Las dos primeras leyes de la Termodinámica VOLVER AL PROGRAMA

  

Contenido: Propiedades y sistemas Termodinámicos. Calor y Trabajo.

Energía Interna, Entalpía y Entropía.

 

Este primer capítulo contiene el enunciado de las dos primeras leyes de la Termodinámica, y puede resultar un poco abstracto. Ante capítulos de esta naturaleza lo más eficaz suele ser su repaso frecuente, después de capítulos posteriores con mayor carácter aplicado, y sobre todo después de la realización de ejercicios de tipo práctico.

  El enunciado preciso de las leyes de la termodinámica

supone la familiarización con un conjunto de      términos que serán de uso cotidiano, a saber: sistemas termodinámicos, propiedades termodinámicas, estado de un sistema, paredes diatérmicas, y paredes adiabáticas, etc  

 Un sistema termodinámico está constituido por el

material ó materiales que son objeto de nuestro  estudio. En Química, y por extensión en Bioquímica estos materiales serán generalmente substancias químicas contenidas en un recipiente (un tubo de ensayo, un matraz, etc). El tipo ó naturaleza de las paredes del recipiente van a detarminar el tipo de sistemas termodinámicos que existen. Los más frecuentes son:  

 -Sistemas cerrados: Sus paredes no permiten el paso

de materia, pero sí el de energía. Son los sistemas más frecuentes, construidos en vidrio, plástico, metales, etc: tubos de ensayo, matraces, vasos, etc. Las paredes de estos sistemas no permiten obviamente el paso de materia (son paredes impermeables), pero permiten el intercambio de energía, por ejemplo en forma de calor. A estas paredes se las llama diatérmicas (aunque todos tenemos una idea intuitiva de lo que es calor, esta idea suele ser bastante vaga, y a veces alejada de lo que en termodinámica se entiende por calor, de forma que más adelante hablaremos del calor con más precisión).  

 -Sistemas abiertos: Además de la energía, sus paredes

permiten también el paso de materia. Se trata de paredes permeables. El ejemplo más frecuente es el constituido por una célula. La pared celular permite el intercambio de energía y de materia.

 -Sistemas cerrados adiabáticos: Se trata de sistemas

cerrados con paredes que no permiten el intercambio de energía en forma de calor. Estas paredes se denominan adiabáticas. Las paredes de un "termo de café" son adiabáticas. nota1

 Las propiedades físicas de carácter macroscópico que

se pueden medir en un sistema, junto con las propiedades que se

definen en el desarrollo de la termodinámica, constituyen las propiedades termodinámicas. Las propiedades termodinámicas serán de carácter macroscópico, como la masa, el volumen, la presión, etc. Se clasifican en extensivas, e intensivas. Las propiedades extensivas dependen del tamaño del sistema, son aditivas (p.e. masa y volumen). Las propiedades intensivas se pueden definir en cada punto del sistema, no dependen de su tamaño, y no son aditivas (p.e. presión y coeficiente de dilatación).

 A veces los sistemas aparecen divididos en partes, de

forma que cada parte es homogénea en sus propiedades. Estas partes se denominan fases.

 El estado de un sistema viene definido por el

conjunto de valores de sus propiedades termodinámicas. Cuando un sistema se encuentra en un estado termodinámico, todas sus propiedades, incluida la composición, tienen un valor definido, que no cambia con el tiempo. Estos son los estados que estudia la termodinámica. También se denominan estados de equilibrio. Las propiedades termodinámicas son funciones de estado: el valor de cualquiera de ellas es función del valor que adquieran unas pocas de ellas (generalmente un par de propiedades intensivas cualesquiera, más la composición, son suficientes para determinar el valor de todas las demás propiedades). nota2

 Este carácter de funciones de estado nos permite definir el

equilibrio termodinámico como resultado de tres equilibrios: térmico, mecánico, y químico. Cuando hablamos de equilibrio térmico, estamos asignando un valor de la temperatura al sistema (si afirmamos que la temperatura de un sistema es 20 ºC, es porque se encuentra en equilibrio térmico con otro sistema que se encuentra a la temperatura de 20 ºC). Y lo mismo podemos decir del equilibrio mecánico y químico: estamos atribuyendo el valor de la presión y de la composición del sistema. Una vez establecidas esas propiedades el conjunto de valores de todas las demás quedan establecidas, y por consiguiente el estado de equilibrio del sistema. nota3

    

La primera Ley de la Termodinámica   Las dos primeras leyes de la termodinámica comparten la

característica de poseer un doble aspecto: en primer lugar definen una propiedad termodinámica. Después utilizan esta propiedad para enunciar la ley y sus consecuencias.

  La primera Ley de la Termodinámica propone primero la

existencia de una propiedad termodinámica extensiva: la energía interna. A continuación propone la Ley:

  Si en un sistema cerrado ocurre un cambio de estado, la

variación que sufra la energía interna ha de ser igual y de signo contrario a la variación que sufra esta propiedad en el exterior, de

forma que la suma de las variaciones de energía interna del sistema y el exterior tiene que ser cero.

La Termodinámica no ofrece más información acerca de la

“naturaleza” de esta energía interna. Sin embargo, su carácter conservativo nos va a dar cierta información. Si el sistema pierde energía, el exterior la gana, y al revés. Esto supone la posibilidad de intercambio de energía entre sistema y exterior. Cabe entonces la pregunta: ¿cómo se intercambia la energía entre el sistema y el exterior? La Termodinámica sólo entiende de dos formas de intercambio de energía: calor y trabajo

  El concepto de trabajo pertenece a la mecánica: cuando

una fuerza actúa sobre una partícula se realiza un trabajo que es igual al aumento de energía cinética de la partícula. Cuando trasladamos este concepto a la termodinámica decimos que cuando se aplica una fuerza a un sistema, desde el exterior (ó al revés), se realiza un trabajo que debe ser igual al aumento de energía interna del sistema (ó al revés). Las fuerzas más frecuentes con que nos vamos a encontrar serán las que derivan de la presión del sistema, y las fuerzas electrostáticas que resultan de la presencia de especies químicas con carga. Cuando ocurra un cambio de volumen, se producirá un trabajo:

W = F x x = p x S x x = p x V

Si ocurre que una carga, Q, se desplaza entre dos puntos con una diferencia de potencial eléctrico V, se producirá un trabajo:

W = Q x V  

El primero de estos trabajos, que ocurre como consecuencia de cambios de volumen del sistema, se suele denominar trabajo de expansión (independientemente de que el volumen aumente, y estemos hablando propiamente de una expansión, ó de que disminuya, y se trate realmente de una compresión). El segundo trabajo es el trabajo eléctrico, que se pondrá de manifiesto si el sistema en cuestión contiene los componentes de una reacción química montada de la forma adecuada (es decir, si se trata de una reacción química transcurriendo en una célula galvánica -ó pila-). nota4

El calor es la otra forma de transferencia de energía diferente del trabajo. En termodinámica nos referimos al calor como la forma en que se transfiere la energía entre dos cuerpos que estando a diferente temperatura, se ponga en contacto a través de una pared diatérmica. nota5

 

Finalmente podemos expresar la primera Ley, para un cambio infinitesimal como:

 dU = dq + dw

 nota6  La entalpía Muchas reacciones químicas se realizan de forma que la

presión se mantiene constante desde el principio al final, a lo largo de todo el proceso, y en ausencia de cualquier tipo de trabajo distinto al de expansión. Bajo estas condiciones:

 

q = dU + pdV) = U + pV de forma que si definimos la entalpía según H U + pV para un cambio en el que la presión inicial sea la misma

que la final  H = U + pV = q De forma qu el calor implicado en un proceso realizado a

presión constante, y de forma que el de expansión sea el único trabajo involucrado, es igual al cambio en una propiedad termodinámica: La entalpía

    La segunda Ley de la Termodinámica

 

La segunda ley de la Termodinámica se puede enunciar de varias formas. La idoneidad de cada enunciado depende sobre todo del objetivo de estudio. La formulación que adoptaremos aquí no es seguramente la más frecuente, pero queremos queremos que sea la que mejor se adapte a nuestras necesidades. Antes de enunciarla, sin embargo, tenemos que aclarar uno de los conceptos más "conflictivos" en la aplicación de la termodinámica a los sistemas reales: el cambio reversible, también conocido como proceso ó camino reversible. Este concepto es imprescindible para enunciar la Segunda Ley.

 Al hablar de las propiedades termodinámicas, y de los

estados de equilibrio, se dijo que la Termodinámica sólo trata sistemas en equilibrio. La figura1 es un diagrama tipo p-V, en el que se representa la presión de un gas frente al volumen. Supongamos que es un gas ideal, y que se trata de un mol. Cada punto del plano es un estado de equilibrio: la presión y el volumen están definidos, así como la temperatura, ya que el punto corresponde a una isoterma, según la ecuación pV = RT. Estos son los estados de equilibrio a los que se dedica la Termodinámica. Si a

partir de cualquiera de estos estados, cambiásemos alguna propiedad, la situación del gas hasta alcanzar un estado de equilibrio, no estaría bien definida. Por ejemplo, supongamos que el gas está contenido en un cilindro a una cierta presión, volumen, y temperatura. La presión del gas será igual a la presión del exterior, manteniéndose en equilibrio mediante un pistón móvil. Podríamos provocar una ruptura de este equilibrio disminuyendo la presión sobre el pistón. El gas entonces evolucionaría aumentando el volumen. El proceso supondría rozamientos, torbellinos dentro del cilindro, e incluso movimientos de vaiven hasta que finalmente el sistema se pararía en el nuevo estado de equilibrio. Cualquier estado del gas durante el cambio carece de la consideración de estado termodinámico. Ninguna de las propiedades como presión, volumen, etc se pueden definir con precisión, y por tanto el sistema no se puede tratar mediante la termodinámica. Sólamente los estados inicial y final, así como la variación en el valor de las propiedades (los incrementos de volumen, presión, energía, etc), son objeto de estudio de la termodinámica.

 Evidentemente el número de estados de equilibrio es

infinito, ya que disponemos de un número infinito de números reales para asignar los valores de presión, volumen y temperatura. Fijémonos ahora en el conjunto de estados comprendidos, a lo largo de la recta contínua dibujada en la figura2, entre el estado 1 y el estado 2. Este conjunto de estados tiene la particularidad de que cada uno de ellos difiere del anterior o del siguiente en una cantidad infinitesimal del valor de algunas de sus propiedades termodinámicas. En la sucesión de estados que va desde el 1 hasta el 2, todos tienen la misma presión y cada uno de ellos tiene un valor del volumen y de la temperatura sólo infinitesimalmente superior al anterior. Esta sucesión de estados de equilibrio que va desde el estado 1 al estado 2, es un ejemplo de lo que se denomina cambio reversible. Obsérvese que el conjunto de estados de equilibrio que hemos representado en la figura 1, sin embargo, no constituye un cambio reversible ya que cada uno de ellos no difiere en sus propiedades, con respecto a algún otro, en una cantidad infinitesimal.

 Un cambio reversible particularmente interesante es el

constituido por el conjunto de estados entre 3 y 4 en la misma figura 2, y que transcurre a lo largo de una isoterma. En la sucesión de estados de equilibrio que va del 3 al 4, cada estado tiene un volumen infinitesimalmente mayor que el anterior, y una presión infinitesimalmente inferior, todos ellos a la misma temperatura. A este cambio reversible se le puede denominar expansión reversible. En esta sucesión de estados de equilibriom que es la expansión reversible, el sistema pierde energía en forma de trabajo, y gana energía en forma de calor. En el caso particular del calor, hablaríamos del calor implicado en el proceso reversible, y es una cantidad de calor que se transfiere entre el sistema (que lo gana) y el exterior a temperatura constante. Sin embargo, cualquier cantidad de calor que se transfiera como consecuencia de un cambio de temperatura será un calor debido a un proceso real.

 

Es corriente que el lenguaje nos ponga trampas cuando se trata de describir conceptos termodinámicos. Así por ejemplo, un cambio irreversible, parece que se refiere simplemente a lo contrario de un cambio reversible. La diferencia, sin embargo, entre los conceptos reversible e irreversible es más compleja. Como acabamos de ver, un cambio, proceso, ó camino reversible es el nombre que le damos a un conjunto de estados de equilibrio que reunen ciertas condiciones. Con la palabra irreversible nos referimos al cambio de estado real ó espontáneo que sufre un sistema cuando se pierde el estado de equilibrio y evoluciona hacia otro estado de equilibrio.

 No es por costumbre que cada vez que se pone un ejemplo

de cambio reversible se recurra a los gases ideales. Estos son fáciles de manejo. En el caso de reacciones químicas la situación es más complicada. Tal y como normalmente ocurren, es decir, mezclando los componentes en un tubo de ensayo y dejando que la reacción transcurra hasta los productos, ó hasta alcanzar un equilibrio, las reacciones químicas son procesos irreversibles. Cabe la posibilidad, no obstante, de montar una reacción química de forma que podamos encontrar en ella conjuntos de estados de equilibrio que constituyan un cambio reversible. El ejemplo es complicado y lo consideraremos más adelante. Ahora, bástenos con saber que es posible y continuemos.

 La segunda Ley de la Termodinámica propone la existencia

de una propiedad termodinámica extensiva: la entropía. A continuación define esta propiedad: En un cambio reversible, una variación infinitesimal de entropía, dS se define según:

 dS = (dq /T) rev Ahora viene la proposición (ó al menos una forma posible):

Si ocurre un proceso real (es decir, irreversible ó espontáneo) en el interior de un sistema cerrado, la variación de calor para un cambio infinitesimal ha de ser más una magnitud más negativa que TdS:

 dq < TdS A partir de ahora veremos algunas consecuencias de esta

Ley. Entre ellas, la aparición de una cuarta propiedad termodinámica implicada en estas dos primeras Leyes: la Energía Libre, G.

 

 

    

El estudio de la Termodinámica requiere ciertas “idealizaciones”. Por ejemplo, resulta aceptable que no se pueda construir una

pared adibática perfecta. Las paredes de un “termo” doméstico constituyen un ejemplo práctico de pared adiabática, y todos sabemos que el mejor “termo” no impide que al cabo de unos pocos días, el café haya adquirido la temperatura ambiente, habiendo sufrido un cambio en las propiedades termodinámicas. De la misma forma podemos considerar que un matraz cerrado mediante un tapón sería un ejemplo de un sistema que deja pasar energía (se puede calentar o enfriar), pero no materia (sistema cerrado). Sin embargo, cualquier material presenta una cierta porosidad, e incluso puede ser afectado químicamente por los productos que contiene. Las paredes cerradas, diatérmicas, adiabáticas, etc, a que haremos referencia deben considerarse como ideales en sus características.

 

Podríamos hacernos, entonces, la siguiente pregunta relativa a estas idealizaciones:¿Es suficientemente adiabática la pared de un “termo de café”, como para que sea utilizable en un experimento real, y aplicar a los resultados las ecuaciones de la Termodinámica?. La respuesta es que si hacemos dos medidas sucesivas de la diferencia de temperatura entre el interior y el exterior de un “termo de café”, y la diferencia en los resultados obtenidos es inferior al error admisible en este experimento, diremos que la pared de nuestro “termo de café” es perfectamente adiabática. De la misma forma, cuando decimos que una propiedad no cambia con el tiempo, debemos entender que las posibles variaciones con el tiempo, en la medida experimental de dicha propiedad, son inferiores al error permitido en nuestro experimento.

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Muchas de las dificultades que uno se encuentra estudiando termodinámica tienen su origen en que, con frecuencia, se utilizan observaciones cuya obviedad ó cotidianeidad ocultan, paradojicamente, su evidente sencillez. Por ejemplo, supongamos que queremos conocer la densidad del etanol. Usaremos algún libro de constantes y probablemente encontremos alguna tabla donde figure que a 1 atmósfera y 20 ºC, la densidad del etanol puro es 0.7893 g / ml. Podríamos preguntarnos por qué se especifica la presión y la temperatura. La respuesta es obvia: la densidad es función de ambas propiedades. Pero podemos seguir preguntando: Por qué se especifica sólo la presión y la temperatura. La respuesta ya no es tan obvia, pero la adivinamos: las demás propiedades no influyen.

  Aún podemos hacer más preguntas: La

densidad del etanol, ¿depende solo de la presión y la temperatura? ó ¿depende solo de dos prpiedades cualesquiera de las muchas que pudiésemos medir en el etanol? Estas preguntas ya no tienen respuestas tan obvias, pero si estudiamos con detenimiento las tablas de constantes veremos que a 20 ºC y 1 atm tenemos un valor de la densidad igual a 0.7893 g / ml, un valor de la viscosidad de 1.201, un valor del índice de refracción de 1.3614, etc, de forma que nos podríamos haber preguntado originalmente por la temperatura y la presión del etanol puro, cuando éste posee una densidad de 0.7893 g / ml y un índice de refracción de 1.3614, y la respuesta, tras consultar la tabla sería que 20 ºC y 1 atm.

 La generalización de este tipo de

observaciones es la siguiente: Es un hecho de la experiencia que, generalmente, el establecimiento del valor de dos propiedades intensivas cualesquiera, determina el valor de todas las propiedades intensivas del sistema. Si a esto añadimos la composición expresada como la cantidad de masa de cada compuesto químico, tendremos determinados el valor de todas la propiedades, tanto intensivas como extensivas. Por ejemplo, un sistema compuesto por dos moles de agua y uno de etanol, a 1 atm y 20 ºC, posee un valor para cada una de las propiedades termodinámicas del sistema.

volvernota2                        

La termodinámica sólo estudia sistemas que se encuentran en equilibrio, tal y como los acabamos de definir. Otra característica importante de las propiedades termodinámicas es que, cuando un sistema cambia de un estado a otro estado (ambos de equilibrio), las variaciones ó cambios en el valor de dichas propiedades son independientes de la forma en que se haya hecho el cambio ("camino"). Estas variaciones se denominan como DP º P2 - P1, siendo P2 y P1 los valores de esa propiedad en los

estados final, 2, e inicial, 1. Por ejemplo, supongamos un sistema constituido por un gas contenido en un pistón susceptible de cambiar de volumen como consecuencia de cambios de presión. Supongamos que el estado inicial está definido por el conjunto de propiedades del sistema cuando la temperatura es de 20 ºC, la presión 1 atm, y el volumen 24 litros; y que el estado final es el definido por el conjunto de propiedades cuando la temperatura es también 20 ºC, la presión 3 atm, y el volumen 8 litros. Es obvio que un aumento de presión habrá provocado el cambio de estado, sin embargo la termodinámica solo estudia el estado inicial, el estado final, y las variaciones en las propiedades: Dp = 3 - 1 = 2 atm, DV = 8 - 24 = -16 litros, etc. Lo que le ocurra al volumen, a la presión, o a cualquier otra propiedad durante el cambio de estado no es objeto de estudio de la termodinámica. Es más, muchas propiedades serán de difícil medida o definición cuando se está produciendo el proceso. Por ejemplo, cuando decimos que la presión del sistema es 1 atm es porque el sistema está en equilibrio con el exterior que se encuentra a la presión de 1 atm, pero durante la compresión que lleva al estado final de 3 atm, la presión del sistema y la del exterior no son obviamente iguales, y por tanto no se puede asignar un valor concreto a la presión del sistema. Esto no quiere decir que no se puedan medir "cosas" durante el cambio de estado, pero el estudio de estos cambios corresponde a otra rama de la termodinámica, conocida como termodinámica de procesos irreversibles, que es un aspecto avanzado, y muy particular de la Termodinámica.

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La inmensa mayoría de las reacciones químicas que se estudian en Bioquímica transcurren en disolución acuosa, con variaciones despreciables de volumen, y sin el montaje adecuado para realizar trabajo eléctrico, de forma que en la inmensa mayoría de los casos, no habrá que considerar ningún tipo de trabajo.

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La termodinámica no necesita recurrir a la existencia de átomos o moléculas, y de hecho toda ella se puede formular para sistemas macroscópicos ignorando su constitución atómico-molecular. No obstante, a veces resulta conveniente despojarla del carácter abstracto, recurriendo a los átomos y moléculas como base material en que apoyarnos. Cuando aplicamos una fuerza sobre un sistema termodinámico, haciendo trabajo sobre él, se produce un aumento en la energía cinética de las moléculas que lo componen. La suma de estos aumentos de energía es el aumento de energía interna del sistema.

Si un sistema se encuentra más caliente que otro, las moléculas del primero se moverán a mayor velocidad que las del segundo. Si ambos sistemas se ponen en contacto mediante una pared diatérmica, las moléculas del sistema más caliente cederán parte de su energía, a través de los choques con las paredes, al sistema más frio, hasta que las moléculas de ambos sistemas se muevan a la misma velocidad media. Entonces estarán a la misma temperatura. Se habrá producido una transferencia de energía mecánica a nivel atómico-molecular. El resultado macroscópico es lo que llamamos calor

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Un cambio infinitesimal tiene el mismo significado que en cálculo. Es el incremento de una propiedad cuando este incremento tiende a cero. El cambio macroscópico es lo que denominamos incremento, y es el resultado de sumar cambios diferenciales, es decir el resultado de integrar. Así, para cualquier propiedad, P:

  2

P = lim P = ∫ dP = P2 - P1

P 0 1 En el caso del calor y del trabajo, no son de

aplicación las igualdades anteriores, ya que calor y trabajo no son propiedades termodinámicas, y tanto dq como dw son simplemente cantidades de calor y trabajo infinitesimalmente pequeñas.

 Calor y trabajo deben considerarse como

magnitudes positivas cuando son formas de energía “ganadas” por el sistema, y negativas cuando son “perdidas” por el sistema. Para mantener la coherencia de este convenio, el trabajo de expansión debe tomar la forma:

 dw = -p dV volver_nota6          

        

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