Introducción II

7/21/2019 Introducción II

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Flujo Compresible Capítulo II: Termodinámica de los gases

Ing. César A. Quispe Gonzáles, M Sc. Página 24

CAPITULO II TERMODINÁMICA DE LOS GASES

2.1 ENERGIA INTERNA DEL GAS

La energía interna específica u puede ser representada como la suma de la energía térmicadebido al movimiento caótico de las micro-partículas (movimiento de átomos y moléculas por fuerzasde atracción o repulsión) T u , la energía de reacciones químicas (exotérmicas o endotérmicas) Qu , la

energía nuclear interna (energías de emisión y absorción cuando los electrones son excitados ycambian de niveles de energía o producto de reacciones nucleares) N u , y la energía potencial debido

a campos potenciales (campos gravitacional, eléctricos o magnéticos) Pu , pudiendo ser expresadacomo:

T Q N Pu u u u u= + + + (2.1)

Si se produce un proceso determinado, como resultado de este proceso se produce unavariación física del estado del gas, que en forma general, puede llevar a la variación de los términosque componen la energía interna, permitiendo escribir:

T Q N Pdu du du du du= + + + (2.2)

En la termodinámica clásica, donde el análisis de procesos está relacionado a una masadeterminada de gas, se puede hacer una serie de consideraciones durante la realización de undeterminado proceso, tales como:

• No existe transformación nuclear de los átomos, por lo que no habrá proceso con reacciónnuclear ( )0 N du =

• Las moléculas son estables en un amplio rango de temperaturas, por lo que no existe energíaque se disipe o absorba como producto de reacciones exotérmicas y endotérmicas

( )0Qdu = .

• Si se considera que el gas es ideal, entonces tendrá una masa puntual y no estará sujeta a la

acción de los campos gravitacionales ( )0Pdu = .

Bajos las consideraciones enunciadas anteriormente, la energía interna del gas se reduce a:

T du du= (2.3)

Esto indica, que la variación de la energía interna se determina mediante la variación de laenergía térmica debido al movimiento caótico de las partículas, es decir:

T u u= (2.4)

Esta energía queda determinada por el grado de calentamiento del gas, el cual está definidopor la temperatura, por lo que se puede afirmar que:

( )u f T =

Ya que la energía interna del gas ideal se caracteriza sólo por su temperatura, la cual es unparámetro de estado, entonces su valor no depende del proceso por el cual el gas llegó a esteestado, concluyéndose que la energía interna es una función de estado (función potencial del campode temperaturas). Pero debe indicarse, que esta conclusión no puede aplicarse a los gases reales.





p

v

2

2’

2’’2’’’ T 2 = const

u2 = constT 1 = constu1 = const

1

Figura 2.1 - Esquema para la determinación de la energía interna

En la Fig. 2.1 se observa una familia de procesos que ocurre entre dos isotermas 1T const = y

2T const = . Si se considera que 2 1T T > , entonces, al producirse un proceso que conlleva a una

variación de temperatura tal que 2 1T T T ∆ = − , se puede establecer también lo siguiente:

( ) ( )2 1 2 1u u u f T f T ∆ = − = −

o que también permite establecer que:

1 2 1 2' 1 2'' 1 2 '''u u u u− − − −∆ = ∆ = ∆ = ∆

Con lo que se demuestra que la variación de la energía interna no depende del carácter ocomo es que se realizó el proceso, sin simplemente de la variación de la temperatura, es decir, de losvalores final e inicial de temperatura.

2.2 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA PARA EL SISTEMA TERMODINAMICOCERRADO: CONSERVACION DE LA ENERGIA

Según este principio, “el calor que se transfiere a un sistema termodinámico cerrado (quese adiciona o s extrae) conlleva a una variación de la energía interna y a la realización de algúntrabajo”. Matemáticamente puede expresarse como:

dq du dw= + (2.5)

La variación de energía interna ya fue analizada en el punto anterior, ahora habrá que deducircomo es que se realiza el trabajo adicional.

S p

dx

Figura 2.2 - Deducción del primer principio de la termodinámica





Sea que se tiene un sistema termodinámico cerrado, dentro del cual se encuentra un gas comomedio de trabajo (Ver Fig. 2.2). Este sistema termodinámico ocupa un volumen el cual tiene superficieS y al variar la temperatura del cuerpo, por acción del calor adicionado o extraído del sistematermodinámico, este se dilatará o se contraerá, por lo que la superficie S se trasladará una distanciainfinitesimal dx venciendo la fuerza provocada por la presión p a la cual está sometido el cuerpo. Eltrabajo elemental ocasionado por este desplazamiento será igual a:

dw p S dx=

Dado que la variación del volumen analizado es dv Sdx= entonces, se puede escribir:

dw p dv=

En caso general, además de este trabajo de expansión se realizan otros trabajos tales comoaquel trabajo necesario para el aumento de la superficie venciendo las fuerzas de tensión superficial,el trabajo de trasladarse por el campo gravitatorio, magnético u otro, los cuales pueden serconsiderados como *dw , por lo que la expresión anterior puede reescribirse como:

*dw p dv dw= +

Para el caso que el trabajo de expansión sea fundamental y los demás tipos de trabajo seandespreciables, entonces se tendrá dw p dv= , por lo que:

dq du pdv= + (2.6)

2.3 ENTALPIA

La energía del medio de trabajo o gas de un sistema termodinámico abierto, que estáreferenciado a un sistema de coordenadas fijo con el cuerpo y que se mueve conjuntamente con elvolumen analizado y que contiene al gas (respecto a este sistema de referencia, la velocidad del gassiempre será nula), se diferencia de su energía interna.

Para explicar esta idea, es necesario analizar un sistema termodinámico abierto, como el quese muestra en la Fig. 2.3.

H p

F

GASm=1 kg

Figura 2.3 - Esquema para la determinación de la entalpía.

Sea que se tiene un cilindro dentro del cual puede moverse un émbolo, sin rozamiento. Elémbolo tiene área A y se encuentra sometido a la acción de una fuerza externa F . Sea que para unproceso dado, se inicia la entrega de gas al cilindro con una presión determinada p . Con esto, en la

parte interna del cilindro se desarrolla una fuerza de presión igual al producto pA , la cual; en caso deocurrir un proceso en equilibrio de entrega de gas al cilindro, siempre debe ser igual a la fuerzaexterna F , es decir:

F p A=





Supóngase que cuando ingresa una masa de gas de 1 kg al cilindro, el émbolo se eleva unaaltura H . Es evidente que durante el proceso de llenado del cilindro, el gas desarrolla un trabajo paraelevar el émbolo que se encuentra bajo la acción de la fuerza F . Esta energía suplementaria,transmitida por la masa de 1 kg de gas, se llama energía específica o simplemente energía deempuje, la cual puede ser definida matemáticamente como:

EMPe p A H =

El producto AH representa el volumen V del gas que ingresó bajo estas circunstancias, perocomo la masa del gas es 1 kg, entonces V v= por lo que para un gas ideal se puede escribir:

EMPe p v RT = = (2.7)

Con esto se demuestra que en un sistema termodinámico abierto, además de la energíainterna propia del gas, se tiene una energía suplementaria de empuje EMPe . Esta energíasuplementaria que transmite el gas, debido a la acción de otros sistemas suplementarios (bombas,compresores, fuente de trabajo, etc.) tiende a empujar al gas desde las zonas de baja presión hacialas zonas de alta presión.

Para un proceso inverso, al escapar cada kg de gas del cilindro, se extraerá del sistema abiertouna energía igual a la suma u pv+ , la cual se llama entalpía y se designa con la letra .h

Se define a la entalpía h como la función termodinámica que engloba la energía interna deuna masa de 1 kg de gas más la capacidad que tiene esta masa de realizar trabajo por cuenta de suestado termodinámico (presión y volumen, ó temperatura) y que se define matemáticamente como:

h u pv h u RT = + = + (2.8)

La entalpía representa una nueva función de estado y para el gas ideal sólo depende de unparámetro termodinámico de estado: la temperatura.

dx

p

1

1

Figura 2.4 - Esquema para el cálculo de la entalpía de un flujo continuo.

Una esencia análoga sobre la entalpía, es posible obtenerse para los gases que se mueven ensistemas termodinámicos continuos. Para esto, es necesario analizar el flujo de un medio continuogaseoso, que se mueve a través de un canal de forma cualquiera, tal como se muestra en la Fig. 2.4.Para el caso dado, en cualquier sección del flujo, por ejemplo, la sección 1-1, cada elemento del gasque pasa por esta sección tiene una energía de empuje, cuya variación debe producir la realizaciónde un trabajo de empuje (movimiento del gas) a través de la sección analizada.

Es evidente que si la sección 1-1 tiene un área A y sobre esta sección actúa la fuerza depresión F p A= , entonces, esta fuerza F realiza un trabajo elemental al moverse en una distancia





infinitesimal dx , el cual será igual a ELW pAdx= , y moverá una masa igual a dm Adx ρ = . Por lotanto, esta energía aplicada a la unidad de masa será:

EMP

p Adx pe p v

Adx ρ ρ = = = (2.7)

Entonces, la entalpía de un flujo continuo de gas será:

h u p v u RT = + = + (2.8)

Para una cantidad de gas cualquiera, se puede escribir:

H mh= (2.9)

Si para un sistema termodinámico cerrado, la energía total del gas es igual a la energía interna,para un sistema termodinámico abierto en un sistema de coordenadas relativas (el sistema dereferencia se mueve con velocidad del flujo) para calcular la energía total es necesario tomar encuenta a la entalpía.

2.4 ENERGÍA CINÉTICA

En un sistema termodinámico, donde el medio de trabajo es un gas, si el fluido se encuentra enmovimiento a través de una sección de forma cualquiera, entonces cada porción elemental de fluidotiene una velocidad V y si se toma una masa específica de 1 kg de gas, que atraviesa una seccióncualquiera del canal, entonces el fluido tendrá una energía cinética igual a:

2

2C V

e = (2.10)

2.5 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA PARA EL SISTEMA ABIERTO

Como ya fue dicho anteriormente, la primera ley se refiere a la conservación de la energía y sepuede expresar de muchas formas equivalentes. Por ejemplo, el calor y el trabajo son dos tipos

extremos de energía en tránsito.

Cuando se transfiere calor de un sistema a otro se produce un efecto, únicamente comoresultado de la diferencia de temperatura entre los dos sistemas. La transmisión de calor espontáneasiempre se da desde un sistema que se encuentra a una temperatura superior hacia el sistema quetiene menor temperatura.

El trabajo se transfiere desde un sistema, si el efecto externo total puede reducirse a laelevación de una masa en un campo gravitacional.

En un caso general, la primera ley de la termodinámica puede enunciarse como: El calor quese transfiere a un sistema conduce una variación de las formas de energía del sistema y a larealización de algún tipo de trabajo, pudiendo escribirse como:

Q W E = + ∆ (2.11)

donde Q representa la cantidad de trabajo total transferida al sistema, W es el trabajo efectuado

como consecuencia de esta transferencia de calor y E ∆ representa la variación de la energía totaldel sistema. Para condiciones específicas, es decir, para una masa de 1 kg se puede escribir:

q w e= + ∆ (2.12)

En este caso, la energía total está conformada por tres tipos de energía: térmica, cinética ypotencial:





( )2 2

2 2V V

e u pv gz h gz≡ + + + = + + (2.13)

Por lo que también se puede decir:

( ) ( )2 2 2 2

2 1 2 12 2 1 1 2 1 2 1

2 2 2 2

V V V V q w h gz h gz h h g z z

− = + + − + + = − + − + −

(2.14)

Esta última expresión es la más usada para sistemas de flujos abiertos y continuos.

2.6 TRABAJO DEL PROCESO

El trabajo del proceso es una forma mecánica de transformación de la energía entre lossistemas termodinámicos o cuerpos componentes de un sistema y que se produce en la dirección delmovimiento del flujo.

Para los sistemas termodinámicos cerrados, el trabajo del proceso es realizado por el medio detrabajo (gas u otro), como resultado de la variación de su volumen (debido a la deformaciónvolumétrica). Tal como se observa en la Fig. 2.5, se tiene un cilindro dentro del cual se encuentra unémbolo con un área A el cual puede moverse libremente sin sufrir efectos de rozamiento. Encerradopor el cilindro y el émbolo se tiene una masa específica de fluido ( )1kgm = , el cual desde el interior

del cilindro actúa sobre el émbolo ejerciendo una fuerza de presión que es igual a p A , mientras que

desde el lado externo se tiene la acción de dos fuerzas, la presión externa ex p A y una fuerza neta

actuante sobre el vástago del émbolo exF

p

vv1 v2

1 2

pex P ex p

1

2

dx

Figura 2.5 - Trabajo del proceso

Cuando exista un equilibrio de fuerzas en el sistema durante el movimiento del émbolo, sepodrá escribir:

ex ex pA p A F = +

en donde, la dependencia de la presión respecto al volumen específico estará representada por lacurva 1-2.

Si se analiza un proceso elemental de expansión, el cual ocurre durante el movimiento delémbolo en una distancia dx , se observa que para este desplazamiento del émbolo le corresponde





una variación elemental de volumen del fluido dv Adx= . Ya que sobre el émbolo, del lado internodonde se encuentra el fluido, actúa solamente la fuerza de presión, entonces, el trabajo elemental delfluido será:

dw pAdx pdv= =

En el gráfico, este trabajo elemental se muestra como un área achurada y representa el trabajo

elemental que ocurre en un proceso termodinámico representado por la curva 1-2. Por lo tanto, eltrabajo específico o trabajo de deformación del sistema será:

2 2

1 1

w dw pdv= =∫ ∫ (2.15)

Este trabajo es mostrado en la Fig. 2.5 como el área que se encuentra bajo la curva delproceso 1-2. Aquí debe entenderse claramente que el cálculo de la integral será posible si y solo si,se conoce la dependencia ( ) p f v= ; es decir, debe estar dada la ecuación de equilibrio

termodinámico del proceso, ya que en este caso:

( )2

1

w f v dv=

∫

Si se analiza diversos procesos bajo iguales condiciones de frontera, tal como se observa en laFig. 2.6, entonces es evidente que las áreas guardan la relación siguiente:

1'1 22 ' 1'1 22 ' 1'1 22 'a b c> >

Lo cual significa que el trabajo de deformación volumétrica de un fluido, a diferencia de unafunción de estado, es una función del proceso y se determina no solo con los parámetros del gas alinicio y al final del proceso, sino que también depende del carácter (configuración) del proceso.

1

2

a b

c

1’ 2’ v

p

Figura 2.6 - Trabajo del sistema como función del proceso.

El signo del trabajo depende de la dv . Si 0dv > ; es decir, para procesos de expansión delsistema, entonces el trabajo tendrá signo positivo. Para procesos de compresión, 0dv < y por lotanto, el trabajo será negativo.

Se debe indicar que no solamente en sistemas cerrados se tiene trabajo de deformación. Estotambién puede ocurrir en los sistemas termodinámicos abierto, ya que a medida que el f lujo se mueveocurre uno u otro proceso, los cuales van acompañados generalmente de la variación de susparámetros de estado , p v y T . Esto significa que en estos sistemas, el flujo en movimiento realizatrabajo, teniendo en cuenta que el trabajo de deformación se calcula mediante la misma fórmula.

Como se dijo anteriormente, en los sistemas termodinámicos abiertos, además de la energía interna yenergía cinética, se tiene una energía de empuje EMPe p v= . Esta particularidad muestra que si en el





flujo se observa una variación en la energía de empuje, entonces el flujo estará realizando un trabajode empuje.

Sea que un flujo de gas pasa por un conducto de forma cualquiera y durante este movimiento,ocurre un proceso entre las secciones 1-1 y 2-2, las cuales están separadas entre sí por una distanciadx , tal como se muestra en la Fig. 2.7. Los parámetros termodinámicos en la sección 1-1 son , p v y

T y además tendrá una energía de empuje EMPe , mientras que en la sección 2-2, los parámetros del

flujo serán , , p dp v dv T dT + + + y EMP EMPe de+ respectivamente.

dx

p

1

1

v v+dv

p+dp

2

2

Figura 2.7 - Trabajo de empuje en un sistema abierto

Anteriormente fue definida la energía de empuje, por lo tanto en la sección 1-1 esta será

EMPe pv= , mientras que en la sección 2-2 será:

( )( ) EMP EMPe de p dp v dv pv pdv vdp dpdv+ = + + = + + +

Despreciando el término de menor orden, se observa que:

( ) EMPde pdv vdp d pv= + =

Esto demuestra que entre dos secciones cercanas, ocurre una variación de la energía de

empuje EMPde ; por cuenta de la cual se realiza un trabajo elemental de empuje EMPdw ; es decir:

EMP EMPde dw=

En consecuencia:

( ) EMPdw d pv pdv vdp= = + (2.16)

Integrando la expresión anterior, se obtiene el trabajo de empuje que se realiza durante elmovimiento del flujo y transcurso de algún proceso que ocurre entre las secciones 1-1 y 2-2, el cuales:

2 2 1 1 EMPw p v p v= −

Las unidades de este trabajo son [J/kg] y se realiza en el sistema termodinámico abierto altransportar una masa de fluido desde una sección a otra.

Se debe indicar que este trabajo es una función de estado, ya que para un gas, este trabajosolo depende de la temperatura final e inicial del proceso:

( )2 2 1 1 2 1 EMPw p v p v R T T = − = − (2.17)





De la Ec. (2.17) es evidente que este trabajo se compone de dos trabajos elementales pdv y

vdp . El trabajo elemental pdv corresponde al trabajo elemental de deformación del fluido, es decir:

DEF dw pdv=

De acuerdo a los principios dimensionales, el segundo sumando del la Ec. (2.16) también deberepresentar un trabajo, siendo conocido como trabajo técnico , trabajo de circulación o trabajo depresión .

Si se mantiene el principio por el cual se considera que el trabajo es positivo cuando se tieneun proceso de expansión ( )0dp < y que para el proceso de compresión el trabajo es negativo

( )0dp > , entonces para el segundo sumando de la Ec. (2.16) se puede escribir:

TEC dw vdp= − (2.18)

Al integrar la expresión anterior se obtiene:

2

1

p

TEC p

w vdp= −

∫

donde al igual que el trabajo de deformación, para que sea posible la integración es necesarioconocer la dependencia del volumen específico respecto a la presión. También se puede escribir que:

( )TEC DEF EMPdw pdv d pv dw dw= − = −

o en su forma integral:

( ) ( )2 2

1 1

2

2 2 1 11

v v

TEC DEF EMPv v

w pdv d pv pdv p v p v w w= − = − − = −∫ ∫ ∫ (2.19)

De esta relación puede observarse que el trabajo de un fluido en movimiento se compone deun trabajo de deformación y un trabajo de empuje.

p

v

p1

p2

a’

b’ b

a

1

2

Figura 2.8 - Trabajo técnico

El trabajo técnico en el diagrama p v− se muestra en la Fig. 2.8, como el área ubicada a la

izquierda del proceso. De la expresión (2.18) se deduce que el área achurada ' 'a abb es equivalenteal trabajo de la presión durante el proceso a b− , mientras que para el proceso que ocurre entre lospuntos 1-2, el trabajo técnico será igual al área 1'122' . El signo de este trabajo se determinarámediante la dirección del proceso.





2.7 CALOR ESPECÍFICO.

El calor específico es una propiedad particular de cada medio de trabajo y se define como lacantidad de calor que es necesario agregar o extraer para variar la temperatura del medio en unaunidad de temperatura.

Ya que la energía interna es una función de estado, entonces puede expresarse en función dedos parámetros termodinámicos, tales como:

( ) ( ) ( ), , ,u f v T u p T u p vϕ ψ = = =

Lo más conveniente es expresar la energía interna como ( ),u f p T =

v T

u udu dT dv

T v

∂ ∂ = + ∂ ∂

Si se considera que el proceso se realiza a volumen constante ( )0dv = , entonces del primer

principio de la termodinámica se obtendrá:

vdq du= (2.21)

Además, la expresión (2.20) se transforma en:

v

udu dT

T

∂ = ∂

(2.22)

Igualando las expresiones (2.21) y (2.22) se puede obtener:

vv v

v v

dqu udq dT c

T dT T

∂ ∂ = ⇒ = = ∂ ∂

(2.23)

Es decir, el calor específico a volumen constante vc se caracteriza por la variación de laenergía interna del fluido, debido a la variación de la temperatura, siempre y cuando el proceso ocurraa volumen constante. Entonces, es evidente que la Ec. (2.20) puede reescribirse como:

vT

udu c dT dv

v

∂ = + ∂

p1 p2

1 2

3

H2O

AISLADO

Figura 2.9 Esquema para la determinación de ( )T u v∂ ∂





En donde la derivada parcial ( )T u v∂ ∂ muestra la dependencia de la energía interna respecto

al volumen específico v . Para estimar este término es que se recurre a la experiencia de Gay Lussac – Joule, cuyo esquema se muestra en la Fig. 2.9

El experimento consiste en un sistema térmicamente aislado, de tal manera que latransferencia de calor con el medio externo sea 0dq = . Dentro del sistema se tiene dos recipientes 1y 2 unidos entre sí por un puente y en este puente está montada una válvula que es la que pone encomunicación estos 2 recipientes. Al inicio del experimento, el primer recipiente está lleno de un gassometido a la presión 1 p mientras que el recipiente 2 está vacío por lo que 2 0 p ≈ . La presión 1 p eslo suficientemente baja como para considerar que el gas es perfecto.

De acuerdo a la ley de equilibrio termodinámico, al inicio del experimento la temperatura esúnica en todo el sistema por lo que 1 2 3T T T = = . Se abre la válvula y el gas contenido en el recipiente

1 se difunde hacia el recipiente 2 alcanzando una presión de equilibrio ( )1 2 p p p p> > . Durante

este proceso, la temperatura 2T del recipiente 2 aumenta, mientras que la temperatura 1T delrecipiente 1 disminuye, pero como todo el proceso se realiza rápidamente en un periodo corto detiempo, la temperatura se equilibra en el sistema, retomando su valor inicial.

Como 0dq =

y no se realizó ningún trabajo, 0dw =

, entonces de acuerdo con la primera leyde la termodinámica 1 20dq du dw du u u= + ⇒ = ⇒ = . Durante el proceso, el volumencambió pero la temperatura permaneció constante, así también, no hubo cambio de energía interna,por lo que ( ) 0

T u v∂ ∂ = ; lo cual indica que la energía interna no depende del volumen específico.

Similarmente se prueba que ( ) 0T

u p∂ ∂ = , pero esto solo se cumple para los gases perfectos, ya

que para los gases reales ( ) 0T

u v∂ ∂ ≠ . Luego, la Ec. (2.24) puede escribirse como:

vdu c dT = (2.25)

Un razonamiento análogo se realiza para la entalpia. Si se asume que la entalpia por ser una

función de estado, puede expresarse como ( ),h f p T = y al diferenciar esta expresión se tiene:

pT

h hdh dp dT

p T

∂ ∂ = + ∂ ∂ (2.26)

Del primer principio se tiene:

( )dq du pdv dq du d pv vdp= + ⇒ = + −

o también:

dq dh vdp= −

Si consideramos que la presión permanece constante, entonces 0dp = y en consecuencia:

pdq dh= (2.27)

Por lo que la Ec. (2.26) podrá reescribirse como:

p

hdh dT

T

∂ = ∂





La cual, al ser igualada con la Ec. (2.27) permite establecer:

p p p

p p

dqh hdq dT c

T dT T

∂ ∂ = ⇒ = = ∂ ∂

(2.28)

Es decir, el calor específico a presión constante pc se caracteriza por la variación de la

entalpia del fluido, debido a la variación de la temperatura, siempre y cuando el proceso ocurra apresión constante. Entonces, es evidente que la Ec. (2.26) puede reescribirse como:

p

T

hdh dp c dT

p

∂= + ∂

Del experimento anterior también puede demostrarse qué ( ) 0T

dh dT = y ( ) 0T

dh dv = por

lo que:

pdh c dT = (2.29)

2.8 ECUACION DE MAYER

De las Ecs. (2.25) y (2.29) se puede escribir que:

v pdu dh

c cdT dT

= = (2.30)

Así también, de la definición de entalpia para gases ideales h u p v u RT = + = + , al derivarlarespecto a la temperatura se obtiene:

( )dh du d du RT R

dT dT dT dT = + = +

Sustituyendo las expresiones de la Ec. (2.30) se obtiene la Ecuación de Mayer que enlaza loscalores específicos mediante la relación:

p vc c R− = (2.31)

2.9 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPIA DE UN PROCESO

La segunda ley de la termodinámica fue expresada mediante diversas formas, pero todas ellasequivalentes. Tal vez la definición más clásica es la de Kelvin – Planck quienes enunciaron que esimposible el funcionamiento de una máquina que opere en un ciclo para producir trabajo neto y quesolo utilice una fuente de temperatura. Aunque pareciera que esta declaración parece que no tienesentido, marca el camino a varios corolarios y finalmente al establecimiento de una propiedadimportante, como es la entropía.

La entropía es una función de estado que fue introducida por Clausius, y que denota el cambiocualitativo de la transformación de la energía, o también el grado de degradación de la transformaciónde la energía.

La segunda ley, también establece la degradación de la energía debido a efectos irreversiblesen los procesos reales, tales como la fricción interna de los fluidos, transferencia de calor a través deuna diferencia de temperatura finita, la falta de equilibrio de presión entre un sistema y el medio quelo rodea, entre otros. En todos los procesos reales, se tiene presente algún grado de irreversibilidad,en algunos casos estos efectos son muy pequeños, tanto que se pueden ser considerados como unasituación límite ideal para el cual pueden despreciarse estos efectos y por lo tanto, el proceso puede





considerarse reversible. Un proceso reversible es aquel, en el que tanto el sistema como el medioque lo rodea pueden ser restaurados a su estado original.

Mediante una aplicación prudente de la segunda ley de la termodinámica se puede demostrarque para un proceso reversible, la integral dq T es independiente del camino o del proceso. Por lotanto, esta integral debe representar el cambio de alguna propiedad, la cual se llama entropía.

RdqsT

∆ ≡ ∫ (2.32)

Donde el subíndice R indica que esta definición está referida a un proceso reversible. Unaexpresión alternativa, aplicada a la unidad de masa y en un proceso elemental es:

Rdqds

T ≡ (2.33)

Consecuentemente, para un proceso reversible se puede escribir:

dq Tds≡ (2.34)

Dado que la temperatura siempre es positiva ( )0T > entonces, dq y ds deben de tener el

mismo signo, por lo que:• Si el calor es comunicado al sistema 0dq > , por lo tanto 0ds > • Si el calor es retirado del sistema 0dq < y en este caso 0ds < • Si 0dq = , entonces 0ds = y s const = , lo que corresponde a un proceso isoentrópico.

Finalmente, la variación de entropía para cualquier proceso reversible que ocurre entre losestados 1 y 2 es:

2

2 11

dqs s

T − = ∫ (2.35)

2.10 VARIACION DE LA ENTROPIA EN UN PROCESO IRREVERSIBLE

En un proceso irreversible, la presencia de las fuerzas de rozamiento no pueden ser evitadas,por lo que la afluencia de calor al sistema puede ser expresada como:

ex ROZ dq dq dq= +

En consecuencia, la primera ley de la termodinámica puede ser escrita como:

ex ROZ dq dq dq du pdv= + = +

Al llevar esta expresión a la definición de la entropía, se tiene:

ext rozdq dqdqds

T T T = = +

Por cuanto siempre se cumple que en los procesos reales o irreversibles 0rozdqT

> , entonces:

ext dqds

T > (2.36)





Finalmente, para un proceso irreversible finito se tendrá:

2

2 11

ext dqs s s

T ∆ = − > ∫ (2.37)

Si el estado inicial 1 y el estado final 2 están en equilibrio termodinámico, entonces, alproducirse cualquier proceso reversible entre ellos, se obtiene en todos los casos posibles un valorúnico para la variación de la entropía s∆ .

Si entre estos dos estados de equilibrio se produce un proceso irreversible, entonces, ya noconcuerda con el valor de la integral. Como el resultado de esto, la integral se transforma en unadesigualdad ya que el calor total es mayor que el calor externo, debido a la presencia del calor derozamiento.

Es necesario observar también que si 0ext dq = , puede ser que 0rozdq ≠ y por lo tanto

0ds > . La presencia de las fuerzas de rozamiento (calor de rozamiento) condiciona el crecimiento dela entropía del fluido.

2.11 ENTROPIA DEL GAS IDEAL

El primer principio de la termodinámica para un gas ideal, considerando la ecuación de estadoy la expresión para el calor específico a volumen constante, puede escribirse como:

v

dvdq du pdv c dT RT

v= + = +

Al dividir esta expresión entre T se obtiene la expresión para la entropía del gas ideal bajo laforma:

vdq dT dv

ds c RT T v

= = + (2.38)

De aquí, es evidente que ( ),s f T v= . También puede obtenerse expresiones para la entalpíaen función de los demás parámetros. En efecto, si se diferencia la ecuación de estado luego de tomarlogaritmos naturales, se obtiene:

dp dv dT p v T

+ =

Sustituyendo la expresión dT T en la Ec. (2.38) y con ayuda de la Ecuación de Mayer, puedeobtenerse:

( )v v v

dq dp dv dv dp dvds c R c R c

T p v v p v

= = + + = + +

v p

dp dvds c c

p v= + (2.39)

Sustituyendo la expresión de dv v en la Ec. (2.38) también se puede obtener:

( )v v

dq dT dT dp dT dpds c R R c R

T T T p T p

= = + − = + −





p

dT dpds c R

T p= − (2.40)

La integración de las Ecs. (2.38), (2.39) y (2.40), considerando procesos reversibles y gas idealcon calores específicos constantes, da:

2 22 1

1 1

2 22 1

1 1

2 22 1

1 1

ln ln

ln ln

ln ln

v

v p

p

T vs s s c R

T v p v

s s s c c p v

T ps s s c R

T p

∆ = − = +

∆ = − = +

∆ = − = −

(2.41)

Para el caso de gases perfectos, debe tenerse en cuenta que los calores específicos sonfunción de la temperatura.

2.12 DIAGRAMA T-s

El diagrama T s− es de gran interés práctico, ya que permite calcular el calor transmitido alsistema. En la Fig. 2.10 se presenta el diagrama T s− en donde el proceso termodinámico estárepresentado por la curva 1-2 y el área bajo la curva, representa la cantidad de calor transmitida alsistema.

1

2

a bds

T T

T

s A

1

Bs

T2

R

α

c p cv

T

s

v=const

p=const M M

Fig. 2.10 - Diagramas T s− y determinación de los calores específicos.

Otra de las ventajas del diagrama T s− es que permite hallar y mostrar el valor del calorespecífico. Sea que el proceso se realiza por la curva 1-2 y se quiere conocer el valor del calorespecífico en el punto M del proceso. Para esto, sólo es necesario trazar una línea tangente a lacurva del proceso en el punto M y determinar la longitud AB sobre el eje de las abscisas. Estevalor es el calor específico.

Demostración: De acuerdo a las relaciones:

dq Tds c dq dT dq c dT = = ⇒ =

Igualando estas expresiones se tiene:

(*)ds

Tds c dT c T dT

= ⇒ =

De otro lado: ( )tan **tan

T T ds AB T

AB dT α

α = ⇒ = =





Se observa que las expresiones (*) y (**) son iguales, por lo que se concluye que c AB= .

En este diagrama T s− , también puede mostrarse la Ecuación de Mayer. En efecto, sea que setienen dos procesos, uno a presión constante (línea continua) y otro a volumen específico constante(línea punteada). Entonces, la curva de volumen específico tiene mayor pendiente que la curva depresión constante. Ambas se cruzan en un punto común M y cuando se tracen las tangentes a estascurvas, quedará determinado el calor específico correspondiente. La diferencia entre estos calores,

corresponderá al valor de la constante del gas R .2.13 PROCESO ADIABATICO

El proceso adiabático es aquella transformación termodinámica en la cual no se entrega ni seextrae calor al sistema, 0dq = .

Para un proceso adiabático reversible se cumple:

0 0dq Tds ds= = ⇒ = (2.42)

Por lo tanto, todo proceso reversible es isoentrópico y adiabático. Ya que para un proceso real:

0 0 0Tds dq Tds ds> = ⇒ > ⇒ > (2.43)

Por lo que el proceso adiabático irreversible no es isoentrópico. Por eso se dice que: “todoproceso isoentrópico es adiabático, pero no todo proceso adiabático es isoentrópico”.

Para un proceso adiabático reversible (isoentrópico) se puede establecer:

0

0

dq Tds du pdv du pdv

dq Tds dh vdp dh vdp

= = + = ⇒ = −

= = + = ⇒ =

Al tomar las derivadas con la condición de entropía constante, se tiene:

s

s

u p

v

hv

p

∂ = − ∂ ∂

= ∂

(2.44)

Al dividir estas dos relaciones se puede establecer:

s s

h v pu p v

∂ ∂ = − ∂ ∂

Si se define el coeficiente de transformación adiabática e isoentrópica, como la variación de laentalpía respecto a la energía interna del sistema:

s

hk u

∂ = ∂ (2.45)

Al sustituir en la relación anterior, esta queda como:

s

v pk

p v

∂ = − ∂

Reescribiendo esta expresión en una forma diferencial:





( )( )

( ) ( ) ( ) ( )ln

ln ln ln lnln s s

s

pk p k v d p kd v

v

∂= − ⇒ ∂ = − ∂ ⇒ = −

∂

Al integrar entre dos puntos del proceso se obtiene:

2 2

1 1ln ln

k

k k

p p p k v const pv const p

ρ

ρ ρ

= − + ⇒ = = ⇒ = (2.46)

Esta expresión puede ser transformada de la siguiente manera:

11

1 1 1 2 21

1

k k k k k

k

T T pv p v v RT v const T v const

T ρ

ρ ρ

−− − −

−

= = = ⇒ = = ⇒ =

(2.47)

11 2 21

1 1

k k k k

k k k k k p T RT pv p p R T const pT const

p p T

−− −

= = = ⇒ = ⇒ =

(2.48)

Reescribiendo la Ec. (2.45) se puede obtener:

p

s vs

ch h T k k

u u T c

∂ ∂ ∂ = = ⇒ = ∂ ∂ ∂

(2.49)

Si se hace un arreglo a la ecuación de Mayer no es difícil obtener:

11

p p v v

v v

c R Rc c R c

c c k − = ⇒ − = ⇒ =

− (2.50)

11

v p v p

p p

c R k c c R c R

c c k − = ⇒ − = ⇒ =

− (2.51)

2.14 PROCESO POLITRÓPICO

El proceso politrópico es aquel proceso termodinámico que ocurre bajo un calor específicoc constante. La ley que gobierna este proceso puede ser obtenida de la siguiente manera: Ya que:

dq cdT =

De la primera ley: ( ) ( )*v vdq du pdv cdT c dT pdv c c dT pdv= + ⇒ = + ⇒ − =

Así también: ( ) ( )** p pdq dh vdp cdT c dT vdp c c dT vdp= − ⇒ = − ⇒ − = −

Al dividir la expresión (**) entre la expresión (*) se obtiene:

( )( )

( )( )ln

ln p

v

c c d pvdpc c pdv d v

−= − = −

−

Si se define el exponente o índice de transformación politrópica n como:

p

v

c cn

c c

−=

− (2.52)





Entonces la expresión del proceso politrópico se transforma en:

( )( )ln

0ln

d p dp dvn n

d v p v= − ⇒ + =

Al integrar en forma análoga para el proceso adiabático se tiene:

nn

p p v const const

ρ = = (2.53)

También se puede demostrar que el proceso politrópico es el caso general de todos losprocesos termodinámicos, es decir, todos los demás procesos son casos particulares de un procesoadiabático.

En efecto, para el caso en que n k = , el proceso politrópico se transforma en un procesoadiabático.

Para el caso 0n = , entonces p const = y el proceso politrópico se transforma en un procesoisobárico.

De otro lado, si 1n = , entonces pv RT const T const = = ⇒ = y el proceso politrópicose transforma en un proceso isotérmico.

Finalmente, si se transforma la expresión (2.53) de la siguiente manera1n n p v const p v const = ⇒ = , y cuando n → ±∞ , entonces v const = , el proceso politrópico

se transforma en un procesó isométrico.

Introducción II

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