Imperfecciones en sólidos cristalinos

A. G. VERDUCH Investigador Científico del C. S. I. C.

RESUMEN

Después de explicar brevemente el origen y significación de las dislocaciones en cristales, se hace una reiñsión de los defectos reticu­lares. Se describen ías imperfecciones subatómicas tales como fonones excitones, electrones y vacantes electrónicas, y basándose en estas imperfecciones se interpretan algunas propiedades de los cristales.

Se estudian las imperfecciones atómicas con mayor detalle debido a su importancia para explicar muchos aspectos de las reacciones en las que intervienen sólidos.

Dentro del estudio general de las imperfecciones complejas, se de­dica gran atención al origen de los centros de color en cristales y a su interacción con otras imperfecciones.

Finalmente, se hace una descripción de la no estequiometría, la cual se ilustra con un cierto número de ejemplos prácticos. A conti­nuación se presenta una breve discusión de los métodos experimenta­les propuestos para detectar las desviaciones estequiométricas.

SUMMARY

After a brief account of the origin and significance of the crystal dislocations, the lattice defects are reviewed. Subatomic imperfections such as fonons, excitons, electron and electron holes are described, and several crystal properties are interpreted on the basis of these imperfections.

The atomic imperfections are studied in a greater detail due to their importance in explaining many aspects of the reactions involving solid phases. Within the general study of complex imperfections, spe­cial attention has been given to the origin of color centers in crystals and to their interaction with other imperfections.

Finally, a description of non-stoichiometry is made which is illus­trated with a number of practical examples. This is followed by a brief discussion of the experimental methods suggested to detect de­viations from stoichiometry.

1.—Introducción.

La existencia de redes cristalinas defectuosas no solamente se requiere para explicar teóricamente algunos fenómenos físicos y químicos bien conocidos,

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sino que es posible ponerla de manifiesto experimentalmente por procedimien­tos directos e indirectos.

Ni los fenómenos de difusión, responsables del transporte de materia en es­tado sólido, ni muchas propiedades ópticas y eléctricas, podrían explicarse ade­cuadamente sin admitir la presencia de defectos estructurales en redes crista­linas.

Una primera clasificación de dichos defectos estructurales podría ser la siguiente :

a) Defectos de dimensiones mucho mayores que las atómicas, y

b) Defectos localizados en posiciones reticulares determinadas.

El estudio del primer tipo de perturbaciones, conocido con el nombre de dislocaciones, atañe esencialmente al físico, aunque no deja de ofrecer facetas interesantes para el químico del estado sólido. El segundo tipo, es decir, las irregularidades de escala atómica, presenta un interés fundamentalmente quí­mico. Los modernos conceptos de cinética cristalina están sustentados por la existencia de dichos defectos.

De acuerdo con este criterio de clasificación, expondremos en primer lugar, de forma breve, las conclusiones que el químico debe sacar de las dislocaciones cristalinas, y luego pasaremos a estudiar con mayor detalle la naturaleza, for­mación y papel desempeñado por las imperfecciones o defectos de orden ató­mico. En lo sucesivo emplearemos los términos ''dislocaciones" e ''imperfeccio­nes (o defectos)" para indicar respectivamente los tipos a) y b) de la clasifi­cación apuntada.

II.—Interés químico de las dislocaciones en cristales.

Hace ya cincuenta años que Darwin (2) llegó a la conclusión de que el con­cepto matemático de que una red cristalina está definida por los puntos de tri­ple intersección de tres familias de planos equidistantes, no es aplicable a toda la extensión de un cristal real. Este concepto es solamente válido para peque­ños elementos de volumen contenidos en el cristal, pero no para el cristal con­siderado en conjunto. Dicho de otra forma, un cristal real está frecuentemente formado por diminutos bloques de cristal perfecto, situados en imperfecta ali­neación mutua. La red cristalina está perturbada en la interfase entre dos blo­ques. Como más adelante tendremos oportunidad de considerar, los bloques individuales que constituyen el mosaico son a su vez susceptibles de contener una gran variedad de imperfecciones.

La presencia de estas dislocaciones está hoy fuera de toda duda, aunque las

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explicaciones dadas para los mecanismos de su formación y desplazamiento no son siempre absolutamente satisfactorias.

Para nuestro propósito vamos a prescindir del aspecto geométrico de las dislocaciones y vamos a centrar la atención sobre el hecho de que una dislo­cación es en último término una región con un contenido anómalo de energía, donde el cristal muestra propiedades diferentes de las que exhibe la red cris­talina misma.

La presencia de átomos extraños en solución sólida en una red cristalina, origina perturbaciones locales capaces de producir interacciones con las dis­locaciones. Estas interacciones se traducen en una atracción de los átomos del soluto hacia las dislocaciones. La consecuencia inmediata de este hecho es que existe una tendencia a la acumulación de átomos extraños en las dislocaciones, en parte ''adsorbidos", y en parte distribuidos en forma de atmósfera difusa en las proximidades de la dislocación. En el caso concreto del hierro, con con­tenido en carbono no demasiado bajo, las dislocaciones están saturadas por una capa de átomos de carbono. Las propiedades mecánicas, especialmente, resultan fuertemente modiñcadas por la acumulación de tales impurezas en las dislocaciones

El hecho fundamental que debe considerar el químico es que la difusión se verifica con mucha mayor rapidez a lo largo de las dislocaciones que a tra­vés de la malla cristalina, incluso aunque esta última posea una alta concentra­ción de imperfecciones de dimensiones atómicas. Si se trata de difusión de átomos extraños a la red, la razón puede ser la mayor concentración de dichos átomos en las dislocaciones y en sus proximidades. Otra razón puede ser la mayor facilidad de movimiento que tienen los átomos en la superficie relativa­mente desordenada de la dislocación. Por último, ha de tenerse en cuenta tam­bién la existencia de una mayor concentración de vacantes atómicas en la pro­ximidad de la dislocación.

Dado que las líneas de dislocación son regiones en las que la concentración de átomos extraños es anormalmente alta, y que la movilidad en dichas regio­nes es mayor que en el interior de la red, es razonable esperar que las disloca­ciones sean lugares preferidos para la nucleación al precipitarse una solución sólida inestable.

Otro hecho interesante a considerar es la disolución heterogénea de una superficie sólida, aparentemente homogénea, por acción de disolventes o reac­tivos. Normalmente la disolución se localiza con mayor intensidad en las dis­locaciones. Evidentemente, la disolución es posible, en principio, en toda la superficie del cristal, pero el mayor contenido de energía existente en las pro-

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ximidades de una dislocación condiciona una disolución más rápida en sus cercanías.

No siempre que se presenta una zona de disolución más acentuada, puede adscribirse a la presencia de una dislocación definida ; la causa puede ser tam­bién la existencia de una impureza incluida, que produce una distorsión en sus proximidades, o simplemente presenta una velocidad de disolución diferente.

Cuando se produce una precipitación de una nueva fase en un sólido, el precipitado es coherente si la nueva fase presenta una red continua con el só­lido matriz, incoherente si la red no es continua, y semi-coherente si el sólido segregado presenta una red continua con el sólido matriz, pero la interfase está perturbada por dislocaciones. La continuidad de ambas redes sólo es po­sible a través de dislocaciones.

La presencia de dislocaciones comunes en el lugar donde se encuentran dos planos cristalográficos análogos de dos sólidos distintos, puede tener una gran significación en los procesos de difusión y reacción.

El origen de las dislocaciones en los cristales está aún lejos de ser com­prendido y sistematizado. La teoría del crecimiento de cristales da cuenta de algunos mecanismos, pero difícilmente llega a explicar el gran número de dis­locaciones que normalmente aparecen. En el caso de metales, un orden de mag­nitud frecuente es 10^ dislocaciones por centímetro cuadrado.

El crecimiento inicial de algunos cristales es de carácter dendrítico. Guando comienza a llenarse el espacio existente entre las ramas, puede ocurrir que en ellas se hayan producido ligeras desorientaciones, que después se traducen en dislocaciones del cristal resultante. En otras ocasiones, son las impurezas ad­sorbidas durante el crecimiento las que condicionan la iniciación de disloca­ciones.

El gradiente de temperatura existente en una masa fundida que está solidi­ficando puede ser también responsable de la formación de dislocaciones. Otro mecanismo aceptado para explicar la formación de dislocaciones es la conden­sación de vacantes reticulares, a temperaturas a las cuales la difusión de dichas vacantes es posible.

Cuando se forma un sólido por reacción de un agente cualquiera sobre la superficie de otro sólido, como sucede por ejemplo en la oxidación de los me­tales, ocurre con frecuencia que el volumen ocupado por el nuevo sólido es diferente del volumen correspondiente a la cantidad consumida del sólido sub­yacente, y en ese caso, la nueva fase formada se halla en un estado de com­presión o tracción lateral, que motiva la aparición de dislocaciones.

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III.—Imperfecciones reticulares,

El sólido perfecto puede considerarse como la agrupación de átomos en una red ideal. La ordenación de los constituyentes dentro de cada celdilla unitaria es idéntica en todas ellas. Como estado básico para definir el sólido perfecto se toma el correspondiente al cero absoluto, en el cual los átomos constituyen­tes se hallan en reposo, sin más agitación que la correspondiente a la oscila­ción en el cero absoluto.

La superficie del cristal ideal está constituida por planos cristalinos perfec­tos que condicionan la mínima energía superficial. Hay que considerar además que las configuraciones electrónicas del sistema corresponden asimismo a los estados energéticos más bajos compatibles con la ordenación cristalográfica del sólido considerado.

Desde un punto de vista general se pueden dividir los sólidos perfectos en metales y aisladores, según la disposición relativa de sus niveles de energía.

Si los electrones del sistema estuviesen completamente libres, es decir, si­tuados en el interior de una red en la cual el potencial electrostático fuese cons­tante, el espectro de los niveles de energía sería esencialmente continuo a partir de un nivel mínimo perfectamente definido. En este caso el sólido se compor­taría como un gas degenerado de electrones libres y tendría propiedades típica­mente metálicas.

Cuando existen fluctuaciones en el potencial electrostático al pasar de un átomo al contiguo en una red cristalina, las funciones de onda difieren de las correspondientes a los electrones perfectamente libres en un factor de modula­ción que tiene la misma periodicidad de la red; además, la distribución de los niveles de energía electrónica se desvía de la correspondiente a los electrones perfectamente libres y puede producir bandas prohibidas. Cuando existe al menos una banda prohibida y los niveles electrónicos están completamente ocupados hasta el límite inferior de dicha banda, y no a partir de su límite superior, nos encontramos frente a un aislador.

Puede ocurrir que un electrón alcance la excitación necesaria para sobre­pasar la banda prohibida. En este caso se produce la ''disociación'* del mismo en una vacante electrónica, situada en el nivel de energía que ocupaba ante­riormente, y un electrón libre en la banda de conducción. De esta forma, el sólido aislador se convierte en conductor puesto que ambos productos de la ''disociación", vacante electrónica y electrón excitado, pueden conducir la co­rriente independientemente.

Al estudiar las imperfecciones de un cristal hay que considerar, en prin­cipio, el caso ideal de que la densidad de dichas imperfecciones es tan pequeña

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que cada imperfección constituye una entidad discreta con características pro­pias y bien definidas. De esta forma quedan, de momento, excluidas de nuestro estudio las asociaciones de imperfecciones unitarias que dan lugar a imperfec­ciones más complejas.

Antes de intentar ninguna clasificación conviene aclarar la significación de la superficie del cristal. Pueden aceptarse dos posibles criterios. Según uno de ellos, la superficie del cristal constituye una forma inevitable de imperfección. Según el otro, la existencia de una superficie idealizada va incluida en la de­finición de sólido perfecto, y solamente constituyen imperfecciones las des­viaciones con respecto a dicha superficie idealizada, supuesta en un estado de mínima energía. En nuestra exposición aceptaremos el segundo criterio, y la su­perficie será considerada, por tanto, no como una imperfección intrínseca sino como una interfase capaz de albergar imperfecciones de otra índole.

En un esquema general de imperfecciones habría que distinguir entre aque­llas que tienen una cierta permanencia en el sólido, y aquellas que se hallan en tránsito. Los cuantos de luz, las radiaciones con carga (partículas a, partícu­las ß, etc.), y las radiaciones sin carga (neutrones y neutrinos), a su paso por el cristal pueden originar imperfecciones más permanentes. Por otra parte, su propia presencia ya puede considerarse como una forma de imperfección. A este tipo de imperfecciones se las denomina ''imperfecciones en tránsito'*.

Otros casos más especiales son los derivados de la inversión de spines. En el caso de un sólido ideal ferromagnético, en el cual están alineados todos los spines electrónicos o nucleares potencialmente alineables, la inversión de uno de los spines constituye una forma de imperfección. En determinadas con­diciones esta imperfección puede desplazarse a través del cristal en forma de onda de spin, adquiriendo así características de imperfección dinámica.

Entre las imperfecciones que puede albergar un cristal con carácter más o menos permanente, unas representan regiones de desorden atómico relativa­mente estáticas, como son la presencia de átomos extraños a la red, y la existen­cia de lugares vacantes y de átomos alojados en la región intersticial del re­tículo. Este tipo de imperfección, llamado en general ''imperfección atómica", se mide en escala atómica porque indica la presencia de átomos en posiciones anómalas o la ausencia de átomos en posiciones correctas de la red. El otro tipo de imperfección, también de carácter permanente, llamado "imperfección subatómica", está representado esencialmente por alteraciones en el estado energético.

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IV.—Imperfecciones subatómicas.

Las imperfecciones subatómicas más importantes son, según Seitz (3) : a) Fon ones, b) Electrones y vacantes electrónicas y c) Excitones.

Un fonón es la partícula asociada con una unidad cuántica de excitación de uno de los modos de vibración elástica de un cristal ideal.

La forma más sencilla de introducir fonones de una frecuencia dada en un cristal es haciéndolo vibrar solidariamente con un sistema que vibre a una frecuencia fija, como por ejemplo, un oscilador piezoeléctrico.

Otra forma de estimular modos de vibración en un cristal polar es por medio de radiaciones infrarrojas, que producen una polarización eléctrica de volumen por desplazamiento de iones de ambos signos en direcciones opuestas.

Si las fuerzas entre los átomos obedeciesen exactamente la ley de Hooke, los fonones no sufrirían mutuas interaciones. De hecho, las fuerzas entre los átomos contienen una componente anarmónica apreciable, y, por tanto, existe la posibilidad de que dos o más fonones sufran interacción.

Una consecuencia de la interacción entre fonones, que tiene gran signifi­cación química, es el hecho de que dos o más fonones puedan sufrir interacción en un determinado lugar de la red, originando un considerable desplazamiento de uno de los átomos. En el caso límite, este tipo de interacción puede producir la vaporización de dicho átomo, si previamente se hallaba situado en la super­ficie del cristal, o bien lo hace pasar desde un lugar normal de la red a una posición de la región intersticial, produciendo simultáneamente dos defectos conocidos con los nombres de ''átomo intersticial" y 'Vacante reticular".

Análogamente pueden sufrir los fonones una interacción localizada que tiene como efecto la excitación electrónica. De este modo se pueden producir electrones libres y vacantes electrónicas en sólidos aisladores, o excitación de electrones libres a niveles superiores en el caso de metales.

Cuando un aislador idealmente perfecto sufre "disociaciones" de electrones —^vacantes electrónicas por acción de fonones en equilibrio térmico, recibe el nombre de "semiconductor intrínseco". La condición esencial que ha de reunir un semiconductor intrínseco es que la banda prohibida que separa el nivel electrónico más alto ocupado de la banda de conducción, ha de ser pe­queña, de forma que, aun a la temperatura ambiente, la agitación térmica sea suficiente para elevar a la banda de conducción un número de electrones tal que la conductividad a dicha temperatura caiga dentro del margen generalmente admitido para definir los semiconductores (10^ — 10—^ ü—\ cm—^).

Un segundo tipo de imperfección subatómica es el constituido por electro­nes libres y vacantes electrónicas en el cristal. La introducción de imperfeccio-

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nes de este tipo puede verificarse por acción de fonones, o por aplicación de elevados gradientes eléctricos o radiaciones ionizantes. De esta forma puede conseguirse que un sólido aislador ideal adquiera carácter de conductor elec­trónico. Los electrones libres y las vacantes electrónicas producidas en su for­mación pueden desplazarse a través del cristal con absoluta independencia.

En los cristales polares, donde existen fluctuaciones en el potencial elec­trostático al pasar de un átomo al contiguo, el movimiento de los electrones libres y de las vacantes electrónicas está parcialmente frenado por una serie de retenciones verificadas en sucesivos lugares de la red. Un electrón libre, que en un instante determinado está retenido en una posición catiónica de la red, altera la regularidad del campo eléctrico en esa región y produce un acer­camiento de los cationes vecinos y un alejamiento de los aniones que le rodean. La polarización así creada origina un pozo de potencial capaz de retener al electrón pasajero. Mediante una configuración inversa podría explicarse la re­tención de una vacante electrónica en una posición aniónica de la red.

La energía con que dicho electrón o vacante electrónica están retenidos en un pozo de potencial de esta especie es muy pequeña en la mayoría de los cris­tales polares, y, por tanto, el estado de retención no es permanentemente estable a la temperatura ambiente y la imperfección puede migrar. £1 desplazamiento de los pozos de polarización a través de la red es un proceso de difusión térmi­camente activada.

El tercer tipo de imperfección subatómica que vamos a considerar es el excitón.

Ya hemos visto anteriormente que un electrón de un sólido aislador puede adquirir la energía suficiente para alcanzar la banda de conducción, creándose así una vacante electrónica y un electrón libre capaces de cooperar en el fe­nómeno de la conducción electrónica.

Dado que el electrón y la vacante electrónica poseen cargas eléctricas de signo opuesto, es de esperar que muestren tendencia a ''combmarse" para dar lugar a una unidad que recuerda en algo al átomo de hidrógeno.

Si dicha recombinación es total, con aniquilación completa del electrón libre y de la vacante electrónica, se produce un excitón de energía correspondiente al estado fundamental. La recombinación incompleta de un electrón libre y de una vacante electrónica produce un excitón de mayor excicación interna. Un excitón puede considerarse, pues, como un electrón excitado en niveles inferio­res a la banda de conducción, o como una partícula neutra producida por re­combinación parcial de un electrón libre y una vacante electrónica, sin aniqui­lación completa. La energía liberada en la recombinación puede manifestarse en forma de fonones o en forma de luz. En el primer caso nos hallaríamos ante

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un proceso inverso a la interacción localizada de fonones con producción de excitones o electrones libres y vacantes electrónicas. En el segundo caso —que es el menos probable— nos hallaríamos ante un fenómeno de luminiscencia.

V.—Imperfecciones atómicas.

Según se ha definido anteriormente, las imperfecciones atómicas constituyen regiones de desorden atómico relativamente permanentes y comprenden esen­cialmente :

a) Lugares vacantes en la red.

b) Átomos alojados en posición intersticial.

c) Átomos propios de la red situados en lugares anómalos de la misma.

d) Átomos extraños alojados en posiciones normales o intersticiales de la red.

Las vacantes reticulares y los átomos intersticiales pueden considerarse en muchos casos como los productos de ''disociación" de un átomo situado en una posición normal. Por interacción localizada de fonones en equilibrio tér­mico se logran, en el caso límite, desplazamientos atómicos suficientemente amplios para que puedan considerarse como auténticas "disociaciones" en va­cantes atómicas situadas en posiciones normales de la red y átomos intersti­ciales.

La vacante reticular, considerada como la ausencia de un átomo o ion en una posición reticular determinada, rodeada de lo que pudiéramos llamar ''cris­tal perfecto", no tiene existencia real. La ausencia de un átomo o ion produce una fuerte perturbación en las partículas que lo rodean, e incluso se ha llegado a proponer (33) que, en el caso de metales, las vacantes individuales se hallan ''disueltas entre un grupo de átomos vecinos, formando así micro-regiones de perturbación.

Un átomo, inicialmente presente en una posición normal de la red cristalina, puede generar una vacante por a) Migración a la superficie del cristal (defecto Schottky), y b) Migración a una posición intersticial (defecto Frenkel), según se esquematiza en las figuras 1 a y I b respectivamente.

La formación de defectos Schottky, que puede considerarse como "una disolución en el cristal del vacío que le rodea", lleva aparejado un aumento de volumen del cristal, que puede no ir asociado con un correspondiente aumento en las constantes reticulares del mismo.

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O O O O O O O O O OO Q4D O O O O O O O O O H D Q X ) O O O OO O O O o o o O O O o o OO^OO O O O O O O O O O o o o

a b FiG. 1.— a) Defecto Schottky. b) Defecto Frenkel

El número de defectos Schottky contenidos en un cristal monoatómico en equilibrio térmico está expresado por la siguiente relación (4) :

n

N — n

en al que n es el número de defectos Schottky;

Ws el trabajo necesario para formar un defecto Schottky ;

N el número de átomos en el cristal, y

T la temperatura absoluta.

El segundo mecanismo por el cual un átomo situado en una posición normal de la red puede originar una vacante, es por migración a una posición intersticial (defecto Frenkel) (fig. 1 b). Por este mecanismo se originan dos imperfecciones simultáneamente. La formación de un defecto Frenkel podría describirse me­diante la siguiente ecuación :

Átomo en Posición Átomo en Vacante posición + intersticial = posición + en el normal de desocupada intersticial retículo la red.

Llamando N al número total de átomos. Ni al número de lugares intersticia­les posibles, n^ al número de átomos alojados en posición intersticial y n^ al número de vacantes reticulares, y aplicando la ley de acción de masas a la anterior ecuación, se llega a la expresión :

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^ K (N — n a ) (N, —nO

Evidentemente, UQ = n^, dado que cada átomo en posición normal que se ''disocia" origina una vacante y un átomo intersticial. Por otra parte, se puede introducir la aproximación de que el desorden es muy pequeño, es decir. ^D ^'^ ^ y ^' ^^ Ni' y ^^ consecuencia la ecuación anterior queda conver­tida en

n,' = N Ni K

Suponiendo que el proceso se verifica a volumen constante, la constante K

adquiere el valor :

en donde Wi es la energía de formación de un defecto Frenkel. Combinando ambas expresiones se llega a la ecuación final :

que da el número de defectos Frenkel presentes en el cristal a la temperatura absoluta T.

El trabajo necesario para formar un defecto Frenkel depende del volumen intersticial disponible para el átomo o ion en cuestión. Si el cristal está sometido a una gran presión, los átomos se hallan más próximos y dicho trabajo aumenta.

En las sustancias en que existe un empaquetamiento denso, como ocurre en la mayoría de los metales, es de esperar que la energía de formación de los defectos Frenkel sea bastante elevada, debido a que estos espacios intersticiales disponibles son pequeños. En tales estructuras tienden a prevalecer los defectos Schottky.

En general, podríamos decir que ambos tipos de desorden, Frenkel y Schot­tky, pueden coexistir en cualquier cristal. Ahora bien, sus respectivas energías de formación son ordinariamente lo suficientemente distintas para apuntar una predominancia de uno u otro tipo de desorden. En aquellos casos en que es posible calcular con cierta aproximación dichas energías se está en condiciones de predecir el tipo de desorden predominante.

La energía de formación de ambos tipos de defectos en cristales iónicos está estrechamente relacionada con la polarización que resulta en su forma­ción (5).

La energía de polarización está relacionada con el radio iónico y la constante dieléctrica del cristal iónico. En los cristales en los que el catión y el anión tienen radios análogos, como ocurre en el NaCl, los defectos Schottky están

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mas favorecidos energéticamente que los defectos Frenkel. Cuando entre los radios del catión y del anión existe una diferencia apreciable, como en el AgBr, es mucho más fácil alojar al ion más pequeño —que casi siempre es el catión— en posición intersticial, debido a que los lugares intersticiales son más amplios.

El desorden Frenkel está favorecido en los cristales que poseen una constante dieléctrica alta, ya que entonces la contribución de la energía de polarización es mayor.

La energía de van der Waals, derivada de las fuerzas de dispersión, es también un factor a tener presente cuando se trata de evaluar la energía de formación de los defectos reticulares. Cuando un ion se halla en posición intersticial, su energía de van der Waals es mayor que cuando ocupa una posición reticular normal, debido a su mayor proximidad con los iones vecinos. Este aumento de energía, al pasar a una posición intersticial, es mayor cuanto más elevada es la energía de van der Waals propia del cristal ideal. Así se explica, pues, que los cristales con un alto contenido de energía de van der Waals tengan mayor tendencia a presentar desorden Frenkel.

En los cristales iónicos son, en principio, posibles dos tipos de defectos Frenkel, es decir, desplazamiento de cationes o aniones a posiciones intersti­ciales, con formación de las correspondientes vacantes (fig. 2 a y 2 b).

M X M X M X X M X S\ X hA X D X M X M M X M D M X M X M X D X X®M X M X^M X M X M X D M D M X M®X M X M X M X X M X M D M

a b FiG. 2.—a) Desorden Frenkel en la sub-red catiónica. b) Desorden

Frenkel en la sub-red amónica.

El desorden intersticial catiónico es muy frecuente y se presenta sobre todo en compuestos, como el AgBr o AgCl, en los que el catión es considerablemente menor que el anión (6) (7). La presencia de aniones en posiciones intersticiales (figura 2 b) está muy poco favorecida desde el punto de vista energético, y su existencia puede considerarse como extraordinariamente rara.

Puede ocurrir también que cationes y aniones pasen a posiciones intersti­ciales en números equivalentes, en cuyo caso no es indispensable la existencia de vacantes (fig. 3 a).

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Un caso de desorden en el que no intervienen ni vacantes ni iones intersti­ciales es el indicado en la figura 3 b, en la que muestra la posibilidad de que existan cationes y aniones en posiciones anómalas de la red normal en números equivalentes. En el caso de redes iónicas, los tipos de desorden esquematizados en las figuras 3 a y 3 Z? (desorden intersticial de ambos tipos de partículas e intercambio de lugares reticulares) están muy poco favorecidos desde el punto de vista energético. Las redes moleculares y metálicas tienen mucha más ten­dencia a formar dichas estructuras desordenadas.

M X M X M X M M X M M X M X X M X M X M X X M X M X X M M X M X M X^M M M X M X M X X M_X M X M X X X M X M X M

0 0 M X M X M X M M X X M X M X

a b FiG. 3.—a) Cationes y aniones intersticiales en números equivalentes, b) Números equivalentes de cationes y aniones alojados en posiciones anómalas de la red.

El desorden Schottky en cristales iónicos está caracterizado por la presencia de vacantes catiónicas y aniónicas en números equivalentes a fin de preservar la electroneutralidad del cristal (fig. 4). Podría concebirse que su formación ha sido originada por migración a la superficie del cristal de un número equiva­lente de cationes y aniones, según la siguiente ecuación :

Catión M en un lugar normal de la red + anión X en un lugar normal de la red + dos nuevos lugares reticulares en la superficie del cristal = vacante catiónica + vacante anionica + catión M en la superficie + anión X en la superficie.

M X M D M X M X M X M X n x n X M D M X M X M X M X D X MDIVIXM X M .

FIG. 4.—Desorden Schottky en un compuesto binario.

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La nueva capa construida en la superficie por este mecatiismo puede a su vez no ser perfecta y contener vacantes aniónicas y catiónicas, que pueden considerarse como "adsorbidas".

La formación de desorden Schottky está favorecida cuando el anión y el catión tienen tamaños parecidos, y cuando la polarización de la red es débil, como ocurre, por ejemplo, en la mayoría de los haluros alcalmos (6) (8).

VI.—Imperfecciones complejas.

Las imperfecciones cristalinas pueden sufrir mutuas interacciones, dando lugar a asociaciones de las mismas. A continuación vamos a revisar breve­mente los tipos más frecuentes de imperfecciones complejas que se origman por interacción de imperfecciones simples.

L ASOCIACIÓN VACANTE - IMPUREZA.

Supongamos un haluro alcalino (M+ X - ) que contiene en disolución pe­queñas cantidades de un haluro de metal divalente (M^+ Xa"). Dado que el soluto posee una razón catión/anión menor que el disolvente, el efecto de dicha disolución será la aportación de un exceso de aniones a la red. Como no es probable que dicho exceso de aniones se aloje intersticialmente, lo hace en lugares normales de la red, dejando por consiguiente un número equivalente de lugares vacantes en la sub-red catiónica. Este hecho puede comprenderse más fácilmente mediante el esquema de la figura 5.

M*" X- M* X- D X- M X- M"*" X- M+ X- M" X-

X- M+ X- AA X- M"*" ,. . X - M"*" X" M" X" M* , 1 j , + 'M Xa 4. 1 4.

X~ AÁ X ~ [ [ \ ) r M^

M^ X- tÁ X~ M X- " M X~ M^ X- M^ X "^AA+ X- AA"*" X ^ ^ ^ X -

X- AA*" X- M" X- M"*" X~ M" X" / / X" AA X- AA"*" X- AA" X- AA

FlG. 5 —Formación de vacantes catíónicasen una red MX por adición de un compuesto M'X^. En (c) puede apreciarse la asociación de un catión divalente con una vacante catióniCa.

Una vacante catiónica tiene carga eléctrica negativa, ya que representa la ausencia de una partícula positiva en un determinado lugar de la red. El catión divalente, añadido como impureza, posee un exceso de carga positiva, y, por tanto, parece razonable esperar una mutua atracción de ambos defectos reticulares, con formación de un complejo neutro.

Análogamente, la adición de impurezas conteniendo aniones divalentes

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(M2+ X^~) a una red de haluro del mismo metal, producirá vacantes aniónicas (de carga positiva), que tenderán a asociarse con los aniones divalentes (carga negativa) extraños a la red.

Así, pues, vemos que es posible la existencia de los complejos : a) Vacante catiónica - catión de mayor valencia y b) Vacante aniónica - anión de mayor valencia, ambos con carga neta igual a cero. El complejo a) contribuye a la autodifusión de cationes, y el Z?) a la de aniones, pero ninguno de los dos tipos contribuye a la conductivididad, debido a la electroneutraiidad de su carácter.

2. ASOCIACIÓN VACANTE ANIÓNICA - VACANTE CATIÓNICA.

El desorden Schottky en . cristales iónicos (fig. 4) supone la ausencia de aniones y cationes en números equivalentes. En los casos en que el anión y el catión son homovalentes, el número de vacantes de ambas clases es el mismo.

Como hemos indicado en el párrafo anterior, las vacantes aniónicas tienen carga positiva, y las catiónicas negativa. Ambas, pues, se ejeicen mutua atrac­ción y tienden a asociarse para formar una pareja de vacantes de carga neta nula. Una pareja de vacantes es, por tanto, una imperfección compleja, sin carga, que puede representarse como la ausencia de dos iones adyacentes en la red cristalina (ñg. 6).

X' M'*' X~ M" X~ M" M" X" M"^0 M" X~ 8 X"M"^X~LJX M" M" X" M"*" X- M* X" FiG. 6.—Imperfección compleja constituida por la asociación de dos vacantes iónicas

de signo opuesto.

La pareja de vacantes puede disociarse, como si fuese una molécula diató­mica. La energía de disociación de dichas parejas de vacantes, en los haluros alcalinos, es del orden de un electrón-voltio.

La migración de una pareja de vacantes requiere una energía de activación menor que la necesaria para la migración de ambas vacantes independientemente, y esto permite explicar algunos fenómenos de difusión que ocurren a tempe­raturas anormalmente bajas. Evidentemente, la migración de dichas parejas con-

MARZO-ABRIL 1964 Jß"^

IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

tribuye a la autodifusión o transporte de ambos iones a través del cristal, pero no a la conductividad, ya que su carga neta es nula.

3 ASOCIACIÓN VACANTE RETICULAR - ELECTRÓN (O VACANTE ELECTRÓNICA).

CENTROS DE COLOR.

Como se ha mencionado anteriormente, una vacante aniónica posee una carga neta positiva. Si un electrón se acerca a dicha vacante, puede ocurrir que caiga bajo la influencia del campo de potencial de la misma, y quede retenido por ella. Un sistema así formado tiene una analogía formal con un átomo de hidrógeno, en el cual las unidades asociadas son protón y electrón.

El electrón retenido por la vacante aniónica no está enteï amenté confinado en la misma, sino que ejerce interacciones sobre la primera e incluso la segunda capa de iones vecinos.

La combinación vacante aniónica - electrón, responde al modelo ideado por de Boer (35) para los centros de color, llamados centros F.

Recibe el nombre de centro F' la asociación de una vacante aniónica con dos electrones.

Cuando un centro F se asocia con una pareja vacante aniónica - vacante ca-tiónica, se produce un centro M.

Los llamados centros R son también combinaciones de electrones con va­cantes aniónicas. Así, por ejemplo, los centros R2 pueden considerarse como formados por la asociación de dos centros F.

Lln centro R^ es la asociación de un centro F con una vacante aniónica, o lo que es lo mismo, un electrón compartido entre dos vacantes aniónicas. También puede considerarse como un centro R2 "ionizado"

Las asociaciones entre vacantes catiónicas (carga negativa) con vacantes electrónicas (carga positiva) dan lugar a los distintos tipos de centros V. Así, por ejemplo, un centro V^ es una vacante electrónica retenida por una vacante catiónica. Un centro V2 se forma por asociación de una vacante electrónica con dos vacantes catiónicas. La combinación de dos vacantes electrónicas con dos vacantes catiónicas da lugar a un centro V3. Cuando un centro V, se combina con una pareja neutra vacante catiónica - vacante aniónica se origina un centro V4.

Cuando un cristal de haluro alcalino se irradia (con rayos X, por ejemplo) o sufre una modificación de su estequiometría por adición de uno de los ele­mentos constituyentes, muestra unas bandas de absorción definidas. Algunas de estas bandas se manifiestan en la región visible del espectro. La aparición de cada una de estas bandas de absorción está relacionada con la existencia de un determinado tipo de centro de color en el cristal, y es frecuente utilizar

2ßß BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.^ 2

A. G. VERDUCH

la misma letra para denominar una banda y los centros o imperfecciones com­plejas que la producen.

Dado el carácter elemental de esta exposición no podemos entrar en una discusión detallada de los centros de color (1) y, por tanto, nos limitaremos a exponer algunos hechos experimentales y su interpretación cualitativa.

Cuando se irradia un cristal de haluro alcalino (por ejemplo KCl) con ra­yos X, se observa la aparición de tres bandas de absorción (F, V y M). La banda F, que es la más intensa, aparece en la región del espectro situada a unos 5.000 - 6.000 Â. La banda V se halla en el lado ultravioleta de la banda F, y la banda M, en la región 8.000 - 9.000 Â.

En general, la intensidad del oscurecimiento alcanza un valor de satura­ción que depende de la temperatura, de la intensidad del haz de rayos X y de la naturaleza del cristal.

En este proceso de irradiación se produce la ''disociación" de algunos elec­trones en electrones libres y vacantes electrónicas, que migran a través del cristal. La combinación de dichos electrones con vacantes iónicas da lugar a la formación de centros F y M, mientras que la asociación de las vacantes elec­trónicas con vacantes iónicas origina los centros V (fig. 7).

Se ha observado que los cristales de haluro alcalino, coloreados por irradia-

1 Cefltío Naiuíaleza 1 Ceniío ' Natuíaleza

F © Vi [0]

F' © V2 [3D

M So V3 |o|o|

R,' 0® V4 &

R2 0® H O0J O Vacante aniónica • Vacante catiönica • Electrón o Vacante electrónica ViG. 1 .—Representación esquemática de la

naturaleza de los centros de color.

MARZO-ABRIL 1964 169

IMPERFECCIONES EN SÓLIDOS CRISTALINOS

ción, pueden perder dicha coloración si se calientan a temperatura suficiente­mente elevada. Este proceso, que evidentemente supone la destrucción de cen­tros de color, hace pensar en la recombinación de los electrones libres y las vacantes electrónicas mediante acción del calor.

Otro procedimiento de colorear los cristales de haluros alcalinos consiste en introducir un exceso de metal alcalino o de halógeno, es decir, en alterar su estequiometría. Como después veremos, también es posible formar centros de color modificando la razón catión/anión por adición de un elemento extraño al cristal.

Cuando se calienta un cristal de haluro alcalino en presencia de vapor de metal alcalino, y después se enfría bruscamente, se observa la aparición de una intensa banda F. Al mismo tiempo puede comprobarse que el cristal ha absorbido una cierta cantidad de metal alcalino. Este exceso de metal alcalino puede ponerse de manifiesto disolviendo los cristales en agua y determinando la cantidad de hidróxido presente en la solución.

Si se calienta un haluro alcalino, por ejemplo, KCl, en presencia de vapores de distintos metales alcalinos (por ejemplo. Na y K), se observa que siempre se obtiene la misma coloración. Esto quiere decir que la banda F que se pro­duce es característica del haluro y no del metal alcalino añadido como im­pureza.

Si en vez de enfriar bruscamente los cristales una vez tratados con vapor metálico se les deja enfriar lentamente, se observa que la banda F aparece acom­pañada por otras bandas adicionales, debidas probablemente a que parte del metal alcalino absorbido ha sido precipitado en forma de dispersión coloidal.

Otro procedimiento experimental para producir la coloración por adición de elemento metálico, consiste en verificar una electrólisis en estado sólido. Para ello se toma un cristal de haluro alcalino, y en una de sus caras se apoya un cátodo acabado en punta, mientras que en la cara opuesta se apoya un ánodo plano. Si ahora se calienta el cristal y al mismo tiempo se hace pasar una corriente eléctrica a su través, en la región catódica se engendrarán centros F que se difundirán en el cristal, mientras que en la región anódica se desprenderá halógeno gaseoso. Los átomos metálicos liberados en el cátodo juegan el mismo papel que los átomos metálicos que existen en el vapor cuando se trata de crear centros F por calentamiento del cristal en presencia de vapor metálico.

La diferencia fundamental entre la coloración producida por irradiación y la producida por adición, estriba en que la primera puede hacerse desaparecer por calentamiento, mientras que la segunda tiene un carácter permanente.

Otro hecho que merece resaltarse es que cuando se trata un haluro alcalino con vapor metálico no se producen bandas V.

2 YO BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.*' 2

A. G. VERDUCH

De la misma forma que en los haluros alcalinos pueden origmarse centros F por incorporación al cristal de un exceso de metal alcalino, cuando dicho cristal absorbe un exceso estequiométrico de halógeno, se producen centros V (36) constituidos, como ya se ha visto anteriormente, por la retención de una va­cante electrónica por una vacante catiónica. Los centros V pueden también originarse por irradiación con rayos X.

Tratemos de ver ahora, de modo intuitivo, cómo se produce la formación de centros F por absorción de vapor metálico en un haluro alcalino.

En la figura 8 se esquematiza este proceso para el caso particular del cloruro sódico. El primer paso consiste en la adsorción de un átomo de sodio en un

Narcr Na C r N a Cr Na" Cr Na* „ „ CI" Na" CI" Na"_ Na"rNa"C|-"-^«Na"CrNÍCr

Na" c r Na" O Na" Cr Na" Cr — c r Na" cr Na" - C r Na" o Na"-^

Na" c r Na" Cr Na" Cr Na" Cr -»-e~ ( banda de conducción) -f 6 (banda de conducción)

N a " C r N a " C r — c r Na" o Na

Na" cr Na" Cr FiG. 8.—Proceso de formación de centros F en el cloruro sódico, por absorción de v<ipor de

sodio.

lugar de la superficie del cristal. Después de una permanencia más o menos larga, dicho átomo de sodio pierde su electrón de valencia, el cual se incorpora, como electrón libre, a la banda de conducción del cristal. El ion Na+ así formado ocupa una posición normal en la red cristalina y es, por tanto, indis­cernible del resto de iones sodio de la superficie del cristal. Evidentemente, la adición de este nuevo ion Na+ a la superficie del cristal, lleva implícita la formación de una vacante aniónica adyacente, que puede considerarse como ''adsorbida*'. Si la temperatura es suficientemente alta, el siguiente paso puede ser la migración de dicha vacante hacia el interior del cristal, por saltos suce­sivos de los aniones subyacentes. Como es natural, la vacante aniónica, que

MARZO-ABRIL 1964 171

IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

posee carga positiva, puede finalmente retener al electrón y formar así un centro F.

Pasemos ahora a estudiar el mecanismo de formación de los centros F por irradiación con rayos X.

Está demostrado que en los haluros alcalinos predomina el desorden Schottky^ caracterizado por la presencia de vacantes aniónicas y catiónicas en números equivalentes. También se ha visto anteriormente cómo las vacantes de ambas clases tienden a aglomerarse, para formar parejas, en el caso más sencillo.

Por otra parte, conviene recordar que la acción primaria de los rayos X es la producción de fotoelectrones, que se mueven a través de la red con gran velocidad y pueden, en consecuencia, originar electrones secundarios y vacantes electrónicas. Estos dos tipos de partículas secundarias vagan por la red hasta que finalmente son retenidas por las vacantes iónicas, o hallan oportunidad de recombinarse entre sí.

Veamos, pues, ahora qué es lo que ocurre cuando un electrón se aproxima a una pareja de vacantes iónicas. Dado que la energía de enlace electrón-vacante de halogenión (unos 2 eV) es mayor que la correspondiente al enlace vacante aniónica-vacante catiónica (aprox. 1 eV), es razonable esperar que el electrón sea retenido por la pareja vacante aniónica-vacante catiónica. La presencia de dicho electrón origina un extraordinario debilitamiento de la unión de ambas vacantes. Finalmente la pareja se rompe por acción de fluctuaciones térmicas y la vacante catiónica se aleja, dejando un centro F :

CD +e-—-OD - 0 * D F

Un proceso análogo tiene lugar cuando una vacante electrónica se acerca a una pareja de vacantes iónicas. El resultado de dicha interacción es la re­tención de la vacante electrónica por la vacante catiónica (centro V^ y la separación de una vacante aniónica libre.

La diferencia entre este proceso y el de formación de un centro F, reside esencialmente en la relativa movilidad de las vacantes iónicas liberadas como resultado de la interacción. La vacante catiónica que se produce cuando se forma un centro F se aleja rápidamente, mientras que la vacante aniónica que se origina en la formación de un centro V^ se difunde mucho más lentamente.

Cuando se irradia un cristal de haluro alcalino con luz de longitud de onda correspondiente al máximo de la banda F, se observa que la intensidad de dicha banda disminuye, y al mismo tiempo aparece una nueva banda, más ancha que

21^2 ^^^' S^^- ^SP. CERÁM., VOL. 3-N.<* 2

A. a VERDUCH

la F y desplazada hacia mayores longitudes de onda. Esta nueva banda recibe el nombre de banda F'.

Por determinación de la eficiencia cuántica con la cual se destruyen los centros F durante la formación de centros F', se ha llegado a la conclusión (37) de que por cada cuanto de luz absorbido se destruyen dos centros F y se forma un centro F'. Esta observación sugiere que por la incidencia de un cuanto de luz sobre un centro F se libera un fotoelectrón, que es retenido por otro centro F, formándose así un centro F'. El centro F' puede, pues, conside­rarse como formado por la adición de un electrón a un centro F.

El proceso 2 F -^ F' es reversible, como puede comprobarse experimental-mente irradiando el cristal con luz de longitud de onda absorbible por los cen­tros F'. El resultado de esta irradiación es la formación de dos centros F por cada centro F' que se destruye (F' -^ 2F) :

20 F

0+O F*

En párrafos anteriores hemos definido los centros R2 como formados por la asociación de dos centros F. Este tipo de estructura tiene un parecido formal con la molécula de hidrógeno. Su formación puede ser debida a la interacción entre un cuarteto de vacantes iónicas con dos electrones (38), según el esquema :

a D +2e' R2

Cuando un centro M captura un electrón, forma un complejo inestable que, al desintegrarse, origina un centro R2 y una vacante catiónica que se aleja :

+e *GXD+D R2

Un centro R2 puede perder un electrón —por cesión a una vacante anió-nica, por ejemplo—, y convertirse en un centro R^ :

GXD+O K2

* ^ * ( ^

MARZO-ABRIL 1964 173

IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

Un centro Ri es la asociación de un centro F con una vacante aniónica, o lo,que es lo mismo, un electrón compartido entre dos vacantes aniónicas. También puede considerarse como un centro R3 ''ionizado''.

Un centro M está formado por la asociación de un centro F c o n una pareja de vacantes iónicas. Dos posibles mecanismos de formación son los siguien­tes (38) :

0 a)ai] + 9 - - *oD ß + e-

M

c a Un hecho experimental que hemos descrito anteriormente es que cuando

se trata de formar centros F por adición de vapor metálico, se hace necesario un enfriamiento rápido del cristal a fin de congelar el estado de equilibrio a alta temperatura. Si una vez enfriado el cristal, se irradia con luz blanca a tem­peraturas moderadas, se observa una coagulación de los centros F (39) mani­festada por una disminución de la intensidad de la banda F, o incluso la des­aparición de la misma.

Evidenterneñte, el cristal congelado desde altas temperaturas, conteniendo centros F en "dispersión atómica'*, puede razonablemente considerarse como un estado termodinámicamente inestable. La acción de la luz se reduce mera­mente a facilitar el acercamiento al estado de equilibrio.

La aglomeración de centros F por irradiación supone, en primer lugar, una ionización de tales centros (formación de una vacante aniónica y un fotoelec­trón) y, en segundo lugar, una migración de las vacantes aniónicas formadas hasta el lugar donde la aglomeración se está produciendo. El primer fenómeno es fácilmente comprensible, pero el segundo, es decir, la migración de vacantes aniónicas a temperaturas relativamente bajas, ya no es tan mmediato, debido a su pequeña movilidad. De la única forma en que se podría admitir tal mi­gración sería si dicha vacante aniónica formase un par neutro por unión con una vacante catiónica, por ejemplo, ya que la movilidad de tales pares neutros es muy elevada.

Seitz (38) ha sugerido un posible mecanismo para la aglomeración de cen­tros F, apoyándose en esta hipótesis. El primer paso es la ionización de un centro F, con liberación de un fotoelectrón. Este fotoelectrón es capturado por una imperfección compleja capaz de liberar una vacante catiónica, como por

174 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 2

A. G. VERDUCH

ejemplo, una pareja neutra de vacantes o una asociación vacante catiónica —impureza (catión divalente), que también es neutra.

La imperfección compleja sustituye la carga negativa del electrón que recibe por la carga negativa de la vacante catiónica que libera. El resultado es que la vacante catiónica liberada en este proceso puede ya combinarse con el centro F ionizado (vacante aniónica), y el par neutro así formadoí migra hasta reunirse con otros centros F para formar un agregado. Cuando el agregado captura un número suficiente de fotoelectrones, las vacantes catiónicas aportadas durante el proceso de agregación son liberadas.

Las vacantes catiónicas intervienen en el proceso de agregación con un papel meramente catalítico, es decir, facilitando el transporte de vacantes aniónicas.

Según este mecanismo, es razonable esperar que en las fases iniciales de la aglomeración se formen asociaciones centro F - par vacante aniónica - vacante catiónica, es decir, centros M, y la banda M debería, por tanto, aparecer en las primeras fases del proceso. Este hecho ha sido comprobado experimentalmente.

En forma esquemática podríamos representar este proceso mediante las si­guientes ecuaciones simbólicas :

O -O+e-ivr*n+e" *-1^6'+ n D+o —

a*cG cD-o+«--^0„.+n TI ^^n+1

VII.—Cristales no estequîométrîcos.

Al enumerar los tipos de desorden que aparecen en los cristales iónicos, nos hemos limitado al caso ideal en que el sólido posee una composición este-quiométrica. En realidad, la composición de los sólidos crist almos no es nunca exactamente estequiométrica, ni rigurosamente constante. Por lo general pre­sentan pequeñas desviaciones con respecto a la composición ideal (a menudo

MARZO-ABRIL 1964 JTS

IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

menor de un 1 %), aunque en algunos casos dicha desviación llega a ser con­siderable.

Puede ocurrir que el compuesto considerado muestre una deficiencia de elemento metálico, como ocurre, por ejemplo, en el óxido cuproso o en el óxido de níquel, preparado a temperaturas inferiores a 500°C. Otros compuestos, por el contrario, tienden a presentar composiciones no estequiometricas por defi­ciencia de elemento no metálico, como es el caso del óxido de zinc o del óxido de titanio. Algunos haluros alcalinos son capaces de disolver apreciables can­tidades de metales alcalinos cuando se calientan en presencia de vapores de dichos metales.

Evidentemente, dichas desviaciones con respecto a la composición ideal, no pueden explicarse más que en términos de redes imperfectas.

Un cristal iónico binario MX presentaría desviación estequiométrica si, por ejemplo, poseyese lugares vacantes en una sub-red solamente, bien sea en la de M o en la de X. También podría llegarse a una composición no estequiomé­trica por alojamiento intersticial de una especie iónica con preferencia a la otra.

Sea cual fuere la posición del elemento en exceso dentro del cristal iónico, resulta evidente que su presencia ha de repercutir en una carga eléctrica, posi­tiva o negativa, global del cristal. La electroneutralidad, que invariablemente ha de poseer todo cristal, obliga a admitir la intervención de un exceso o un déficit de electrones. Un cristal iónico no estequiométrico, con exceso de catio­nes, posee al mismo tiempo un exceso de electrones, y viceversa. De esta forma se explica que la aparición de desviaciones estequiometricas en cristales iónicos vaya acompañada de un cambio, a veces profundo, en las propiedades iónicas y electrónicas de los mismos.

Los productos formados por reacción en estado sólido son siempre no este-quiométricos y presentan cierta variabilidad,en su composición. Esta condición es un requisito necesario para que las reacciones entre sólidos puedan verifi­carse. Las partículas móviles que participan en la, reacción han de difundirse a través de las películas de reacción, y para que esta difusión tenga lugar ha de existir un gradiente del potencial químico, es decir, una composición variable de la película de reacción. Esta variación de la composición se manifiesta en un relativo exceso de los componentes difusibles en la interfase por la cual entran, y una gradual disminución de la concentración de los mismos a medida que nos aproximamos a la interfase opuesta.

Esta es la razón por la cual los coeficientes de autodifusión obtenidos en sustancias puras no son aplicables directamente para explicar las velocidades de reacción entre sólidos. Para poder relacionar la velocidad de reacción entre

fYS BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.^ 2

A. G. VERDUCH

dos sólidos (que formen un único producto de reacción) con la difusión de las partículas movibles a través de dicho producto de reacción, habría que conocer la variación de las constantes de autodifusión al disolver en el mismo pequeñas cantidades de las sustancias reaccionantes.

Pasemos ahora a considerar la estructura interna de las redes no estequio-métricas. En general podemos decir que el exceso de uno de los componentes se aloja en la red de dos formas distintas :

a) Por existencia en la red de un número de partículas del componente en exceso mayor que el número de posiciones normales disponibles.

hA X hA X tÁ X tÁ tÁ X l^ X hA X ÍÁ

® © © ® X M X M X M X X tÁ X tÁ X ^ M X hA X tÁ X M X M M X M X M X^M

® © X M X M X M X X M X M X M X

M X M X M X M © ©

X M n M X M X © M X M X M X M

© © X M X M D M^X

d

M X X X M X M

X M X M X M X

M X M X M X X X X X hA X ÍÁ X

e f FiG. 9.—Casos de no estequiometría cuando el número de partículas del componente en

exceso es mayor que el número de posiciones normales disponibles. M.ARZO-ABRIL 1964 lYY

M X ©

X M

D X

X M ©

M X X M

c

tA X hA

X M X

M X

X M

D X

X M ©

M X X M

c

D X M ©

X M X

M X M X M X M

X M M M X M X

M X M X tA tA tA

M M X M X M X

IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

b) Por deficiencia de algún otro constituyente, con la consiguiente presen­cia de lugares vacantes en su red.

Los distintos casos posibles para sólidos no estequiométricos cuando el número de partículas de un componente excede al de lugares disponibles en su red (caso a), aparecen esquematizados en la figura 9.

Las figuras 9 ay 9b muestran al componente en exceso, M y X respectiva­mente, alojado intersticialmente en una red perfecta. En las figuras 9 c y 9 d aparece el componente en exceso alojado intersticialmente en una red que aún contiene lugares vacantes en la malla catiónica y aniónica respectivamente. Evidentemente, por tratarse de un sólido no estequiométrico, el número de iones intersticiales excede al de lugares vacantes en su propia sub-red.

Los casos esquematizados en las figuras 9 c y 9 d pueden considerarse como una superposición de los propios defectos Frenkel existentes en equilibrio tér­mico a la temperatura considerada y el exceso de cationes o aniones respectiva­mente, admitidos en la región intersticial. Las figuras 9 ay 9 b muestran el caso simplificado de una red perfecta que aloja intersticialmente al componente en exceso.

En la figura 9 e puede verse el caso en que los cationes excedentes están alojados en lugares de la sub-red aniónica. Análogamente, en la figura 9 / se muestra el caso de un cristal con exceso del componente electronegativo. Los iones excedentes están alojados en la sub-red catiónica. Esta ocupación de lu­gares normales de una red por iones de signo opuesto está muy poco favorecida desde el punto de vista energético, debido a la fuerte acción de las cargas de igual signo que actúan sobre el ion anómalamente situado.

La segunda forma en que puede producirse no estequiometría por exceso de un determinado componente, es por déficit en la sub-red normal de un ion de signo opuesto (caso b).

En la figura 10 a puede verse una red no esquiométrica con un exceso de componente metálico, manifestado por la presencia de vacantes en la sub-red aniónica. Análogamente, en la figura 10 Z? el exceso de aniones se manifiesta por ía presencia de vacantes en la sub-red catiónica.

Puede ocurrir, sin embargo, que ambos tipos de vacantes aparezcan simul­táneamente en la misma red (figs. 10 c y 10 d). Si las vacantes aniónicas pre­dominan sobre las vacantes catiónicas (fig. 10 c), se obtiene un sólido no este­quiométrico con exceso de componente metálico. Si ocurre lo contrario (figu­ra lOd), se forma un sólido con exceso de componente no metálico.

Las figuras 10 a y 10 Z? muestran el caso en que una red perfecta origma no estequiometría por formación de vacantes en una sub-red. Los casos esquematiza-

/ 7 g BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.° 2

A. G. VERDUCH

^ X 1^ X hA a hA M X D X M X M

X M D M X M X X M X M X D X

M X M X M D M M X M X n X M

X M D M D M X X D X M X n X a b

M X M D M X D M X D X M X n

X M X M X D X X M X M D M X

M D M D M X M M X n X M X D

X M X M D M X D M X M X D X

FtG. 10.—Casos de no estequiomeína cuando el exceso de un componente se manifiesta por aparición de vacantes en la sub-red del otro.

dos en las figuras 10 c y 10 (i pueden considerarse como una superposición de los propios defectos Schottky existentes en equilibrio térmico a la temperatura considerada y el exceso de cationes o aniones respectivamente, manifestado por un número equivalente de vacantes iónicas en la sub-red opuesta.

En principio, es posible una transición continua desde la composición de un cristal no estequiométrico hasta la correspondiente a UQ cristal estequio-métrico, que contuviese únicamente las imperfecciones inherentes a su equi­librio térmico. El modelo de desorden esquematizado en las figuras 10 c y 10 d, en el que participan vacantes aniónicas y catiónicas en números distintos, ten­dería al desorden Schottky puro si el número de ambas clases de vacantes ten­diese a igualarse. En este caso límite se habría alcanzado la estequiometría.

De una forma análoga, el modelo de desorden para cristales no estequio-métricos ilustrado en las figuras 9 c y 9 c/, en el que el número de iones inters­ticiales excede al número de vacantes de la misma clase, conduciría al desorden Frenkel puro si el número de iones intersticiales y el de vacantes se igualasen, para dar lugar a un cristal estequiométrico.

Esta posibilidad de tránsito continuo entre los estados de estequiometría y

MAilZO-ABRIL 1964 179

IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

no estequiometría hace que no exista un cambio discontinuo de propiedades cuando un sólido sufre dicha transición.

La diferencia esencial entre un sólido estequiométrico y otro que no lo es, radica en que en el primero el número de imperfecciones atómicas de un tipo está equilibrado por un número equivalente de imperfecciones de otro tipo, por ejemplo, iones intersticiales y vacantes reticulares del mismo signo (desorden Frenkel), mientras que en los sólidos no estequiométricos ambos tipos de imperfecicones no están equilibrados.

Haciendo caso omiso de las imperfecciones atómicas en equilibrio térmico (desorden Schottky y Frenkel), que aparecen en las figuras 9 c, 9 d, 10 c y 10 d, por razón de hallarse presentes en números comparativamente bajos (a tempe­raturas no excesivamente altas), y omitiendo también los casos en que el exceso de un componente se logra por sustitución en la sub-red de signo opuesto (figu­ras 9 e y 9 f), que, como se ha indicado, son muy poco probables desde el punto de vista energético, nuestro esquema se queda reducido a cuatro tipos funda­mentales de cristales no estequiométricos (figs. 9 a, 9 b, 10 a y 10 b) que, por motivos de claridad, reproducimos en la figura 11.

M+ X- M+ X- M+ M+ X- M+ X- M+ e© 2+ @

X- M+ X- M+ X- X- M" X- M X-M^X- M+ X- M+ M+ X-^+ X- M+ X- M+ X- Á+ X- X- M2+X- M+ X-

(a) (b)

M+ X- M+ © M+ M+ X- M+ X- M+

X- M+ X- M+ X- X- D X- M^*X-

M+ © M+ X- M+ M ^ X- M+ X- D

X- M+ X- M+ X- X- M+ r M+ X-(c) id)

FiG. 11.—llpos fundamentales de crislales iónicos no este­quiométricos.

JgQ BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.^ 2

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En nuestra exposición anterior hemos centrado la atención de una forma especial en las imperfecciones atómicas existentes en los cristales no estequio-métricos. Evidentemente, para preservar la electroneutralidad del cristal se hace necesaria una compensación eléctrica de las cargas excedentes introdu­cidas por los iones adicionales incorporados a la red. Ahora, con ayuda de los esquemas indicados en la figura 11, vamos a tratar de explicar cómo se lleva a cabo dicha compensación eléctrica en los cuatro tipos fundamentales de no estequiometría. Aunque dichos esquemas se refieren a compuestos iónicos bi­narios formados por iones monovalentes, las conclusiones que de ellos se extrai­gan tienen un carácter más general, y pueden referirse igualmente a compuestos que contengan iones polivalentes, como óxidos o sulfuros, por ejemplo.

El tipo a) de no estequiometría está caracterizado por la presencia de ca­tiones intersticiales, cuyas cargas están compensadas por un número equivalente de electrones localizados en el campo eléctrico creado por dichos iones.

En los cristales que poseen el tipo b) de no estequiometría, los aniones en exceso están situados intersticialmente, y el excedente de carga negativa apor­tado por los mismos está compensado por un número equivalente de vacantes electrónicas localizadas en su proximidad. Estas vacantes electrónicas pueden, en principio, considerarse adscritas a un catión vecino, con lo cual dicho catión posee una carga positiva en exceso.

En el tipo c) de no estequiometría, el exceso de componente metálico se manifiesta por la presencia de un número correspondiente ae vacantes en la sub-red aniónica. El exceso de carga positiva, debido a dicha ausencia de aniones, está compensado por un número equivalente de electrones localizados en dichas vacantes, o mejor dicho, en el campo creado por los cationes que rodean la vacante aniónica.

Por último, los cristales que poseen el tipo d) de no estequiometría compen­san el exceso de carga negativa, originado por la ausencia de cationes, me­diante un número equivalente de vacantes electrónicas localizadas en su pro­ximidad. Análogamente al tipo b), dichas vacantes electrónicas pueden consi­derarse adscritas a un catión vecino, aumentando con ello su carga positiva.

En los tipos a) y c), en los cuales existen electrones localizados en imper­fecciones atómicas (catión intersticial y vacante aniónica respectivamente), las parejas imperfección atómica-electrón son en cierto modo análogas a átomos de hidrógeno, ya que pueden absorber energía para pasar de un estado normal a un estado excitado. La línea de absorción, que sería de esperar en una simple transición de este tipo, aparece enmascarada por las vibraciones reticulares, y se manifiesta en forma de una banda de absorción cuya amplitud es función de la temperatura.

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IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

Cuando se calienta un haluro alcalino en presencia de metal alcalino y se enfría bruscamente, se produce una absorción de metal alcalino (fácilmente detectable por procedimientos químicos), y al mismo tiempo aparece una cierta coloración. El cloruro potásico impurificado por potasio metálico posee un intenso color violeta, debido a la presencia de una fuerte banda de absorción a unos 5.600 Â. Está demostrado que, en el caso del cloruro potásico coloreado por adición, el coeficiente de absorción es proporcional al exceso estequiométrico de metal alcalino.

El cloruro potásico, así tratado, pertenece al tipo c) de no estequiometría, y los centros de color responsables de la mencionada banda de absorción (banda F) reciben el nombre de centros F (Farbzentrum). Un centro F es, como ya se ha visto anteriormente, una vacante aniónica con un electrón loca­lizado en su campo eléctrico (fig. 11 c). Los centros F pueden sufrir interaciones con otros tipos de imperfecciones para dar lugar a otros centros de absorción más complejos. También es posible una agregación de centros F, que puede ser tan extensa que dé lugar a islas de metal alcalino dentro del cristal.

Cuando se calienta bromuro potásico en vapor de bromo se producen cris­tales no estequiométricos con exceso de bromo, que responden al tipo d) y presentan bandas características de absorción en el ultravioleta próximo (ban­das V). Este tipo de imperfección (vacante electrónica localizada en una vacante catiónica) puede considerarse como el antagónico del tipo c) (banda F), que consiste en un electrón localizado en una vacante aniónica.

De la misma forma que un átomo de hidrógeno puede ionizarse, las parejas imperfección atómica - electrón, de los tipos a) y c), también pueden "ionizarse" si absorben suficiente energía. Los electrones liberados en el proceso de "ioni­zación" quedan cuasi-libres en el cristal y, por tanto, en condiciones de con­tribuir a la conductividad electrónica. Si la "ionización" se produce por absor­ción de energía luminosa, nos hallamos frente a un fenómeno de fotoconduc-tividad. Si el pozo de potencial en que se halla el electrón es tan profundo que la energía térmica no es suficiente por sí misma para liberarlo, el cristal (tipos a) y c)) muestra conductividad electrónica que crece, al aumentar la temperatura, según un factor de Boltzmann, que describe la probabilidad de que ocurra la mencionada "ionización". En este caso nos hallamos frente a un caso de semi-conductividad.

En los tipos b) y d) de no estequiometría, el exceso de carga negativa del cristal está compensado por la presencia de vacantes electrónicas. Estas vacantes electrónicas pueden también liberarse por acción de energía térmica y cooperar al transporte de la corriente cuando se aplica un campo eléctrico a través del cristal. Por tanto, los cristales de este tipo también presentan semiconductivi-

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A. G. VERDUCH

dad, pero de un carácter diferente al mencionado anteriormente. La corriente no es transportada por electrones, sino por vacantes electrónicas. Este hecho da origen a una diferenciación entre dos tipos de semiconductividad, una lla­mada n, cuando la corriente es transportada por electrones, y otra p, cuando son las vacantes electrónicas las que actúan como vehículo. En general, ambos tipos de conductividad quedan englobados en el término "conductividad elec­trónica".

La "conductividad iónica'' supone la participación de iones en el transporte de la corriente. Esta puede ser a su vez de dos tipos distintos : conductividad por iones intersticiales y conductividad por vacantes iónicas. Evidentemente, ambos tipos de conductividad iónica pueden, por analogía, compararse a los correspondientes de la conductividad electrónica.

En los cristales iónicos puros, que poseen una composición estequiométrica ideal, existe igual número de electrones intersticiales o cuasi-libres que de va­cantes electrónicas, ya que ambos tipos de imperfección se originan por *'diso-ciación" de un electrón normal de la red cristalina, al adquirir dicho electrón la energía característica de la banda de conducción del cristal. Un electrón normal da origen, por tanto, a un electrón cuasi-libre y a una vacante electró­nica. Evidentemente, en estos casos la conductividad electrónica es debida por igual a electrones cuasi-libres y a vacantes electrónicas, y no podemos, por tanto, hablar de semiconductividad n o p. A este tipo de semiconductividad se le llama "intrínseca".

La conductividad n (vía electrones cuasi-libres) está favorecida en aquellos cristales en que el catión tiene tendencia a adquirir estados inferiores de va­lencia, mientras que la conductividad p (vía vacantes electrónicas) se muestra preferentemente en aquellos cristales en que el catión tiende a adquirir estados superiores de valencia (9).

Algunos compuestos son capaces de presentar ambos tipos de conductividad (n y p) al variar las condiciones químicas (10). Así, por ejemplo, la conductivi­dad del sulfuro de plomo disminuye al aumentar la presión parcial de azufre, cuando dicha presión parcial de azufre es baja, y, por tanto, existe un exceso de metal. Ahora bien, si la presión parcial de azufre es alta, y, por tanto, existe un déficit de metal, la conductividad eléctrica crece al crecer la presión parcial de azufre. A una presión parcial de azufre intermedia, el PbS adquiere la com­posición estequiométrica ideal, igualándose las concentraciones de electrones cuasi-libres y de vacantes electrónicas.

Bloem (30) ha realizado estudios con monocristales de PbS obtenidos por fusión. El método seguido fue, en esencia, calentar dichos monocristales a temperaturas comprendidas entre 700° y 900''C, en atmósferas conteniendo una

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IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

presión parcial de azufre definida (obtenidas con mezclas de hidrógeno y sulfuro de hidrógeno). Una vez establecido el equilibrio a alta temperatura, los cris­tales fueron enfriados bruscamente. En el material así tratado, Bloem midió la conductividad y el tipo, número y movilidad de los portadores de corriente, a la temperatura ambiente. Para una temperatura de calentamiento de 1.000° K, la curva de conductividad en función de la presión parcial de azufre, muestra un mínimo a log p^ = — 1-9, valor que corresponde a la composición estequiométrica. A mayores valores de p^ la conductividad es de tipo p, y a menores presiones parciales de azufre es de tipo n. En otra serie de experi­mentos, el citado autor ha estudiado la influencia de impurezas sobre la con­ductividad del sulfuro de plomo. Le presencia de 10^^^ átomos de Bi/c. c. des­plaza el mínimo de conductividad a un valor de log p^ = — 0.5, y la misma concentración de Ag lo desplaza a un valor de —3.2.

Algunos elementos químicos, como el Si y el Ge, muestran un comporta­miento análogo, es decir, pueden ser semiconductores intrínsecos, de tipo n, o de tipo p, según la temperatura y el contenido en elementos extraños, como P y B, capaces de dar o aceptar electrones (11).

Un aumento de la conductividad eléctrica al disminuir la presión parcial del elemento no metálico (aumento de la presión parcial del metal), indica que la conducción es debida esencialmente a un exceso de metal, probablemente presente en forma de iones metálicos y electrones cuasi-libres (semiconducti-vidad de tipo n). Si el exceso de componente metálico se manifiesta en forma de cationes intersticiales, nos hallamos en el caso esquematizado en la figura l i a , y un ejemplo representativo podría ser el CdO o el ZnO (12). El otro caso posible es que el exceso de componente metálico aparezca en forma de vacantes aniónicas (fig. 11 c), como ocurre, por ejemplo, en el 8 — TiO (13) o en algunos baluros alcalinos. El 8 — TiO puede presentar grandes desviaciones estequio-métricas sin sufrir un cambio de fase, y además, análogamente al PbS (14), puede prepararse con exceso o con defecto de metal, alcanzando composiciones que varían entre TiOo.eo Y TiOi.35. Este sorprendente comportamiento está re­lacionado con el elevado desorden Schottky que presenta ei compuesto este-quiométrico TiOi.o, en el cual faltan una sexta parte de los iones a la tempe­ratura ambiente.

Un aumento de la conductividad eléctrica al aumentar la presión parcial del componente no metálico (disminución de la presión parcial del metal), indi­ca que la conducción electrónica es debida especialmente a un exceso de no metal, equivalente a un déficit de metal. En este caso, la conductividad eléc­trica está condicionada fundamentalmente por el movimiento de vacantes elec­trónicas (semiconductividad de tipo p). Evidentemente, el exceso de no metal

Jg4 BOL. vSOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.^ 2

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puede explicarse tanto por aniones intersticiales (fig. lib), como por vacantes cationicas (fig. l ie/) . A menos que los cationes sean muy grandes o los aniones muy pequeños, la existencia de aniones intersticiales es altamente improbable, y por tanto, podemos decir que, con la posible excepción de algunos hidruros y fluoruros, prácticamente todos los semiconductores de tipo p pertenecen al caso indicado en la figura II d (vacantes cationicas). Algunos ejemplos de esta clase son : FeO, CoO, NiO, Cu^O, Cul, FeS, etc.

La red del CU2O puede representarse, según Wagner (15), por el esquema de la figura 12 donde el exceso de oxígeno se manifiesta en forma de vacantes

Cu' Cu' Cu ' ' Cu' «2- „2- „2- „2-0 0 0 0

Cu' D Cu' Cu'

FiG. 12.—Red del Cu^O conte­niendo un exceso de oxigeno, se­

gún C. Wagner (15),

cationicas y vacantes electrónicas. Estas últimas están representadas en la figura 12 por iones cúpricos, que poseen un déficit de un electrón con respecto a los iones cuprosos que constituyen la red normal.

Por cada ion O — excedente incorporado a la red, se forman dos vacantes en la sub-red catiónica y al mismo tiempo aparecen dos vacantes electrónicas simbolizadas por los correspondientes iones cúpricos.

La reacción del óxido cuproso con oxígeno gaseoso podría, según Wagner (15), expresarse mediante la reacción :

O2 (gas) H- 4 Cu+ (red) + 4e—(red) = 2CU2O (red) + 4 vacantes cationi­cas + 4 vacantes electrónicas.

Aplicando la ley de acción de masas a la anterior reacción resulta, para el estado de equilibrio :

K

donde C Q representa la concentración de vacantes cationicas, C ^ la concentra­ción de vacantes electrónicas y p^ la presión parcial de oxígeno. Si el tipo de imperfección que venimos considerando es el único existente en el cristal, las concentraciones de vacantes cationicas y electrónicas serán iguales'(Cn = C^) Si además se tiene presente que las concentracionee de Cu20red, Cu+red y e—red

MARZO-ABRIL 1964 7 ^ 5

IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

permanecen prácticamente inalteradas durante la reacción, la ecuación anterior se convierte en :

Ce = C , = (K p^)'u

Si la movilidad de las vacantes electrónicas fuese independiente de su concen­tración, sería razonable esperar que la conductividad eléctrica debida al movi­miento de dichas vacantes electrónicas fuese proporcional a la raíz octava de la presión parcial de oxígeno. Determinaciones experimentales realizadas por Dünwald y Wagner (16) han demostrado que la conductividad eléctrica del óxido cuproso a l.OOO' C es proporcional a la raíz séptima de la presión parcial de oxígeno. Dadas las simplificaciones introducidas en el cálculo anterior, puede considerarse que las determinaciones experimentales confirman satisfactoria­mente la teoría.

Es ya bien conocido (17) que la composición de los compuestos cristalinos depende —aunque a veces en pequeño grado— de las presiones parciales de los componentes en equilibrio con la fase cristalina.

Los estudios realizados por Biltz y sus colaboradores (18) sobre la degra­dación isotérmica o isobárica de muchos compuestos, han puesto de manifiesto que las curvas (p, X ) T y (T, X)p responden a un comportamiento bivariante entre unos determinados límites de composiciones, es decir, la presión de equi­librio a una temperatura dada, o la temperatura de equilibrio a una presión dada, dependen de la composición de la fase sólida. Estos hechos indican cla­ramente que la fase gaseosa está en equ'ilibrio con una única fase sólida, cuya composición es variable.

La composición de dicha fase sólida puede variar ampliamente sin que se registre un cambio de estructura cristalina, como ocurre en algunos óxidos, sulfu-ros, selenuros, etc. de los metales de transición. Con alguna frecuencia, y a veces sin plena justificación, se han considerado estos compuestos no estequiomé-tricos como soluciones sólidas. Así, por ejemplo, se suele decir que el sulfuro ferroso FeS forma una amplia gama de soluciones sólidas con el FeSa, a pesar de que sus estructuras cristalinas son completamente distintas. Está demos­trado (19) que la variabilidad de composición del FeS no puede explicarse ni por reemplazamiento de átomos S por grupos S2, ni por incorporación del exceso de azufre en lugares normales de la sub-red del hierro. La estabilidad de la red del FeS se alcanza por creación de vacantes en la sub-red del hierro (ñg. lid). En este caso, como en algunos otros (NiO (20) y FeO (21), por ejemplo), la fase cristalina correspondiente a la composición estequiométrica es inestable. Para el máximo contenido en azufre del sulfuro ferroso se ha calculado que el número de vacantes en la sub-red del hierro asciende a un 20 % del número total de posiciones.

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Según Foote y Jette (21), el óxido ferroso muestra también tendencia a formar estructuras con exceso aniónico, por creación de vacantes catiónicas. La electronegatividad producida por la ausencia de un ion ferroso se compensa mediante la formación de dos iones férricos. 3ste proceso, considerado desde el punto de vista químico, no es más que la formación de FcaOs. Así, pues, la tendencia a formar una estructura con vacantes en la sub-red del hierro viene a significar una tendencia a formar cristales mixtos de FeO y FcaOg. Por cada tres iones Fe^+ se origina una vacante catiónica y dos iones Fe^ + .

En la Tabla I, extraída del trabajo de Foote y Jette (21), puede observarse el aumento de la densidad y de la distancia reticular al aumentar el contenido en hierro del óxido ferroso.

TABLA I

Átomos de Fe

1 °''° Distancia reticular

 Densidad Composición

47,68 4,282 5,613 Fe„,,i 0 47,85 4,285 5,624 -*^^0,92 ^

48,23 4,292 5,658 Fe O •'- ^ 0 , 9 3 ^ ^

48,56 4,301 5,728 Feo,9¡, 0

Como ejemplo de óxido conteniendo un exceso de metal, podemos men­cionar el ZnO. Dicho óxido muestra una composición no estequiométrica por exceso de zinc, incluso cuando se halla en equilibrio con oxígeno molecular a la presión atmosférica a unos óOO' C. En la figura 13 se muestran esquema-

Zn—Jj Zn O Zn o ®

, 2 ^ ^ - , 2+ _ 2 - ^ 2 + .^2- ^ 2+ Zn o Znii£> Zn

Zn=* 0'^.Zri^* 0'"" Zn= * 0^" © o ' - Zn * o ' " Zn * O"" Zn *

FiG. 13.—Defectos reticulares del óxido de zinc, según H. H. von Baumbach y C. Wagner (12),

M\i^ZO-ABRIL 1964 187

IMPl^RFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

ticamente los defectos reticulares que, según von Baumbach y Wagner (12), existen en el óxido de zinc. En ella puede verse que el exceso metálico está alojado en la región intersticial en forma de iones Zn^+ y de electrones cuasi-libres.

La conducción eléctrica en el óxido de zinc es de carácter fundamentalmente electrónico. Se ha comprobado experimentalmente (12) (22) (23) (24) (25) que la conductividad eléctrica del óxido de zinc a unos óOO' C., decrece al aumentar la presión parcial de oxígeno de la atmósfera. Un aumento de la presión parcial de oxígeno produce una disminución del exceso de metal y, por consiguiente, de la concentración de electrones cuasi-libres. En el caso análogo del óxido de cadmio se ha observado (26) que al aumentar el exceso de metal se produce un aumento de las dimensiones reticulares, hecho que parece indicar que los iones metálicos en exceso se hallan alojados en posición intersticial. Estas observaciones hacen sospechar que los iones Zn^+ excedentes en la red del óxido de zinc se hallan alojados en posiciones intersticiales, pero este hecho aún no ha sido comprobado de una forma definitiva.

Según MoUvo y Stoeckmann (27) el exceso de zinc en el óxido de zinc se halla alojado en la región intersticial, pero no en forma de iones divalentes, sino como iones zinc monovalentes. Marshall, Enrigth y Weyl (28) suponen, sin em­bargo, que el exceso de zinc en el óxido de zinc se manifiesta en forma de vacantes aniónicas y electrones cuasi-libres. Su fórmula, según dichos autores, es la siguiente :

donde x es la deficencia de iones O^—. Como ejemplo representativo de los óxidos deficitarios en oxígeno —es de­

cir, óxidos con exceso de metal, manifestado por la presencia de vacantes en la sub-red del oxígeno y electrones cuasi-libres— podemos citar el TiO^.

El TÍO2 químicamente puro se vuelve gris azulado al calentarlo en atmós­fera reductora. Si a continuación se calienta en atmósfera oxidante, se resta­blece el color blanco original. Las medidas eléctricas han puesto de manifiesto que el TÍO2 blanco es un aislador, mientras que el producto gris azulado de reducción muestra las propiedades de un semiconductor.

La estructura del rutilo puede considerarse como un empaquetamiento de iones O^— mantenidos juntos gracias a los fuertes campos eléctricos creados por los iones Ti^+. La razón iónica 1:2 se mantiene muy raras veces. Lo nor­mal es que dicha razón sea 1 : (2—x), siendo x la deficiencia de iones O —- (vacan­tes aniónicas).

La fórmula límite del dióxido de titanio es Ti^ + Os^", y la que corresponde

JSß BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N.** 2

A. G. VERDUCH

al producto gris azulado, obtenido en la reducción es, según Marshall, Enright y Weyl (28) :

en la cual Va representa una vacante aniónica. Al desaparecer x iones O — se originan x vacantes y restan Ol~^ • Al mismo tiempo, los 2x electrones exce­dentes obligan a 2x iones Ti^+ a pasar a Ti^ + , quedando por tanto l-2x iones Ti^+. En esta representación se supone que los electrones excedentes quedan localizados sobre un número igual de iones Ti^+, que pasan a Ti^ + . En reali­dad no hay razones para suponer este hecho tan esquemático, ya que los elec­trones pueden quedar cuasi-libres en las cercanías de la vacante aniónica pro­ducida. Por ello, la fórmula anterior puede generalizarse de la siguiente forma :

11^^(6),-: (Va), o r , .

en donde se expresa que el número de electrones cuasi-libres es doble del nú­mero de vacantes aniónicas existentes, pero no se fija su posición.

Este tipo de formulación nos permite comprender : a) La aparición del color gris azulado del TÍO2 calentado en atmósfera reductora, h) sus. propiedades eléctricas (existencia de electrones cuasi-libres), y c) su reactividad química (existencia de una estructura deficitaria, sensible a los cambios en la presión de oxígeno).

Con el fin de ilustrar la significación técnica de las desviaciones estequio-métricas que sufre el dióxido de titanio, vamos a mencionar el caso del des­moronamiento de las pinturas de dióxido de titanio, conocido generalmente con el nombre de ''chalking".

Por exposición a la luz solar, el pigmento va perdiendo adherencia al sopor­te orgánico y comienza a desprenderse. La causa más comúnmente admitida es que por un fenómeno de foto-oxidación se produce una película gaseosa (compuesta en parte por dióxido de carbono) alrededor de cada partícula, faci-

^ litándose con ello el desprendimiento de los granos. Ello demuestra que la su­perficie del rutilo presenta un fuerte efecto foto-oxidante, debido a la libera­ción de oxígeno atómico por inñuencia de la radiación. La separación de dos electrones de un ion O^— origina oxígeno atómico. Los dos electrones separa­dos permanecen en la red cristalina, en las proximidades de la vacante dejada por el oxígeno. Según Förland (29), el fenómeno puede expresarse mediante el esquema de la figura 14.

La vacante aniónica originada migra hacia el interior del cristal, intercam­biando su posición con un ion O^— situado en un plano interior. Este nuevo ion O^— superficial, por acción de la luz ultravioleta puede volver a repetir el

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IMPERFECCIONES EN SÓLIDOS CRISTALINOS

proceso. El átomo de oxígeno que resulta adsorbido en la superficie del rutilo puede adquirir dos electrones del medio oxidable exterior, alejándose defini-

2- 4+ 2-

o. Ti O Ti O" Ti" , 0 - Ti" tf- -^ T-r d- Ti" tf- Ti" O"

2- 4+ 2 -

O Ti O ^ . 4 + ^ 2 - 4+

Ti O Ti o'" Ti'* D + O Ti" O'- Ti" tf - Ti" o"

FiG. 14.—Acción de la luz ultravioleta sobre el rutilo, según K. S. Förland (29).

tivamente del cristal, o bien, en el caso en que haya un gran exceso de electro­nes en la red cristalina, los toma de ella y se incorpora de nuevo al cristal para ocupar una vacante aniónica.

Así resulta que cuando se expone a la radiación ultravioleta el dióxido de titanio, rodeado de un medio fácilmente oxidable, se producen dos efectos no­civos desde el punto de vista técnico : a) Aparición del fenómeno de "chal­king'', y b) coloración del pigmento por alteración de su estequiometría.

Estudios piènométricos y roentgenográficos realizados.por Scatturin y Tor-natti (31) sobre óxido negro de talio, TI2O3, obtenido por oxidación de TI2SO4 con H2O2, parecen indicar que dicho óxido presenta una red defectiva en oxí­geno, compensada por la presencia de iones talio monovalentes.

Ewles y Youell (34) han demostrado recientemente que calentando sílice en vacío o en atmósfera de hidrógeno se produce una estructura deficiente en oxígeno. Algunos de sus resultados aparecen resumidos en la Tabla II.

TABLA II

Sílice calcinada en

Temperatura Tiempo Hrs.

Deficiencia de oxígeno

Hidrógeno Vacío Aire

750 1250 1000

2 4

24

0,05 0,01 0

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La valoración cuantitativa de la deficiencia de oxígeno fue realizada utili­zando solución 0,1 N de dicromato potásico como agente oxidante y solución acuosa de ácido fluorhídrico como disolvente de la sílice. La formación de tal estructura deficitaria en oxígeno está relacionada con la aparición de efectos de luminiscencia

L—MÉTODOS EXPERIMENTALES.

El primer método experimental que a uno se le ocurre cuando trata de estudiar un sólido no estequiométrico es, evidentemente, la determinación ana­lítica de su composición. Desgraciadamente, la precisión de las técnicas ana­líticas no alcanzan más que a detectar desviaciones estequiométricas muy gran­des, caso que no es el más frecuente.

Otra técnica que podría ser usada para la determinación de grandes des­viaciones estequiométricas, y también para detectar el tipo predominante de desorden en una red metálica, sería la comparación de las densidades roentge-nográfica y picnométrica. En un sólido no estequiométrico en el que el elemento en exceso se hallase alojado en posición intersticial, y en un cristal metálico en el que predominase el desorden intersticial, la densidad obtenida por vía picno­métrica debería ser más alta que la determinada por métodos roentgenográficos.

Si el elemento en exceso en un sólido no estequiométrico se hallase pre­sente en forma de vacantes en la sub-red del otro constituyente, la densidad picnométrica debería mostrar valores inferiores a la densidad roentgenográfica. Lo mismo ocurriría en una red metálica en la que predominase el desorden por vacantes. Los resultados serían más ambiguos si el elemento en exceso entrase por sustitución, o si en la red metálica se hallasen presentes simultá­neamente los desórdenes intersticial y por vacantes. En la figura 15 se mues­tra el caso simple de un metal, como ejemplo representativo de las tres posi­bilidades enumeradas.

A

A

A A

A

A A

A A

A

A

A

A

A A

A

A

A

A

A

A

A

A A A

A

A A A

A A

A A A A

A

A

A A A A A A

A

A A A

A A

A A

A A A A A

A A

A A A A

a dp>dr

b dp<dr

c dp|dr

FlG. 15.—Desorden i iníersticial, por vacantes y mixto en une i red metálica.

M/^RZO-ABRIL Í964 r«)

IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

En sustancias en las cuales la desviación estequiométrica es pequeña, los métodos descritos no son aplicables, y se hace, por tanto, necesario recurrir a otros métodos indirectos más complicados.

Merece especial atención el ingenioso procedimiento ideado por Wagner (9) para determinar el tipo predominante de desorden, a partir de medidas de conductividad iónica y electrónica de una sustancia dada, y de la variación de estas propiedades al modificar la composición de la misma.

El procedimiento consiste esencialmente en inducir ligeras variaciones en la composición del sólido, equilibrándolo a distintas presiones de vapor de un constituyente volátil (por ejemplo, oxígeno en el caso de óxidos, azufre en el caso de sulfuros, etc.), y observando la variación de las conductividades iónica y electrónica al modificar la presión de vapor del constituyente volátil.

Con el fin de ilustrar el alcance de este procedimiento, vamos a exponer dos ejemplos concretos referidos en el excelente trabajo monográfico de Cobn (40).

a) Supongamos que la sustancia en cuestión presenta una conductividad predominantemente electrónica, es decir, que su número de transporte elec­trónico es muy próximo a la unidad. Al mismo tiempo presenta una débil con­ductividad catiónica (to « 1) y conductividad aniónica nula (ta = 0).

Cuando se mide su conductividad a diferentes presiones de vapor del cons­tituyente negativo, se observa que al aumentar dicha presión, tanto la con­ductividad iónica como la electrónica disminuyen.

A la vista de estas observaciones experimentales, tratemos ahora de eva­luar el tipo de desorden presente en el cristal, según las ideas de Wagner.

El hecho de que la conductividad aniónica sea nula sugiere una gran per­fección en la sub-red aniónica. La corriente es conducida por cationes y elec­trones y, por tanto, es en principio razonable esperar que exista un exceso de elemento metálico manifestado en forma de cationes y electrones intersticiales. La disminución de conductividad al aumentar la presión de vapor del elemento no metálico viene a confirmar esta suposición, dado que ai aumentar dicha presión de vapor, algunos átomos de elemento no metálico se ionizan por cap­tura de electrones intersticiales de la red, y los nuevos aniones formados se sitúan en posiciones normales de la sub-red aniónica en la superficie del cristal (Fig. 16). Al crecer la sub-red aniónica se crea un número equivalente de va­cantes catiónicas, que son ocupadas por cationes intersticiales. El resultado es que la red total crece a expensas de los nuevos átomos no metálicos incorpo­rados y de los cationes y electrones que se hallaban alojados intersticialmente.

Al desaparecer cationes y electrones intersticiales —responsables de la conducción eléctrica— la conductividad disminuye, y el cristal tiende, al mis-

292 ß^L. soc. ESP. CERÁM., VOL. 3 - N. 2

A. G. VERDUCH

mo tiempo, a restablecer su estequiometría. Evidentemente, junto a este tipo fundamental de desorden, pueden coexistir otros tipos de desorden, como por ejemplo un desorden Frenkel en la sub-red catiónica (fig. 16 à). Ejemplos ilustrativos del comportamiento que venimos considerando lo ofrecen los óxi­dos de zinc y cadmio a elevadas temperaturas (12).

X X X

X- M+ X- M+ r M+ X- M A X- M+ X- M+ © © © © © ©

M* X- M+ X- D X- , ^ M+ X- M+ X- D X-© © +1 2X2 © ©

X" M+ X- M+ X- M+ " X- M+ X- M+ X" M -© © © ©

M+ X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ X" M+ X" (a) (b)

D X- D X- D X- M+ X- M+ X- M+ X-

X- M+ X-\ M+ X- M+ X- M+ X- M+ X" M+

M+ X- M+ X- D X- M+ X- M+ X- n X-©

X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ X- M+ X" M+ M+ X- M+ X- M^X- M+ X- M+ X" M+ X"

(c) (d) FiG. 16.—Restablecimienío de la estequiometría de un cristal con excedente me­tálico por absorción de elemento no metálico, acompañado de una disminución de la conductividad. En el estado final se observa la persistencia del desorden

Frenkel en la sub-red catiónica.

b) El segundo ejemplo que vamos a exponer es el de una sustancia cuya conductividad es esencialmente catiónica, es decir, que su número de trans­porte catiónico es muy próximo a la unidad. Al mismo tiempo presenta una débil conductividad electrónica (te « 1), y los aniones no contribuyen a la conducción eléctrica.

Al aumentar la presión parcial del constituyente no metálico, se observa que la conductividad electrónica aumenta considerablemente, mientras que la conductividad iónica se mantiene prácticamente inalterada.

Por consideración de las observaciones precedentes es posible ya evaluar el tipo fundamental de desorden existente en el cristal.

MARZO-ABRIL 1964 2 P 3

IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

El hecho de que no exista conductividad aniónica indica la ausencia de des­orden apreciable en la sub-red aniónica. La mayor parte de la corriente es con­ducida catiónicamente, lo que hace pensar en un gran desorden catiónico. El desorden catiónico —desorden Frenkel en la sub-red catiónica— supone la pre­sencia de dos tipos de entidades capaces de transportar la corriente : cationes intersticiales y vacantes catiónicas.

Evidentemente, el desorden Frenkel mencionado no explica la existencia de conductividad electrónica, y, por tanto, hay que pensar en la presencia si­multánea de otro tipo de imperfección, que muy bien pudiera ser un exceso de constituyente no metálico manifestado en forma de vacantes catiónicas y vacantes electrónicas. Estas últimas serían responsables de la conductividad electrónica observada.

El modelo descrito ha sido obtenido simplemente por consideración de los números de transporte. Veamos ahora si la variación de conductividad con la presión parcial del componente no metálico confirma dicho modelo.

En el cristal original (ñg. 17 a) existe un fuerte desorden Frenkel en la sub-red catiónica, junto a un ligero exceso de no metal manifestado en forma de vacantes catiónicas y vacantes electrónicas. Al aumentar la presión parcial

fel" * '- %^ %^ * '• %^' X- M+ X- D ^ «4^ X- M+ X-

r—, +1^X2 © p - , -v^» D X- M+ X "M+ X - U X- M+ X-

X- D X- M+ X- U X- U X- M+ X- n

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194

M l X ^ U X- M+ X-

X- n X- M^X- U

FiG. 17.—-Variación del número y naturaleza de los portadores de corriente en un cristal iónico con desorden Frenkel en la sub-red catiónica y déficit de ele­

mento metálico, al variar la presión parcial del constituyente no metálico.

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A. G. VERDUCfî

del componente no metálico se produce, en primer lugar, una adsorción de dicho componente en la superficie del cristal (fig. 17 b). Dichos átomos ad­sorbidos pueden captar electrones del cristal para convertirse en aniones. Este proceso va acompañado por la producción de vacantes catiónicas y electróni­cas (fig. 17 c).

El aumento de desorden electrónico producido es grande comparado con el que existía en el cristal. Por el contrario, el aumento de desorden catiónico producido al modificar la composición del cristal, es pequeño en relación con el desorden previamente existente en el cristal a la misma temperatura.

Ejemplos representativos de este tipo de desorden son, entre otros, el cloruro y el bromuro de plata.

Usando análogos razonamientos se podría extender la utilización de este mé­todo a otros tipos de desorden.

Una conclusión importante que se debe extraer de los experimentos des­critos es que en los cristales no estequiométricos, el elemento en exceso no es necesariamente el más movible, o responsable de los procesos de difusión, reac­ción y conducción eléctrica.

La determinación cuantitativa de la razón catión/anión puede lograrse uti­lizando métodos electroquímicos. Wagner (41) ha estudiado la variación de composición del AgaS por medio de coulombimetrías en estado sólido. Según sus resultados, el a-AgaS (estable por encima de 178° C.) en coexistencia con plata metálica a 200'' C. contiene un exceso de plata de 2,0 X 10—^ átomos gra­mo Ag/mol AgsS. Cuando el AgaS coexiste con azufre líquido, su composición es muy próxima a la estequiométrica.

Con ayuda de análogas técnicas, J. B. Wagner y C. Wagner han demostrado aue el sulfuro cuproso en coexistencia con cobre metálico, a 400° C. posee un ligero déficit de cobre, y su fórmula es Cui.ggggS. El déficit de cobre en el sulfuro cuproso corresponde a la presencia de iones cobre divalentes, que son equiva­lentes a vacantes electrónicas.

MARZO-ABRIL 1964 295

IMPERFECCIONES EN SOLIDOS CRISTALINOS

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