Introduccion Monitorizacion 2010 11

INTRODUCCION1. La Química Analítica y el Control de Procesos Medioambientales. El Proceso Analítico Total.

Garantización y control de la calidad de la información analítica. Nuevas tendencias y retos de la Química Analítica y Medioambiental.

INSTRUMENTACIÓN2. Simplificación del procedimiento analítico: Automatización vs integración. Automatización de los

procesos analíticos. Técnicas aplicables a las diferentes etapas del procedimiento analítico. Principios de detección

3. Clasificación de los Métodos automáticos de Análisis. Analizadores automáticos discontinuos. Analizadores robotizados. Analizadores de flujo continuo. Principios y aplicaciones.

4. Integración del procedimiento analítico. Concepto de sensor. Tipos de Sensores. Sensores ópticos. Sensores electroquímicos. Biosensores. Genosensores. Sensores de gases.

5. Miniaturización de la instrumentación analítica. Microsistemas analíticos integrados. Monitorización continua in-situ de parámetros industriales y medioambientales. Vector temporal. Vector espacial

6. Aspectos cualitativos vs cuantitativos de los problemas en análisis medioambiental. Métodos de screening. Métodos de Índice total y de Respuesta Binaria. Parámetros Indicadores de calidad medioambiental.

7. Análisis de Procesos. Técnicas de monitorización y control de procesos. Interfase proceso-analizador.

APLICACIONES8. Monitorización de recursos hídricos. Tipos de Contaminación. Tipos de monitorización. Muestreo.

Monitorización discreta y continua: Parámetros físicos, químicos y biológicos. Instrumentación Analítica. Redes de control de la calidad del agua.

9. Monitorización atmosférica. Tipos y características de los poluentes atmosféricos. Toma de muestras. Técnicas de monitorización. Redes de control manual y automático de la calidad atmosférica.

10. Contaminación de suelos. Toma de muestra y procedimientos analíticos. Instrumentación analítica.

MONITORIZACION AMBIENTALTEMARIO

Bibliografia• R. Kellner, J.M. Mermet, M. Otto, H.M. Widmer Editors. Analytical

Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim (1998).

• www.epa.gov

• Skoog, D.A., Leary, J.J.; Análisis Instrumental. McGraw-Hill, 1994.

• J. Buffle, G. Horvai, In Situ Monitoring of Aquatic Systems, ISBN: 0471 48979 4 (2000)

Evaluación:Examen (60%)

Preparación, discusión y defensa publica de un Seminario (40%)

TEMARIO

LA APROXIMACION A LA VERDAD ES, ENPRINCIPIO, POSIBLE.

Disciplina científica que desarrolla y aplica métodos, instrumentos y estrategias para obtener información sobre la composición y naturaleza de la materia en espacio y tiempo

¿A QUE PROBLEMAS NOS ENFRENTAMOS?....¿PODEMOS TENER UNA VISION INDIVIDUAL DE LOS PROBLEMAS?

¿A QUE PROBLEMAS SE ENFRENTA LA SOCIEDAD?

DIABETES

¿DÓNDE ESTAN LOS PROBLEMAS ANALITICOS?Salud

DIABETES

¿DÓNDE ESTAN LOS PROBLEMAS ANALITICOS?Debajo de la piel

¿DÓNDE ESTAN LOS PROBLEMAS ANALITICOS?Debajo de la piel

¿UN SUEÑO? Un dispositivo (µTAS) personal

para diagnostico biomédico completo (incluido ADN)

Una red de comunicación inalámbrica

Un sistema inteligente para el análisis de los datos del paciente y la elaboración de terapias personalizadas.

Science 7 June 2002:Vol. 296. no. 5574, pp. 1818 - 1819

MINIATURIZACION EN QUIMICA ANALITICA

Expectativa de vida

¿Cual es el limite?

¿DÓNDE ESTAN LOS PROBLEMAS ANALITICOS?Salud y Medioambiente

EL PROBLEMA ANALITICOSalud y Medioambiente

In a world whose population exceeds 6.5 billion, declining human fertility might not seem to be a critical problem. After all, overpopulation has been a global concern for decades. Declining fertility rates in more advanced nations largely reflect the changing role of women and their rapidly growing presence in the workplace— fertility declines may stem at least in part from the modern tendency to delay childbearing until later in life, when fertility naturally declines. But this doesn’t explain the fact that, according to a December 2005 report of the CDC’s National Survey on Family Growth (NSFG), the fastest-growing segment of U.S. women with impaired fecundity (the capacity to conceive and carry a child to term) is those under 25. The rising incidence of fertility-impairing health factors such as obesity also likely plays an important role. Clues from environmental exposure assessments, wildlife studies, and animal and human studies hint at additional factors: exposure to low-level environmental contaminants such as phthalates, polychlorinated biphenyls (PCBs), dioxins, pesticides, and other chemicals may be subtly undermining our ability to reproduce.

Environmental Effects onHuman Reproduction


HORMONA FEMENINA

DIETANOLAMINA

HIPOTECAS DESASTRE FUTURO


Uso de datos medioambientales para estimar los niveles de consumo de drogas y el abuso de productos farmacéuticos.


Estable en el tiempoCAFEINANICOTINACOCAINAIncremento post fin de semanaCOCAINADetectadosEXTASIS

4Internet13Television

38Radio

Tiempo (en años) que lleva llegar a ganar 50 millones de usuarios

0,5 Moviles 3G

Un Mundo en rápido cambioDemanda de Bienes de Consumo

¿DÓNDE ESTAN LOS PROBLEMAS ANALITICOS?Desarrollo y Producción Industrial

Hong Kong finds melamine in Nestle milk from China

Chinese milk powder contaminated with melamine sickens 1,253 babiesMelamine found in 12 per cent of tested Chinese milk

¿DÓNDE ESTAN LOS PROBLEMAS ANALITICOS?Politica? Dioxinas?

Ukraine candidate 'was poisoned'Ukrainian opposition leader Viktor Yushchenko's mystery illness was caused by poisoning, his Vienna doctors say.

El ultimo reducto de los capitalistas especuladores?


The power of rare earths minerals:your iPod is made of them

In a post from MarketWatchByron King, editor of Energy & Scarcity Investors, states: ”We are addicted to rare earths as much as we are addicted to oil”. Yet “none of these elements are famous like gold or silver. None gets shipped in giant ore freighters like iron, aluminum or copper”. “Without these elements, much of the modern economy will just plain shut down,” he said.


http://www.marketwatch.com/story/rare-earths-are-vital-and-china-owns-them-all-2009-09-24�

http://www.energy.gov/news/documents/criticalmaterialsstrategy.pdf

Toyota's leading Prius hybrid Car

The power of rare earths minerals:Your electric car is made of them


'China is the Saudi Arabia of rare elements ... [and] like oil, rare elements will flow to the highest bidder.‘ Mark Williams, Boston University

Indeed, rare earths are also critical in the cutting-edge technologies promised to create a new green economy and save the planet from a climate-change apocalypse. "Really, if there are limited rare-earth supplies in world markets, then there will be a very limited 'green' future”. "There will be a limited future, period." The electric motor in Toyota's leading Prius hybrid, for example, requires 10 to 15 kilograms of lanthanum for the battery.


The Prius' battery also uses 1 kilogram of neodymium, the key component in the alloy for permanent magnets, he said. In fact, neodymium is the only element that can create strong permanent magnets, although engineers have tried to find a substitute. And it's a little-known fact, he added, that strong magnets "are critical to the guidance systems of every missile in the U.S. defense inventory.“ Meanwhile, lanthanum, the most commonly used rare earth, has been a key substance for petroleum refining over many decades, so even "non-green" cars depend on the rare earths

http://pubs.acs.org/subscribe/journals/ancham-a/72/i13/toc/cover_070100.html�

http://pubs3.acs.org/acs/journals/toc.page?incoden=ancham



http://pubs3.acs.org/acs/journals/toc.page?incoden=ancham

http://pubs.acs.org/subscribe/journals/ancham-a/71/i21/toc/110199cover.html�

Herramientas para la obtención de información

PROCEDIMIENTO ANALITICO

Generación de información medioambiental

INFORMACION MEDIOAMBIENTAL QUE INCORPORE, JUNTO AL DATO NUMERICO, EL VECTOR ESPACIAL Y TEMPORAL.

QUIMICA ANALITICA

MEJORAR LA EFICACIA EN LA OBTENCION DE INFORMACION

DEMANDA:

GESTION EFICAZ DE LOS RECURSOS NATURALESOBJECTIVO:

RETO

What is Analytical Chemistry?“Analytical chemistry is what analytical chemists DO!”

QUIMICA ANALITICA

A.OPERACIONES PREVIAS B.MUESTREO C.PRETRATAMIENTO DE MUESTRA D.MEDIDAE.TRATAMIENTO DE DATOS

PROCESO ANALITICO

GLOBAL:•METODOS ABSOLUTOS O METODOS CLASICOSESTEQUIOMETRICOS•METODOS COMPARATIVOS METODOS INSTRUMENTALES

FIABILIDAD / CALIDAD•METODOS ESTANDAR VALIDADO ↑•METODOS OFICIALES VALIDADO ↓•METODOS DE LA BIBLIOGRAFIA no validado•METODOS PROPIOS no validado

PROPIEDADES:•METODOS RAPIDOS (“SCREENING”)•METODOS DE RUTINA•METODOS DE CONFIRMACION•METODOS DE REFERENCIA

FIABILIDAD VELOCIDAD COSTE

ETAPAS (C + D + E) METODO ANALITICO

MUESTRA:

•METODOS DESTRUCTIVOS•METODOS NO DESTRUCTIVOS

CANTIDAD DE MUESTRA: kg - µg

NIVEL DE CONCENTRACION:

•MAYORITARIO1-100%•MINORITARIO 0.01-1%•TRAZA <0.01% 100-1 ppm•ULTRATRAZA <1 ppm (ppb, ppt)

ETAPAS (C + D + E) METODO ANALITICO

Evolución

Salud y Medioambiente

¿DÓNDE ESTAN LOS PROBLEMAS ANALITICOS?

Buscando la solución

Información obtenida en el laboratorio

Ante la amplitud de los retos que se plantean…. Es bueno asumir …

Charles Louis de Secondat, Señor de la Brède y Barón de Montesquieu(1689-1755)

METODO ANALITICO:

•Cualitativo (“que”)•Cuantitativo (“cuanto”)

METODOS ANALITICOS:•CLASICOS

•Gravimetrias•Volumetrias

•INSTRUMENTALES•Medida de propiedades fisicas de los analitos•Separacion de mezclas complejas

Método Instrumental

Medida de una propiedad física de los analitos que suministra información sobre su presencia o nivel de concentración.

SEÑAL = F([ANALITO])

ESTIMULO RESPUESTA

FUENTE DE ENERGIA SISTEMA EN ESTUDIO INFORMACION ANALITICA

PROCESO GLOBAL DE UNA MEDIDA INSTRUMENTAL

Un instrumento es un dispositivo de comunicación entre el sistema químico y el usuario

Sistema químico

ALGO PARA ESTUDIAR….CUALQUIER COSA

Sistema químico

LAMPARA, FUENTE CORRIENTE, LA PROPIA MUESTRA

GENERADOR DE SEÑAL

GENERADOR DE SEÑAL

INTERACCIONA CON EL SISTEMA QUIMICO PARA PRODUCIR UNA SEÑAL ANALITICA

SISTEMA QUIMICO

Sistema químico

SEÑAL ANALITICA•RADIACION•ELECTRONES•ESPECIES QUIMICAS•….

SEÑAL ANALITICA

GENERADOR DE SEÑAL

RESULTADO DE LA INTERACCION DEL GENERADOR DE SEÑAL CON EL SISTEMA QUIMICO

CODIFICACION

Sistema químico GENERADOR

DE SEÑAL

CODIFICACION

DISCRIMINADOR SEÑALES

COMPLEJAS

TRANSDUCTOR DE ENTRADA O DETECTOR

PROCESADOR DE SEÑALES

TRANSDUCTOR DE SALIDA

DESCODIFICACION

SEÑAL ANALITICA

INSTRUMENTO

INSTRUMENTO

Objetivo – modifica la señal que viene del detector para hacer que sea mas fácil de registrar

Normalmente su funcionamiento implica tareas como:

1. Amplificación de señal – (S x 106 es habitual)2. Conversión Analógico-Digital de la señal3. Filtrado de la señal para reducir el ruido (Relación señal/ruido)

del instrumento. Usa: “Choppers”, apantalladores, moduladores, filtros analógicos pasa bajos, filtros de frecuencias, amplificadores “lock-in”

PROCESADOR DE SEÑALES

FUNCION MATEMATICA

SEÑAL

Concentración

CURVAS DE RESPUESTA

SEÑAL DE SALIDA : RESPUESTA DEL INSTRUMENTO CUANDO EL ANALITO VARIA SU CONCENTRACION

TIPOS DE RESPUESTA

LINEAL S = aM + bSituación ideal

NO LINEAL S = f(M)

S

MM1

S1

S

MM1

S1

MSadSensibilid =

/ 1MMdMdSadSensibilid

==

INSTRUMENTOS

ESPECIES QUIMICAS

MUESTRAS COMPLEJAS

ESPECIES QUIMICAS

SE

NS

IBIL

IDA

D

INSTRUMENTO ESPECIFICO

ii CmSeñal •≅

ESPECIES QUIMICAS

SE

NS

IBIL

IDA

D INSTRUMENTO NO SELECTIVO

jj

j CmSeñal •= ∑

Muestras del mundo real

DEFINICION DEL PROBLEMA ANALITICO

• PRECISION Y EXACTITUD REQUERIDAS

• CANTIDAD MUESTRA DISPONIBLE

• INTERVALO DE CONCENTRACION DEL ANALITO

• INTERFERENCIAS PRESENTES

• PROPIEDADES FISICAS Y QUIMICAS DE LA MATRIZ

• NUMERO DE MUESTRAS A ANALIZAR

• QUE INFORMACION SE DESEA (CUALITATIVA O CUANTITATIVA?)

SELECCIÓN DE UN METODO ANALITICO

CRITERIO DE ADECUACION DE UN METODO INSTRUMENTAL PARAMETROS DE CALIDADPRECISION DESVIACION ESTÁNDAR ABSOLUTA Y

RELATIVA, COEFICIENTE DE VARIACION, VARIANZA.

EXACTITUD ERROR SISTEMATICO ABSOLUTO Y RELATIVO

SENSIBILIDAD SENSIBILIDAD DE CALIBRACION Y ANALITICA

LIMITE DE DETECCION BLANCO MAS TRES VECES LA DESVIACION ESTÁNDAR DEL BLANCO

INTERVALO DE CONCENTRACION CONCENTRACION ENTRE EL LIMITE DE CUANTIFICACION Y LIMITE DE

LINEALIDAD

SELECTIVIDAD COEFICIENTE DE SELECTIVIDAD

TIEMPO REALIZACION COSTE Y ACCESIBILIDAD DEL EQUIPO

SIMPLICIDAD OPERACIONAL COSTE UNITARIO DEL ANALISIS

CAPACIDAD DEL OPERADOR

CARACTERISTICAS DE FUNCIONAMIENTO DE UN INSTRUMENTO:

µ = VALOR VERDADERO SI REALIZAMOS UN Nº INFINITO DE MEDIDAS

EABSOLUTO = Ealeatorio + Esistematico

• Sensibilidad• Limite de detección• Rango dinamico• Selectividad

PARAMETROS DE CALIDAD QUECARACTERIZAN PRIORITARIAMENTE UN INSTRUMENTO

Sensibilidad

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15

Serie1

Serie2

Serie3

Lineal (Serie2)

Lineal (Serie1)

Lineal (Serie3)

¿Que datos representan la mayor sensibilidad?

ZOOM A BAJASCONCENTACIONES

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1 2 3

Serie1

Serie2

Serie3

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Serie1

Serie2

Serie3

¿Es posible extrapolar a cero?

¿Que datos representan mejor el limite de detección?

Cantidad minima (concentración) de analito que es detectable a un nivel de confianza conocido

Limitado por las fluctuaciones aleatorias de la señal del blanco o del fondo

¿Es la señal analítica diferente del ruido?

El limite de detección de un instrumento queda caracterizado por el termino Señal/Ruido (S/N)

Limite de Detección

Ruido

SEÑAL

TIEMPO

¿Como calcular S/N para una señal dada?

Concentración en el limite de detección

Comparación de señales

Señal suministrada por un instrumento

TIEMPO

S

S

10 --

S

1 --

S

0.1 --

S

0.01 --

S

0.001 --

S

0.0001 --

TIEMPOTIEMPOTIEMPO

TIEMPOTIEMPOTIEMPO

Señal suministrada por un instrumento

NIVEL DE SEÑAL MEDIDA0

VALOR MEDIODE LA SEÑAL DEL BLANCO

DISTRIBUCION DE LAS MEDIDAS DEL BLANCO

LIMITE DE DETECCION

3 sbl

LIMITE DE CUANTIFICACION

10 sbl

Acuerdo arbitrario IUPAC

Rango Dinámico

Selectividad

AAAB

LA CLAVE: CALIBRACION Determinar la función SEÑAL vs CONCENTRACION Protocolos de calibración

Calibración

Calibración…¿Como obtener la recta adecuada?

•Numero de puntos para cada concentración (distribución aleatoria entorno al valor medio: gaussiana o normal)

•Numero de puntos para cada calibrado.

•Cumplimiento de la relación Señal vs Concentración

Método de los mínimos cuadrados

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10

residual= (yi-ycalc)= yi-(mxi+b)


y = mx + b m(±) b(±)

( )( ) ( )∑ ∑

∑ ∑ ∑−

−= 2

i2

i

iiii

xxnyxyxnm ( ) ( )

( ) ( )∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑

−

−= 2

i2

i

iiii2

i

xxnxyxyxc

Pendiente: Ordenada en el origen:

Desviación estándar de la pendiente (m):

( ) ( )∑ ∑−= 2

i2

i

2y2

mxxn

nss

( )( ) ( )∑ ∑

∑−

= 2i

2i

i2

y2c

xxnxs

s2

Desviación estándar de la ordenada en el origen:

( )[ ] ( )[ ]2i

2i

2i

2i

iiii

yynxxnyxyxnr

∑∑∑∑∑ ∑ ∑

−−

−=

Coeficiente de correlación (r):En general:0.90 < r < 0.95 ⇒ Recta normal0.95 < r < 0.99 ⇒ Recta Buenar > 0.99 ⇒ linealidad excelente

b


0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10Cmuestra(±)

Smuestra

Calibración con patrones externos

Procedimiento mas habitual… no siempre bien utilizado

En la muestra, el analito no se encuentra aislado del resto de componentes.

La MATRIZ es todo lo que hay en la muestra excepto el analito

A veces ciertos componentes de la matriz interfieren en el análisis tanto incrementando la señal analítica como disminuyéndola →efecto MATRIZ.

La extensión de dicho efecto sobre la señal es difícil de medir.

¿Cómo solucionar el problema del efecto de matriz?

Añadir un pequeño volumen de disolución estándar de analito concentrada a un volumen conocido de muestra.

¿Qué Asumimos?

La matriz tiene el mismo efecto sobre el analito añadido que sobre el analito original presente en la muestra.

Adición estándar

Adición estándar multiple

Adición estándar

Patrón interno(SEÑAL ANALITO/SEÑAL PATRON INTERNO) vs CONCENTRACION DE ANALITO

ProblemaUna mostra de 5,12 g d’un pesticida es va descomposar mitjançant digestió humida i es va diluir fins 200,0 mL en un matràs aforat. L’anàlisi espectrofotomètrica es realitza en cel·les de 1,00 cm a 545 nm desprès de tractar dos alíquotes d’aquesta dissolució tal i com s’indica a la taula. La funció de resposta es del tipus SINSTRUMENT = m [c]. Calcular el percentatge de coure en la mostra (PA Coure: 63.546 gr/mol). (20 pt)

Volum de

mostra

Volum de reactiu emprat, mLVolum total

Absorbància (A)3,82

ppm Cu2+

Lligant H2O

50,00 0,00 20,0 30,0 100 0.512

50,00 4,00 20,0 26,0 100 0.844

Adición estándar

ProblemaEs va preparar una recta de calibratge (S=m[c]) per determinar cobalt espectrofotometricament utilitzant coure com patró intern (2 µg/mL). Les longituds d’onda seleccionades per cobalt i coure van ser 422.7 i 324.7 nm respectivament. Les bandes de absorció de cobalt i coure no es solapen. Els resultats obtinguts es mostren a la taula. Calcula la concentració de cobalti present a la mostra original. (20 pt)

Co (µg/mL)ACo

(422.7nm)Cu

(µg/mL)ACu

(324.7nm)

1 0,086 2 0,292

2 0,177 2 0,292

3 0,259 2 0,292

4 0,35 2 0,292

Mostra 0,254 2 0,143

Patrón interno

ProblemaUna mostra de 5,12 g d’un pesticida es va descomposar mitjançant digestió humida i es va diluir fins 200,0 mL en un matràs aforat. L’anàlisi espectrofotomètrica es realitza en cel·les de 1,00 cm a 545 nm desprès de tractar dos alíquotes d’aquesta dissolució tal i com s’indica a la taula. La funció de resposta es del tipus SINSTRUMENT = m [c]. Calcular el percentatge de coure en la mostra (PA Coure: 63.546 gr/mol). (20 pt)

Volum de

mostra

Volum de reactiu emprat, mLVolum total Absorbància (A)3,82 ppm

Cu2+ Lligant H2O

50,00 0,00 20,0 30,0 100 0.512

50,00 4,00 20,0 26,0 100 0.844

Adición estándar

A2=k.(50Co/100)

A1=k.((50Co+4*3,82)/100)

ProblemaEs va preparar una recta de calibratge (S=m[c]) per determinar cobalt espectrofotometricament utilitzant coure com patró intern (2 µg/mL). Les longituds d’onda seleccionades per cobalt i coure van ser 422.7 i 324.7 nm respectivament. Les bandes de absorció de cobalt i coure no es solapen. Els resultats obtinguts es mostren a la taula. Calcula la concentració de cobalt present a la mostra original. (20 pt)

Co (µg/mL)

ACo (422.7nm)

Cu (µg/mL)

ACu (324.7nm)

1 0,086 2 0,2922 0,177 2 0,2923 0,259 2 0,2924 0,35 2 0,292

Mostra 0,254 2 0,143

Patrón interno

SCo/SCu

[Co]

SCo/SCu= m [Co]

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