31

La Segunda Ley de la Termodinámica:

Hasta ahora se han considerado varias formas de energía (entre otras, aquellas que son energía en

transición, como el trabajo y el calor) sin tomar en cuenta cualquier tipo de limitación en estas

cantidades. Se ha establecido que el trabajo y el calor son formas de energía mutuamente

intercambiables. Seguidamente se explora la interconvertibilidad de estas cantidades con el fin de

determinar cualquier posible limitación y de expresar ésta de manera cuantitativa, en caso de que exista

alguna. Considérese el movimiento de un bloque que se desliza a lo largo de un plano horizontal rugoso.

Para que se realice el movimiento a lo largo del plano, es necesario que se haga trabajo sobre el cuerpo.

Todo este trabajo aparece después en forma de calor en la interfaz entre el bloque y el plano. No hay

duda que el trabajo se ha convertido en calor, pero ¿puede el calor generado en este proceso convertirse

en una cantidad de trabajo equivalente? Supóngase (erróneamente) que este calor puede convertirse en

trabajo sin pérdida alguna en el proceso. Se sabe que la energía como calor reside en el movimiento de

las moléculas individuales dentro del cuerpo. Aumentando el movimiento molecular del cuerpo, se hace,

en un sentido general, trabajo; pero del mismo modo, es posible distinguir que esta forma de trabajo no

es la misma que el trabajo externo puesto en el proceso. La energía de transición original en forma de

trabajo se ha convertido en calor, y éste puede expresarse como trabajo molecular; pero no podrá

disponerse de esta forma de energía para regresar el cuerpo a su estado original. Con este sencillo

ejemplo se observa que el trabajo puede convertirse en calor, pero que la conversión de calor en trabajo

útil no siempre es posible. Aun cuando la primera ley establece que la energía se conserva, no provee la

información necesaria para permitirnos determinar si la energía no está disponible.

Antes de continuar, es necesario definir ciertos términos. El primero de éstos es el concepto de máquina

térmica. Según la definición dada por Keenan:

Una máquina térmica puede definirse como un sistema que opera de manera continua, a través de

cuyas fronteras sólo fluyen calor y trabajo. Puede usarse para proporcionar trabajo a dispositivos

externos, o puede recibir trabajo de dispositivos externos y hacer que fluya calor desde un nivel de

baja temperatura hasta un nivel de alta temperatura. Este último tipo de máquina térmica se conoce

como refrigerador.

En esencia, esta definición de máquina térmica puede considerarse como la definición de un ciclo

termodinámico, que se interpretará como una serie de procesos termodinámicos durante los cuales

puede hacerse que el fluido de trabajo sufra cambios que comprendan sólo intercambios de calor y

trabajo y posteriormente se regrese a su estado original.

El propósito del ciclo termodinámico convencional en ingeniería es, claro está, convertir calor en

trabajo. En un ciclo de refrigeración o del acondicionamiento ambiental, se usa trabajo parla extraer

calor de un área en la que no es deseable. Existen otros ciclos especiales que no se tratan en este

módulo. Asociado con el concepto de un ciclo se encuentra el término eficiencia. Como el propósito

común de un ciclo es producir trabajo útil, el rendimiento térmico de un ciclo se define como la relación

entre el trabajo neto del ciclo y el calor agregado al ciclo; es decir,

1.63 100agregadocalor

salida de neto trabajox

32

Cabe destacar que el término de calor es el calor agregado y no el calor neto del ciclo. Para ciclos de

generación de potencia, el calor se agrega en general a partir de una fuente a alta temperatura. Usando la

notación de que Qe, es el calor agregado al ciclo y que Qd, es el calor desechado por el ciclo, la primera

ley, aplicada al ciclo, conduce a: w = Qe – Qd. En consecuencia,

1.64 1001100 xQe

Qdx

Qe

QdQe

Para ciclos cuyo propósito no es la producción de trabajo útil, se han elaborado otros estándares para la

comparación, que se usan en la actualidad.

Un examen de la ecuación (1.64) conduce a la conclusión de que reduciendo al mínimo el calor

desechado de un ciclo se obtiene la máxima conversión de calor en trabajo. Esto motiva dos preguntas:

(a) ¿debe haber desecho de calor en un ciclo? y, si es así, (b) ¿cuál es el mejor modo de operación de un

ciclo para reducir al mínimo el calor desechado con el fin de obtener la máxima eficiencia térmica?. Parte

de estas preguntas se responderán más adelante.

Reversibilidad y segunda ley de la termodinámica:

En la sección anterior se usó el ejemplo de un bloque que se desliza a lo largo de un plano horizontal

para introducir el concepto de que el calor y el trabajo no siempre se convierten uno en otro sin que

haya pérdidas. Este mismo cuerpo que se mueve a lo largo del plano servirá para responder a la

siguiente pregunta: regresando cada paso del proceso que provocó que el cuerpo se moviera a lo largo

del plano, ¿es posible regresar el cuerpo a su estado original y al mismo tiempo regresarán también los

alrededores a la condición que tenían antes de que se iniciara el proceso original? Para responder esta

pregunta, considérese de nuevo el movimiento hacia adelante del cuerpo a lo largo del plano. Se ha

establecido que a medida que se mueve el bloque se genera calor en la interfaz entre el cuerpo y el

plano. Esta energía se transfiere al cuerpo y al plano y tiende a elevar la temperatura del cuerpo y de sus

alrededores. Cuando el bloque alcanza el extremo del plano, supóngase que se invierte el sistema de

fuerzas que actúa sobre el cuerpo y que se intenta regresarlo a su posición original. A medida que se

mueve el cuerpo de regreso a lo largo de la trayectoria, se generará nuevamente calor en la interfaz entre

el plano y el cuerpo. Por supuesto, el calor generado en la trayectoria de vuelta es un agregado al calor

generado en la interfaz durante el movimiento de ida del cuerpo. Para el observador accidental que vio el

bloque antes que comenzara el movimiento y luego lo vio poco después que había cesado el mismo,

parecerá que el cuerpo no se ha movido y que tanto el cuerpo como los alrededores han regresado a su

estado original. No es así. Ha habido una transferencia neta de energía a los alrededores, y éstos ya no

están en su estado original. Aun cuando el efecto neto ha sido un cambio infinitesimal en la temperatura

de los alrededores, es éste un efecto que impide afirmar que el sistema y sus alrededores han regresado a

su estado original. Asimismo, se observa que cada paso del movimiento hacia adelante del cuerpo no se

invirtió de manera idéntica, debido a su efecto en los alrededores. El calor generado durante el

movimiento hacia adelante del bloque no se regresó al sistema como trabajo durante el movimiento de

regreso. Por el contrario, se generó más calor durante el movimiento de regreso, y aun si tanto el plano

como el cuerpo estuvieran perfectamente aislados de sus alrededores, nada del calor generado se habría

regresado al sistema en forma de trabajo.

33

El proceso que se ha considerado es un ejemplo de un proceso irreversible. Para formalizar los

conceptos de reversibilidad e irreversibilidad, se usa la siguiente definición de un proceso reversible:

Un proceso reversible es aquél que se lleva a cabo de manera tal que el sistema y todos sus

alrededores puedan regresarse a sus estados iniciales efectuando el proceso inverso.

Todos los procesos de un ciclo reversible deben, por lo tanto, ser reversibles.

La segunda ley de la termodinámica es una expresión del hecho empírico de que todas las formas de

energía no necesariamente son equivalentes en su capacidad para realizar un trabajo útil. Existen

numerosos enunciados y corolarios de la segunda ley que pueden encontrarse en la literatura

especializada en termodinámica. Por el momento, el enunciado de Clausius y Kelvin-Planck servirá para

expresar por completo la segunda ley.

El enunciado de Clausius: Es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo y cuyo único

efecto sea el de transferir calor de un cuerpo frío a otro más caliente. (El calor no puede, por sí solo,

pasar de una temperatura baja a otra más alta).

El enunciado de Keivin-Planck: Es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo y no

genere ningún otro efecto, que la producción de trabajo y el intercambio de calor con un solo sumidero.

Una de las muchas consecuencias de la segunda ley de la termodinámica es la conclusión de que todos

los procesos naturales son irreversibles. Ya se ha demostrado que la presencia de la fricción hará que un

proceso sea irreversible. A continuación se mencionan algunos procesos que son irreversibles. Se deja al

alumno hallar dónde se presenta la irreversibilidad en cada uno de ellos:

1. Cualquier proceso en el que se transforme trabajo en energía interna por medio de la fricción o

una acción inelástica.

2. Cualquier proceso en el que ocurra una acción molecular inelástica.

3. Cualquier proceso que transfiera calor de una parte de un sistema a otra por medio de una

diferencia de temperatura finita.

4. Cualquier proceso que provoque diferencias de temperatura entre partes del mismo sistema.

5. Cualquier proceso que comprenda la combustión o reacciones químicas.

6. Cualquier proceso que no se lleve a cabo de manera cuasiestática. Así, para que un proceso sea

reversible debe realizarse a un ritmo infinitesimalmente lento.

La siguiente pregunta que se considera es: ¿en qué condiciones será reversible un proceso? La respuesta

es que en realidad ningún proceso es reversible. No obstante, como una abstracción ideal, el proceso

reversible es extremadamente útil, y esta idealidad puede obtenerse sólo si el proceso es cuasiestático y

sin fricción, y aun entonces sólo para procesos isotérmicos o adiabáticos. El proceso cuasiestático está

siempre en equilibrio termodinámico y se realiza con una lentitud infinita, de modo que cualquier etapa

del proceso puede invertirse y puedan volverse atrás todos los pasos. Asimismo, cuando se especifica

que tal proceso será ya sea isotérmico o adiabático, las diferencias de temperatura dentro del sistema o

en partes del sistema se tornan imposibles. Con el fin de generalizar, deben excluirse otros efectos

irreversibles, como la histéresis magnética y las corrientes eléctricas.

34

El Ciclo de Carnot:

El material analizado hasta aquí en este capítulo permitió definir un ciclo, su rendimiento y el concepto

de proceso reversible. En este momento parecerá natural combinar estos conceptos y analizar los ciclos

reversibles y su eficiencia. Desde el punto de vista histórico, el primero en enunciar estos conceptos fue

Nicolas Leonard Sadi Carnot en 1824, y el ciclo termodinámico reversible que propuso lleva ahora su

nombre. Es interesante notar que Carnot hizo su trabajo hace aproximadamente 160 años.

Como se observó en la sección anterior, los dos procesos cuasiestáticos sin fricción que son reversibles

son el isotérmico (a temperatura constante) y el adiabático (sin intercambio de energía en forma de calor

a través de la frontera). Carnot propuso un ciclo reversible compuesto por dos procesos isotérmicos

reversibles y dos procesos adiabáticos reversibles, y con base en este ciclo pudo obtener algunas

conclusiones generales. A continuación se considerará el ciclo que lleva su nombre, describiendo cada

paso del mismo. En la figura 19 (línea sólida) se muestra un esquema de un ciclo de una máquina

directa. Para el ciclo de Carnot, se define la siguiente secuencia de sucesos:

Figura 19. Ciclo de Carnot

- Se toma calor de un medio infinito (fuente) a T1 de manera isotérmica y reversible. Básicamente,

esto es equivalente a una recepción de calor cuasiestática en el ciclo, sin diferencias de

temperatura.

- Se deja que la energía recibida en el paso produzca trabajo mediante la expansión adiabática y

reversible en una máquina ideal libre de fricción. Durante este paso se produce un trabajo neto,

pero no se permite que haya intercambio de energía en forma de calor a través de las fronteras

del sistema, aun cuando la presión y la temperatura del fluido de operación puedan haber

cambiado.

- En este momento la temperatura del fluido de operación en el ciclo es T2 y se quiereregresarla a

su punto de partida. Para hacerlo, primero se desecha calor a temperatura constante (T2) de

manera reversible e isotérmica a un sumidero infinito.

- El último paso del ciclo es comprimir el fluido de operación de manera adiabática y reversible

hasta su estado inicial.

35

Para un gas no condensable, se trazan los pasos del ciclo en las coordenadas presión-volumen, en la

figura 20.

Figura 20. Ciclo de Carnot en coordenadas p-v no condensable

El ciclo de Carnot descrito es un ciclo reversible, y por tanto es posible invertir cada paso y de ese modo

todo el ciclo. Un ciclo reversible como éste, en efecto, tomaría trabajo como entrada y bombearla calor

desde T2 hasta T1. El ciclo reversible se conoce como bomba de calor y se analiza más adelante en la

unidad IV. Cabe destacar, que el ciclo de Carnot no es el único, ni tampoco el único ciclo reversible que

puede desarrollarse. En realidad, se han propuesto muchos ciclos reversibles como prototipos de ciclos

reales. La importancia del de Carnot reside en que pueden deducirse de él las siguientes conclusiones

generales:

1. Ninguna máquina que opere entre dos temperaturas fijas, una fuente (T1) y un sumidero (T2), y que

entregue trabajo de manera continua puede ser más eficiente que una máquina reversible que opere entre

estos mismos límites de temperatura.

Para probar esta afirmación, tómense dos ciclos de máquinas reversibles y permítase que la salida de la

máquina del primer ciclo se use para operar el segundo ciclo de manera inversa. De forma esquemática,

este arreglo se muestra en la figura 21. Para el ciclo directo, Qe a T1 sirve para producir una salida de

trabajo neto, y, Qd es el calor desechado al sumidero a T2. El trabajo neto sirve como la entrada del

segundo ciclo. Supóngase ahora que la segunda máquina (inversa) es más eficiente que la primera

máquina operando en forma directa; se denotarán las cantidades de energía para el ciclo inverso como

Q’d y Q’e, respectivamente. Dado que el ciclo de la segunda máquina es reversible, se muestra en la

figura 21 como si fuera un ciclo directo, por medio de las líneas punteadas. En cada uno de estos ciclos

W es, por convención, el mismo. Aplicando la ecuación (1.63) a ambos ciclos, se tiene:

1.65

Qe

JW

eQ

JW /

'

/ (inglés) 1.66

Qe

W

eQ

W

' (internacional)

36

Figura 21. Prueba del principio 1 de Carnot

dado que la eficiencia del segundo ciclo se supuso que era mayor que la del primero. Así, Q’e < Qe, y

como el trabajo neto es constante e igual a Qe-Qd, para la primera máquina (directa) y Q'e-Q’d para la

máquina inversa (más eficiente), se sigue que Q'd < Qd. La conclusión es que tal arreglo en el que se

combinan ambos ciclos toma calor neto de un medio a una temperatura T2, y lo entrega al medio a

mayor temperatura T1, pero no se pone trabajo neto en el ciclo combinado. Esto viola directamente el

enunciado de Clausius de la segunda ley de la termodinámica, que establece que el calor no puede por sí

solo pasar de una temperatura baja a otra alta, y se puede rechazar la suposición de que la segunda

máquina reversible pueda ser más eficiente que una máquina reversible operando entre los mismos

límites de temperatura. De esta manera se prueba el principio 1 de Carnot.

2. La eficiencia de todos los ciclos reversibles operando entre los mismos límites de temperatura es la

misma.

La prueba del principio 2 de Carnot es en esencia la misma que el principio 1 de Carnot y no se detalla.

Este principio, junto con el primero, permiten que un ciclo reversible y su proceso asociado establezcan

de forma unívoca el índice de operación de las máquinas térmicas.

3. La eficiencia térmica de una máquina reversible sólo es función de las temperaturas máxima y mínima

del ciclo y no es función de las sustancias de trabajo que se usan en el ciclo.

Este principio, un poco diferente en su planteamiento, se fundamenta un en razonamiento matemático

abstracto. Supóngase que la eficiencia de una máquina reversible es una función de la sustancia de

trabajo que se usa en el ciclo. Usando dos ciclos reversibles, como en el caso del principio 1, pueden

colocarse distintos fluidos de trabajo en cada uno. Un ciclo reversible podría ser más eficiente que el

otro y mediante idéntico razonamiento que el usado en el principio 1 se llegaría a una contradicción del

enunciado de Clausius. Así, la eficiencia de una máquina reversible de un ciclo no es función de la

sustancia de trabajo usada. La eficiencia de una máquina reversible es una función exclusiva de las

temperaturas máxima y mínima a la que opera el ciclo.

37

Para establecer la función de la temperatura, puede seguirse un razonamiento similar al usado por Fermi

y Dodge. Considérense los tres medios disponibles de calor mostrados en la figura 22, que se conservan

a temperaturas T1, T2 y T3, respectivamente, en alguna escala de temperatura absoluta arbitraria.

Supóngase que tres máquinas térmicas de Carnot operan entre estas temperaturas. Como la eficiencia

del ciclo se supone que es alguna función de los límites de temperatura del mismo, se observa de la

ecuación (1.64) que para cada máquina Qd/Qe es asimismo una función de T1, y T2, para las respectivas

temperaturas y las cantidades de calor asociadas con cada una de las máquinas. En consecuencia,

1.67a 21

2

1 ,TTQ

Q 1.67b 32

3

2 ,TTQ

Q 1.67c 31

3

1 ,TTQ

Q

Figura 22. Derivación de la temperatura absoluta.

El símbolo se interpreta como "una función de"; por tanto, a partir de la ecuación (1.67a) Q1/Q2 es una

función de T1, y T2. Dividiendo la ecuación (1.67c) entre la ecuación (1.67b) y comparándola con la

ecuación (1.64a) se obtiene:

1.68 32

31

21

2

1

,

,,

TT

TTTT

Q

Q

El miembro izquierdo de la ecuación (1.68) indica que 32es sólo una función de T1 y T2. De este

modo, la función de T3 debe cancelarse de la ecuación (1.68), con lo que se obtiene

1.69a 22

13

21

2

1 ,T

TTT

Q

Q

38

Aquí se hace imposible determinar la función en la ecuación (1.69a) de manera analítica, dado que es por

completo arbitraria y existen muchas funciones de la temperatura que pueden satisfacerlas. KeIvin

propuso que la función de la temperatura en la ecuación (1.69a) puede tomarse como,

1.69b 2

1

2

1

T

T

Q

Q

La ecuación (1.69b) se toma como la definición de la escala de temperatura termodinámica absoluta.

Esta escala de temperatura es la misma que la escala de temperatura absoluta definida para los gases

ideales. De este modo, las funciones de temperatura dadas por las ecuaciones (1.69a) y (1.69b) son

simplemente las temperaturas absolutas.

Si se invierte la ecuación (1.69b), Restando la unidad a cada miembro de la ecuación (1.66c);

1.69c 1

2

1

2

T

T

Q

Q 1.70 11

1

2

1

2 T

T

Q

Q

Simplificando la ecuación (1.70),

1.70a

1

2

1

21

1

21 1T

T

T

TT

Q

QQ

En términos de la notación anterior,

1.70b 10011001001

2

1

21 xT

Tx

T

TT

Qe

QdQex

El estudiante debe observar que las relaciones de la ecuación (1.70b) se aplican sólo a los ciclos

reversibles. A partir de la misma se concluye que:

- El rendimiento de un ciclo de una máquina reversible es función sólo de las temperaturas máxima

y mínima del ciclo.

- Aumentando la temperatura máxima mientras se mantiene constante la temperatura mínima se

incremento el rendimiento del ciclo.

- Disminuyendo la temperatura a la que se desecha el calor mientras se mantiene constante la

temperatura máxima del ciclo se incrementa el rendimiento del ciclo.

Como se mencionó antes, la escala de temperatura que se define por medio de la ecuación (1.69b) se

denomina escala de temperatura termodinámica absoluta, puesto que no depende de la sustancia de

trabajo. Definiéndola de este modo, se hace idéntica a la escala de temperatura definida para los gases

ideales (sección 1.1).

39

EJEMPLO 1.7: Una máquina reversible opera entre 1300 ºF y 400 ºF. Determine:

a) La eficiencia de la máquina en las condiciones dadas.

b) La eficiencia de la máquina, si la temperatura máxima se incrementa hasta 2000 ºF mientras se

conserva constante la temperatura mínima, y

c) La eficiencia de la máquina, si la temperatura mínima se incrementa hasta 740 ºF mientras se

mantiene constante la temperatura máxima en 1300 ºF.

SOLUCION:

Aplicando la ecuación (1.70b), para cada caso, se tiene:

51.0)º4601300(

)º460400()º4601300(

1

21

R

RR

T

TT

65.0)º4602000(

)º460400()º4602000(

1

21

R

RR

T

TT

32.0)º4601300(

)º460740()º4601300(

1

21

R

RR

T

TT

EJEMPLO 1.8: Suponga que entran 250 unidades de calor a la máquina reversible del ejemplo 1.7. Si se

invierte el ciclo, determine la cantidad de trabajo en el ciclo y el calor extraído del medio a T2.

SOLUCION:

Las cantidades de energía en el ciclo invertido deben ser iguales a las del ciclo directo. Existen muchas

formas posibles de tratar este problema para resolverlo. Puede usarse el rendimiento obtenido en el

ejemplo 1.7. En consecuencia, aplicando la ecuación (1.63), se tiene:

63.0Qe

Ws despejando: 5.127)49.0.250( xWs unidades, luego:

y derivando de la ecuaciones (1.63) y (1.64): 1.70c WsQdQe

despejando: 5.1225.127250 WsQeQd unidades

Para el ciclo invertido se tiene que notar solamente que Qd (ó 122.5 unidades) se llevan al sistema del

medio a baja temperatura, que entran al sistema 127.5 unidades de trabajo y que se devuelven 250

unidades al medio de temperatura elevada.

Queda a potestad del estudiante exprearlo en

forma de porcentaje (multiplicar por 100 al

resultado) o dejarlo como tal, a menos que se

indique. Por otra parte, cabe destacar que e

mayor valor que se puede obtener es 1, es

decir (100%). Solo existe un caso teórico en

el cual, el rendimiento sería de 100%. ¿Cual

és?.

____________________________________

____________________________________

____________________________________

____________________________________

____________________________________

____________________________________

____________________________________

____________________________________

____________________________________

40

EJEMPLO 1.9: Se quiere calentar, con una bomba de calor; una casa durante el invierno cuando el aire

en el exterior se encuentra a 10 ºF. Si el interior de la casa se mantiene a 75 ºF mientras ésta pierde

300000 Btu/hr, ¿cuál es la entrada de potencia mínima en (hp) que se requiere?

SOLUCION:

De acuerdo con las figuras 23 y 24, observando que el ciclo invertido se evalúa considerando primero el

ciclo directo, se tiene, a partir de la ecuación (1.69b):

21 T

Qd

T

Qe despejando:

hr

Btu

R

Rx

hr

Btu

T

TQeQd 4.263551

)º46075(

)º46010(300000

1

2

De la ecuación 1.70c: hr

Btu

hr

BtuQdQe

J

Ws6.36448)4.263551300000(

En consecuencia, el ciclo invertido (bomba de calor) requiere al menos 36448.6 Btu/hr de trabajo

suministrado; es decir,

hpftlbf

hpx

hrx

Btu

ftlbfx

hr

Btu3.14

min.33000

1

min60

1.7786.36448

EJEMPLO 1.10

Una máquina de Carnot opera entre una fuente de temperatura a 800 ºF y un sumidero de temperatura a

150 ºF. Si la máquina debe tener una salida de 100 hp, determínese el calor suministrado, la eficiencia de

la máquina y el calor desechado. Hágase referencia a la figura 23.

hr

Btu

hr

Btu

ftlbf

Btux

hrx

hp

ftlbfhpx 2545007.254498

.778

1min60

min/.33000100

52.0)º460800(

)º460150()º460800(

1

21

R

RR

T

TT

Qe

JWs /

hr

BtuhrBtu

JWsQe 489423

52.0

254500/

QdQeJWs / hr

Btu

hr

BtuJWsQeQd 234923)254500489423(/

41

Figura 23. Máquinade Carnot (ditecto) Figura 24. Máquinade Carnot (invertido)

EJEMPLO 1.11: Una máquina de Carnot opera entre una fuente con una temperatura de 900 ºC y un

sumidero con una temperatura de 80 ºC. Suponiendo que la máquina tendrá una salida de 75 hp,

determínese el calor suministrado, la eficiencia de la máquina y el calor desechado.

SOLUCION:

La salida de trabajo de la máquina en kW es:

kWkWhp

kWhpx 5698.557464.075

En este caso también puede hacerse referencia a la figura 23, si se observa que T1 = 700 + 273 = 973 ºK

y T2 = 20 + 273 = 293 ºK. La eficiencia de la máquina de Carnot es:

70.0)º273900(

)º27380()º273900(

1

21

R

RK

T

TT

Entonces el calor de entrada es: y, el calor de salida es:

kWkWWs

Qe 8070.0

56

kWkWWsQeQd 30)5080(

42

Entropía:

En la sección anterior (1.11) se mencionó uno de los principios de para la segunda ley de la

termodinámica, el enunciado de Clausius (ingeniero Francés a mediados del siglo XIX) quien con base

en este principio introdujo por primera vez el concepto de entropía, la cual es una medición de la

cantidad de restricciones que existen para que un proceso se lleve a cabo y determina la dirección de

dicho proceso. Sin pretender haber establecio este tan “discutido” como “abstraco” concepto, a

continuación se exponen las tres acepciones más importantes de la palabra entropía.

La entropía, el desorden y el grado de organización:

Partiendo del supuesto que se tiene una caja con tres divisiones dentro de la misma y en cada división se

encuentran tres tipos diferentes de canicas: azules, amarillas y rojas, respectivamente. Como las

divisiones son movibles, supóngase ahora que se retira la primera de ellas, la que separa a las canicas

azules de las amarillas. Esto equivale, dentro del punto de vista de la entropía, quitar un grado o índice

de restricción del sistema.

Antes de que se quitara la primera división, las canicas se encontraban separadas y ordenadas en colores:

en la primera división las azules, en la segunda las amarillas y en la tercera las rojas. Estaban restringidas

a un cierto orden. Si se retira ahota también la segunda división, se está quitando también otro grado de

restricción. Las canicas se han mezclados unas con otras de tal manera que ahora no se pueden tener

ordenadas pues las barreras que les restringían han sido quitadas.

La entropía de este sistema ha aumentado al ir quitando las restricciones pues inicialmente había un

orden establecido y al final del proceso (el proceso es en este caso el quitar las divisiones de la caja) no

existe orden alguno dentro de la caja.

La entropía es en este caso una medida del (orden o desorden) de un sistema o de la falta de grados de

restricción. La manera de utilizarla es medirla en el sistema inicial, es decir, antes de remover alguna

restricción, y volverla a medir al final del proceso que sufrió el sistema.

Es importante señalar que la entropía no está definida como una cantidad absoluta S (símbolo de la

entropía), sino lo que se puede medir es la diferencia entre la entropía inicial de un sistema (S i) y la

entropía final del mismo (Sf). No tiene sentido hablar de entropía sino en términos de un cambio en las

condiciones de un sistema.

Entropia, procesos reversibles y procesos irreversibles:

Volviendo al ejemplo anterior de la caja con separaciones y canicas, a continuación se explica qué es un

proceso reversible y qué es un proceso no reversible. Se Llama proceso reversible al que se puede

invertir y dejaral sistema en las mismas condiciones iniciales. Teniendo en cuenta la referida caja ya sin

las separaciones, se tienen las canicas revueltas unas con otras, es decir, sin un orden. Si el proceso que

se efectuó de quitar las divisiones fuera reversible, las canicas tendrían que ordenarse espontáneamente

en azules, amarillas y rojas, según el orden de las divisiones. Esto no ocurrirá.

El proceso que efectuamos con nuestra caja de canicas fue un proceso no reversible, en donde una vez

terminado, el orden que había en las condiciones iniciales del sistema ya nunca volverá a establecerse. El

43

estudio de este tipo de procesos es importante porque en la naturaleza todos los procesos son

irreversibles.

La entropía y la energía convertida:

De acuerdo con el enunciado de Clausius, se puede encontrar la relación con la entropía y la energía

liberada en el proceso de funcionamiento de un motor de combustión interna: El motor necesita de una

fuente de energía para poder convertirla en trabajo. La gasolina, junto con el sistema de chispa del

motor, proporciona la energía (química) de combustión, capaz de hacer que el auto se mueva. ¿qué tiene

que ver la entropía aquí?. La energía que el coche “utilizó” para realizar trabajo y moverse, se

“convirtió”, es decir, es energía liberada mediante un proceso químico que ya no es utilizable para que

otro motor produzca trabajo.

Importancia de la entropía:

La entropía, como medida del grado de restricción o como medida del desorden de un sistema, o bien en

ingeniería, como concepto auxiliar en los problemas del rendimiento energético de las máquinas, es una

de las variables termodinámicas más importantes. Su relación con la teoría del caos le otorga uno de los

más apasionados campos de estudio e investigación.

Conceptualización de la Entropía:

Si se hace referencia al fluido de trabajo y a los cambios que le ocurren (para cualquier ciclo reversible

que opere entre los mismos límites de temperatura), como en le ya visto y conocido ciclo reversible de

Carnot, y con base en la ecuación (1.69.b), siempre se cumple que:

1.71 02

2

1

1 T

Q

T

Q

Es decir, que para un ciclo revesible cualesquiera se cumplirá que: 1.72a 0i

i

T

Q

Para un flujo continuo, si los ciclos son infinitesimales, entonces se tiene: 1.72b 0T

Q

La ecuación que define la entropía está dada por la ecuación: 1.73 T

QdS

Las variaciones de entropía en la transformación 1-2 es: 1.74a

2

1

12T

QSS

Si la temperatura T es constante, la variación de entropía es el cociente entre el calor y la temperatura.

1.74b T

QSS 12

12

44

En otras palabras, la recepción o rechazo de calor por el fluido en cualquier ciclo reversible dividido

entre la temperatura a la que se intercambia el calor es una constante. Las trayectorias reversibles

específicas que constituyen el ciclo no cambian el valor de estas cantidades. Si el valor de estas

cantidades fuera una función de las trayectorias reversibles específicas escogidas, podría mostrarse

rápidamente que se caería en una contradicción con la segunda ley.

La unicidad de estas relaciones conduce a la conclusión de que pueden representar funciones de estado

del fluido, y como tales pueden definirse como propiedades para un proceso reversible. De hecho, es

correcto hacer esta suposición. Para generalizar la conclusión anterior, se define a continuación la

cantidad S, relacionada con esta nueva propiedad, y se denomina entropía.

1.75 T

QS

Cuando se trata con una masa unitaria, la entropía específica es s:

1.76 T

qs

Esta fórmula permite calcular las variaciones de entropía.

En conclusión, La segunda ley de la termodinámica afirma que la entropía de un sistema aislado nunca

puede decrecer. Cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede

experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. En un ciclo reversible, la variación de entropía es cero.

En todo proceso irreversible la variación de entropía es mayor que cero.

La entropía (propiedad de un sistema):

La ecuación (1.75) permite establecer que la entropía es una propiedad del sistema y no depende de la

trayectoria seguida para poner al sistema en ese nuevo estado. Para probar el hecho de que la entropía es

una propiedad, se analiza un sistema, como el ilustrado en la figura 25, que inicialmente se encuentra en

el estado a, al que se obliga a cambiar hasta un segundo estado b, a través de la trayectoria 1.

Posteriormente se obliga a regresar al estado a, por la trayectoria 2. En fucnción de lo expuesto, se

tiene:

1.77a

2

,

1

,

2,1

aTrayectori

ab

aTrayectori

ba T

Q

T

Qs

Lo propio ocurre cuando se obliga a cambiar al sistema desde el

estado a hasta el b, pero a regresar al estado a, por la trayectoria

3. Entonces la ecucación que lo define es:

1.77b

3

,

1

,

3,1

aTrayectori

ab

aTrayectori

ba T

Q

T

Qs

Figura 25. La entropía (propiedad de un siustema)

45

igualando las ecuaciones (1.77a) y (1.77b), resulta:

1.77c

3

,

1

,

aTrayectori

ab

aTrayectori

ba T

Q

T

Q

Con la igualdad resultate, se prueba entonces que la varación de la entropía de un estado a otro, está

determinada sólo por los estados finales del sistema y es independiente del proceso. Puede entonces

concluirse que la variación de entropía es una propiedad. Como tal es una función de estado y es

independiente de la trayectoria de cualquier proceso, y por lo tanto, la variación de entropía a lo largo

de un camino cerrado es 0.

EJERCICIOS

EJEMPLO 1.12: Para evaporar 1 lb de agua saturada en vapor saturado a 200 psia, se requieren 843.7

Btu. Si la temperatura en este proceso es constante e igual a 381.86 ºF, ¿cuál es el cambio de entropía

en el proceso?.

SOLUCIÓN:

Para el proceso isotérmico reversible puede escribirse: Tqs / De este modo:

lbR

Btu

R

Btus

.º002.1

)º46086.381(

7.843

Por su masa definida inicialmente como 1 lb.

EJEMPLO 1.13: Si el proceso descrito en el ejemplo anterior es la parte de recepción de calor de un

ciclo de Carnot, ¿cuál es el rendimiento del ciclo si la temperatura inferior del ciclo es 50 ºF? ¿Cuánto

trabajo se realiza por libra de fluido? ¿Cuánta energía se desecha?.

SOLUCIÓN:

394.0)º36086.381(

)º50()º46086.381(

1

21

R

RR

T

TT

lb

BtuBtuxQe

J

w4.3327.843394.0.

lb

Btu

lb

Btuwqeqd 3.511)4.3327.843(

46

Como una alternativa de solución, puede escribirse lo siguiente:

lb

Btu

lbR

BtuRxsTqd 511

.º002.1)º50460(.2

lb

Btu

lb

Btuqdqe

J

w7.332)5117.843(

394.0/7.843

/7.332/

lbBtu

lbBtu

qe

Jw

EJEMPLO 1.14: A un sistema a 1000 ºF entran 100 Btu. ¿Qué cantidad de esta energía es

desaprovechada con respecto a un sumidero a 50 ºF. Asimismo, ¿qué cantidad de esta energía es

desaprovechada con respecto a un sumidero a 0 ºF?

SOLUCIÓN:

Supóngase que un ciclo de una máquina de Carnot opera entre las dos temperaturas en cada caso. En la

figura 26 se muestra este problema en un sistema de coordenadas T-S. El área sombreada bajo la línea

1460 ºR representa la entrada de 100 Btu. Así:

R

Btu

R

Btu

T

QeS

º0685.0

)º4601000(

100

1

El área rayada representa el calor rechazado, o,

BtuR

BtuRxSTQd 9.34

º0685.0)º46050(.2

El área rayada para un sumidero a 0 ºF es:

BtuR

BtuRxQd 5.31

º0685.0)º4600(

Nótese de este problema que el trabajo máximo de salida, para cada caso es:

Para pozo a 50ºF: BtuBtuSTQeW 1.65)9.34100(.2

Para pozo a 0ºF: BtuBtuSTQeW 5.68)5.31100(.2

Asimismo, disminuyendo T2 , se reduce la energía rechazada y se incrementa la energía disponible.

47

EJEMPLO 1.15

Si entra 1 kJ a un sistema a 500 ºC, ¿qué cantidad de esta energía es desaprovechada con relación a un

sumidero a 20 ºC y qué cantidad con respecto a un sumidero a 0 ºC?

SOLUCIÓN:

Supóngase que un ciclo de una máquina de Carnot opera entre las dos temperaturas en cada caso. En la

figura 27 se muestra este problema en un sistema de coordenadas T-S. El área sombreada bajo la línea

773 ºk representa la entrada de 1 kJ. Así:

K

J

K

J

T

QeS

º2937.1

)º273500(

1000

1

El área rayada representa el calor rechazado, o,

JK

JKxSTQd 05.379

º2937.1)º27320(.2

El área rayada para un sumidero a 0 ºC es:

JK

JKxQd 2.353

º2937.1)º2730(

Nótese de este problema que el trabajo máximo de salida, para cada caso es:

Para pozo a 20 ºF: JJSTQeW 95.620)05.3791000(.2

Para pozo a 0 ºC: JBtuSTQeW 8.645)2.3531000(.2

Asimismo, disminuyendo T2, se reduce la energía rechazada y se incrementa la energía disponible.

Como ejercicio, se deja al estudiante resolver el siguiente problema:

Problema 1.9: Si 6 libras de un gas sufren un cambio de temperatura a presión constante desde 1440 ºF

a una segunda temperatura, determine la temperatura final si el cambio de entropía es –0.7062 Btu/ºR.

Suponga el calor específico Cp = 0.361 Btu/lb.ºR para este gas.