Instituto Universitario Politécnico

“Santiago Mariño”

Extensión Barinas

Barinas, Edo, Barinas

RELACIONES

TERMODINAMICA

Bachiller:

Tablante Solmaira

C.I: 20.868.837

Barinas, Febrero de 2016

INTRODUCCION

En este ensayo presentare todo sobre las propiedades termodinámicas que se han

estudiado hasta ahora. En muchos casos las hemos visto de manera aislada y hemos

encontrado relaciones entre unas y otras. Este aparente desorden tiene un orden

asombroso que será el que se aclarara en este capítulo. Las relaciones obtenidas aquí se

particularizan a una sustancia pura.

Se mostrará mucha información resumida para que el lector pueda comprenderlo

de una manera más fácil y practica y su comprensión sea más fácil, exclusivamente con

propiedades intensivas (propiedades por unidad de masa) todas las relaciones vistas aquí

se pueden generalizar para propiedades extensivas por medio de una transformación

trivial, casi siempre multiplicando todos los términos por la masa del sistema. Esto es

así en virtud de que el capítulo solo trata con sustancias puras. Al haber mezclas, la

situación se hace más difícil (y aún más interesante).

Propiedades Termodinámicas Básicas

La termodinámica se basa en una serie de propiedades fundamentales que se

asocian a la materia. De éstas, algunas son medibles como es el caso de la temperatura,

presión y volumen específico (o equivalentemente, densidad). A medida que nuestros

conocimientos sobre termodinámica fueron expandiéndose, vimos como la primera y

segunda ley nos dan la posibilidad de definir de manera conceptual tanto la energía

interna, (u) como la entropía (s). A partir de estas propiedades fundamentales se pueden

definir por capricho o comodidad un sin número de propiedades ya sea por combinación

algebraica o por derivación. Las únicas propiedades fundamentales son la energía

interna y la entropía. Todas las otras propiedades pueden definirse a partir de estas dos,

como se verá más adelante.

Las propiedades termodinámicas poder ser; mensurables T, P, v, CP, Cv,

conceptuales u, s y derivadas h, a, g, mJ.

Lamentablemente, al no poder medirlas directamente en un laboratorio, nos

vemos en la necesidad de hacer énfasis en P, v y T que si son mensurables.

Las propiedades derivadas: destaca la entalpía (h) que aparece como término

repetitivo en el planteamiento de la primera ley para sistemas abiertos.

Las funciones de energía para sistemas cerrados y abiertos sugieren la definición

de otras propiedades termodinámicas extremadamente útiles. Ellas son las llamadas

energías libres, encontramos así la energía de Helmholtz (a) y la la energía de Gibbs (g);

ambas son propiedades extensivas cuyas unidades serán de las mismas de la energía. La

temperatura a la cual se refieren estas definiciones es la temperatura del sistema. A

diferencia de la energía, estas sí son propiedades termodinámicas y funciones de estado.

De la medición del calor requerido para elevar la temperatura de un cuerpo se

definen los calores específicos: de los cuales, los más utilizados se refieren a las

cantidades medidas a presión y volumen.

De la medición del cambio de volumen de un cuerpo al cambiar la temperatura

y/o presión se definen los coeficientes volumétricos. Entre ellos se cuenta con el

coeficiente de dilatación isobárica, (β), el coeficiente de compresibilidad isotérmica (к),

y el coeficiente de compresibilidad isentrópica (α).

Los coeficientes de compresibilidad sufren de una “crisis de identidad” pues su

notación difiere mucho según la disciplina científica y según el texto que se lea. Por

ejemplo, el coeficiente de dilatación isobárica se le conoce también como el coeficiente

de expansión térmica y se le da el símbolo de (α).

Esto se debe a que son propiedades físicas de interés en muchas áreas distintas.

Por último, es conveniente definir propiedades particulares para la clase de problemas a

tratar. Tal es el caso del coeficiente de Joule-Thomson (μJ) en refrigeración. Este ha

sido algunas de las propiedades termodinámicas comunes utilizadas en el estudio de las

sustancias puras.

Las matemáticas de las funciones de estado

Antes de introducirnos en el estudio de las relaciones entre las propiedades

termodinámicas debemos considerar una función de tres variables,

f (x, y, z) = 0

Donde x, y y z pueden en principio ser tres variables cualesquiera, (como por

ejemplo P, v y T). Está claro que si tal función existe, al conocer dos de las variables, la

tercera está perfectamente definida, o sea que la relación podría escribirse como

cualquiera de las siguientes maneras:

x = x (y, z)

y = y (x, z)

z = z (x, y)

Dicho de otra manera, dos de las variables son independientes mientras que la

tercera es siempre dependiente, o sea calculable.

Recordemos entonces que en todo momento dos de las propiedades deben ser

independientes (por ejemplo x y z). Para que la igualdad se cumpla, ya que dx y dz

pueden, en principio, tener un valor finito, los términos entre corchetes deben ser

iguales a cero. De ello resultan dos propiedades de mucha utilidad, la relación de

reciprocidad: y la relación cíclica: Notemos que una ecuación de estado cumple las

propiedades de la función f, o sea: f (P, v, T)=0. Por lo tanto se cumple que, en términos

de P, v y T

Entonces las derivadas podrían ser obtenidas directamente de una ecuación de

estado. Sin embargo, es caso común que la forma matemática de la ecuación se

desconozca (o sea difícil de usar o derivar). Resulta interesante que estas derivadas son

fáciles de obtener experimentalmente y por lo tanto están disponibles, en general, para

sólidos, líquidos y gases.

Las derivadas como tal rara vez se reportan, sino más bien los coeficientes de

dilatación isobárica y los de compresibilidad adiabática e isotérmica.

Ecuaciones Termodinámicas Fundamentales

Hemos visto ya en capítulos anteriores las relaciones entre variables

termodinámicas expresadas como diferenciales totales. Ellas se pueden escribir como:

du= Tds - Pdv

dh= Tds+ vdP

Otras dos expresiones se pueden obtener a partir de las definiciones de las demás

energías. Para la energía de Helmholtz:

a = u - Ts

Sustituyendo el diferencial de energía interna;

da = -Pdv - sdT

Similarmente, para la energía de Gibbs:

dg = vdP – sdT

Podemos notar que, en todos los casos, se está expresando una función de

estado a través de dos variables de la forma dz = Mdx + Ndy. O sea, de manera

implícita, a cada una de las energías le hemos asociado un par de variables

independientes.

A estas ecuaciones diferenciales que expresan las energías en función de dos

variables independientes se les da el nombre de ecuaciones fundamentales. Claro está,

que las energías se pueden expresar en función de cualesquiera dos variables, no

necesariamente estas dos mencionadas. Ocurre, que la escogencia que hemos hecho

para cada una de ellas es muy particular, como se irá viendo más adelante.

Relaciones de Maxwell

Hay un número de relaciones útiles que se pueden obtener por observación de

las expresiones obtenidas anteriormente. Por ejemplo, ya que:

u= u(s, v)

Y como; du = Tds - Pdv .

Cada una de las expresiones anteriores es una derivada de tipo M o N, por lo que

sus derivadas cruzadas (segundas derivadas de u, h, a y g) serán equivalentes. Así, si du

= Mds + Ndv.

Su mayor utilidad radica en que permiten relacionar las derivadas de la entropía

con propiedades volumétricas. De esa manera, se puede obtener de manera experimental

información sobre los cambios de entropía de un sistema.

Este el punto adecuado para hacer un alto y tratar de entender ¿Para qué sirven

estas relaciones? ¿Cuál es el objetivo de esto? Esta compleja red de relaciones parece

indicar que con un mínimo de información apropiada uno podría obtener toda la

información termodinámica de un sistema simple, que es lo que nos decía el postulado

de estado. Si nosotros, por ejemplo, tuviéramos un modelo (o ecuación matemática)

para la energía de Helmholtz: a = a(T,v), podríamos definir un estado fijando T y v.

Alternativamente, podríamos obtener :

P=-( a/ v)t

s=-( a/ T)v

u=a +Ts

h= u +Pv

g=h –Ts

Cp=( h/ T)P

Cv=( u/ T)v

Y así en adelante. De hecho, las tablas de vapor están construídas usando una

expresión matemática compleja para a = a(T,v).

Tablas de Bridgeman

El problema de mayor interés que concierne las relaciones termodinámicas es el

expresar derivadas parciales de tipo (dx/dy)z , donde x, y y z pueden ser cuales quiera

entre P, T, v, s, u, h, a, g en función de propiedades volumétricas medibles (P, T, v, Cp y

sus derivadas).

Existen varios métodos para lograr este propósito. Uno de ellos es a través del

conocimiento de las relaciones antes vistas y con un poco de ingenio y visión. En

algunos casos, el obtener una relación deseada se convierte en un “arte” más que otra

cosa. Es posible sistematizar la conversión entre variables, usando transformadas de

Legendre. Esta vía hace que el proceso sea menos “artesanal” pero requiere de unos

cuantos conocimientos matemáticos adicionales.

Adicionalmente, uno podría hacer el esfuerzo una vez, y presentar una tabla con

todos los resultados. Esta proposición resulta ser poco práctica, pues el número de

posibles derivadas es de 336. Hay, sin embargo, una manera de simplificar el problema.

Una derivada parcial puede convertirse en una fracción al introducir una variable

auxiliar al problema,

( x/ y)z=( x/ w)z/( y/ w)z

En virtud de que la variable w juega un papel secundario (y de hecho es

irrelevante cual es), uno podría simplificar la nomenclatura,

( x/ w)z=( x)z

En 1926 Bridgeman presentó un método una tabla de los valores de ( x)z , ( z)y

,etc, para las variables de interés. El problema se simplifica al reconocer que;

( z)X=-( x)Z y ( z)z= 0

y asi la tabla solamente tiene 28 entradas no nulas. (Falta uso y ejemplo de tabla

de Bridgeman)

Regla Nemotécnica: El Cuadrado de Born/Koenig

En 1929, en una charla sobre termodinámica, el profesor Max Born, al tratar el

tema de la relaciones de Maxwell, amenizó su clase presentando una regla práctica de

fácil uso que permite recordar las relaciones termodinámicas. El autor, sin embargo, fue

T.O. Koenig y de alli el nombre que se le da hoy del cuadrado de Born-Koenig.

A los estudiantes de hoy les sirve para dos funciones complementarias:

1) para poder agrupar todas las relaciones termodinámicas de sustancias puras en

un espacio reducido y asi poder hacer una “chuleta” eficiente.

2) para darse cuenta las de una manera gráfica de las relaciones existentes entre

las ecuaciones presentadas en este capítulo.

Obsérvese como en cada esquina hay una variable termodinámica (v, s, T, P) y

en el centro de cada lado una energía (u, h, a, g). Las variables de uso común para cada

propiedad son las esquinas que la limitan:

Así recobramos la relación u = f (v,s)

Similarmente se observa que;

h= f (s, P)

a=f (v, T)

g= f (T, P)

Al saber que la energía interna tiene como variables naturales al volumen y la

entropía se puede construir el diferencial total. Por lo que faltaría recordar cual es el

valor de dichas derivadas. Cada esquina permite hallar de esas derivadas, pues la flecha

apunta a la variable que acompaña al diferencial.

Así, la variable que acompaña a ds es T. Si la flecha va en sentido contrario, se

le cambia el signo. Por ejemplo, la variable que acompaña a dv es -P. Queda asi que:

du= Tds – Pdv.

El cuadrado no se queda así; lo mejor es que las infames relaciones de Maxwell

también se pueden hallar visualmente, por ejemplo:

El signo (-) se añade si las flechas apuntan a alguna de las variables que se

mantienen constantes.

Relaciones Útiles para Sistemas Simples en una Fase

Muchas de las propiedades termodinámicas de mayor utilidad no pueden ser

medidas directamente. Sin embargo, las relaciones anteriores brindan la posibilidad de

calcularlas una vez conocidas las otras propiedades fácilmente medibles en el

laboratorio como son la temperatura, la presión, el volumen y los calores específicos. En

esta sección se intenta presentar como se haría para hallar cambios en propiedades

energéticas en función de esas variables.

Si, por ejemplo, se desea la energía interna en función de calores específicos T y

v, u= f(T,v).

Obsérvese como estas variables no son las “naturales” para esta energía, sin

embargo, nada nos impide que las podamos usar. Lo que ocurrirá es que las derivadas

ya no tendrán un equivalente tan sencillo como en el caso que usáramos las ecuaciones

fundamentales, sino serán expresiones algo más complejas. Por definición;

Estas ecuaciones tienen la ventaja que son fácilmente integrables si se conocen

las propiedades P-v-T y además se tiene información sobre los calores específicos. Por

ejemplo, si tratáramos con un gas ideal, tendríamos

Por lo que podríamos integrar las expresiones anteriores analíticamente entre dos

estados dados, (1) y (2):

Estas son las mismas relaciones integradas que se obtuvieron en capítulos

anteriores para el modelo de gas ideal. La utilidad del método expuesto radica en el

hecho que se podría en principio aplicar a cualquier modelo y/o juego de datos

experimentales. Las expresiones son muy prácticas si se dispone de la presión de

manera explícita en función de T y v tal como es el caso usual con ecuaciones de estado.

En muchas situaciones, las variables de interés son más bien T y P. En ese caso

encontramos, por ejemplo, que es conveniente expresar la entalpía de la siguiente

manera:

CONCLUSION

La termodinámica es el estudio de las relaciones entre las diferentes propiedades

de la materia que dependen de la temperatura. Comprendimos y analizamos las dos

leyes de la termodinámica que ocupamos día a día en nuestras vidas manejo de la

primera ley que nos habla de la ley de la conservación de la energía, y la segunda ley de

la entropía nos suena extraño pero a lo largo de lectura y comprensión vimos que es un

sistema cerrado y que no esté en equilibrio, que tiende a aumentar con el tiempo, hasta

alcanzar el equilibrio.

En la cual la termodinámica permite usar la información obtenida en los

experimentos de un sistema para obtener conclusiones sobre otros aspectos del mismo

sistema, sin tener que hacer más experimentación. Es importante el equilibrio de un

sistema cualquiera con su medio ambiente y en todas las actividades que se realizan en

el universo, ya que una vez que exista un desequilibrio, esto provocará un desorden y

posiblemente un caos en el sistema y su ambiente.

Definitivamente la termodinámica está presente en nuestra vida, ya sea desde el

ejemplo de una simple tetera hasta lo infinito, el Universo. Por otro lado, la entropía

está presente en todos los procesos diarios que se realizan, colaborando con la entropía

total del Universo.