el D y L enantimeros. Subiendo en complejidad, los siguientes son las aldotetrosas. Son los cuatro estereoismeros del 2,3,4.trihidroxibutanal.

Hay diastermeros de la D- y L-eritosa y se llaman D- y L-treosa. El prefijo D y L especifican la configuracin del centro quiral con mayor nmero. D-treosa y Ltreosa son enantimeros uno de otro.

Aldopentosas y aldohexosasLas aldopentosas tienen tres centros de quiralidad. Los ocho estereoismeros se dividen en un set de cuatro D-aldopentosas y un set de enantimeros de cuatro L-aldopentosas. Las aldopentosas se llaman ribosa, arabinosa, xylosa y lyxosa. Hay que notar que todos estos diastermeros tienen la misma configuracin en C-4 la cual es anloga al D-(+)gliceraldehdo.

Las aldohexosas incluyen algunas de las ms comunes series de monosacridos tambin como uno de los ms abundantes compuestos en la tierra, D-(+)-glucosa. Con cuatro centros quirales, son posibles 16 aldohexosas estereoisomricas; 8 corresponden a la serie D y 8 a la serie L.

Forma cclica de los carbohidratos: furanosaLas aldosas incorporan dos grupos funcionales, C=O y OH, los cuales capaces de reaccionar uno con otro. La adicin nucleoflica de una funcin alcohol a un grupo carbonilo da un hemiacetal. Cuando el OH y el C=O son parte de la misma molcula, resulta en un hemiacetal. Los hemiacetales de cinco miembros son llamados carbohidratos de forma furanosa; los de seis miembros son llamados formas piranosa. El carbono que posee dos sustituyentes oxgeno se llama carbono anomrico.

Las aldosas existen casi exclusivamente en su forma hemiacetal cclica; muy poco se encuentra en equilibrio de la forma de cadena abierta.

Esta forma de escribir las estructuras se llama Frmula de Haworth

Las dos formas furanosa estereoisomricas de la Deritrosa son nombradas -D-eritrofuranosa y -Deritrofuranosa. Los prefijos y describen la configuracin relativa del carbono anomrico. La configuracin del carbono anomrico es comparada con la del centro quiral de mayor numeracin el que determina si es D o L.

1. Orientar la fmula Haworth del carbohidrato con el oxgeno del anillo hacia atrs y el carbono anomrico a la derecha. 2. Para carbohidratos de la serie D, la configuracin del carbono anomrico es si su grupo hidroxilo est hacia abajo. Para arriba es . 3. Para carbohidratos de la serie L, la configuracin del carbono anomrico es si el OH est arriba y si est abajo (exactamente al contrario que la serie D)

Forma cclica de los carbohidratos: piranosaLas aldopentosas tienen el potencial de formar un hemiacetal cclico de seis miembros va la adicin del C-5 hidroxil al grupo carbonil. Este modo de anillo lleva a las formas - y -piranosa.

Las frmulas de Haworth son satisfactorias para representar relaciones configuraionales en las formas piranosa pero no informan mucho de la conformacin del carbohidrato. Estudios de rayos X revelan que la D-glucosa adopta una conformacin de silla.

Debido a que los anillos de seis miembros normalmente estn menos tensionados que los de cinco miembros, la forma piranosa se encuentra en mayor proporcin que la furanosa y la concentracin de la cadena abierta es bastante baja.

MutarrotacinCuando se recristaliza de etanol, la D-glucosa da -Dglucopiranosa, pf 146C []D +112.2. La recristalizacin de una mezcla de etanol-agua produce la -D-glucopiranosa, pf 148-155C, []D +18.7. Cuando se disuelven en agua ambas formas generan soluciones que con el tiempo pasan a rotar con el ngulo +52.5. Este fenmeno se llama mutarrotacin.

Cetosas

Reacciones de monosacridos1 -Reduccin 2 -Oxidacin 3 -Ensayos para determinar poder reductor: Tollens y Fehling 4 -Formacin de teres 5 -Formacin de steres 6 -Formacin de osazonas 7 -Reacciones de degradacin 8 -Elongacin de cadena

Reduccin- NaBH4 o Ni-Raney (H2/Ni)CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H CH2OH OH H OH OH CH2OH

NaBH4

HO H H

D-glucosaCHO

D-glucitol (sorbitol)

CH2OH O H OH H HO HO

CH2OH H H OH OH CH2OH

Por la generacin de un nuevo centro asimtrico se obtiene una mezcla diasteroisomrica de alditoles.

HO H H

H OH OH CH2OH

NaBH4

HO H H

+OH OH CH2OH H H

D-fructosa

D-glucitol (sorbitol)

D-manitol

Oxidacin- H2O, Br2. Se obtiene cido aldnico CHOH HO H H OH H OH OH CH2OH H COOH OH H OH OH CH2OH

H2O, Br2

HO H H

glucosa

cido glucnico

Permite diferenciar aldosas de cetosas porque no oxida cetonas y en estas condiciones no se produce isomerizacin

Oxidacin- HNO3. Se obtiene cido aldrico (dicarboxlico)CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H COOH OH H OH OH COOH

HNO3 , calor

HO H H

D-glucosa

D-cido glucrico

Oxidacin- HIO4. Ruptura de la molculaCHO H HO H H OH H OH OH CH2OH

HIO4 5 HCO2H + 1 HCHO

glucosa

Ensayo de TollensCHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H COO- NH4+ OH H

2 Ag(NH3)2+ /OH-

HO H H

+OH OH CH2OH

2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O

-Es otro tipo de Oxidacin. -Permite evidenciar el poder reductor del azcar.H OH

CH2OHC R O

C OHC R OH

H

O

C OHH C R OH

-No permite diferenciar aldosas de cetosas porque en medio bsico se cetosa produce el

reordenamiento enodiol

Intermediario enodiol

aldosa

Ensayo de TollensEn medio alcalino un azcar est el equilibrio con su epmero, adems de su isomerizacin aldosacetosaCHO H HO H H OH OH H OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH OH H OH H OH CH2OH OH H OH H OH OH HO H H H C O H C O CHO

OHHO H HO H

H2O

HO

D-Glucosa

in enolato

D-Manosa

Ensayo de FehlingCHO H HO H H OH H COOH OH H OH OH CH2OH

+OH OH CH2OH

2 Cu2+

+

5OH-

HO H H

+ Cu2O

+ 3 H2O

D-Glucosa

D-Gluconato

Formacin de acetalesEn el caso de los H de C se llama GLUCSIDO O GLICSIDOH C R2 O

H+ + R-OH

RO

H

R-OH H+

RO

H

CR2 OH R2

COR

aldehdo

alcohol

HEMIACETAL

ACETAL

R3 C R2

O

H+ + R-OH

RO

R3

R-OH H+

RO

R3

CR2 OH R2

COR

cetona

alcohol

HEMICETAL

CETAL

Formacin de acetalH OH H HO HO H H OH OH H H O H OH

MeOHHO

H

O OCH3

HCl

HO H OH

D-Glucosa

-D-Glucopiransido de metilo(minoritario)H OH H HO HO H H OH OCH3 H O

a-D-Glucopiransido de metilo (mayoritario)

En estas condiciones solamente se reemplaza el OH anomrico

-Bajo condiciones neutras o bsicas los glicsidos no presentan mutarrotacin. -La formacin del acetal previene su reversin a la forma de cadena abierta en medios bsico o neutros. -En medio cido la formacin del acetal revierte y el glucsido se hidroliza a un alcohol y a un glcido libre El grupo que reacciona con el H de C para dar el glicsido se llama AGLICN (R) aglicn: p-metoxifenilo Halsido: si R en un H de C Hetersido: si R es distinto de un H de CHO HO H H OH H O OCH3 H OH H

O

monosacrido

Glicsido: Metilarbutina

Formacin de teresLa sntesis clsica de teres de Williamson no se emplea debido a las condiciones fuertemente bsicas; el azcar isomerizara. Se emplea un mtodo modificado:CH2OH H H OH OH H OH H OH OH H OH O H H H OH H OCH3 CH2OH O H H H OCH3 H OCH3 H OCH3 CH2OCH3 O H

CH3OH/H+

(CH3)2SO4 NHaOH

OCH3

-D-Glucopiransido de metiloTERCH2OCH3 H H O H

2,3,4,6-tetra-O-metil- -DGlucopiransido de metilo

TERH

OCH3 OCH3

ACETALOCH3

TER

H

OCH3

TER

Formacin de teresPuede emplearse directamente CH3I y xido de plataCH2OH H H OH OH H OH H OH OCH3 H OCH3 O H H CH2OCH3 O H OCH3 H OCH3 H

CH3I, Ag2O

Metilacin exhaustiva

Formacin de steresO H OH H O HO HO H MeO H H OH OH O O O H O O OMe H O O O H H H O O O O

+

OH

Pyr

O

a-D-glucopiranosa

Penta-O-acetil-a-D-glucopiransido

Son derivados cristalinos de los azcares, permite identificarlos.

Formacin de osazonasNHNH2 CHO exceso H HO H H OH H OH OH CH2OH H+ HO H H HC N N H OH OH CH2OH NHPh NH Ph + NH3 + 2 H2O + NH2

D-Glu

Osazona de D-Glu

Son derivados cristalinos de los azcares, permite identificarlos.La D-Glu y la D-Fru originan la misma osazona. Epmeros en C-2, originan la misma osazona, por ej D-Glu y D-Manosa

Degradacin de RuffCHO H HO H H OH H OH OH CH2OH H COOH OH H OH OH CH2OH CHO

Br2/H2O

HO H H

H2O2/Fe2(SO4)3

HO H H

H OH OH CH2OH

CO2

D-Glu

cido D-glucnico

D-arabinosa

El proceso se lleva a cabo en dos etapas: obtencin del cido aldnico, y posterior decarboxilacin oxidativa. De esta manera se ha determinado la longitud de los azcares (segn el nmero de CO2 desprendido) y la pertenencia a la familia D o L-gliceraldehdo.

DisacridosCH2OH O OH OH OH OH + OH OH CH2OH O OH OH -H2O CH2OH O OH OH OH OH CH2OH O O OH OH

LACTOSA (glucsido 1,4) 4-O-(b-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa

DisacridosCH2OH O CH2OH O OH OH OH OH OH OH + CH2OH OH CH2OH O OH -H2O CH2OH O OH CH2OH OH OH OH O

SACAROSA (glucsido a 1 2) 2-O-(a-D-glucopiranosil)-b-D-fructofuransido