LECCION 3.- VIDRIO./. CRISTALOQUIMICA DEL VIDRIO. 1.- Introduccin. La diferencia estructural entre los slidos cristalinos y los vidrios estriba en que, en los primeros, sus unidades constituyentes (iones, tomos o molculas) se disponen con una ordenacin geomtrica y una periodicidad de largo alcance en las tres direcciones del espacio formando una red perfectamente definida. Cada red se caracteriza porque dichas unidades guardan siempre las mismas posiciones relativas y porque, tanto la distancia que existe entre ellas, como los ngulos que forman las direcciones de su secuencia de colocacin, son siempre constantes. El fragmento reticular ms pequeo que puede existir conservando todos los elementos de simetra del cristal recibe el nombre de celdilla elemental. Esta porcin unitaria viene representada por un paraleleppedo, cuyas dimensiones representan los parmetros estructurales del cristal. Por su parte los vidrios no cuentan con una ordenacin reticular. Sus iones constituyentes se hallan irregularmente dispuestos formando una estructura ms o menos distorsionada, debido a que, bajo las condiciones de enfriamiento en que tuvo lugar su formacin, no pudieron ordenarse con la regularidad geomtrica de un cristal (Las unidades no guardan una disposicin regular.). A diferencia de los de los slidos cristalinos cuyos espectros de difraccin de rayos X presentan un diagrama (Difractograma) constituido por una serie de lneas de interferencia, los espectros de los vidrios slo presentan bandas difusas. 2.- Polarizacin inica. La polarizacin es el proceso de alineamiento de los dipolos. Un dipolo es un sistema de cargas elctricas iguales, contrarias y separadas una distancia d, y viene caracterizado por su momento dipolar: P = Qd [ ].C m A un material dielctrico cuando se le aplica un campo elctrico se polariza (se separan las cargas + y - ) y estas se alinean con el campo externo aplicado.

Mecanismos que actan en la Polarizacin: Electrnica: Los electrones son los primeros afectados dada su escasa masa. Esto quiere decir que con un pequeo campo elctrico, E, se movern rpidamente y se separarn del protn (E desplaza el centro de la nube electrnica). Este mecanismo de polarizacin se presenta en todos los materiales dielctricos.

Inica: Afecta a los materiales cermicos, dada su gran cantidad de enlaces inicos y separa los cationes en una direccin y los aniones en otra.

Orientacin: Se encuentra en sustancias con momentos dipolares permanentes. En el dielctrico ya est formados los dipolos y ahora se orientan en el sentido del campo elctrico. Una estructura cristalina o vtrea puede considerarse en principio formada por una serie de iones positivos y negativos que se disponen alternadamente formando un empaquetamiento compacto. Las diferentes posibilidades de agrupamiento vienen determinadas por condicionamientos de tipo geomtrico y de tipo elctrico. Las limitaciones geomtricas que regulan estas disposiciones espaciales dependen del tamao de los iones que las constituyen. Aunque no sea rigurosamente cierto, se acostumbra a considerar esfrica la forma de los iones y a definir a stos por su radio. Ya que un in, lo mismo que un tomo, debido a la vibracin de sus nubes electrnicas, carece de lmites precisos, su radio se define, al igual que el radio atmico, como la distancia entre el centro del ncleo del tomo y el electrn estable ms alejado del mismo, pero haciendo referencia no al tomo, sino al in. Se suele medir en picmetros (1 pm=10-12 m o Angstroms (1 =10-10 m). El radio inico tambien se puede definir, convencionalmente, en funcin de la mnima distancia que le separa de otro in contiguo, tomando dicha distancia de equilibrio como la suma de los radios de ambos iones.

El valor del radio de un in depende en primer lugar del signo de su carga. As, si se compara su tamao con el del tomo neutro del que proceden, los iones positivos (cationes) son siempre ms pequeos y tanto ms, cuanto ms elevada sea su carga, debido a la contraccin orbital producida por efecto del exceso de la carga positiva contenida en el ncleo. La ausencia de uno o varios electrones diminuye la fuerza elctrica de repulsin mutua entre los electrones restantes, provocando el acercamiento de los mismos entre s y al ncleo positivo del tomo del que resulta un radio inico menor que el atmico. En el caso de los iones negativos (aniones). el fenmeno es el contrario, el exceso de carga elctrica negativa obliga a los electrones a alejarse unos de otros para restablecer el equilibrio de fuerzas elctricas, de modo que el radio inico es mayor que el atmico, es decir, los iones negativos son siempre ms voluminosos que el tomo neutro original.

ION NEGATIVO ATOMO NEUTRO ION POSITIVO

En la figura 2.1 puede verse la variacin del radio inico con el nmero atmico y la carga del in. Por otra parte, el radio de un in depende del nmero de iones de signo opuesto que se siten a su alrededor, as como del tamao y de la carga de estos iones circundantes, puesto que ambas magnitudes determinan, a su vez, el poder polarizante o capacidad de deformacin que ejercen sobre las nubes electrnicas del in central. Los aniones son mucho ms polarizables que los cationes. En stos, debido a su carga positiva en exceso, sus rbitas electrnicas se hallan fuertemente atradas hacia el ncleo y, por lo tanto, resultan mucho menos sensibles a la accin deformadora de los iones de su alrededor. La polarizabilidad o deformabilidad de los cationes es tanto menor cuanto ms elevada sea su carga y ms pequeo sea su radio, como por ejemplo sucede en el P5+ y Si4+. En cambio manifiestan, como es lgico, un fuerte poder polarizante sobre otros cationes ms dbiles y muy especialmente sobre los aniones. A medida que un anin se va deformando, disminuye su polarizabilidad y al mismo tiempo, su capacidad de apantallamiento.

Figura 2.1.- Variacin del radio inico con el nmero atmico y la carga del in. La deformabilidad de los iones se rige por las reglas de Fajans. Regla I. El tamao de un in depende de su nube electrnica. Al aumentar en una serie de elementos con la misma configuracin electrnica la carga positiva del ncleo, tambin aumenta su fuerza atractiva sobre los electrones orbitales, la nube electrnica se densifica y el radio aparente del in disminuye. As, dentro de la serie de iones con la configuracin electrnica del neon, la deformabilidad disminuye en el sentido:

O2- > F- > Ne > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+ > P5+Regla II. Si un protn penetra en una nube electrnica de un anin, produce un efecto anlogo al de un aumento de carga nuclear, densificando aqulla. La polarizabilidad decrece en el orden siguiente:

O2- > OH- > H2O > H3O+Regla III. La deformacin de la nube electrnica de un anin resulta especialmente apreciable cuando se rodea de cationes de elevada intensidad de campo. El efecto es tanto ms acusado cuanto ms voluminosos sean los aniones. El poder polarizante de los cationes aumenta con su carga:

Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+ < P5+ < S6+ < Cl7+

o, para una misma carga, al disminuir su tamao: Cs+ < Rb+ < K+ < Na+ < Li+

o bien, Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Be2+

Regla IV. La nube electrnica de un catin sufre tambin una deformacin por efecto de los aniones circundantes. Sin embargo, este efecto resulta, por lo general, mucho ms dbil que el inverso. Regla V. La deformabilidad de los iones aumenta en el orden siguiente:

iones con su capa exterior de 8 electrones completa (tipo gas noble) < < iones con su capa de 18 electrones completa < < iones con su capa electrnica exterior incompleta.

Por ejemplo: Sr2+ < Cd2+ < Sn2+ Regla VI. La deformacin mutua de un anin y un catin es mnima en los cristales de elevada simetra y en las disoluciones, en las que el in se halla rodeado simtricamente por el disolvente, pero alcanza un mximo en las molculas aisladas en fase de vapor o en las que se hallan adsorbidas en la superficie de los slidos. Regla VII. El efecto protnico (regla II) y el que ejercen los cationes fuertemente deformantes (regla III) sobre las nubes electrnicas de los aniones vecinos no slo disminuyen la polarizabilidad de stos, sino que adems dan lugar a una estabilizacin de aquellos aniones cuya carga sea mayor que uno. As como la adicin de un electrn a un tomo neutro es un proceso exotrmico que estabiliza el anin resultante, como por ejemplo:

Cl + e- Cl - + Q los aniones cuya carga es superior a la unidad experimentan una disociacin

O2- O- + e- + Q

Estos iones se estabilizan cuando uno o ms protones penetran en su nube electrnica densificndola. Ejemplos de esta estabilizacin son el in OH- y la molcula de agua. Los iones O2- , N3- y C4- con estructura electrnica de gas noble no son estables en estado gaseoso ni tampoco en solucin acuosa. Su estabilizacin slo es posible por la penetracin de protones o bajo la influencia de cationes fuertemente cargados. Este efecto explica que por oxidacin directa de los metales litio y sodio se formen sus xidos respectivos Li2O y Na2O, y que en cambio en el caso del potasio y del rubidio se obtengan directamente sus perxidos, ya que estos dos cationes, debido a su elevado volumen, no son suficientemente intensos para estabilizar el in O2-. La polarizabilidad de los aniones aumenta con la temperatura al crecer la separacin entre el anin y el catin y disminuir el poder polarizante de ste. Esta es la razn de que cuando se calienta BaO en el aire se forme BaO2, mientras que el CaO y el MgO mantienen su estabilidad.

3.- Coordinacin inica. En la cristaloqumica la valencia de los elementos pierde parte de su significacin, pues el nmero de iones que rodean a otro de carga opuesta no depende del valor de sta. En una red cristalina o en un retculo vtreo cada in positivo se rodea de un determinado nmero de aniones formando un conjunto al que se denomina poliedro de coordinacin. El nmero de aniones que se disponen alrededor del catin central recibe el nombre de ndice u orden de coordinacin. El radio de un catin depende, pues, del nmero de aniones con que se coordine, y su variacin en funcin del indice de coordinacin viene dada por la frmula de Born:

11np

m

r pr m

= donde rp y rm representan los radios del catin en coordinacin de orden p y m respectivamente, y n es una constante, cuyo valor es aproximadamente igual a 9. De aqu se deduce que, cuando un determinado catin pasa de una coordinacin 6 a otra de orden 8, su radio aumenta multiplicndose por 1.036, mientras que si su coordinacin disminuye pasando de 6 a 4, su radio se reduce en el factor 0.95. De la observacin de los radios inicos de los elementos que con ms frecuencia intervienen en la composicin de los vidrios (Tabla 3.1) se deduce la fuerte desproporcin que existe entre el gran tamao del in O2- y el de la mayora de los cationes.

Tabla 3.1.-RADIOS INICOS [ AD

] DE ALGUNOS ELEMENTOS CORRESPONDIENTES A UN NDICE DE COORDINACIN IGUAL A 6.

Como para formar una estructura estable los iones deben agruparse en un empaquetamiento lo ms compacto posible, la estructura cristalina o vtrea de todos los compuestos constituidos por xidos viene determinada fundamentalmente por los voluminosos iones oxgeno que, a su vez, han de disponerse en estrecho agrupamiento alrededor de los cationes situados en los huecos intersticiales. Hay dos caractersticas de los iones que determinan la estructura cristalina:

1.- El valor de la carga elctrica de los iones componentes.

2.- Los tamaos relativos de los cationes y aniones. Con respecto a la primera caracterstica, el cristal debe ser elctricamente neutro, o sea, todas las cargas positivas de los cationes deben ser equilibradas por un nmero igual de cargas negativas de los aniones. La frmula qumica de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los aniones, o sea, la composicin para la cual se produce este equilibrio. Por ejemplo, en el fluoruro de calcio, cada in de calcio tiene una carga de +2 (Ca2+) mientras que cada in de flor tiene asociada una Bola carga negativa (F-). Por consiguiente, el numero de iones F- debe ser el doble del de iones Ca2+, lo cual se refleja en la formula qumica CaF2.

El segundo criterio depende del tamao de los radios inicos de los cationes y aniones, rC y rA, respectivamente. Puesto que los elementos metlicos proporcionan electrones al ser ionizados, los cationes son generalmente

menores que los aniones, por tanto el cociente CA

rr

es menor que la unidad. Cada catin prefiere tener a su

alrededor tantos aniones vecinos mas prximos como sea posible. Los aniones tambin desean un nmero mximo de cationes como vecinos ms prximos. Las estructuras estables de los materiales se forman cuando los aniones que rodean un catin estn todos en contacto con el catin, tal como se ilustra en la figura 3.1.

Figura 3.1 .- Configuraciones estables e inestables de la coordinacin entre aniones y cationes.

El numero de coordinacin (o sea, el nmero de aniones mas prximos a un catin) esta relacionado con el cociente entre los radios de los cationes y de los aniones. Para cada nmero de coordinacin especifico, existe un

valor critico o mnimo de CA

rr

para el cual este contacto entre catin y anin se establece.

Las diferentes disposiciones geomtricas que pueden adoptar los aniones al disponerse tangencialmente entre s y al catin central dependen de los tamaos relativos de sus radios. La correspondencia que existe entre esta

relacin de radios CA

rr

, el ndice de coordinacin y la disposicin geomtrica adoptada se representa en la

tabla 3.2. En la figura 3.2 puede verse las geometras de coordinacin para varios cocientes entre los radios del catin y del anin.

Tabla 3.2.- COORDINACIN ADOPTADA POR LOS CATIONES EN FUNCIN DE LA RELACIN DE RADIOS

Para cocientes CA

rr

menores que 0.155, el catin, el cual es muy pequeo, esta unido a dos aniones de una forma

lineal.

Si CA

rr

tiene un valor entre 0.155 y 0.225, el numero de coordinacin del catin es 3 (Triangular) Esto significa que

cada catin esta rodeado por tres aniones en forma de un triangulo equiltero plao, con el catin situado en el centro. A medida que va aumentando el radio del catin, las tres esferas aninicas se van separando y dejan de ser tangentes entre s manteniendo su tangencia slo con el catin central hasta que, al alcanzarse la relacin 0.225 el hueco es de tal tamao, que hace posible la coordinacin tetradrica. A partir de ese valor el catin central se rodea de cuatro aniones que se disponen en los vrtices de un tetraedro regular. Tres de estas cuatro esferas tienen su centro en un mismo plano y la cuarta en un plano superior. El catin se sita en el hueco que dejan libre las cuatro esferas, tangentemente a ellas.

El numero de coordinacin es 4 (Tetraedrica) para CA

rr

entre 0.225 y 0.414. En este caso cada catin esta colocado

en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vrtices. Al alcanzarse la relacin 0.414 el hueco es de tal tamao, que hace posible la coordinacin octaedrica.

Para CA

rr

entre 0.414 y 0.732, el catin esta en el centro de un octaedro rodeado por seis aniones, uno en cada

vrtice, tal como tambin se muestra en la figura 3.2 . Al alcanzarse la relacin 0.732 el hueco es de tal tamao, que hace posible la coordinacin cbica.

El nmero de coordinacin es 8 (Cbica) para CA

rr

entre 0.732 y 0.902, con aniones en todos los vrtices de un

cubo y un catin en el centro. Para un cociente de radios mayor que 0.902 el numero de coordinacin es 12. La manera de calcular el lmite inferior de la relacin de radios se reduce a un sencillo clculo geomtrico. En el caso de que un catin se halle unido a un solo anin o a dos aniones en disposicin lineal o angular no cabe limitacin alguna en la relacin de sus radios, ya que dos esferas o tres esferas pueden ser siempre tangentes, cualquiera que sea el valor de sus radios.

Figura 3.2.- Nmeros y geometras de coordinacin para varios cocientes entre los radios del catin y del anin.

Coordinacin triangular. En una coordinacin triangular el catin se sita en el centro de un tringulo equiltero en cuyos vrtices se disponen tangentemente entre s los tres aniones coordinados (Figura 3.3).

Figura 3.3 .- Representacin esquemtica de la coordinacin triangular. El lmite inferior de la relacin que deben guardar sus radios se calcula del modo siguiente:

cos30 AC A

rABOA r r

= = + luego:

cos30 (1 cos30)C Ar r= 1 cos30 0.155cos30C

A

rr

= Coordinacin tetraedrica. En una coordinacin tetredrica el catin esta colocado en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vrtices (Figura 3.4). El lmite inferior de la relacin que deben guardar sus radios se calcula del modo siguiente:

AM ADAO AC

= y como AM = AD = y AO = Ar 2 Ar A Cr r+ resulta : 2 A CA

A

r rrAC r

+= Por otra parte:

AN = ( )22 2 24 32 A A AADAD r r r = =

MN = 2 2AN AM = 2 23 2A A Ar r r = Luego: AC = 2 2 2 2 2(2 ) 2 6 6A A A AAD MN r r r r+ = + = =

Figura 3.4 .- Representacin esquemtica de la coordinacin tetredrica.

Sustituyendo el valor hallado de AC en la expresin 2 A CA

A

r rrAC r

+= se tiene:

26

A CA

AA

r rrrr+= 2

6A C

A

r rr+= de donde: 6 2 6 1 0.2252 2

C

A

rr

= =

Coordinacin octaedrica. En una coordinacin octaedrica el catin esta colocado en el centro de un octaedro, con los aniones en sus seis vrtices (Figura 3.5).

Figura 3.5.- Representacin esquemtica de la coordinacin octaedrica. El lmite mnimo de la relacin de radios para que el catin pueda rodearse de seis aniones adoptando una coordinacin octadrica se calcula a partir de:

cos45 AC A

rABOA r r

= = + luego:

cos45 (1 cos45)C Ar r= 1 cos45 0.414cos45C

A

rr

= Por encima de este valor resulta estable la coordinacin octadrica, la cual se mantiene hasta que la relacin de radios llega a ser 0.732.

Coordinacin cbica. En una coordinacin cbica el catin se rodea de ocho aniones colocados en los vrtices de un cubo (Figura 3.6).

Figura 3.6.- Representacin esquemtica de la coordinacin cbica. El lmite mnimo de la relacin de radios para que el catin pueda rodearse de ocho aniones adoptando una coordinacin cbica se calcula a partir de:

A

A C

rACAD r r

= + y como AC = 2 y AD = Ar 3 2 3CUBO AL r= resulta:

22 3

A A

A C A

r rr r r

=+ 2

2 3A

A C

rr r

=+ de donde: 3 1 0.732C

A

rr

= Desde que se alcanza esta relacin resulta posible la coordinacin cbica y el catin se rodea de ocho aniones. Esta coordinacin es estable hasta que se alcanza la relacin 0.902 y se hace posible la coordinacin icosadrica de doce aniones.

Coordinacin icosaedrica. En una coordinacin icosaedrica el catin se rodea de doce aniones colocados en los vrtices de un icosaedro (Figura 3.7).

Figura 3.7.- Representacin esquemtica de la coordinacin cbica.

El lmite mnimo de la relacin de radios para que el catin pueda rodearse de doce aniones adoptando una coordinacin icosaedrica se calcula a partir de: 2 2A Cr r D+ = Por otra parte:

D = 2 2 2 24 Ad L d r+ = + donde d es la diagonal de un pentgono de lado L = Arista. De la figura se deduce:

d1 = ( ) ( )2 22 2 52 4 2LL LL L+ = + = por lo que:

d = ( ) ( ) ( )25 1 5 1 5 1 52 2 2 2A ArL L L r+ = + = + = + Sustituyendo este valor de d en la expresin que nos da D se obtiene:

D = 2 24 Ad r+ = ( )22 21 5 4 10 2 5A A Ar r r+ + = + y, finalmente, sustituyendo este valor de D en 2 2A Cr r D+ = , resulta:

10 2 5Ar + = 2 2A Cr r+ o bien: = 2 Cr ( 10 2 5 2)Ar +

10 2 5 1 0.902

2C

A

rr

+=

Alcanzada la relacin 0.902CA

rr se hace posible la coordinacin icosaedrica de 12 aniones.

Considerando los cationes que ms frecuentemente forman la red de los vidrios, pueden predecirse, a partir de sus radios, las configuraciones que han de adoptar, suponiendo que los aniones que les rodeen sean siempre O2-:

Silicio: = ( )

2

4 0.371.32

IV

O

r SiR

+= = 0.28 (coordinacin tetradrica)

Boro: = ( )

2

3 0.231.32

III

O

r BR

+= = 0.17 (coordinacin triangular)

Fsforo: = ( )

2

5 0.321.32

IV

O

r PR

+= = 0 24 (coordinacin tetradrica)

El catin Al3+ puede disponerse en coordinacin tetradrica o en coordinacin octadrica, ya que la relacin de su tamao con respecto al del oxgeno se halla muy prxima al valor lmite de estabilidad de ambas coordinaciones:

( )2

3 0.541.32

IV

O

r AlR

+= = 0.41 (coordinacin tetradrica)

( )

2

3 0.571.32

VI

O

r AlR

+= = 0.43 (coordinacin octadrica)

As, pues, son las coordinaciones triangular y tetradrica las que predominan en la estructura de la mayora de los vidrios. Los condicionamientos geomtricos y electrostticos que determinan la posibilidad de formacin de una estructura polidrica de coordinacin se resumen en las reglas cristaloqumicas de Pauling. A fin de evitar los efectos de una fuerte polarizacin catinica que podra desvirtuar la validez de estas reglas, su empleo debe

limitarse a cationes de pequeo tamao ( Cr 0.84 AD

) y de carga relativamente elevada (alrededor de 4) y a aniones, por el contrario, de tamao grande y de pequea carga. Regla I. Cada catin se sita en el centro de un poliedro coordinado de aniones, en el que la distancia entre el catin y el anin viene dada por la suma de ambos radios, y su ndice de coordinacin, por la relacin de stos. Regla II. Para que una estructura de coordinacin sea estable, la carga electrosttica de cada anin debe estar neutralizada por las fuerzas de valencia de todos los cationes unidos al anin. De acuerdo con esta regla, conocida como regla de la valencia electrosttica, la carga de cada catin debe distribuirse por igual entre todos los aniones a los que se halle unido, dando lugar a una distribucin simtrica de las fuerzas de enlace. Por fuerza de enlace se entiende la relacin que existe entre la carga del catin y su ndice de coordinacin. Regla III. La existencia de aristas y de caras comunes a dos poliedros aninicos disminuye la estabilidad estructural. Esto resulta especialmente apreciable en los cationes de carga elevada y pequeo ndice de coordinacin. Como confirmacin de esta regla puede citarse el hecho de que los tetraedros [SiO4] [AlO4], que corresponden a cationes de carga elevada e ndice de coordinacin relativamente pequeo, slo forman estructuras estables cuando se unen entre s mediante comparticin de vrtices. En cambio las coordinaciones octadricas [TiO6] pueden compartir aristas y las [AlO6] pueden tener incluso caras comunes. Regla IV. Una red cristalina constituida por diversos cationes de carga elevada y pequeo ndice de coordinacin tiende a adoptar configuraciones geomtricas que no compartan entre s sus elementos polidricos.

ESTRUCTURA DE LA CAOLINITA

ESTRUCTURA DE LA CLORITA Regla V. En una estructura reticular el nmero de constituyentes diferentes tiende a ser lo ms pequeo posible. El trmino de constituyentes en este caso se refiere a configuraciones geomtricas y no a componentes qumicos. De acuerdo con el principio de mnima energa es lgico que una estructura sea tanto ms estable cuanto mnor sea el nmero de configuraciones que coexistan en ella. Por la misma razn que esto constituye un factor de inestabilidad cristalina, favorece contrariamente la vitrificacin, pues, como es sabido, un vidrio es tanto ms estable cuanto ms compleja sea su composicin.

4.- Unidad bsica estructural de los vidrios de silicato. Los silicatos son materiales compuestos principalmente por silicio y oxigeno, los dos elementos ms abundantes en la corteza terrestre. En lugar de caracterizar las estructuras cristalinas de estos materiales en trminos de celdillas unidad, es ms conveniente utilizar varias combinaciones de tetraedros de SiO44- (Figura 4.1). Cada tomo de silicio esta unido a cuatro tomos de oxigeno, los cuales estn situados en los vrtices del tetraedro. El tomo de silicio esta colocado en el centro. Puesto que esta es la unidad bsica de los silicatos, frecuentemente se considera una entidad cargada negativamente (- 4).

Figura 4.1 .- Un tetraedro silicio-oxigeno SiO4 . A menudo los silicatos no son considerados inicos puesto que tienen un significativo carcter covalente en los enlaces Si -- O, los cuales son direccionales y relativamente fuertes. Las varias estructuras de los silicatos se originan a partir de las distintas maneras en que las unidades de SiO4 pueden combinarse en distribuciones de una, dos o tres dimensiones. Los cuatro electrones que presenta el tomo de silicio en su capa externa se disponen, cuando ste se halla en estado fundamental, aparendose dos de ellos en un orbital 3s y situndose los otros dos en los orbitales 3p diferentes (Figura 4.2.a). Esta disposicin electrnica slo le permitira al silicio la formacin de dos enlaces covalentes y de uno coordinado.

3s2 3p6 La aportacin de una pequea cantidad de energa basta sin embargo para producir el desacoplamiento de uno de los electrones s y elevarle al nivel de un orbital p, lo que determina un estado de excitacin del tomo y una mayor reactividad (Figura 4.2.b). En este estado se produce por interaccin entre el orbital esfrico s y los tres orbitales alargados p una hibridacin de los mismos para dar lugar a la formacin de cuatro orbitales q o sp3 (Figura 4.2.c) de igual forma y con el mismo contenido energtico.

Puesto que sus cuatro electrones respectivos tienen el mismo spin, estos cuatro orbitales se repelen mutuamente alejndose entre s lo ms posible. El mayor alejamiento se consigue cuando se orientan hacia los cuatro vrtices de un tetraedro (Figura 4.3). Cada uno de estos orbitales puede albergar a dos electrones con spines antiparalelos. En el caso de los silicatos el segundo electrn de cada orbital es aportado por un tomo de oxgeno, establecindose entre ste y el silicio un enlace mixto inico - covalente.

Figura 4.2.- Diferentes estados de los electrones en los orbitales de un tomo de silicio: (a) estado

fundamental;(b) estado de excitacin o de valencia (c) estado de hibridacin sp3.

s p 3

s p 3

1 0 9 . 5 o

T e t r a h e d r o r e g u l a r C a r b o n o c o n 4 o r b i t a l e s

h i b r i d o s s p 3 , d i r i g i d o s h a c i a l o s v e r t i c e s d e u n t e t r a h e d r o r e g u l a r

O r b i t a l e s a t m i c o s d e l c a r b o n o e n s u e s t a d o F u n d a m e n t a l

2 s

2 p z 2 p x 2 p y

R e a c o m o d o E s p a c i o - E n e r g t i c o

C 1 0 9 . 5 o

Figura 4.3.- Orientacin espacial de los cuatro orbitales hbridos sp3 de un tomo de silicio.

La existencia de enlaces de naturaleza mixta y con una acusada orientacin direccional ha sido postulada como una caracterstica de todos los compuestos formadores de vidrio El grupo [SiO4], representado estereoquimicamente por una coordinacin tetradrica de cuatro iones O2- alrededor de cada in Si4+ (Figura 4.1), es la unidad estructural fundamental de los silicatos cristalinos y de los

vidrios silcicos. El radio de este catin (0.37 AD

en coordinacin tetradrica) le permite adaptarse muy

aproximadamente al hueco de 0.30 AD

que dejan entre s los cuatro iones oxgeno cuando se disponen tangentemente entre s en los cuatro vrtices de un tetraedro. La estructura tetradrica proporciona al grupo [SiO4] una gran estabilidad, no slo por el perfecto acoplamiento geomtrico de esta coordinacin, sino tambin desde el punto de vista electrosttico, ya que la cuadruple carga positiva del silicio queda neutralizada por las cargas procedentes de cada uno de los cuatro oxgenos circundantes. Partiendo de estos grupos fundamentales [SiO4] como unidades estructurales primarias, unidos entre s por comparticin de uno o ms vrtices de oxgeno, pero nunca mediante aristas o caras comunes, se forman las redes de los silicatos cristalinos y de los vidrios de silicato (Figura 4.4). Estos grupos tetradricos tambin pueden unirse mediante diversos cationes de distintas valencias que se rodearn del nmero de oxgenos no compartidos que determinen sus exigencias de coordinacin.

( )64 11 nnSi O

Figura 4.4.- Distintas formas de agrupamiento de los tetraedros [SiO4].

Los iones O2- compartidos por dos tetraedros se hallan fuertemente deformados por el intenso poder polarizante de los cationes Si4+. La polarizacin de estos iones oxgeno unidos a dos silicios es mucho mayor que la de los oxgenos que se hallan unidos a un slo catin Si4+ y a un in alcalino, por ejemplo.

Puesto que en el tetraedro [SiO4] cada silicio est rodeado por cuatro iones oxgeno y su carga electrosttica se distribuye uniformemente entre los cuatro enlaces tetradricos, a cada uno de stos le corresponde una fuerza de valencia de 4 dividida por 4, es decir, igual a uno. Cada in oxgeno satisface as una mitad de sus exigencias de valencia mediante el silicio a que se une, y la otra mitad puede compensarla asocindose a otro silicio, cuyas tres valencias positivas restantes sern neutralizadas por tres iones O2- que a su vez podrn unirse a otros tantos iones Si4+, y as sucesivamente. De esta forma se extienden los grupos tetradricos formando cadenas lineales, anillos, redes laminares y redes tridimensionales. La segunda valencia de los iones O2- tambin puede ser neutralizada por otros cationes distintos del Si4+. La fuerza de valencia de cada catin depende de su carga y de su ndice de coordinacin. As, el in Al3+ en

coordinacin octadrica aporta a cada oxgeno una valencia de 3 16 2= , y en disposicin tetradrica, una

valencia de 34

.

La aportacin del in B3+ en coordinacin triangular es de 33

= 1, y en coordinacin tetradrica de 34

, y la del

Ca2+ y el Zn2+ en coordinacin octadrica es de 2 16 3= . As, pues, la segunda valencia del in oxgeno en un

tetraedro de slice puede compensarse, bien por la asociacin con otro silicio tetradrico, dos iones Al3+ en coordinacin octadrica, tres iones Mg2+ o Zn2+ tambin en coordinacin octadrica o cuatro iones B3+ o Al3+ en coordinacin tetradrica por cada tres iones O2- .