Lección 13

SUSTITUCIÓN AROMÁTICA

 Sustitución electrófila (SEAr)

MecanismoHalogenación

NitraciónSulfonación

Alquilación de Friedel-CraftsAcilación de Friedel-Crafts

SEAr de bencenos sustituídosEstrategias de síntesis

Hidrocarburos policíclicos

 Sustitución nucleófila (SNAr)

 Compuestos heteroaromáticos

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Glosario

mecansimo

La reacción se produce cuando el HOMO del benceno traspasa

electrones al LUMO del electrófilo, para dar un

intermedio no aromático cargado positivamante. El carbono del benceno se

rehibrida de sp2 inicial a spel intermedio. Éste, aunque de

mayor contenido energético que reactivos y productos, tiene una cierta estabilidad porque la carga positiva se

deslocaliza entre las posiciones orto y parade ataque. La pérdida de un

protón regenera el anillo aromático. El protón es captado por el contraión

negativo de E+

Veamos el ataque en movimiento. El electrófilo se aproxima perpendicular al

plano del anillo aromático, en la dirección del orbital p del carbono atacado. A medida

que se va formando el nuevo enlace, el carbono va

adoptando una disposición tetraédrica.

El diagrama de energía de la reacción es el siguiente:¿Cuál es el balance energético de la sustitución electrófila con cloro, por ejemplo?:

Enlace Hº (kcal/mol)Cl-Cl 58

Cl-C6H5 96H-C6H5 111

H-Cl 103

Hº = (Hº)Cl-Cl + (Hº)H-C6H5 -[(Hº)H-Cl + (Hº)ClC6H5]  = = 58 + 111 - (103 +96) = -30 kcal/mol

Las reacciones de SEAr suelen ser favorables termodinámicamente. Se utilizan catalizadores para hacer que la energía de activación sea sobrepasable y la

reacción transcurra a una velocidad razonable.

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Halogenacion

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 Sustitución electrófila (SEAr)

MecanismoHalogenación

NitraciónSulfonación

Alquilación de Friedel-Crafts

Acilación de Friedel-CraftsSEAr de bencenos sustituídos

Estrategias de síntesisHidrocarburos policíclicos

 Sustitución nucleófila (SNAr)

 Compuestos heteroaromáticos

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Glosario

Para producir una Sperder transitoriamente la

aromaticidad. Esto tiene un coste energético que hay que

compensar aumentanto la electrofilia del atacante. Es necesario activar el Br

El balance termodinámico de la reacción depende del halógeno que empleemos:

Halógeno Hº ComentarioF2 -114 Sin catalizador. ¡Explosiva!Cl2 -30 No transcurre sin catálisis (FeCl3)Br2 -12 No transcurre sin catálisis (FeBr3)

I2 +11No tiene lugar normalmente. Se necesita un oxidante (HNO

transforme el I2 en 2I+.

Diagrama energético de la cloración del benceno:

Nitración

Lección 13

SUSTITUCIÓN AROMÁTICA

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Problemas

Sulfonacion

Lección 13

SUSTITUCIÓN AROMÁTICA

 Sustitución electrófila (SEAr)

La nitración no puede efectuarse

sólo con ácido nítrico. Se necesita "activar" el nítrico

por medio del ácido sulfúrico, más fuerte que él.

MecanismoHalogenación

NitraciónSulfonación

Alquilación de Friedel-Crafts

Acilación de Friedel-CraftsSEAr de bencenos sustituídos

Estrategias de síntesisHidrocarburos policíclicos

 Sustitución nucleófila (SNAr)

 Compuestos heteroaromáticos

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Glosario

La reacción de sulfonación es reversible. El grupo sulfónico puede introducirse y, en una reacción

posterior, eliminarse. Esto puede permitir el bloqueo momentáneo de una posición del benceno en una

secuencia de síntesis.

Problemas

Alquilación de friedel cratts

Charles Friedel (1832-1899): Químico y minerólogo francés. Trabajó en el laboratorio de Wurtz. En 1877, junto a Crafts, ideó un procedimiento general de síntesis, que permite la unión de cadenas laterales alquílicas o acílicas al benceno.

(James Mason Crafts (1839-1917): Químico norteamericano. Estudió en Harvard, Alemania y Francia. Fue profesor de Química en Cornell y presidente del M.I.T.

La generación de un carbocatión en presencia de un compuesto aromático da lugar a un alquilareno por SEAr.

Los carbocationes

pueden generarse de varias formas:

A partir de haluros de alquilo:

A partir de alcoholes:

A partir de olefinas:

Transposición de carbocationes:

El 1-bromopropano reacciona con el tricloruro de aluminio para dar un carbocatión 1º, muy inestable, que sufre transposición hacia el 2º, menos inestable, que es el que finalmente reacciona, dando el 2-fenilpropano, en vez del 1-fenilpropano.

Polialquilación:

La introducción de un grupo alquilo en un anillo aromático hace que la densidad electrónica de éste aumente, ya que el resto alquilo es dador de electrones. Esto hace que el derivado alquilado sea más reactivo que el benceno, suponiendo una seria competencia para él. Por tanto, a medida que la reacción progresa y aumenta la cantidad de alquilbenceno, la probabilidad

de obtener compuestos polialquilados aumenta, siendo éstos un subproducto importante de la reacción.

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 acitacion de friedel

Si el carbocatión se genera a partir de un haluro de ácido o de un anhídrido, la reacción da lugar a una alquil fenil cetona.

Mecanismo:

El ácido de Lewis se coordina a los centros básicos del haluro o del anhídrido y provoca la salida del halógeno o del acetato, respectivamente, dando lugar a un carbocatión carbonilo, estabilizado por el concurso de los pares de electrones no

compartidos del oxígeno.

El carbocatión carbonilo es atacado por el anillo aromático, dando lugar a la alquil fenil cetona.  

El catión carbonilo, estabilizado por el oxígeno, no sufre transposiciones. El grupo carbonilo, atractor de electrones, retira densidad electrónica del anillo y le

hace menos reactivo, evitandose así la poliacilación.

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Protonación

Símbolo químico del protón

En química, la protonación es la adición de un protón (H + ) a un átomo, molécula, o ion. La

protonación es posiblemente la reacción química más fundamental y es un paso en muchos

procesos catalíticos y estequiométricos. Algunos iones y moléculas pueden sufrir más de una

protonación, y son denominados polibásicos. Esto es verdad para muchas macromoléculas

biológicas. Las moléculas que pueden ser deprotonadas son ácidas, o poliácidas si puede

eliminarse más de un protón.

Con la protonación de un sustrato, tanto la masa y carga de la especie se incrementan en una

unidad. La protonación y deprotonación de una molécula o ion altera muchas propiedades químicas

más allá del cambio en carga y masa: hidrofilicidad, potencial de reducción, propiedades ópticas,

entre otras. La protonación es también un paso esencial en ciertos procedimientos analíticos, como

la espectrometría de masas por electrospray.

La protonación y deprotonación ocurre en muchas reacciones ácido-base; son el corazón de

muchas teorías ácido-base. Un ácido de Brønsted-Lowry es definido como una sustancia

química que protona otra sustancia.

Índice

  [ocultar]

1 Velocidad de protonación y deprotonación

2 Reversibilidad y catálisis

3 Recomendación de la IUPAC

4 Véase también

[editar]Velocidad de protonación y deprotonación

Las protonaciones suelen ser rápidas, en parte debido a la alta movilidad de los protones en el agua.

La velocidad de reacción de la protonación está relacionada con la acidez la de especie protonada.

Los ácidos débiles protonan más débilmente que los ácidos fuertes. Las velocidades de protonación

y deprotonación pueden ser especialmente lentas cuando la protonación induce cambios

estructurales significativos.

[editar]Reversibilidad y catálisis

Usualmente, las protonaciones son reversibles, y la base conjugada es inalterada al ser protonada.

En algunos casos, sin embargo, la protonación induce una isomerización. Loscis-alquenos pueden

ser convertidos a trans-alquenos usando una cantidad catalítica de un agente protonante. Muchas

enzimas, como las serina hidrolasas, operan por mecanismos que involucran la protonación

reversible de los sustratos.

[editar]Recomendación de la IUPAC

Formalmente, la IUPAC recomienda el término "hidronación", del mismo como que "hidrón" es

recomendado en vez de "protón", puesto que sólo el 99,999% de núcleos de hidrógenonatural

son protones; el resto son deuterones y raros tritones. En efecto, realmente pocos químicos usan los

términos "hidrón", "hidronación", y "dehidronación".

[editar]Véase también

Deprotonación

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Acoplamiento diazoicoUn acoplamiento diazoico (o acoplamiento azoico o copulación diazoica o copulación

azoica) es una reacción de sustitución electrófila aromática entre una sal de diazonio y unanillo

aromático activado, como pueden ser una anilina o un fenol, siendo el producto de la reacción

un azoderivado. Esta reacción es importante en la producción de colorantes(colorantes

azoicos) e indicadores de pH, tales como la tartracina o el anaranjado de metilo.

En esta reacción la sal de diazonio es el electrófilo y el areno activado el nucleófilo.

Acoplamiento AzoicoEnviado por german en Mar, 15/09/2009 - 18:22

 Formación de azocompuestos

Las sales de diazonio tienen carácter electrófilo y pueden ser atacadas por bencenos activados

(fenol, anilina). Esta reacción se conoce como acoplamiento azoico y genera unos productos de

interés industrial denominados colorantes azoicos.

Los colorantes azoicos se emplean en la industria alimentaria, en la industria textil y también

como indicadores de pH

‹ Sandmeyer y Schiemannarriba

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Sustitución electrófila aromática SEArTambién en este caso de tipo de reacciónes de Sustitución - en analogía a una Sustitución Nucleófila - un átomo o un grupo de átomos es reemplazado por otro en una molécula. Pero en contraste a esta en la mayoría de los casos un hidrógeno H es reemplazado por un heteroátomo en un sistema aromático, p. ej. un anillo benzénico.

Recuérdese: un Sistema Aromático es una molécula cíclica que tiene 2, 6, 10, 14, ... (en general 4n +2) electronos π - alternando simples y dobles enlaces (regla de Erich Hückel), como p.ej. benzeno, fenol, naftalina, pirrol, furano, etc. 

Como una simple reacción de este tipo mencionamos la sustitución de un átomo H por un grupo metílico -CH3 o acílico -C(O)-CH3.El nombre Sustitución Electrófila nos recuerde del hecho, que en este caso un especie que "ama electronos", átomos o grupos que por si mismos tienes escasez de electronos, en unos casos iones con carga positiva (cationes), servirán como reactivos. Especies importantes son los halógenos que se puede polarizar facilmente como bromo y iodo (como elementos Br2 y I2), el ion nitronio NO2

+ (obtenido por una mezcla de ácido nítrico con ácido sulfúrico) y carbocationes.

Img. 1, Ejemplo de una substitución electrófila aromática, un átomo H es reemplazado por un grupo NO2 group.

Como mostrado en este ejemplo el verdadero reactivo electrófilo (aquí NO2+)

está formado por un catalizador, aquí ácido sulfúrico. Se usa con frecuencia esta mezcla de ácido sulfúrico y ácido nítrico para la síntesis de nitración. Desde el ácido nítrico el reactivo electrófilo NO2

+es formado por perdida de agua. El contraión (HSO4

-) reacciona con el H+ saliente para regenerar el catalizador ácido sulfúrico. En las demás reacciones importantes de la síntesis química con frecuencia se usa cloruro de aluminio seco AlCl3.

El Mecanismo de Reacción de SEAr será explicado por el gráfico:

Img. 2, Mecanismo de SEAr reacción

Primero desde la molécula aromática y el electrófilo (E+) 1 el llamado complejo π 2a es formado.

De esto (o directamente por los eductos) - con pérdida de aromaticidad - el intermedio de Wheland (ion arenio) (complejo σ) 2b es formado. Su carga positiva es delocalizada por mesomería (resonancia) por todo el antiguo sistema aromática de electronos π y por eso más o menos estable (en unos casos es posible de obtener esta sustancia, esto no es un estado de transición, es un verdadero intermediario).

Arrancando un protón H+ el sistema aromática es reestablecida de nuevo y el producto de la sustitución es obtenido.

Efectos de SustituentesEn el ejemplo arriba se usó benzeno, un educto no tan común y corriente en la síntesis química. Con mas frecuencia en el caso de una reacción SEAr se usa compuestos, que ya tienen sustituentes en el anillo aromático. En este caso es importante saber cual de los hidrógenos será reemplazado por esta Segunda Sustitución y será alterada la reactividad química por este grupos ya presentes:

Img. 3, En el caso de una segunda sustitución una variedad de productos sería formada, ¿cuál de ellos se formará preferentemente?

En terminos generales la reactividad química es influído de tal manera, que grupos donando electronos (efecto +M o +I) aumentan reactividad: grupos de efecto +I Effect estabilizan el complejo σ grupos de efecto +M Effect aumentan la densidad de electronos en el anillo aromático y por eso prefieren la reacción con el electrófilo.

Para responder a la pregunta del efecto de dirección tenemos que mirar a la estabilación del intermedio de Wheland (complejo σ) por mesomería (resonancia):

Img. 4, Estructuras de mesomería (resonancia) de un intermedio Wheland (complejo σ) en el caso de un sustituente con efecto +M

En el caso segunda sustitución en posición orto y para, el primer sustituente por su efecto +M contribuye dos estructuras de mesomería adicional. El sistema de electronos π del intermedio Wheland es aún más delocalizado y por eso más estable, bajado en su energía, y con esto los productos orto y para son los preferidos.En un ejemplo real - nitración de tolueno (efecto +I del grupo -CH3) se encuentra, que o-nitrotolueno es formado con 65% y p-nitrotolueno con 30 % de productos, mientras m-nitrotolueno sólo con 5%. Por el hecho, que tenemos dos posiciones orto iguales, el producto orto será formado dos veces más que el para, si tenemos sustituentes pequeños. Si hay sustituentes grandes que se obstaculizan estericamente, la posición para será la preferida.Sustituentes +M, +I favorizan productos orto y para.

En el caso de sustituentes -I y -M tenemos el escenario opuesto: grupos que retiran electronos (efecto -I o -M) disminuyen reactividadpor bajando la densidad de electronos el compuesto aromático y por esto la reacción con el electrófilo es menos favorable.En cuanto al efecto de dirección también vemos lo contrario:

Img. 5, Estructuras de mesomería (resonancia) de un intermedio Wheland (complejo σ) en el caso de un sustituente con efecto -M

Vemos que en este caso no ocurre ninguna estabilización adicional, pero por el hecho de dos cargas positivos en vecindario tan cercano en el caso de orto y para una destabilización es logrado y por eso en el caso de sustituentes -I y -M meta es preferido.En un ejemplo real, la segunda sustitución de nitrobenzeno (efecto -I y -M del primer grupo -NO2) nos da 93% del producto meta mientras del orto sólo 6% y 1% de para-dinitrobenzeno.

En conclusión tenemos este comportamiento:

Primer sustituente Efecto I Efecto M prefiere Reactividad

-O- + + ortho/para

-OH, -OR, -NH2, -NR2 - + ortho/para

-Alquilo + ortho/para

-F, -Cl, -Br, -J - + ortho/para

-COOH, -CN, -CONH2, -NO2 - - meta

-NR3+ - meta

La Sustituctión Aromática Electrófila es una reacción clave en la síntesis química debido al hecho que muchas sustancias encontradas en la naturaleza - y sus derivativos como fármacos - son compuestos aromáticos

sustituidos, que pueden ser sintetizados por este tipo de reacción química.Estas reacciones importantes sean mencionadas:

Acoplamiento diazoico para obtener colorantes Reacción Blanc (según Gustave Louis Blanc) para introducir un grupo

cloromethílico Alquilación y Acilación de Friedel-Crafts (según Charles Friedel y

James Mason Crafts) para introducir grupos alquílicos y acílicos (producto es una arilcetona)

Halogenación Síntesis Gattermann y Síntesis Gattermann-Koch (según Ludwig

Gattermann y Julius Arnold Koch) para introducir un grupo de aldehído Reacción Kolbe-Schmitt (según Adolph Wilhelm Hermann Kolbe y

Rudolf Schmitt), la ruta clásica de síntesis de ácido salicílico Nitración Sulfonación

Acoplamiento diazoicoInformación sobre los Acoplamiento diazoico

Un acoplamiento diazoico (o acoplamiento azoico o copulación

diazoica o copulación azoica) es una reacción de sustitución electrófila

aromática entre una sal de diazonio y un anillo aromático activado, como pueden

ser una anilina o un fenol, siendo el producto de la reacción un azoderivado. Esta

reacción es importante en la producción de colorantes (colorantes azoicos)

eindicadores de pH, tales como la tartracina o el anaranjado de metilo.

Fuente del contenido Acoplamiento_diazoico | Supresión / Cambio de Contenidos

Un acoplamiento diazoico (o acoplamiento azoico o copulación

diazoica o copulación azoica) es una reacción de sustitución electrófila

aromática entre una sal de diazonio y un anillo aromáticoactivado, como pueden

ser una anilina o un fenol, siendo el producto de la reacción un azoderivado. Esta

reacción es importante en la producción de colorantes (colorantes azoicos)

e indicadores de pH, tales como la tartracina o el anaranjado de metilo.

(image)

En esta reacción la sal de diazonio es el electrófilo y el arenoactivado el nucleófilo.

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Patente de Estados Unidos 4,252,718Atherton, et al. 24 De febrero de 1981

Proceso continuo acoplamiento diazoico

ResumenUn proceso para la preparación de una mezcla acuosa de un compuesto azoicos insoluble en agua que comprende continuamente mezcla juntos, en una zona de reacción que continuamente se quitan los purines, una primera secuencia que contiene un diazonio compuestos resultantes de la diazotization de una amina heterocíclica o débilmente benzenoid básica en medio ácido, denominada en lo sucesivo el componente diazo, y una segunda secuencia que contiene un compuesto capaz de acoplamiento con el componente diazo en las condiciones existentes en la zona de reacción para formar un compuesto azoicos insoluble en agua en lo sucesivo denominado el componente de acoplamiento.

Inventores: Atherton; John H. (Manchester, GB2), Hodgkinson; Ian (Manchester, GB2)

Cesionario: Imperial Chemical Industries Limited GB2(Londres)APPL. Nº: 06/011,049Archivado: 9 De febrero de 1979

Datos de prioridad de aplicación externa

14 De febrero de 1978 [GB] 05818/78Clase actual de Estados Unidos: 534/856 ; 210/650; 534/573; 534/582; 534/DIG.7Clase internacional actual: C09B 41/00 (20060101); C09B 035/00  (); C09B 035/26  ();

C09B 035/36  (); C09B 041/00 ()Campo de búsqueda: 260/144 P 152, 155, 156, 157, 158, 162, 163, 176, 178, 186,

187, 191, 192, 193, 205, 206, 207

Referencias citadas

Documentos de patentes de Estados Unidos2478767 De agosto de 1949 Locke3423391 De enero de 1969 Windler et al.3793305 De febrero de 1974 Balon

4018751 De abril de 1977 Trecek4159264 Junio de 1979 Hamilton et al.

Documentos de patentes extranjeros572950 Marzo de 1959 ENTIDAD EMISORA DE CERTIFICADOS77985 Diciembre de 1970 DD1934388 Marzo de 1971 DE360357 Noviembre de 1972 SU

Otras referencias

Naraten, Chimia, vol. 15, 156 págs. SS. (1961)...

Examinador principal: Higel; Floyd D.

Fiscal, agente o empresa: Cushman, Darby & Cushman

Reclamaciones

Nos dicen:

1. Un proceso para la preparación de una mezcla acuosa de un insoluble en agua azoicos compuestos que comprende continuamente mezcla juntos, en una zona de reacción que continuamente se quitan los purines, una primera secuencia que contiene un compuesto resultante de la diazotisation de una amina heterocíclica o débilmente benzenoid básica en un medio que contiene al menos un 50% de diazonio, en peso, de ácido sulfúrico, sucesivo el componente diazo, y una segunda secuencia que contiene un compuesto capaz de acoplamiento con el componente diazo en las condiciones existentes en la zona de reacción para formar un compuesto azoicos insoluble en agua en lo sucesivo denominado el componente de acoplamiento.

2. Un proceso de acuerdo con la afirmación según la cual el medio ácido compone ácido sulfúrico de 1.

3. Un proceso de acuerdo con la afirmación 1 en la primera secuencia es diluida con agua inmediatamente anterior a mezclarla con la segunda secuencia.

4. Un proceso de acuerdo con la afirmación 3 en concentración de ácido en la primera secuencia se reduce a dentro del rango de 2 a 15% en peso se basa en el peso del agua y ácido en él.

5. Un proceso de acuerdo con la afirmación de 3 en el que se efectúe la dilución en un plazo de sec. 1 a 1 milisegundo antes de la primera secuencia se mezcla con la segunda secuencia.

6. Un proceso de acuerdo con la afirmación 1 realiza en presencia de un agente tensioactivo.

7. Un proceso de acuerdo con la afirmación de 1 en donde se concentra la secuencia de producto mediante un proceso de separación de membrana, después de completar la reacción de acoplamiento.

Descripción

Esta invención relaciona a un proceso para la preparación de una mezcla acuosa de un compuesto azoicos insoluble en agua y en particular a este proceso en forma continua.

De acuerdo con la invención presente que ofrecemos un proceso para la preparación de una mezcla acuosa de un compuesto azoicos insoluble en agua que comprende continuamente mezcla juntos, en una zona de reacción que continuamente se quitan los purines, una primera secuencia que contiene un diazonio compuestos resultantes de la diazotisation de Amina heterocíclica o débilmente benzenoid básica en medio ácido, denominada en lo sucesivo el componente diazo, y una segunda secuencia que contiene un compuesto capaz de acoplamiento con el componente diazo en las condiciones existentes en la zona de reacción para formar un compuesto azoicos insoluble en agua en lo sucesivo denominado el

componente de acoplamiento.

Por continuamente se entiende que los componentes diazo y acoplamiento se mezclan juntos a precios sustancialmente equivalentes, preferiblemente un ligero exceso de la componente de acoplamiento, para que por el momento los purines deja la zona de reacción mezcla y reacción son sustancialmente completas y existe poco o ningún exceso o cualquier componente de la mezcla por encima de cualquier exceso predeterminado en una de las secuencias.

La reacción de acoplamiento preferentemente se lleva a cabo en condiciones tales que las secuencias se mezclan completamente e íntimamente, en una o más etapas, en un tiempo suficientemente corto para garantizar un alto grado de selectividad de la reacción de los compuestos azoicos deseado y, en particular para reducir al mínimo la descomposición del componente diazo.

Cuando un producto no es en la misma fase como los reactivos desde que se formó, especialmente cuando se produce un producto sólido mezclando dos soluciones, existe la posibilidad de reacción incompleta, debe reaccionado material ser tapado dentro del producto o la floccules del producto. La mezcla por lo tanto, debería ser preferentemente de una intensidad como para evitar tal oclusión. Intensa mezcla también promueve la formación de un producto con un menor y más uniforme granulometría.

Aminas benzenoid básica heterocíclicos y débilmente convencionalmente son diazotised en un medio ácido sulfúrico concentrado, es decir, un medio que comprende al menos un 50% en peso de ácido sulfúrico, basado en el peso del agua y ácido sulfúrico en el medio y la primera secuencia puede comprender el producto directo de ese proceso de diazotisation.

Por lo tanto, el medio ácido convenientemente es un medio de ácido sulfúrico que contenga al menos un 50% en peso de ácido sulfúrico, basado en el peso del agua y ácido sulfúrico en él, aunque puede contener otros ácidos como el ácido acético o fosfórico.

Sin embargo, algunas de las aminas benzenoid básicos menos débilmente, por ejemplo, 2, 4-dinitroanilina y el halomononitroanilines, pueden ser diazotised bajo las condiciones más diluidas de ácido y el producto de un proceso que contiene el compuesto diazo en un medio ácido más diluido con tan sólo 25% en peso de ácido sulfúrico puede formar la primera secuencia.

La concentración mínima de ácido en la primera secuencia preferentemente es tal que el compuesto de diazonio sufre descomposición inferior al 5% y más preferentemente menos de 1%, antes de que se mezcla con la segunda secuencia. En diazotisation continua vinculada y sistemas de acoplamiento el alcance de dicha descomposición y, por tanto, la concentración de ácido mínima que puede tolerarse es dependiente, en parte, en el período de tiempo entre diazotisation y acoplamiento. Si la concentración de ácido en la secuencia de producto al final de la diazotisation es tal que el compuesto de diazonio no es estable en él, descomposición de la sustancia de diazonio puede mantenerse dentro de los límites mencionados preferidos por una reducción adecuada en el período de tiempo entre diazotisation y acoplamiento.

Para lograr el acoplamiento en condiciones adecuadas, puede utilizarse un vaso pequeño muy agitado, equipado con medios para suministrar fuentes inhaladores de ambas corrientes de componente. También puede utilizarse un mezclador tubular, en el que la geometría de tubo y velocidades líquidos empleados son como promover la buena mezcla. Se entiende cualquier cualquier dispositivo en el que los reactivos son dobe en tubos o chorros y reunieron por mezcla rápida y exhaustiva, la secuencia de reactivo combinado emisión de un tubo de salida o tubería dentro del cual la reacción es sustancialmente cubierta por mezclador tubular.

Por otra parte la zona de reacción puede constar de un sistema de recirculación tener al menos una zona de mezcla en la que se mezclan los reactivos, un bucle de recirculación conecta una entrada en la zona o zonas y una salida de mezcla derivados de los mismos y medios para distribuir la mezcla de reacción el bucle. La secuencia de producto convenientemente se elimina de la zona de reacción a través de una salida del bucle de recirculación.

En la zona de reacción está contenida en un buque agitado que el agitador desirably es del tipo cizalla

alta, por ejemplo, los vendieron bajo los nombres de comercio Turrax y Silverson, para que los reactivos son objeto de alta distorsión durante la mezcla y la reacción y la formación de floccules de los compuestos azoicos, que puede contener reactivos superpuestas, es mínimo.

Sin embargo no es esencial que exista ningún desgaste o rectificado de las partículas del producto porque la mezcla rápida e íntimo en una zona relativamente pequeña reacción es suele ser suficiente para garantizar la formación del producto en un Estado finamente dividido. La presencia de un tensioactivo en la zona de reacción durante el acoplamiento puede ayudar a mantener el producto en un Estado finamente dividido inhibiendo la floculación de las partículas principales.

Un mezclador tubular podrá incluir por ejemplo como cruce o Y Unión de tuberías, un arreglo concéntrico de tubos, un clúster multi-jet o un mezclador de chorro tangencial. En el caso de un cruce es preferible que los reactivos acercan a lo largo de las armas en contra de la t y que la mezcla de reacción se quita perpendicularmente a la dirección de enfoque.

Mezcla puede ser mejorada por la presencia de un mezclador estático, por ejemplo un conjunto de deflectores como se suministran bajo el nombre de comercio Kenics y Sulzer, en la zona de reacción que se extiende a lo largo del tubo a través del cual se elimina la mezcla de reacción del mezclador.

En la primera secuencia es un medio ácido sulfúrico concentrado (.gtoreq.50%) puede ser bastante viscosa y, para facilitar la mezcla con la segunda secuencia, podrían ser convertido en un medio más diluido mezclando el producto directo del proceso diazotisation, como precedentemente descrito, con agua, inmediatamente anteriores a mezclarla con la segunda secuencia. Esa mezcla con el agua es en lo sucesivo denominado predilution y preferiblemente se efectúe en una zona de mezcla inmediatamente aguas arriba de la zona de reacción de acoplamiento.

La medida de predilution preferentemente es tal que la concentración de ácido en la primera secuencia se reduce a dentro de la gama 2% a 15% y más preferentemente 5% a 10% en peso con respecto al peso total de agua y ácido en la secuencia para que la viscosidad del primer vapor puede reducirse. Tal un flujo prediluido mezcla generalmente más fácil y eficiente con la segunda secuencia.

Otra ventaja de predilution es que la secuencia primera diluida contiene el menos estable de los dos reactivos y, aunque la segunda secuencia puede ser algo viscosa, hay una tendencia de reducción para el desarrollo de focos aislados del componente diazo y acoplamiento, por tanto, más eficiente.

Como el componente diazo es normalmente inestable de tal diluir las condiciones ácidas es preferible que predilution de la primera secuencia se efectúe lo más tarde posible antes de la mezcla con la segunda secuencia y dentro de un período de tiempo suficiente para minimizar la descomposición del componente diazo. Un período de tiempo tan normalmente está en el rango 1 segundo a 1 milisegundo.

El predilution también se puede realizar con ventaja en un reactor tubular, opcionalmente equipado con un mezclador estático, en este caso la diferencia de viscosidad entre el agua y ácido concentrado no es tan importante porque hay poca o ninguna tendencia para formación de focos aislados de inestable diluido componente diazo que podría conducir a la descomposición de la diazo componente.

Acoplamiento adecuados es los que pueden combinarse con las sales de diazonio de aminas heterocíclicos o débilmente benzenoid básica para dar a los productos de la dispersa tipos de tintes y pigmentos.

Si el compuesto azoicos derivado es representado por la estructura

donde d es el residuo del componente diazo, a continuación, el residuo del componente de acoplamiento representado por e pueden ser el residuo de cualquiera de la serie de componentes de acoplamiento que pareja con tales componentes diazo, por ejemplo, los residuos de un componente de acoplamiento de la acylacetarylamide, serie pirazolona, aminopyrazolone, fenol, naftol, 2, 6-diaminopiridina o 2, 6-dihydroxypyridine. Más especialmente e es el residuo de un componente de acoplamiento aromáticos que parejas en virtud de la presencia de un grupo amino opcionalmente sustituido, tales como el residuo de un componente de acoplamiento de la serie 1-naftilamina, y más particularmente el residuo de un

componente de acoplamiento de la serie de anilina que parejas en la para la posición relativa a una forma opcional sustituir el grupo amino.

El residuo del componente de acoplamiento representado por e es preferentemente de la fórmula: ## STR1 ## en Z.sup.1 y Z.sup.2 cada uno independientemente representan un átomo de hidrógeno o un hidrocarburo opcionalmente sustituido radical, especialmente un opcionalmente sustituidos inferior alquilo radical, o puede juntos forman una estructura cíclica, incluyendo el átomo de nitrógeno conectado al anillo b, y el anillo de benceno b pueden contener sustituyentes adicionales o forman parte de un opcionalmente más sustituido naftaleno o anillo de quinoleína.

E especialmente representa un radical de la fórmula: ## STR2 ## donde w es hidrógeno, alquilo inferior o alkoxy inferior, V es hidrógeno, bajar alquilo, menor alkoxy, cloro, bromo o acylamino, en particular un grupo de acylamino de la fórmula--NHCOT.sup.2 o--NHSO.sub.2 T.sup.3, donde T.sup.2 es hidrógeno, alquilo especialmente bajar alquilo, arilo, aminoácido o aminoalkyl, T.sup.3 es opcionalmente sustituido alquilo inferior o arilo, Z.sup.3 es hidrógeno o un alquil sustituido opcionalmente especialmente bajar alquilo radical y Z.sup.4 es hidrógeno o un alquil sustituido opcionalmente especialmente bajar alquilo, o arilo opcionalmente sustituido o cycloalkyl, o Z.sup.3 y Z.sup.4 pueden formar juntos una estructura cíclica.

Como ejemplos de los radicales de alquil inferiores opcionalmente sustituido representados por Z.sup.1, Z.sup.2, Z.sup.3 y Z.sup.4 puede haber mencionan hidroxi alquilo inferior como .beta.-hidroxietil, .alpha-metil-.beta.-hidroxietil, .beta.- o .gamma.-hidroxipropil y .delta.-hydroxybutyl, menor alkoxy inferior alquilo como etílico de.beta.-(methoxy or ethoxy) y .gamma.-methoxypropyl, ciano alquilo inferior como .beta.-cianoetil, alquilo inferior fenil como bencil y .beta.-phenylethyl, acyloxy inferior alquilo como .beta.-acetoxyethyl y 1-acetoxi-2-propil, carboxilo alquil inferior como .beta.-carboxietil y .delta.-carboxybutyl, menor alquilo inferior de carbonilo de alkoxy como .beta.-methoxycarbonylethyl, hidroxi inferior alquilo inferior de alkoxy como.beta.-(.beta.'-hydroxyethoxy) de etilo, menos alkoxy inferior alkoxy alquilo inferior como.beta.-(.beta.'-methoxyethoxy) de etilo, menor alkoxy inferior alkoxycarbonyl inferior alquilo como.beta.-(.beta.'-methoxyethoxycarbonyl) de etilo, acyloxy alquilo inferior en particular inferior alkylcarbonyloxy inferior alquilo como .beta.-acetoxyethyl y .delta.-acetoxybutyl, alquilo inferior de cloro, como .gamma.-chloropropyly menor alkoxycarbonyloxy inferior alquilo como .beta.-ethoxycarbonyloxethyl o, donde Z.sup.1 y Z.sup.2 o Z.sup.3 y Z.sup.4 forman una estructura cíclica, los grupos--NZ.sup. 1 Z.sup.2 o--NZ.sup.3 Z.sup.4 puede ser grupos morfolina, piperidina o pirrolidina.

Como ejemplos de los componentes de dicho acoplamiento puede haber mencionan acylacetarylamides como acetoacetanilide y acetoacet-2,5-dimethoxyanilide, aminopyrazoles como 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole; pyrazolones como 1, 3-dimetil-5-pirazolona, pero más particularmente 1-fenil - 3-(metilo, carbonamido o carbomethoxy) - 5 - pyrazolones, en el que el radical fenil opcionalmente se sustituye por ejemplo metilo, metoxi, etoxi, cloro, bromo, nitro, sulphonamido o acetylamino; 2, 6-dihydroxypyridines como 3-cyano-4-methyl-2,6-dihydroxypyridine y 1-ethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-one; 2, 6-diaminopyridines como 3-cyano-4-methyl-2,6-di (N-2-methoxyethylamino) piridina; fenoles, como o-cresol, resorcinol y 3-acetylaminophenol; Naftoles como .beta.-naftol; pero más especialmente arylamines de la serie naftilamina como 1-naftilamina y más particularmente de la anilina serie como 2,5-dimethoxyaniline, N, N-diethylaniline, N, N, anilina de N-di(.beta.-cyanoethyl) N-di(.beta.-hydroxyethyl)-m-toluidina, N-etil - N-(.beta.-etoxietilo) anilina, N,N-di-(.beta.-carbomethoxyethyl)-m-toluidine, 2-methoxy-5-methyl-N-(.beta.-acetoxy-.alpha.-methylethyl)anilineN-(.beta.-(.beta.'-methoxyethoxycarbonyl) ethylaniline, N, N-di (.beta.-acetoxyethyl) - m - toluidina, N-etil - N-(.beta.-cianoetil) anilina N-ethyl-N-(.delta.-acetoxybutyl)-aniline, N-ethyl-N-benzyl-m-toluidine, N, N-dietil-m-acetamidoaniline, 2-methoxy-5-acetylamino-N-(2-methoxyethoxycarbonylethyl)aniline, 2-methoxy-5-acetylamino-N,N-bis-(2-methoxycarbonylethyl)aniline, 2-methoxy-5-acetylamino-N-ethyl-N-(2-methoxyethoxycarbonylethyl)aniline, 2-methoxy-5-acetylamino-N,N-bis-(2-acetoxyethyl)aniline, 2-etoxi-5-acetylamino-NN anilina - bis-(2-acetoxyethyl).

Un índice conveniente para la basicidad de una amina es el valor pKa que se discute en un artículo por Johnson et al, titulado "La variación de la temperatura de la función de acidez de H.sub.O en solución acuosa de ácido sulfúrico" (JACS 91 1969 páginas 6654-6662). El valor pKa de base se define como ## EQU1 ## en f.sub.B, f.sub.H + y f.sub.BH + son los coeficientes de actividad del base, ion de hidrógeno y conjugar ácido respectivamente.

Aminas benzenoid preferido para la preparación de los componentes diazo utilizados en la invención presente tienen valores de pKa en el rango más a-10.5 y más preferentemente en el intervalo de -2,5 a-7.0.

Aminas especialmente adecuados de la serie de benceno contienen ya sea al menos dos sustituyentes nucleares seleccionados de nitro y ciano o al menos un sustituyente nuclear de nitro y ciano y al menos dos sustituyentes más seleccionados de halógeno y sulfona. 2, 4-Dinitroanilina, 2-chloro-4, 6-dinitroanilina, 2-bromo-4, 6-dinitroanilina, 2-ciano-4, 6-dinitroanilina, 1-amino-2,4-dinitrobenzene-6-methylsulphone, 2, 6-dicyano-4-nitroaniline, 2-ciano-4-nitroaniline, 2-chloro-4-nitro-6-cyanoaniline, 2-bromo-4-nitro-6-cyanoaniline, 2-cyano-4-nitro-6-methylaniline, 2-bromo-6-chloro-4-nitroaniline y 2, 6-dichloro-4-nitroaniline son ejemplos de tales aminas en la serie de benceno.

Es especialmente preferible que las aminas benzenoid contienen por lo menos dos sustituyentes nucleares de nitro y ciano, y además un otro sustituyente de nitro, halógenos o sulfona grupos seleccionados.

Aminas heterocíclicos pueden derivarse de los imidazoles, tiazol, triazoles, polialquiladas, los pirazoles, benzthiazoles, thiadiazoles, thiophenes, isothiazoles, benzisothiazoles o benztriazoles.

Ejemplos de aminas heterocíclicos son 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-methylsulphonylthiazole, 2-amino-5-cyanothiazole, 2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino - 4-(4'-clorofenil) tiazol, 2-amino - 4-(4'-nitrofenil) tiazol, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoline, aminopyrazole de 3, 5-amino-1-phenylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-2-methyl-5,7-dinitroindazole, 3-amino-1,2,4-triazina-triazol, 5-(methyl-, ethyl-, phenyl-or benzyl)-1,2,4-triazina-triazol, 3-amino - 1-(4'-methoxyphenyl) pirazol, 2-aminobenzthiazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzthiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole, 2-amino-6-carboethoxybenzthiazole, 2-amino-6-thiocyanatobenzthiazole, 2-amino-6-methylsulphonylbenzthiazole, 2-amino-4-tiadiazol, 2-amino-1,3,5-triazina-tiadiazol, 2-amino-4-fenil - o 4-metil-13, 5-tiadiazol, 2-amino-3-alkoxycarbonyl-5-nitrothiophene de 2-amino-3-dinitrothiophene, 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-methylsulphonyl tiofeno, (donde alkoxy=C.sub.1-C.sub.5), 2-amino-3-cyano-5-nitrothiophene, 5-amino-3-methyl-4-nitroisothiazole, 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole, 3-amino-7-bromo-5-nitro-2,1-benzisothiazole, 5-amino-4-nitro-1-methylimidazole, 4-amino-5-bromo-7-nitrobenzisothiazole y 4-amino-7-nitrobenztriazole.

Aminas heterocíclicos preferidos proceden de las clases benzthiazole, triazol y tiofeno, en particular 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-thiocyanatobenzthiazole, 3-amino-1,2,4-triazina-triazol y 2-amino-3-dinitrothiophene.

La forma física de los compuestos azoicos puede modificarse a menudo mediante la realización de la reacción de acoplamiento en la presencia de un tensioactivo que puede introducirse en una o ambas de las corrientes primeras y segunda o en un tercer flujo que entra en la zona de reacción simultáneamente con las otras dos corrientes, aunque es preferible introducir tensioactivo junto con el componente de acoplamiento en la segunda secuencia.

Tensioactivo sea catiónicos y aniónicos y no iónicos dependiendo de la naturaleza de los compuestos azoicos y la modificación que se desea realizar en la forma cristalina o hábito de los compuestos azoicos. La presencia de un tensioactivo también ayuda a prevenir la contaminación de la superficie del producto por alquitranes etc. o construir del compuesto azoicos en las paredes del reactor que contiene la zona de reacción.

La proporción de tensioactivo para compuestos azoicos, presente durante la reacción de acoplamiento, en el caso de los tipos aniónicos puede variar en una amplia gama, por ejemplo de 0.01:1 a 0.5:1. Sin embargo es preferible que las proporciones utilizadas en el extremo inferior de la anterior cotizan gama, es decir, de 0.02:1 a 0.15:1, cualquier tensioactivo adicional necesario, a fin de mantener la fluidez de los purines durante y después de un proceso de concentración o inhibir reflocculation después de desgaste, que se agrega a la mezcla después de haya abandonado la zona de reacción.

Los tensioactivos catiónicos no son normalmente compatibles con la dispersión aniónicos agentes que se

utilizan en la formulación de dispersan colorantes, pequeñas proporciones de dichos tensioactivos se utilizan preferentemente, es decir, de 0.01:1 a 0.5:1.

Los tensioactivos catiónicos son especialmente útiles en la protección de las paredes de la zona de reacción de acumulación del recién formado compuesto azoicos debido a sus propiedades detergentes.

Cantidades más grandes o más pequeñas que las proporciones citadas supra pueden utilizarse, pero en general no tienen un efecto técnico acorde ni una ventaja económica aceptable.

Tensioactivos adecuados son los divulgada en UK patentes especificación Nº 1,425,237 como dispersar o agentes de mojado. Además se pueden mencionar, como los tensioactivos no iónicos, polímeros solubles en agua, por ejemplo, almidones modificados como se describen en "Agua Soluble resinas" por carboximetilcelulosa Davidson y Sittig (Reinhold), metil y hidroxi propylmethyl derivados de la celulosa, celulosa hidroxi etílico,, polyvinylalcohol, pirrolidona polivinil, poli (ácido acrílico) y sus homólogos, poliacrilamida, polímeros de óxido de etileno (resinas solubles en agua Polyox), polietilenimina, hidrolizada copolímeros de estireno-Hidracida anhídrido y poloxamines con la fórmula general: ## STR3 ## wherein y es

y sulfatadas derivados, que se venden bajo la marca "tetronic" y, como los tensioactivos catiónicos, alkylammonium cuaternario halogenuros en que al menos una de las cadenas de alquil contiene de 12 a 25 átomos de carbono.

Tensioactivos aniónicos preferidos son sulphonates de alquilo, sulphonates de lignina y los productos de condensación de ácidos de metiléster de naftaleno o benceno con formaldehído. Preferido de los tensioactivos no iónicos son los condensados de óxido de etileno de alquilfenoles particularmente nonilfenol y de larga cadena alkanols particularmente los que tienen cadenas del 12 al 25 átomos de carbono y particularmente los alquil fenol y alkanol condensados que contiene desde 5 a 50 unidades de óxido de etileno y polyglyceryl ésteres de largo ácidos grasos de cadena, por ejemplo, polyglyceryl ricinoleate. Los tensioactivos catiónicos preferidos son los halogenuros de amonio cuaternario alquilo que contiene al menos una cadena larga alquilo grupo tener de 12 a 25 átomos de carbono y piridinio halogenoalcanos de cadena larga.

Si el uso final de los compuestos azoicos requiere que sea en un más finamente dividieron Estado que puede lograrse durante la reacción de acoplamiento y el proceso de la invención puede estar seguido de un tratamiento rectificado o desgaste en, por ejemplo, una fábrica de perla o bola a fin de reducir las partículas al tamaño deseado. Sin embargo ha sido encontrado que menos desgaste o rectificado es necesaria a fin de lograr una dispersión satisfactoria para muchos usos finales que cuando el compuesto azoicos es preparado por lote conocido procesos de acoplamiento.

La formación de la azoicos compuestos en un flujo de movimiento especialmente en presencia de un agente tensioactivo, aparece a retocar la producción de pequeñas partículas estables. Esto significa que a menudo es posible prescindir de los tratamientos térmicos y las técnicas de aislamiento con frecuencia requeridos con azoicos del tipo presente cuando se formó en lote procesos de acoplamiento.

El uso de ultrasonidos vibradores, ya sea en las paredes de la zona de reacción o en contacto con el propio medio de reacción también puede ser beneficioso en la reducción de la tendencia de generación hasta de producto recién formado en la pared y en la mejora de la formación de la azoicos compuestos en un Estado finamente dividido.

Ventajas adicionales de la reacción de acoplamiento continua son el mayor rendimiento y mayor pureza del producto que puede lograrse debido, se cree, que mezcla rápida e íntimo de los reactivos en un espacio relativamente reducido. Debido a la rápida mezcla y reacción de los reactivos y el tiempo de estancia corta en la zona de reacción, no es generalmente necesario enfriar la zona de reacción y así el uso de hielo, o otros medios de refrigeración in situ como normalmente se requieren en lote procesos pueden evitarse.

Cuando la reacción de acoplamiento es lenta en condiciones ácidas es preferible aumentar el pH en la zona de reacción, por lo que se ha optimizado la selectividad y la velocidad de la reacción. El pH puede

elevarse a cualquier valor deseado mediante la adición de una sustancia básica correspondiente a la zona de reacción simultáneamente con las corrientes primeras y segunda o poco después, por lo que la reacción entre el diazo y componentes de acoplamiento se efectúe en un medio en el pH óptimo. La sustancia básica está convenientemente un búfer alcalino.

Si bien el componente diazo generalmente inestable en medios ácidos diluidos es incluso más propenso a la descomposición en condiciones alcalinas y por lo tanto, es preferible íntimamente mezclar los componentes diazo y acoplamiento antes de plantear el pH.

Incluso cuando no es necesario aumentar el pH en la zona de reacción a fin de promover el acoplamiento, es frecuentemente deseable para llevar a cabo el tratamiento ulterior de la mezcla del compuesto azoicos, por ejemplo, concentración, aislamiento o rectificado, en un medio sustancialmente neutral. Por lo tanto, puede ser conveniente para aumentar el pH de la mezcla a dentro el pH de rango de 5 a 9, preferiblemente más 6 a 8, mediante la adición de una sustancia básica, por ejemplo, hidróxido de sodio, después de completar la reacción.

La adición de la sustancia básica preferentemente es controlada por medio de una sonda de pH sensibles, en la secuencia de producto, que controla el pH del medio después de neutralización y controla la velocidad de la adición de la sustancia básica para mantener el pH en o cerca de un valor deseado.

Aunque la temperatura es menos importante en el caso de acoplamiento continua especialmente bajo condiciones turbulentas, es ventajoso para evitar altas temperaturas en la zona de reacción. Dependiendo de la naturaleza del componente diazo, la tasa de descomposición puede superar la tasa de mezcla y acoplamiento si la temperatura se eleva demasiado alto. Por lo tanto, es preferible, particularmente con el menos estable componentes diazo, para pre-cool los arroyos reactivo antes de que se mezclan. Esto es preferible a la zona de reacción de enfriamiento debido a la reacción de acoplamiento a menudo es tan rápida que no se puede quitar el calor de reacción lo suficientemente rápido para evitar un aumento excesivo de temperatura. En general, es preferido que la temperatura en la zona de reacción no exceda de 55.degree. C. y preferiblemente más 40.degree. C. y el grado de pre-enfriado pueden ajustarse en consecuencia para tener en cuenta el calor de reacción, los caudales de los arroyos y la capacidad de calor del sistema.

La concentración de las corrientes de reactivos y productos generalmente está limitada por las características físicas de la secuencia de producto. En las concentraciones de productos superiores al 10% el flujo de producto puede ser bastante grueso y tiende a inhibir buena mezcla en la zona de reacción. Esto a su vez puede promover reacciones de lado perjudiciales como la descomposición diazo. Por lo tanto, es preferible que las concentraciones de las corrientes de reactivo se ajustan para proveer un flujo de producto suficiente líquido para reducir al mínimo las reacciones laterales perjudiciales. La introducción de la dispersión de agentes en la zona de reacción a menudo aumenta la fluidez de la secuencia de producto y en algunos casos es posible alcanzar concentraciones de producto hasta 20%, dependiendo de la naturaleza del producto y el agente o agentes utilizados dispersar. Como es conveniente comercialmente y técnicamente para preparar amalgamado concentrado que contiene hasta un 50% o más de los azoicos compuestos el acoplamiento preferentemente es seguidos por un proceso de concentración.

Un proceso de concentración preferido es uno que no alteren la forma física de los compuestos azoicos especialmente si se trata de una condición deseable y un proceso adecuado para este propósito es un tratamiento de separación de membrana. Aunque pueden aplicarse aislamiento convencional y lavado técnicas por ejemplo utilizando filtros prensa, son generalmente económicamente menos atractivas que las técnicas de concentración continuamente operable como separación de membrana.

El término "membrana separación" se entiende por ultrafiltración, electrodiálisis, ósmosis inversa o una combinación de tres alguna o todas estas técnicas. Ultrafiltración se refiere a un tratamiento en que la cuestión de bajo peso molecular en solución puede separarse de materia insoluble y alto peso molecular pasando la dispersión a través de una membrana semipermeable que, a causa de su tamaño de poro, permite sólo el paso de las moléculas en o por debajo de un nivel llamado "límite", generalmente expresada en relación con el peso molecular de la molécula más grande capaz de permeating la membrana. Naturalmente, menor será la molécula más fácil y rápidamente se impregnan la membrana.

Cuando se desea quitar materia inorgánica, por ejemplo, sales y agua, de una dispersión que contiene complejos o poliméricos materia orgánica, por ejemplo, los agentes tensioactivos que se desea conservar, un compromiso debe aceptarse normalmente entre un ritmo de eliminación de la materia inorgánica y la prevención de cualquier pérdida de materia orgánica.

Dependiendo del peso molecular de la materia orgánica que se desea mantener niveles de límite en el intervalo de 1.000 a 120.000 puede convenientemente ser empleado aunque membranas con niveles de límite en el intervalo de 1.000 a 50.000 son preferidas.

Donde el peso molecular de la materia orgánica está en el rango de 500 a 2.500 a menudo se ha encontrado que la separación satisfactoria puede lograrse mediante el uso de una membrana con un nivel de corte en el rango de 50.000 a 20.000 especialmente donde la materia orgánica es un tensioactivos no iónicos. Incluso con los tensioactivos aniónicos y catiónicos de bajo peso molecular una membrana con un corte en el rango de 5.000 a 50.000 a menudo puede utilizarse para efectuar la separación satisfactoria.

Esto puede surgir porque tensioactivo materiales y tensioactivos no iónicos particularmente, a menudo formar estructuras de Micela, perder agregados que contiene pocas o muchas moléculas, con mucho mayor peso molecular cuasi que las especies de mono-dispersar. También pueden surgir en cierta medida por las características químicas de la materia orgánica y la membrana, es decir, las formas relativas de la molécula orgánica y los poros de la membrana y la atracción mutua entre la materia orgánica y la membrana. Estos factores pueden causar la membrana que menos permeable a la materia orgánica que se indica en el plano de corte molecular nominal de la membrana y el verdadero peso molecular de la materia orgánica.

La elección de membrana normalmente es determinada por la proporción de la tasa de la permeabilidad de la membrana por el asunto que se desea quitar de la dispersión a la tasa de la permeabilidad de la membrana por lo que se desea mantener en la dispersión. Es preferible que esta proporción es de al menos 5 a 1.

Por razones de economía es preferible que la membrana es elegida para que la concentración de tensioactivos de la permeable es inferior al 50% de los que en la dispersión concentrado.

Ósmosis inversa se refiere a un proceso de separación de membrana en donde la membrana tiene poros suficientemente pequeño para restringir el paso de especies de bajo peso molecular. Como consecuencia de esto una presión osmótica se desarrolla a través de la membrana que debe superar por una presión aplicada antes de producto de permeabilidad. En otros aspectos es similar a la ultrafiltración.

Electrodiálisis se refiere al paso de especies iónicos a través de membranas selectivas bajo la influencia de un campo eléctrico aplicado a través de las membranas. Dicho tratamiento no sin embargo eliminará importantes cantidades de agua de la dispersión, para que donde se desea concentrar la dispersión, además de eliminar especies iónicas inorgánicas, será necesario utilizar ultrafiltración también. Donde ultrafiltración sólo se emplea a menudo es necesario añadir agua a la mezcla para evitar que el total de sólidos en el concentrado demasiado en aumento antes de que todos se han eliminado las especies inorgánicas. Electrodiálisis puede ayudar al proceso de concentración, favoreciendo la eliminación de especies iónicas inorgánicas.

Cuando el contenido inorgánico de la dispersión es particularmente alto, o el uso final de los compuestos azoicos requiere un nivel particularmente bajo de materia inorgánica, puede ser necesario añadir agua durante el tratamiento de separación de membrana para mantener una adecuada fluidez. Será apreciado que cierta parte de la materia orgánica soluble, normalmente tensioactivo donde se utiliza en la etapa de acoplamiento, se perderá durante ultrafiltración. Esa pérdida puede compuesta por adición de tensioactivo adicional antes, durante y después del tratamiento de ultrafiltración dependiendo de la naturaleza del tensioactivo la dispersión.

La invención es ilustrada por los siguientes ejemplos en los que los porcentajes son por peso a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLO 1

En este ejemplo el colorante azoicos es hecha por acoplamiento diazotised 2-bromo-4, 6-dinitroanilina con 2-methoxy-5-acetylamino-N-(2-methoxyethoxycarbonylethyl)aniline. El componente diazo es soluble en ácido sulfúrico concentrado y se prepara mezclando una solución de la amina en 95% de ácido sulfúrico con una solución de ácido sulfúrico de nitrosyl de ácido sulfúrico al 100%. La solución diazo resultante es estable en 20.degree. C. y contiene 0.8665 g.mol de sal de diazonio por kilogramo de solución. El componente de acoplamiento es soluble en ácido acético y agua y se prepara una solución que contiene g.mol 0.120 de acoplamiento componente por litro de agua/ácido acético de 3,7%.

La solución de sal de diazonio es alimentada uniformemente a un ritmo de gm 166/min a un miembro de una Unión de tubería en la forma de una pieza de 2 mm de diámetro interno en todas las ramas. Agua simultáneamente es alimentado a otra extremidad a un ritmo de 1100 ml/min, las soluciones reunidos en 90.degree... Las soluciones mixtas pasan 10 cm a lo largo del tubo de salida para un segundo cruce. Son ambas extremidades de entrada de este cruce de identificación de 2 mm y la extremidad de salida, que se encuentra en 90.degree. a la entrada, es de 25 cm de largo y 3 mm ID La solución de acoplamiento componente es alimentada a una tasa uniforme de 1200 ml/min a la otra extremidad de entrada de la segunda pieza y cumple la solución diazo en 180.grado... El acoplamiento es tan rápido que sal de diazonio reaccionado no puede detectarse en la solución que salen desde el tubo de salida. Se organizan los flujos que existe un equilibrio molar de reactivos o bastante pequeño (< % 5) exceso del componente de acoplamiento. Lodos de colorante dejando el reactor tubular es llevado a un tanque agitado en el que continuamente es neutralizar a un pH de 4.5 utilizando un soltuion acuosa de hidróxido de sodio. La mezcla de colorante surgidas del reactor de neutralización contiene color de 2,8% y aproximadamente 5,1% de sales inorgánicas. Evaluación de la mezcla de colorante puede ser por medios convencionales, es decir, filtración y lavado de sal, o alternativamente los purines pueden concentrarse y bañado por ultrafiltración.

Reacción de Kolbe-SchmittLa reacción de Kolbe-Schmitt es una reacción química caracaterizada por una carboxilación

que ocurre cuando se calienta el fenolato sódico—la sal de sodio del fenol—junto conhidróxido

de sodio y dióxido de carbono bajo 100 atmósferas de presión y 125 °C, para luego tratar el

producto con ácido sulfúrico. El producto resultante es un ácido hidróxido aromático conocido

como ácido salicílico, uno de los precursores de la aspirina.1 2 3 La reacción de Kolbe-Schmitt

procede por una adición nucleofílica de un grupo fenolato al dióxido de carbono para producir el

salicilato. El último paso es la reacción del salicilato con el ácido para formar el ácido salicílico

deseado. El epónimo proviene de los químicos Adolph Wilhelm Hermann Kolbe y Rudolf

Schmitt.

[editar]Referencias

1. ↑  Hermann Kolbe (1860). «Ueber Synthese der Salicylsäure». Annalen der Chemie und

Pharmacie 113 (1):  pp. 125–127. doi:10.1002/jlac.18601130120.

2. ↑  R. Schmitt (1885). «Beitrag zur Kenntniss der Kolbe'schen Salicylsäure Synthese». Journal für

Praktische Chemie 31 (1):  pp. 397–411. doi:10.1002/prac.18850310130.

3. ↑  A. S. Lindsey and H. Jeskey (1957). «The Kolbe-Schmitt Reaction». Chem. Rev. 57 (4):

pp. 583–620. doi:10.1021/cr50016a001. (Review)

Electrólisis de KolbeLa electrólisis de Kolbe o reacción de Kolbe es una reacción orgánica que consiste en

la descarboxilación electrolítica de un ácido carboxílico en medio básico en el cual se forma el

alcano dímero de los sustituyentes del carboxilo originales. Fue denominada así en honor al químico

alemán Adolph Wilhelm Hermann Kolbe.1 2

La reacción se lleva a cabo por un mecanismo de radicales libres:3

Un ejemplo es la electrólisis del ácido acético para obtener etano y dióxido de carbono:

CH3COOH → CH3COO− → CH3COO· → CH3· + CO2

2CH3· → CH3CH3

Otro ejemplo es la síntesis de 2,7-dimetil-2,7-dinitrooctano a partir de ácido 4-metil-4-

nitrovalérico:4

[editar]Referencias

1. ↑  Hermann Kolbe (1848). «Zersetzung der Valeriansäure durch den elektrischen

Strom». Annalen der Chemie und Pharmacie 64 (3):  pp. 339–

341. doi:10.1002/jlac.18480640346.

2. ↑  Hermann Kolbe (1849). «Untersuchungen über die Elektrolyse organischer

Verbindungen». Annalen der Chemie und Pharmacie 69 (3):  pp. 257–

372. doi:10.1002/jlac.18490690302.

3. ↑  A. K. Vijh, B. E. Conway (1967). «Electrode Kinetic Aspects of the Kolbe

Reaction». Chem. Rev. 67 (6):  pp. 623–664. doi:10.1021/cr60250a003.

4. ↑  W. H. Sharkey and C. M. Langkammerer (1973). "2,7-Dimethyl-2,7-

dinitrooctane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 445. 

[editar]Enlaces externos