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Sales Efecto del ion comun: disoluciones amortiguadoras Reacciones acido-base

Tema 7: Equilibrio acido-base II

Propiedades acido-base de las sales: hidrolisis.

Efecto del ion comun: disoluciones amortiguadoras.

Reacciones acido-base.

Indicadores.

Valoraciones.

Alfredo Aguado, Departamento de Qumica Fsica Aplicada, Universidad Autonoma de Madrid Qumica Fsica Aplicada, UAM


Propiedades acido-base de las sales

Sales de acidos y bases fuertes:

Las sales de acidos y bases fuertes se disocian totalmente endisolucion.

Los iones resultantes son muy estables y no tienen ni caracteracido ni basico.

Como consecuencia las disoluciones de sales de acidos y basesfuertes son neutras, pH=7.

Ejemplo: Acido fuerte HCl y base fuerte NaOH:

NaCl(ac) Na+(ac) + Cl(ac)



Iones de acidos debiles

Los iones resultantes de la hidrolisis de un acido debil se comportancomo una base debil (base conjugada).

(1) HA + H2O A + H3O+ Ka =[A] [H3O+]

[HA]

(2) A + H2O HA + OH Kb =[HA] [OH]

[A](1)+(2) 2H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+] [OH]

Relacion entre Ka y Kb:

Ka Kb = Kw pKa + pKb = pKw = 14,0 a 25 C



Hidrolisis de sales de acidos debiles

Las disoluciones de sales de acidos o bases debiles se hidrolizan.Como consecuencia no son neutras. Ejemplo: disolucion de una salde acido debil y base fuerte.

NaCN(ac) Na+(ac) + CN(ac)CN + H2O HCN + OH Kb =

[HCN] [OH][CN]

= 1,6 105

2H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+] [OH]Calculo del pH:Balances de materia: [NaCN]0 = [CN] + [HCN]

[NaCN]0 = [Na+]Balance de carga: [Na+] + [H3O+] = [CN] + [OH]



Hidrolisis de sales de acidos debiles

Solucion: Sistema de 5 ecuaciones con 5 incognitas. Para ellopondremos las concentraciones en funcion de [OH] y [NaCN]0:[Na+] = [NaCN]0

[H3O+] =

Kw[OH]

[CN] = [Na+] + [H3O+] [OH] = [NaCN]0 + Kw[OH]

[OH]

[HCN] = [NaCN]0 [CN] = [OH] Kw[OH]

Sustituyendo finalmente en la constante de basicidad podemosobtener [OH].

Kb =[HCN] [OH]

[CN]=

([OH] Kw

[OH]

) [OH]

[NaCN]0 +Kw

[OH] [OH]



Soluciones aproximadasSolucion aproximada 1: [OH] >> [H3O

+] = Kw[OH]

Para obtener [OH], sustituimos en la condicion de equilibrio de la base:

Kb =[HCN] [OH]

[CN]=

[OH]2

[NaCN]0 [OH]Reordenando obtenemos una ecuacion cuadratica (segundo grado).

[OH]2 + Kb [OH] [NaCN]0 Kb = 0

Solucion aproximada 2: [OH]


Ejemplo

Calculo del pH de una disolucion de NaCN 0.20 M.En este caso la ecuacion de segundo grado es:

[OH]2 + Kb [OH] [NaCN]0 Kb = 0

[OH] =Kb

K 2b + 4 [NaCN]0 Kb

2

=1,6 105

(1,6 105)2 + 4 0,20 1,6 105

2= 1,78 103 pOH = log[OH] = 2,75



Ejemplo

Calculo de la concentracion del resto de especies.

[OH] = 1,78 103 M[Na+] = [NaCN]0 = 0,20 M

[H3O+] =

Kw[OH]

= 5,62 1012 M

[CN] = [NaCN]0 +Kw

[OH] [OH] = 0,20 M

[HCN] = [NaCN]0 [CN] = [OH] Kw[OH]

= 1,78 103 MQue permite confirmar la aproximacion realizada [OH] >> [H3O+]



Hidrolisis de sales de acidos y bases debiles

Las disoluciones de sales de acidos y bases debiles tambien sehidrolizan. En este caso la disolucion sera acida o basica,dependiendo de la relacion entre las constantes de acidez y basicidad.Ejemplo: disolucion de una sal de acido y base debiles.

NH4CN(ac) NH+4(ac) + CN(ac)CN + H2O HCN + OH Kb =

[HCN] [OH][CN]

= 1,6 105

NH+4 + H2O NH3 + H3O+ Ka =

[NH3] [H3O+][NH+4 ]

= 5,6 1010

2H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+] [OH]Como consecuencia de que Kb > Ka es de esperar que pH > 7.



Efecto del ion comun: disoluciones amortiguadoras

Una disolucion amortiguadora, reguladora o tampon es unadisolucion en la que practicamente no se produce variacion delpH cuando se anade un acido o una base.Como consecuencia son importantes en los medios biologicos,debido a que los procesos biologicos se producen (sonespontaneos) en rangos pequenos de pH.Requisitos de las disoluciones reguladoras:

Deben contener suficiente cantidad de acido para amortiguar laadicion de base.Deben contener suficiente cantidad de base para amortiguar laadicion de acido.El acido y la base que contienen no pueden reaccionar entre si.Por tanto, los candidatos ideales son un acido y su baseconjugada.



Mezcla de acido debil y su sal

Mezcla de un acido debil y su sal:

(1) MA M+ + A

(2) HA + H2O A + H3O+ Ka =[A] [H3O+]

[HA](3) 2H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+] [OH]

Calculo del pH:

Balances de materia: [MA]0 = [M+][MA]0 + [HA]0 = [A] + [HA]

Balance de carga: [M+] + [H3O+] = [A] + [OH]



Mezcla de acido debil y su sal

Solucion: Sistema de 5 ecuaciones con 5 incognitas. Para ellopondremos las concentraciones en funcion de [H3O+], [MA]0 y [HA]0:[M+] = [MA]0

[OH] =Kw

[H3O+]

[A] = [MA]0 + [H3O+] [OH] = [MA]0 + [H3O+] Kw[H3O+]

[HA] = [MA]0 + [HA]0 [A] = [HA]0 [H3O+] + Kw[H3O+]

Sustituyendo finalmente en la constante de acidez podemos obtener[H3O+].

Ka =

([MA]0 + [H3O+] Kw

[H3O+]

) [H3O+]

[HA]0 [H3O+] + Kw[H3O+]



Soluciones aproximadas

Solucion aproximada 1: [H3O+] >> [OH] = Kw

[H3O+]

Para obtener [H3O+], sustituimos en la condicion de equilibrio del acido:

Ka =

([MA]0 + [H3O

+]) [H3O+]

[HA]0 [H3O+]Reordenando obtenemos una ecuacion cuadratica (segundo grado) en[H3O

+].Solucion aproximada 2: [MA]0 >> [H3O

+] y [HA]0 >> [H3O+]

Ka =[MA]0 [H3O+]

[HA]0

Despejando [H3O+]

[H3O+] = Ka

[HA]0[MA]0

pH = pKa + log [MA]0[HA]0

Ecuacion de Henderson-HasselbalchAlfredo Aguado, Departamento de Qumica Fsica Aplicada, Universidad Autonoma de Madrid Qumica Fsica Aplicada, UAM


Mezcla de base debil y su sal

Veamos un ejemplo de una mezcla de 0,0200 mol de una base debilNH3 y de 0,0200 mol de su sal NH4Cl, en un volumen de 200 mL:

(1) NH4Cl NH+4 + Cl

(2) NH3 + H2O NH+4 + OH Kb =[NH+4 ] [OH]

[NH3]= 1,8 105

(3) 2H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+] [OH]Calculo del pH:

Balances de materia: [NH4Cl]0 = [Cl]

[NH4Cl]0 + [NH3]0 = [NH+4 ] + [NH3]

Balance de carga: [NH+4 ] + [H3O+] = [Cl] + [OH]

Concentraciones iniciales: V = 200 mL,[NH3]0 = [NH4Cl]0 = 0,100 M



Solucion aproximada

Solucion aproximada: Es de esperar que [OH] >> [H3O+] = Kw

[OH]y que

[NH4Cl]0 >> [OH] y [NH3]0 >> [OH

]As, las concentraciones de todas las especies son:[Cl] = [NH4Cl]0 = 0,100 M

[H3O+] =

Kw[OH]

[NH+4 ] = [Cl] +

[OH][H3O+] [NH4Cl]0 = 0,100 M

[NH3] = [NH4Cl]0 + [NH3]0 [NH+4 ] [NH3]0 = 0,100 MSustituyendo en la condicion de equilibrio de la base podemos obtener[OH]:

Kb =[NH+4 ] [OH]

[NH3] [NH4Cl]0 [OH

][NH3]0

[OH] = Kb[NH3]0[NH4Cl]0

pOH = pKb + log [NH4Cl]0[NH3]0 = 4,74 pH = 9,26

Ecuacion de Henderson-Hasselbalch



Variaciones de pH en una disolucion reguladoraVamos a ver cuanto cambia el pH de la solucion reguladora del ejemploanterior si anadimos 1,00 mmol de HCl.Como consecuencia hay que tener en cuenta la reaccion de disociacion

(4) HCl + H2O Cl + H3O+

que modifica el balance de materia: [NH4Cl]0 + [HCl]0 = [Cl]

As, el numero de moles iniciales y en el equilibrio son:n0NH4Cl

= 0,0200 mol, n0NH3= 0,0200 mol, n0HCl = 0,00100 mol

nCl = 0,0210 mol nNH+4 nCl = 0,0210 mol

nNH3 = n0NH4Cl

+ n0NH3 nNH+4 0,0190 mol

Sustituyendo en la condicion de equilibrio de la base podemos obtener[OH]:

Kb =[NH+4 ] [OH]

[NH3] 0,0210 mol/V [OH

]0,0190 mol/V

pOH = 4,74 + log 0,02100,0190 = 4,79 pH = 9,21



Variaciones de pH en una disolucion reguladora

Como comparacion veamos que ocurre si a 200 mL de H2O (pH = 7,00) leanadimos 1,00 mmol de HCl.

HCl + H2O Cl + H3O+

En este caso [H3O+] [HCl]0 = 0,00100 mol0,200 L = 5,00 10

3

As, el pH sera:

pH = log[H3O+] = 2,30



Capacidad reguladora

Capacidad reguladora: Cantidad de acido o base que se puedeanadir a una disolucion amortiguadora sin que se produzca una granvariacion del pH.Consideraremos que una variacion de pH es grande si el pH de ladisolucion cambia en mas de una unidad.En el ejemplo, si anadimos 10,0 mmol de HCl, tendremos:

pOH = 4,74 + log 0,0300,010 = 5,22 pH = 8,78

Es facil ver que la cantidad maxima que podemos anadir en este casoes aproximadamente nHCl =

911n

0NH3

= 0,016 mol. En este caso elpH = 8,30.



Reacciones acido-base

Reacciones acido-base: Como ya hemos visto, cuando hacemosreaccionar cierta cantidad de un acido fuerte con una base fuerte, ladisolucion final es neutra. Como ejemplo,

HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O

donde hemos puesto NaCl(ac) por simplicidad, aunque sabemos queuna sal de acido y base fuertes se encuentra totalmente disociada endisolucion acuosa: Na+(ac)Cl

(ac).

Valoracion: Utilizando esta reaccion podemos, conociendo la [NaOH],obtener la [HCl] y viceversa:

VHClMHCl = VNaOHMNaOH



Indicadores

Indicadores: Sin embargo se plantea el problema de cuando seque ha reaccionado la misma cantidad de NaOH que de HCl?

Evidentemente en este caso (acido y base fuertes), sabemos queesto ocurre cuando el pH de la disolucion es 7.

Para conocer cuando ha reaccionado la misma cantidad de OH

que de H3O+ utilizamos unas sustancias denominadasINDICADORES, que tienen la propiedad de que cambian de colordependiendo del pH de la disolucion.



Indicadores

Indicadores: Sustancias cuyo color depende del pH de ladisolucion.Generalmente son acidos debiles coloreados cuya forma basicatiene un color diferente.

HIn + H2O In + H3O+ Ka =[In] [H3O+]

[HIn]color Acido Color Base

[H3O+] = Ka[HIn][In]

pH = pKa log [HIn][In]

[H3O+] > Ka [HIn] >> [In] Color Acido pH < pKa



Lista de Indicadores

HIn + H2O In + H3O+ pH = pKa log [HIn][In]

[HIn][In]

0,1 pH pKa+1

[HIn][In]

= 1 pH = pKa

[HIn][In]

10 pH pKa1



Valoracion acido-base

Punto de equivalencia de una valoracion: Es el punto en queambos reactivos reaccionan en cantidades estequiometricasexactas.Punto final de una valoracion: Se llama punto final al final de lavaloracion, que se aprecia por un cambio brusco de algunapropiedad de la disolucion en el Erlenmeyer, generalmente uncambio de color que se ve a simple vista (o la medida del pH conun PH-metro). Para que se produzca este cambio es precisoagregar a la disolucion del Erlenmeyer una pequena cantidad deindicador.El indicador se elige de tal forma que el punto final coincida (o seamuy cercano) al punto de equivalencia.



Programa interactivo: valoracion acido-basePrograma interactivo: http://quim.iqi.etsii.upm.es/didacticaquimica/audiovisuales/valoracion.html



Ejemplo de valoracion acido-baseEjemplo: Valoracion de 20,0 mL de acido clorhdrico con hidroxido sodico0,100 M.Pasos a seguir en la valoracion:

Anadir el indicador adecuado o utilizar un pH-metro.

Anadir, gota a gota, la base para valorar un acido o el acido para valoraruna base.

Mientras, agitar continuamente (a mano o con agitador magnetico).

Una vez alcanzado el punto final de la valoracion, hemos obtenido lacantidad de base/acido anadido.

Con la ecuacion estequiometrica veremos la relacion entre el numero demoles de base/acido anadido y la del problema.

En el ejemplo, si suponemos VNaOH = 25,0 mL, entonces

MHCl =VNaOHVHCl

MNaOH =25,0 mL20,0 mL

0,100 M = 0,125 M



Curva de valoracion acido-baseCurva de valoracion: Vamos a ver que es lo que ha ocurrido a medida quehemos anadido la base.



Valoracion acido debil-base fuerte

Ejemplo: Valoracion de 20,0 mL de acido acetico con hidroxido sodico 0,100M.

HAc + H2O Ac + H3O+ Ka =[Ac] [H3O+]

[HAc]= 1,8 105

Punto inicial: Balance de materia y carga (solucion aproximada):

[HAc]0 = [HAc] +[Ac] y [Ac] +

[OH] = [H3O

+]

de donde[H3O

+] =Ka [HAc]0




Punto de equivalencia: Se anaden el mismo numero de moles de NaOHque de HAc hay en la disolucion.

Supongamos que en la valoracion hemos utilizado VNaOH = 25,0 mL.

Obtencion de la concentracion inicial del acido [HAc]0:

[HAc]0 =VNaOHVHAc

[NaOH]0 = 25,0 mL20,0 mL 0,100 M = 0,125 M




El pH es el mismo que el de la sal correspondiente, NaAc, de la nuevaconcentracion.

[NaAc]0 =VNaOHVNaAc

[NaOH]0 = 25,0 mL45,0 mL 0,100 M = 0,055 M

Como ya hemos visto al calcular el pOH de una sal de este tipo,

[OH] =Kb [NaAc]0 =

KwKa [NaAc]0 = 5,55 106 M

Es decir, pOH = 5,26 y pH = 8,74.



Curva de valoracion acido debil-base fuerteCurva de valoracion: Vamos a ver que es lo que ha ocurrido a medida quehemos anadido la base.



Valoracion acido poliprotico

En el caso de un acido poliprotico, hay que tener en cuenta que seproducen varios puntos de equivalencia:

(1) H3PO4(ac) + NaOH(ac) NaH2PO4(ac) + H2O(l)(2) NaH2PO4(ac) + NaOH(ac) Na2HPO4(ac) + H2O(l)(3) Na2HPO4(ac) + NaOH(ac) Na3PO4(ac) + H2O(l)



Curva de valoracion acido poliproticoCurva de valoracion: Vamos a ver que es lo que ha ocurrido a medida quese anade una base fuerte a un acido poliprotico.


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Efecto del ion comn: disoluciones amortiguadorasDisoluciones amortiguadorasMezcla de cido dbil y su salSolucinHidrlisisMezcla de base dbil y su salEjemploVariaciones de pHVariaciones de pHCapacidad reguladora

Reacciones cido-baseReacciones cido-baseIndicadoresReaccin IndicadoresLista de IndicadoresValoracin cido-basePrograma interactivo de valoracin cido-baseEjemplo de valoracin cido-baseCurva de valoracin cido-baseValoracin cido dbil-base fuerteValoracin cido dbil-base fuerteCurva de valoracin cido dbil-base fuerteValoracin cido poliprticoCurva de valoracin cido poliprtico

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