REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACIÓN UNIVERSITARIA

UNIVERSIDAD BOLIVARIANA DE VENEZUELA

PROGRAMA DE FORMACIÒN DE GRADO EN HIDROCARBUROS

MENCIÓN GAS

(FUGACIDAD)

Profesora: Realizado por:

Graciela Marcano Bastardo, Simón CI: 19.865.609

Morey, Luis CI: 20.311.640

Pino, Joselyn CI: 20.324.569

Campos, Alexis CI: 15.815.014

Martínez, Daybelys CI: 20.139.322

Maturín, Noviembre de 2012

¿Qué es fugacidad y que ecuación la relaciona? 

La Fugacidad es la medida del potencial químico en la forma de "presión

ajustada". Está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de

preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra. A

una temperatura y presión fijas, el agua (por ejemplo) tendrá una fugacidad

diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad será la más

favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. El concepto

de fugacidad fue introducido por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis en su

obra The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the

perfect solution(La presión osmótica en la soluciones concentradas y las leyes

de las soluciones perfectas).

El cálculo de fugacidades puede realizarse mediante la aplicación de una ecuación de estado o por medio de correlaciones generalizadas. En ambos casos la propiedad medida a partir de la que se obtiene la fugacidad es la discrepancia de   que es la diferencia entre la energía libre real y la del gas ideal.

De la forma en la que se define la fugacidad es obvio que:

¿Cual es el coeficiente de fugacidad?

La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que usamos con gases ideales. Más que una magnitud física es una variable artificial con la que facilitamos el tratamiento de sustancias reales. En un gas ideal se cumple:

Dónde   es la energía libre de gibbs específica;   la temperatura;   la presión;   una presión de referencia, en principio arbitraria pero que suele tomarse como 1 bar y   usado para indicar que se trata de un gas ideal.

Expandiendo esta expresión para sustancias reales se define la fugacidad como la

función   que hace cierta la expresión:

Examinando esta definición queda clara la interpretación de "presión ajustada" de la fugacidad ya que obviamente tiene la misma dimensión que la presión. Además cabe recalcar que para un gas ideal la fugacidad es igual que la presión como se comprueba al comparar las dos ecuaciones precedentes. Como todos los gases son ideales en presiones tendiendo a cero la fugacidad debe satisfacer:

De aquí se define el coeficiente de fugacidad,   como:

El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealidad" de una sustancia. Cuanto más próximo a la unidad sea mas ideal será y viceversa.

Ley de Raoult

Una de las características coligativas1 de soluciones es la disminución de la presión de vapor que ocurre cuando se agrega soluto a un solvente puro. Raoult encontró que cuando se agregaba soluto a un solvente puro disminuía la presión de vapor del solvente. Entre más se agrega más disminuye la presión de vapor. Este estatuto llego a ser conocido como ley de Raoult.

Desde un punto de vista molecular, si introducimos partículas no-volatiles de soluto, iones o moléculas, en un solvente puro, algunas de las partículas del soluto tomarán la posición de moléculas solventes en la superficie de la solución. La evaporación es un fenómeno superficial por lo que las moléculas o iones no se convertirán en vapor cuando están sumergidas por debajo de la superficie. Las partículas sumergidas tienen a otras partículas que las rodean y las fuerzas entre éstas son suficientes para evitar que las partículas sumergidas superen dichas fuerzas con la energía cinética disponible para su separación. Sin embargo las partículas superficiales tienen solamente las partículas debajo de ellas en el estado líquido. Por lo tanto, las moléculas superficiales son capaces de superar estas fuerzas internas entre las partículas y entran en estado de vapor. Si las partículas del soluto toman el lugar de moléculas del solvente y son partículas de soluto no-volatiles, estas bloquean las moléculas de solvente y evitan la

vaporización. Por lo tanto, la presión de vapor del solvente será menos como resultado de la presencia de las partículas del soluto. A mayor cantidad de partículas del soluto en la solución (aumento de la concentración) más posiciones superficiales serán bloqueadas.

Diagrama de fase binario

Cuando aparecen varias sustancias, la representación de los cambios de fase puede ser más compleja. Un caso particular, el más sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios. Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentración, normalmente en masa. En un diagrama binario pueden aparecer las siguientes regiones:

Sólido puro o disolución sólida

Mezcla de disoluciones sólidas (eutéctica, eutectoide, peritéctica, peritectoide)

Mezcla sólido - líquido

Únicamente líquido, ya sea mezcla de líquidos inmiscibles (emulsión), ya sea un líquido completamente homogéneo.

Mezcla líquido - gas

Gas (lo consideraremos siempre homogéneo, trabajando con pocas variaciones da altitud).

Hay punto y líneas en estos diagramas importantes para su caracterización:

Línea de líquidus, por encima de la cual solo existen fases líquidas.

Línea de sólidus, por debajo de la cual solo existen fases sólidas.

Línea eutéctica y eutectoide. Son líneas horizontales (isotermas) en las que tienen lugar transformaciones eutécticas y eutectoides, respectivamente.

Línea de solvus, que indica las temperaturas para las cuales una disolución sólida (α) de A y B deja de ser soluble para transformarse en (α)+ sustancia pura (A ó B).

 Cálculo de la fugacidad en mezclas líquida

El procedimiento más útil para calcular fugacidades de componentes de mezclas líquidas consiste en definir una disolución líquida ideal y utilizar el coeficiente de actividad (ecuación 5) para proporcionar una medida cuantitativa de las desviaciones de la idealidad.

Se define una disolución líquida ideal como aquélla en que, a P y T constantes, la fugacidad de un componente es proporcional a alguna medida de la concentración:

 (28)

donde es una constante de proporcionalidad dependiente de P y T e independiente de xi. Si la ecuación (28) se cumple para todo el intervalo de composición, se dice que la disolución es ideal segúnla Ley de Raoult, y la constante de proporcionalidad es la fugacidad del componente puro a la T de la disolución (si el vapor se comporta como gas ideal, dicha constante de proporcionalidad sería la presión de vapor). Cuando la ecuación (28) se cumple sólo en un pequeño intervalo de composición, cuando x i tiende a cero, se tiene una disolución ideal aunque con un valor de la constante proporcionalidad que es diferente de la fugacidad del componente puro: se trata de una disolución diluida ideal, y su comportamiento queda representado por la Ley de Henry.

Una disolución ideal es aquella en que la fase vapor es un gas ideal (se encuentra a presión lo suficientemente reducida), y todas las moléculas de la fase líquida son virtualmente del mismo tamaño y entre ellas existen las mismas fuerzas intermoleculares de atracción. Como consecuencia, la mezcla se desarrolla sin interacciones químicas y la entalpía molar parcial y el volumen molar parcial de cada componente son iguales a la entalpía molar y al volumen molar correspondientes, respectivamente. Esto se traduce en que las interacciones moleculares entre los componentes de la mezcla son las mismas que existen entre las moléculas de los componentes puros. Una disolución ideal transcurre sin absorción ni desprendimiento de calor y sin cambios de volumen. Las mezclas líquidas reales no son disoluciones ideales, aunque si los líquidos son similares, a menudo su comportamiento es próximo al ideal. Las disoluciones de no electrolitos a bajas concentraciones se comportan como disoluciones diluidas ideales.

El comportamiento de las mezclas reales se describe a través de las funciones de exceso, que son propiedades termodinámicas de las disoluciones que representan la diferencia entre el valor de la propiedad en la disolución real y en la disolución ideal. Para la termodinámica del equilibrio entre fases, la propiedad de exceso más útil es la energía libre de exceso, ya que está relacionada con el coeficiente de actividad:

 (29)

Por tanto, el valor de i se puede obtener si se dispone de una expresión que permita calcular la energía libre de exceso de los componentes de la mezcla, gi

E. A pesar de que existen diferentes posibilidades, la forma más conveniente para obtener dicha expresión es a través de los denominados modelos de coeficientes de actividad o de entalpía libre de exceso. Existe un gran número de ecuaciones que representan gE en función de la composición, algunas empíricas y otras basadas en modelos de composición local. Todas ellas contienen unos parámetros ajustables que han de determinarse a partir de los datos experimentales de equilibrio del sistema. También pueden utilizarse modelos de contribución de grupos, que consideran que una determinada propiedad física es suma de las contribuciones de los grupos funcionales presentes en la molécula. En general, los modelos más utilizados para describir el comportamiento de mezclas altamente no ideales, incluyendo aquéllas en que se produce desdoblamiento en dos fases líquidas, son NRTL y UNIQUAC, y cuando no se dispone de los valores de los parámetros ajustables, el modelo de contribución de grupos UNIFAC.

En la siguiente animación puedes obtener una guía para una selección adecuada del modelo termodinámico:

Cálculos de equilibrio entre fases

El conocimiento de los fundamentos de la termodinámica del equilibrio entre fases es indispensable para poder discutir las operaciones unitarias de transferencia de materia destinadas a la separación de mezclas. De hecho, la transferencia de materia ocurre debido a que el sistema no se encuentra en equilibrio y por tanto, los componentes se transfieren entre las fases en contacto hasta alcanzar el equilibrio. Las composiciones de equilibrio dependen de ciertas variables como la presión, la temperatura y la naturaleza química y la composición de la mezcla global. La termodinámica del equilibrio entre fases establece las relaciones entre las variables que determinan el equilibrio y que permanecen constantes cuando éste se ha alcanzado.

El equilibrio entre fases en el caso de mezclas multicomponentes no puede resolverse mediante representaciones gráficas de las propiedades, como ocurre en el caso del equilibrio líquido-vapor en mezclas binarias, o el equilibrio líquido-líquido en mezclas ternarias, donde los datos de equilibrio pueden quedar perfectamente representados en un plano. Por tanto, hay que aplicar procedimientos analíticos y representar las propiedades termodinámicas mediante ecuaciones algebraicas. Puesto que las propiedades de la mezcla dependen de la presión (P), de la temperatura (T) y de las composiciones de las fases (x i), tales ecuaciones tienden a ser complicadas.

En un sistema heterogéneo cerrado, formado por f fases y c componentes, cada fase puede considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global. Dicho sistema está en equilibrio si todas las fases se encuentran a la misma presión y temperatura y si para todos los componentes se cumple que el potencial químico es el mismo en todas las fases. Con el fin de simplificar la ecuación abstracta de igualdad de potenciales químicos, Lewis definió una función denominada fugacidad que permite transformar la condición de igualdad de potenciales químicos en igualdad de fugacidades. De esta manera, la aplicación de la condición de equilibrio entre las fases α y β, a P y T constantes, sería:

 (1)

Donde el subíndice i hace referencia a cada uno de los componentes de la mezcla.

La fugacidad de un gas puede interpretarse como una “presión corregida”, siendo el  coeficiente de fugacidad , φi, el factor de corrección que recoge la desviación del gas de la idealidad. De esta manera, el cálculo de la fugacidad vendría dado por la siguiente expresión:

 (2)

que resulta especialmente apropiada para calcular la fugacidad de fases no condensadas (gases o vapores). En el caso de gases ideales, el coeficiente de fugacidad es igual a la unidad y la fugacidad es igual a la presión parcial. En el caso de gases no ideales, el coeficiente de fugacidad proporciona una medida de la desviación del comportamiento de gas ideal. La fugacidad de una fase condensada (líquido o sólido) puede considerarse como una presión una presión de vapor corregida y el coeficiente de fugacidad del vapor se calcula de forma similar a la del gas, pero a la temperatura del sistema y a la presión de vapor del componente puro.

Por otro lado, se define la actividad de un componente, ai, como el cociente entre la fugacidad de ese componente en la mezcla y la fugacidad en el estado de referencia:

 (3)

La temperatura del estado de referencia debe ser la misma que la del sistema, sin embargo la composición y la presión no tienen que ser necesariamente las mismas (y de hecho generalmente no lo son). También se define el coeficiente de actividad   (i), como la relación entre la actividad del componente i y una medida conveniente de la concentración, que normalmente es

la fracción molar, y que proporciona una medida de la desviación del comportamiento del sistema con respecto del comportamiento de mezcla ideal:

 (4)

Combinando las definiciones de actividad (ecuación 3) y coeficiente de actividad (ecuación 4), se obtiene la siguiente expresión para el cálculo de la fugacidad, que será especialmente adecuada para el caso de fases condensadas:

 (5)

Por otro lado, cuando el equilibrio entre fases se calcula a través de actividades, como suele ocurrir en el caso de mezclas líquidas, se introduce el denominado factor de corrección de Poynting (i) para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la fugacidad del líquido. Esto debe hacerse ya que, normalmente, el estado de referencia para los componentes de una fase líquida se elige como el líquido puro a la temperatura del sistema, y el coeficiente de fugacidad del líquido puro se evalúa para el vapor en equilibrio con éste que, obviamente, se encuentra a una presión (la presión de vapor) que es diferente de la del sistema. El factor de corrección de Poynting se calcula mediante la siguiente expresión:

 (6)

donde viº es el volumen específico del líquido en el estado de referencia. El factor de Poynting solo cobra importancia a presiones elevadas.

Utilizando todos estos conceptos, se define la relación de equilibrio entre fases Ki = yi/xi, siendo yi y xi las fracciones molares del componente i en cada una de las dos fases en equilibrio, yi corresponde a la fase ligera y x i a la fase pesada. En el caso frecuente del cálculo del equilibrio líquido-vapor, la expresión más conveniente de la relación de equilibrio se obtiene combinando las ecuaciones (2), para calcular la fugacidad del componente i en la fase vapor, y (5), para calcular la fugacidad del componente i en la fase líquida:

 (7)

Aplicaciones de la fugacidad

La fugacidad es una propiedad físico-químico muy importante en el estudio de las ciencias químicas. la fugacidad presenta una analogía con la presión de vapor como la que termómetros de gas en la medida de la tendencia de calor a escapar de un gas. Y aun más en el campo de las industrias petroquímicas, petroleras, de refinerías, etc. Ya que a través del cálculo se logra determinar de manera matemática y con grafica es estado de una determinada sustancia y así garantizar de manera optima el proceso que se desea realizar, pero aun mas es de suma importancia lo q respecta al estudio mas especifico en el comportamiento de los gases no ideales, ya que se puede decir , es el estado de materia más importante que existe

Diagramas de presión y temperatura para mezclas binarias