INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ÓPTICOS DE ANÁLISIS

Dra. Mónica L. Casella

Interacción entre la Radiación Electromagnética (REM) y la Materia

Clasificación de los métodos ópticos

Clasificación de los métodos ópticos

Clasificación de los métodos ópticos

ESPE

CTRO

SCOPICO

S Absorción niveles moleculares:UV‐visible. 

IR, microondasniveles atómicos: absorción atómica, rayos X

Emisión niveles moleculares: luminiscencia (fluorescencia, fosforescencia)niveles atómicos: espectrometría de emisión, fotometría de llama, ICP, fluorescencia de rayos X, fluorescencia atómica

NO 

ESPE

CTRO

SCOPICO

S 

Dispersión: turbidimetría, nefelometríaRefracción: refractometría, interferometríaDifracción: rayos X, electronesRotación óptica: polarimetría, dicroísmo circular

 

Características ondulatorias de la REM

Onda polarizada en un plano que se propaga a lo largo del eje X.

Características ondulatorias de la REM

1 angstrom

(A) = 10–10

m1 nanometro

(nm) = 10–9

m1 micrometro

(μm) = 10–6

m

1 angstrom

(A) = 10–10

m1 nanometro

(nm) = 10–9

m1 micrometro

(μm) = 10–6

m

Características ondulatorias de la REM

Frecuencia, ν Número de onda,

Es el número de ciclos por unidad de tiempo.Veces que pasa por un determinado punto en 1 seg. La unidad de frecuencia es el segundo recíproco, s–1

o hertz

(Hz)

Se define como la inversa de la longitud de onda. Su unidad más utilizada es el cm–1.

Características ondulatorias de la REM La relación entre los parámetros mencionados es:

Donde v= velocidad de propagación de la onda. En el vacío la velocidad de propagación alcanza su

máximo valor, que es de 2.9979x1010

cm.s-1

En cualquier medio distinto del vacío, la velocidad de propagación, v, es menor que c.

Su cociente se denomina índice de refracción, n

λν=v

vc

=n

ÍNDICE DE REFRACCIÓN

Propiedades corpusculares de la radiación

Para describir cuantitativamente determinadas interacciones con la materia se hace necesario

considerar a la REM como un flujo de partículas o corpúsculos, llamados fotones.

La energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación (relación de Einstein–Planck):

donde h es la constante de Planck

(6.63x10–34

J.s).

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

EL ESPECTRO VISIBLE

EL ESPECTRO VISIBLE

λ (nm) Color Color complementario

400-435 Violeta Amarillo-verde 435-480 Azul Amarillo 480-490 Verde-azul Anaranjado 490-500 Azul-verde Rojo 500-560 Verde Púrpura 560-580 Amarillo-verde Violeta 580-595 Amarillo Azul 595-610 Anaranjado Verde-azul 610-750 Rojo Azul-verde

Interacción Materia–REM

Niveles de energía de una molécula

Además de la energía de traslación, la molécula posee una energía interna que puede dividirse 3 clases.

La molécula puede rotar alrededor de varios ejes y poseer energía rotacional.

Niveles de energía de una molécula

Los átomos o grupos de átomos que forman una

molécula pueden vibrar, esto es, moverse unos con respecto a otros en sus posiciones de equilibrio.

Esto da a la molécula una energía vibracional.

Niveles de energía de una molécula

Una molécula posee energía electrónica, la cual es el potencial asociado a la distribución de las cargas eléctricas negativas (electrones) con relación al núcleo cargado positivamente.

rotE+vibrE+elecE=E int

Una molécula no puede poseer una cantidad arbitraria de Eint , sólo puede existir en ciertos

estados de energía permitidos.

Cuantización

de la energía

Ley de distribución de Boltzman

Relaciona el número de átomos o moléculas que pasan al estado excitado con el de los que permanecen en el estado fundamental y con la energía absorbida:

Ni : número de átomos o moléculas en el estado excitado,

N0 : átomos o moléculas que permanecen en el estado fundamental,

E la energía aplicada,

k la constante de Bolzman,

T la temperatura

g0 y gi

son constantes relacionadas con la probabilidad de que

el átomo o molécula interaccione con la energía aplicada.

Espectros de absorción y de emisión

Cuando una especie absorbe REM pasa a un estado excitado de mayor contenido energético:

Para que tenga lugar la absorción es necesario que se cumplan las siguientes condiciones:

a) Tiene que existir una interacción entre el campo eléctrico de la radiación y alguna carga eléctrica de la materia.

b) La energía del fotón incidente debe satisfacer exactamente los requerimientos de la energía cuantizada de la sustancia.

Espectros de absorción y de emisión

Espectros rotacionales

Los niveles de energía rotacional están muy cercanos entre sí.

Las transiciones rotacionales requieren muy poca energía (λ

largas), correspondiendo al IR lejano y las

microondas (100µm

–

10 cm).

Los estudios de absorción en esta región se utilizan en la determinación de estructuras moleculares.

Transiciones vibracionales–rotacionales

Los niveles de energía de vibración, están algo más separados.

Para producir una transición vibracional

se requieren fotones más energéticos, de la zona del IR (2 –

100

µm).

No se observan transiciones vibracionales

puras,

porque los cambios rotacionales estarán siempre presentes.

Transiciones electrónicas

Procesos de desactivación: Relajación vibracional

Procesos de desactivación: Fluorescencia

Emisión de resonancia

ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN UV-VISIBLE

Fundamentos

Se basa en la absorción de radiación UV y Vis

por

un analito

Se origina un estado excitado que posteriormente elimina su exceso de energía en forma de calor

Esquemáticamente:

La cantidad de calor disipado es muy pequeño.

Leyes de absorción de la radiación. Ley de Beer

Ambas leyes se combinan

en la ley de Bouguer- Lambert-Beer, o más comúnmente, ley de Beer, por ser

la concentración el parámetro de mayor aplicación en Química Analítica.

LEY DE BEER POSTULADOS Y DEDUCCIÓN

Consideremos un haz de potencia radiante Po

que

atraviesa un medio absorbente de sección S y

espesor b.

La potencia del haz emergente es P.

LEY DE BEERSi analizamos un elemento de espesor infinitesimal dx, al atravesarlo, la potencia del haz disminuirá

en una

cantidad dP por la interacción con las dn partículas que allí.

SdS=

PdP

Fracción absorbida Probabilidad de captura de un fotón

dS = suma de las áreas de captura de las dn

moléculas en el elemento

de volumen S.dx consideradoCon cada partícula podemos asociar una sección eficaz de

captura αdnα=dS

LEY DE BEER

Reemplazando e integrando para todo el espesor del material absorbente 0 ≤

x ≤

b

Llamaremos TRANSMITANCIA

y ABSORBANCIA oPP=T

S3032nα=T-=A

,log

LEY DE BEERPara su uso en Química Analítica, se prefiere expresar la absorbancia en función de la concentración:

bcε-10=T

cbε=10003032

cbα23100236=A ...,

....,

ε

se donomina

absortividad

molar, si la concentración está expresada en mol/L.

Es una característica de la especie absorbente, de la λ

de la radiación incidente, de la naturaleza del solvente, de la temperatura, etc..

Es independiente del camino óptico (b) y de la concentración de la

sustancia (c).

Medida de la Transmitancia

y de la Absorbancia

Pérdidas por reflexión y dispersión

Medida de la Transmitancia

y de la Absorbancia

DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER

Desviaciones de la ley de Beer

Desviaciones de la ley de Beer

DESVIACIONES REALES

En la deducción de la ley de Beer

no se ha considerado

que la absortividad

depende del índice de refracción, n, según la expresión:

Como, a su vez, n varía con la concentración, la absortividad

no es rigurosamente constante para

cualquier concentración, provocando desviaciones negativas.

En la práctica, para concentraciones inferiores a 10–3

M

puede prescindirse de la influencia de este factor, al ser el índice de refracción esencialmente constante.

DESVIACIONES INSTRUMENTALES

Uso de radiación no monocromática

Uso de radiación no monocromática

Consideremos el siguiente sistema:

P0,1P0,2

P1P2

b

La forma exponencial de la ley de Beer

2P+=20P+10P=0P 1PP y ,,

bcε102P=20P

bcε10=10P

2

1

.,

.1P,

(2)

Uso de radiación no monocromática

bcε-ε10

2P+

1Pbcε10=0P

bcε102P+bcε10=0P

121

21

))(

.(

..1P

(1)

Haciendo el cociente de (1)

y (2)

y tomando logaritmos, obtenemos la A:

21211 P+P-10P+P+bcε=P0

P=A

bc1ε-

2ε

)(log).log(log)(

ε

1

≠

ε

2 y no se cumple la ley de Beer,

siendo mayor la desviación cuanto mayor sea la diferencia

entre ε

1 y ε

2

ε

1 = ε2 y se cumple la ley de Beer

Uso de radiación no monocromática

Es un hecho experimental observado que las desviaciones de la ley de Beer resultantes del uso de un haz policromático no son apreciables, con tal de que la radiación utilizada

no abarque una región del espectro en la cual el absorbente muestre cambios grandes en la absorción en función de la longitud de onda.

Desviaciones instrumentales originadas por la radiación parásita

Desviaciones instrumentales originadas por la radiación parásita

La absorbancia medida en presencia de radiación

parásita es:

donde Ps

es la potencia del haz dispersado.

Errores de lectura

Errores de lectura

En λ1 el error absoluto cometido en la determinación de la concentración, para un cierto error de lectura de T, es pequeño, pero al ser pequeña la concentración, el error relativo puede ser grande. En λ

3, la incertidumbre en la determinación de la concentración es alta, y en λ

2, hacia la mitad de la escala, parece que se trata de la situación más favorable.

Errores de lectura

El mínimo error relativo se obtiene para una A de 0.434

donde ∂T representa el error indeterminado en la lectura de la escala de T y ∂C indica la incertidumbre en la concentración.Derivando esta ecuación de nuevo e igualando a cero, se obtiene que la T óptima corresponde a 36.8 %, que equivale a una A de 0.434.

(1)

(2)

DESVIACIONES QUÍMICAS

Se incluyen en este ítem toda una serie de desviaciones aparentes de la ley de Beer

producidas

como consecuencia de procesos químicos en los que participan las especies absorbentes

Influencia del equilibrio

Equilibrio de Dimerización

Cuando una solución de K2

Cr2

O7

no tamponada

se diluye, ocurre una transformación parcial en CrO4

=, como consecuencia del equilibrio dímero-monómero:

+=42

=72 H2+CrO2→OH+OCr

Equilibrio ácido–base

Tomemos como ejemplo el caso de un ácido débil HA:

A++H⇔HA_ [ ][ ]

[ ]HAAH

=K+

a

_

Si se trabaja a una λ

a la que absorbe sólo la especie HA, se cometerá

un error si no se considera correctamente la

concentración de esta especie.

HAbHAε=obsA .. cbHAε=A ..

Equilibrio ácido–base

Podemos poner Aobs en función de la concentración analítica de HA:

y de Ka

:

[ ] [ ]

[ ][ ][ ]HAA

+1=HA

c

A+HA=c

_

_

[ ][ ] [ ]+

a

HK

=HAA_

[ ][ ]

[ ]( )a+

+

K+HHc

=HA.

[ ][ ]( )a

+

+

HAobs K+HHc

bε=A.

..

Influencia del solvente

Influencia de la temperatura

Presencia de impurezas en los reactivos

Interacciones entre especies absorbentes

ERRORES PERSONALES

ANÁLISIS DE MEZCLASConsideremos el caso de 2 sustancias absorbentes, X e Y.Se supone que el camino óptico

se mantiene constante, que se emplea radiación monocromática

y que las reflexiones

y la absorción del solvente se corrigen

con el uso de celdas de referencia.

Po Soluto X

Soluto Y

PX

Solutos X +Y

Soluto X

Soluto YSoluto X

Soluto YPo

Po

Po

Po

PY

P´YPX

P´XPY

P = ?

YX

0YX

0Y

XY

AA10.P

A10.

A10.P

A10.P´P

XY

0XY

0X

YX

AA10.P

A10.

A10.P

A10.P´P

X0

X0X

A10.P

bc10.PP

Y0

Y0Y

A10.P

bc10.PP

Si entre X e Y no hay reacción o interacción química, el resultado del último caso deberá

ser igual a P´X

y P´Y

.

En ese caso diremos que LAS ABSORBANCIAS SON ADITIVAS.

Recordar que esto debe ser comprobado

antes de proseguir con el análisis.

Cuando no existen interacciones y cada componente cumple con la ley de Beer, una mezcla binaria se resuelve fácilmente.

Se requiere realizar mediciones a dos l diferentes, para determinar las concentraciones cX

y cY

. Las absorbancias

medidas serán A1

y A2

, tales que:

Y2YX2X2

Y1YX1X1c.b.c.b.A

c.b.c.b.A

ANÁLISIS DE MEZCLAS

Las expresiones para cX y cY son:

1X2Y1Y2X

21X2X1Y

1X2Y1Y2X

12Y1Y2X

AAc

AAc

Puede verse que cuando se cumple que:

para b = 1 cm

2Y

1Y

2X

1X

El sistema se hace indeterminado, no pueden calcularse ni cX ni cY ni su suma.

ANÁLISIS DE MEZCLAS