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6ª Jornada de Jóvenes Investigadores de Química y Física en Aragón

Zaragoza, Edificio Betancourt de la EINA, 20 de noviembre de 2014

Foto: cristal de desoxiribonucleasa

Libro de Resúmenes

Las Reales Sociedades de Química y Física mantienen un interés continuado en dar a conocer el papel de la Ciencia en la sociedad y en abordar todos los aspectos relacionados con la misma.

En este contexto es para mí un placer presentar la “6ª Jornada de Jóvenes Investigadores de Química y Física de Aragón” que se celebrará el próximo 20 de noviembre en el Edificio Betancourt de la Escuela de Ingeniería y Arquitectura de la Universidad de Zaragoza.

Después de las cinco ediciones que han tenido lugar, las Jornadas de Jóvenes Investigadores se han convertido en un referente como foro de encuentro y discusión de nuestros jóvenes investigadores en las áreas de conocimiento de la Química y de la Física.

Esta jornada que se lleva a cabo con un carácter bianual es una oportunidad para los jóvenes investigadores de nuestro entorno de demostrar su conocimiento y habilidad al exponer públicamente su trabajo y pretende, además, fomentar la interacción entre estos jóvenes investigadores, con el objeto de dar origen a proyectos futuros más ambiciosos.

Quiero destacar a todas las instituciones que generosamente han colaborado a que esta jornada sea posible, muy especialmente a la Universidad de Zaragoza, a la Delegación del CSIC en Aragón, al Instituto de Carboquímica del CSIC, a los Institutos Universitarios de Investigación BIFI, INA, I3A e IUCA, y a los Institutos Universitarios Mixtos ICMA e ISQCH, de la Universidad de Zaragoza y el CSIC, y CIRCE de la Universidad de Zaragoza y la fundación CIRCE. En particular, a la Escuela de Ingeniería y Arquitectura, que nos ha acogido y puesto a nuestra disposición todos los medios necesarios. Mi más sincero reconocimiento a todos los miembros del Comité Organizador que han sido el autentico motor de esta jornada. No quiero concluir sin agradecer a todos los participantes su presencia y esfuerzo, espero que disfruten, aprendan y amplíen sus perspectivas.

María Concepción Gimeno Floría Presidenta de la Sección Territorial de Aragón de

la RSEQ

6ª Jornada de Jóvenes Investigadores en Física y Química de Aragón

COMITÉ ORGANIZADOR

Presidente: Dra. Mª Concepción Gimeno Floría, Profesora de Investigación del CSIC Secretario: Dra. Mª Victoria Jiménez Rupérez, Científica Titular del CSIC Vocal: Dra. Mª Blanca Ros Latienda, Catedrática de la Universidad de Zaragoza Vocal: Dr. Juan I. Pardo Fernández, Profesor Titular de la Universidad de Zaragoza Vocal. Dr. José I. García Laureiro, Profesor de Investigación del CSIC


PROGRAMA DE LA JORNADA 8:30 – 9:15. Entrega de material en el hall del Edificio Betancourt de la EINA (campus Río Ebro) 9:30 – 10:00. Presentación de la Jornada y Acto de inauguración en el Salón de Actos del edificio Betancourt, a cargo de: Excmo. Sr. D. Luis Miguel García Vinuesa, Vicerrector de Política Científica de la Universidad de Zaragoza Prof. Dr. D. Fernando Lahoz Díaz, Delegación del CSIC en Aragón Prof. Dr. D. Rafael Bilbao Duñabeitia, Director de la Escuela de Ingeniería y Arquitectura de la Universidad de Zaragoza Prof. Dra. Dña. María Concepción Gimeno Floría, Presidenta de la Sección Territorial de Aragón de la Real Sociedad Española de Química 10:00 – 11:00. Conferencia Inaugural a cargo del Prof. Dr. D. Miguel Angel Cuevas Diarte, profesor emérito de la Universidad de Barcelona, de título: “Cristales: ¿qué?, ¿cómo? y ¿dónde?” 11:00 – 11:30. Pausa-café 11:30 -12:45. Sesión de carteles A (números impares) 12:45 -14:00. Sesión de carteles B (números pares) 14:00-16:30. Pausa para la comida 16:30 – 18:30. Sesión de presentaciones flash en el Salón de Actos del edificio Betancourt 18:30. Entrega de premios y clausura en el Salón de Actos del edificio Betancourt


PATROCINADORES

COMUNICACIONES ORALES FLASH


1

INFLUENCIA DE FACTORES ATMOSFÉRICOS EN LA

HIDROQUÍMICA DE UN LAGO REMOTO

Zoe Santolaria, Tomas Arruebo, José Santiago Urieta, Francisco Javier Lanaja, Alfonso Pardo, Carlos Rodriguez-Casals y José María Matesanz

Grupo de Termodinámica Aplicada y Superficies (GATHERS), Departamento de Química-

Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Zaragoza, Spain.

Los lagos remotos son lagos situados por encima de la cubierta arbórea y que se encuentran lo suficientemente alejados de cualquier influencia humana como para poder considerar que su dinámica está gobernada principalmente por factores atmosféricos. Estos lagos resultan de gran interés para la ciencia ya que debido a su gran sensibilidad y peculiares características pueden ser usados como sensores del cambio global. Sin embargo, el conocimiento sobre los factores y mecanismos que regulan su dinámica natural son todavía escasos. Por ello, el objetivo de esta investigación es evaluar la influencia que algunos factores atmosféricos como temperatura ambiente y precipitación tienen sobre las distintas características físico-químicas de las aguas en un lago remoto. Para este estudio se escogió el ibón de Sabocos, localizado en el Pirineo Aragonés (Fig.1). El lago se muestreó de forma estacional desde 2009 hasta 2013, y se analizaron las principales características físico-químicas de las aguas recolectadas en cada muestreo. Por otro lado, se solicitaron los datos meteorológicos correspondientes al período de estudio a la Agencia Estatal de Meteorología (estación Sallent de Gállego). Una vez normalizados y estandarizados todos los datos obtenidos se realizó un Análisis de correlación de Pearson y un Análisis de Componentes Principales (PCA, Tabla 1) que nos permitieron evaluar la influencia que tienen los factores atmosféricos sobre los distintos parámetros físico-químicos analizados.

Tabla 1. Análisis de Componentes Principales (PCA) El factor atmosférico más importante que regula la hidro-química del lago de Sabocos es la temperatura del aire. Esta temperatura aparece en el primer factor, que explica casi el 50% de la varianza, junto con la temperatura del agua y los sólidos en suspensión (Tabla 1). También aparece

relacionado por el test de Pearson con la clorofila. Todos ellos son factores relacionados con la productividad el lago; cuando la temperatura externa aumenta y sube la temperatura del agua, las reacciones biológicas y la producción de clorofila se estimulan, aumentando la materia orgánica en suspensión. En el segundo factor del PCA aparecen Cl-, NO3

2-, SO42- y nitrógeno total (TN),

parámetros también relacionados mediante el test de Pearson y que poseen un origen principalmente atmosférico. El origen del Cl- es principalmente marino, mientras que el NO3

2- (y TN, puesto que NO32- es su principal

componente) y SO42- provienen fundamentalmente de la actividad humana. Por último, la influencia de la

precipitación es difícil de evaluar debido a la formación de la banquisa de hielo durante una parte del año. Los autores agradecen al Gobierno de Aragón-FSE (grupo E52) la financiación recibida.

Factor 1 Factor 2

Alcalinidad -0.089 0.200 Ca2+ -0.003 -0.173 Clorofila 0.377 0.157 Cl- 0.032 0.934

Conductividad20ºC -0.414 0.579 Mg2+ -0.276 -0.054 Na+ 0.390 -0.010 NO3

2- 0.066 0.707

pH 0.341 -0.230 SO4

2- 0.033 0.932

Sólidos en suspensión 0.701 0.020 Temperatura del agua 0.773 -0.249 Nitrógeno total -0.007 0.638

Fósforo total 0.201 -0.150 Precipitación mensual 0.061 0.362 Temperatura externa 0.975 0.035


2

Enlaces de hidrógeno que marcan la diferencia: Escuaramidas en

organocatálisis

Juan V. Alegre-Requena, Eugenia Marqués-López* y Raquel P. Herrera*

Dpto. de Química Orgánica. Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH),

CSIC-Universidad de Zaragoza. E-50009 Zaragoza, tfno.: +34 976761190

e-mail: [email protected]

Las escuaramidas son compuestos que han irrumpido fuertemente en el mundo de la organocatálisis desde

el primer ejemplo llevado a cabo por Rawal y col. en 2008.[1] Estos compuestos se han usado satisfactoriamente en otras áreas de la química, pero sin duda, en ningún campo han tenido el mismo impacto que en la organocatálisis.[2] Esto es debido, en gran parte, a la interesante combinación de usar catálisis promovida por enlaces de hidrógeno y estructuras quirales bifuncionales. En la actualidad, parte de la investigación de nuestro equipo se centra en el uso de escuaramidas como organocataliadores para el desarrollo de procesos estereoselectivos que permitan llevar a cabo la síntesis eficaz de productos quirales. Dichos compuestos pueden resultar interesantes en distintas áreas de la química, como puede ser la química médica.

En este sentido, hemos obtenido recientemente resultados prometedores en lo que se refiere a la reacción de adición de dialquil- o diaril- fosfitos a compuestos carbonílicos (reacción de Pudovik), que permite la obtención de α-hidroxifosfonatos enantioméricamente enriquecidos, con potencial actividad biológica (Esquema 1).[3] En concreto, el catalizador comercial de tipo escuaramida representado en el esquema 1, resultó ser efectivo para la activación de los sustratos implicados en la reacción mencionada. Este resultado es muy interesante ya que los antecedentes de dicha reacción eran muy escasos. En concreto, sólo había dos ejemplos organocatalíticos asimétricos previos,[4] lo que pone de manifiesto la complejidad del proceso.

En esta comunicación se presentan los resultados más recientes obtenidos sobre dicha metodología, así como los valores preliminares obtenidos en otros procesos organocatalíticos. Asimismo, se muestran otros aspectos de interés de las escuaramidas, como por ejemplo estudios realizados de algunas de sus propiedades.

Esquema 1: hidrofosfonilación asimétrica de aldehídos usando una escuaramida quiral

Referencias

[1] Malerich, J. P.; Hagihara, K.; Rawal, V. H. J. Am. Chem. Soc. 130, 14416-14417 (2008). [2] (a) Storer, R. I.; Aciro, C.; Jones, L. H. Chem. Soc. Rev. 40, 2330-2346 (2011). (b) Alemán, J.; Parra, A.; Jiang, H.; Jørgensen, K. A. Chem. Eur. J. 17, 6890-6899 (2011). (c) Alegre-Requena, J. V. Synlett 298-299 (2014). [3] Alegre-Requena, J. V.; Marqués-López, E.; Sanz Miguel, P. J.; Herrera, R. P. Org. Biomol. Chem. 12, 1258-1264 (2014). [4] (a) Wynberg, H.; Smaardijk, A. A. Tetrahedron Lett. 24, 5899-5900 (1983). (b) Uraguchi, D.; Ito, T.; Ooi, T. J. Am. Chem. Soc. 131, 3836-3837 (2009).


3

Calentamiento de nanopartículas de ferrita de cobalto con campos

magnéticos alternos: efectos dinámicos e interacciones

Irene Andreu,1,* Eva Natividad,1 Costanza Ravagli,2 Miguel Castro1 and Giovanni

Baldi2

1 Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA) CSIC-Universidad de Zaragoza,

Campus Río Ebro, María de Luna 3, 50018 Zaragoza, Spain *[email protected]

2Centro Richerche Colorobbia, Sovigliana Vinci, Italy

En la terapia de hipertermia magnética, es fundamental conocer con precisión la capacidad de calentamiento de las nanopartículas magnéticas generadoras de calor en presencia de campos magnéticos alternos. Esta capacidad se cuantifica habitualmente mediante un parámetro denominado Ritmo de Absorción Específico (SAR, según sus siglas en inglés), generalmente medido en suspensiones coloidales. Sin embargo, en los casos reales de hipertermia magnética, las partículas que se suministran al cuerpo se acumulan en las zonas intersticiales de los tumores o son internalizadas por las células, adquiriendo una distribución espacial fija que es, en general, diferente a la que las partículas forman en un ferrofluido. En este trabajo hemos estudiado la reorganización de las partículas dispersas en medio líquido o sólido, así como su influencia en el SAR. Para ello, hemos medido el SAR de nanopartículas de ferrita de cobalto con diferentes tamaños, organizaciones y medios dispersivos (sólidos y líquidos), y lo hemos relacionado con las propiedades térmicas y magnéticas de las muestras. En nuestros sistemas, las nanopartículas en medio líquido muestran sistemáticamente mayores valores de SAR que las partículas en medio sólido. Gracias a la determinación del SAR en función de la temperatura, se ha descartado la posibilidad de que esto sea debido a diferentes mecanismos de relajación de su momento magnético en medios sólidos y líquidos. Por un lado, la medida de la capacidad calorífica y de curvas de imanación registradas tras enfriamientos sin y con campo magnético estático (ZFC-FC según sus siglas en inglés), han permitido relacionar el SAR con las propiedades dinámicas de los ferrofluidos en dietilenglicol, estando éstas originadas por los cambios en la viscosidad del disolvente con la temperatura. Por otro lado, las nanopartículas con recubrimiento muestran una aglomeración significativa tras el paso a medio sólido. Esto produce una notable disminución de los valores del SAR y un desplazamiento de la temperatura a la que éste se hace máximo, debido al aumento de las interacciones magnéticas entre nanopartículas. Los resultados anteriores reflejan que la disminución de SAR producida por el cambio en la distribución espacial de las partículas puede ser hasta del 50%. Por tanto, este efecto no debería ignorarse al planificar los tratamientos terapéuticos. Al contrario, la distribución espacial que las nanopartículas magnéticas adquieren tras ser inyectadas debería tenerse en cuenta para predecir los valores de SAR que las partículas mostrarán durante el tratamiento, que será muy probablemente distinto del medido cuando están suspendidas en un ferrofluido.

Capacidad de calentamiento cualitativa de las nanopartículas de CoFe2O4 con diferentes tamaños y

distribuciones espaciales


4

OBTENCIÓN DE FIBRAS CON APLICACIONES BIOMÉDICAS

MEDIANTE LA TÉCNICA DE ELECTROSPINNING

Javier Aragón Fernández, Nuria Navascues García, Silvia Irusta Alderete

Instituto Universitario de Nanociencia de Aragón, Universidad de Zaragoza

El proceso de Electro-hilado (Electrospinning) constituye una vía sencilla y sumamente versátil para la producción de nano-fibras (Figura 1). Estas fibras poseen diámetros que van de varias micras a nanómetros, rangos en los que es posible encontrar características únicas, entre las que se encuentra: un área superficial muy grande en relación al volumen, flexibilidad en la superficie, alta porosidad, poros interconectados y un rendimiento mecánico superior comparado con otras formas ya conocidas del material. Estás características hacen de las nano-fibras, óptimos candidatos para una variedad de aplicaciones biomédicas, entre ellas: ingeniería de tejidos, materiales para cubrir heridas, sustitutos del injerto óseo, implantes dentales, sistemas de liberación de fármacos, injertos vasculares, vasos sanguíneos artificiales y soportes o andamios (scaffolds) para el crecimiento de células o tejidos entre otros [1]. En este trabajo se desarrollan micro y nano-fibras compuestas de policaprolactona (PCL), cargadas de hidroxiapatita nanoestructurada (HAn) e Ibuprofeno (IBU) mediante electrospinning, que puedan ser utilizadas como biomateriales de implante óseo, como soportes en ingeniería de tejido y como sistemas de liberación controlada.

Figura 1. Configuración coaxial de Electrospining.

Figura 2. Morfología (a) y Micro-estructura (b) de las fibras obtenidas.

Se obtuvo una película delgada compuesta por micro y nano fibras de PCL que forman un enrejado micro-poroso altamente interconectado con diámetros de fibras que oscilan entre 200 nm y 2µm. Las imágenes obtenidas mediante Microscopía Electrónica de Barrido y Microscopía Electrónica de Transmisión (Figura 2), muestran que las partículas de nano-hidroxiapatita e ibuprofeno están presentes tanto en la superficie como en el interior de las fibras. Esto permitirá que el compuesto obtenido pueda ser considerado como biomaterial de implante óseo con una excelente biocompatibilidad, donde la presencia de fibras biodegradables de PCL forman un enrejado tridimensionalmente interconectado, que permitirá que el biomaterial obtenido actué como scaffolds para el crecimiento de tejido óseo. La presencia de nanopartículas de hidroxiapatita en la superficie de las fibras estimularán el crecimiento de una capa apatítica que debe crecer no solo en la superficie del biomaterial sino que se debe extender por todo su interior, debido a la alta interconexión que presentan los poros de este biomaterial. La presencia de ibuprofeno nos garantizará que en los alrededores de la zona de implantación se podrán combatir los efectos inflamatorios provocados luego de toda intervención quirúrgica y de esta forma el biomaterial obtenido actuará como sistema de liberación controlada de fármacos. Referencias

[1] Teo, WE. and Ramakrishna, S. Nanotechnology. 17, 89-106 (2006) [2] Agarwal, S. Wendorff, JH. and Greiner, A. Polymer. 49, 5603-5621 (2008) [3] Chronakis, IS. J. Mater. Process. Tech. 167, 283-293 (2005) [4] Chiu, JB. Luu, YK. Fang, D. Hsiao, BS. Chu, B. and Hadjiargyrou, M. J. Biomed. Nanotechnol. 1, 115-32 (2005)

-

Jeringuilla

Bomba

Flujo Interno

Flujo Externo

Sistema coaxial de

agujas Fuente de

Voltaje

+

b) a)


5

COMPLEJOS CON ENLACE Pt-Au DE TIPO DADOR-ACEPTOR

Úrsula Belío, Sara Fuertes, Antonio Martín.

Departamento de Química Inorgánica, Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea,

Facultad de Ciencias, Universidad de Zaragoza-CSIC, Plaza San Francisco s/n, 50009,

Zaragoza, España. e-mail:[email protected]

Los complejos con enlaces Pt-M de tipo dador-aceptor [1] han cobrado un gran interés en el campo de la química inorgánica y organometálica. El número de complejos discretos de Pt(II)-Au(I) con interacciones d8···d10 es limitado, siendo la mayor parte de ellos compuestos aniónicos [AuPt(μ-L)R]X o [AuPt(μ-L)2R2]X que contienen ligandos puente tales como hidrógeno y fosfinas. Los complejos neutros [Pt(CNC)L] (CNC = C,N,C-2,6-NC5H3(C6H4-2)2; L = PPh3 (1), tht (2) (tetrahidrotiofeno, SC4H8) se han sintetizado a partir del complejo Pt(CNC)L] (L =dmso) [2] y han sido utilizados como precursores en la preparación de complejos con enlaces Pt-Au dador aceptor. Así, las reacciones de 1 y 2 con [AuCl(PPh3)] en relación molar 1:1 dan lugar a los complejos dinucleares [Pt(CNC))L]Au(PPh3)]ClO4 {L = PPh3 (3), tht (4)}. Se ha ensayado la reactividad de 1 y 2 con [AuCl(tht)] en relación molar 1:1. Sin embargo, no se obtienen los resultados esperados ya que se producen procesos de descomposición. De una de las mezclas de reacción ha podido identificarse mediante difracción de rayos X el complejo trinuclear [{Pt(CNC)(PPh3)}2Au](ClO4) (5). Las estructuras de rayos X de los complejos 3 y 4 confirman la existencia del enlace directo Pt-Au dador-aceptor con las distancias intermetálicas más cortas encontradas para este tipo de enlace (ca. 2.7 Å), incluso menores a las encontradas en los complejos con ligandos puente. Además se establece una interacción fuerte η1–Au (ca. 2.1 Å) con un carbono del fragmento fenílico del ligando bis-ciclometalado CNC. Estas interacciones M-C parecen jugar un papel importante desde el punto de vista estructural, suponiendo un nuevo modelo de enlace. La estructura de rayos X del complejo 5 confirma la naturaleza trinuclear del mismo, en la que los dos fragmentos “Pt(CNC)(PPh3)” se unen al centro de oro a través de enlaces Pt-Au dador aceptor con iguales características que en los complejos dinucleares. También se ha encontrado que estos complejos dinucleares establecen interacciones supramoleculares π···π (ca. 3.6 Å) entre los anillos aromáticos de los ligandos bis-ciclometalado. Un estudio exhaustivo de resonancia magnética multinuclear (1H, 31P y 195Pt{1H}) a diferentes temperaturas ha permitido obtener evidencias claras de la persistencia del enlace intermetálico en disolución, a diferencia de lo encontrado en complejos similares descritos en la bibliografía. Estudios preliminares de las propiedades ópticas de estos complejos muestran que son luminiscentes tanto en estado sólido como en disolución de CH2Cl2 a 77K, emitiendo en la zona del naranja-rojo (λem ~ 620-665 nm).

Estructura molecular del complejo 3

Estructura molecular del complejo 5

Referencias

[1]. Forniés, J. Ibáñez, S. Martín, A; Sanz, M. Berenguer, J. R. Lalinde, E. and Torroba, J. Organometallics, 25, 4331 (2006), y las referencias allí contenidas. [2]. Belío, Ú. Fuertes, S. and Martín, A. Dalton Trans, 43, 10828-10843 (2014)


6

EFECTO PROTECTOR DE LA QUERCETINA SOBRE LA

MORTALIDAD CAUSADA POR LA RADIACIÓN ULTRAVIOLETA

Casanova A, Marzo Y, Pereboom D, Alda JO

Laboratorio de Transporte, Facultad. De Medicina, Calle Domingo Miral S/N Zaragoza.

[email protected]

La quercetina (3,3´,4´,5,7-pentahidroxilflavona) es un flavonoide típico que se encuentra en altas concentraciones como metabolito secundario en frutas y verduras. Los flavonoides pueden regenerar otras sustancias antioxidantes donando el átomo de hidrógeno del radical. La radiación UV causa apoptosis y necrosis en las células originada por radicales libres. La quercetina se propone como un excelente barredor de los mismos. El objetivo será determinar si el compuesto quercetina tiene efecto protector sobre las radiaciones UV. Fibroblastos humanos se expusieron a dosis crecientes de radiación UVC (Philips TUV 30W) con un tratamiento previo de 30 minutos de 1mM de Quercetina (SIGMA) manteniéndola o retirándola durante la irradiación. La determinación de la vitalidad / mortalidad se realizó con los fluorocromos CFDA / IP por citometría de flujo en un citómetro de imagen ImagenStreamX (Amnis Corporation, Seattle, USA) que nos permite evaluar sobre una misma muestra, el número de células vivas y muertas, separándolas mediante un análisis biparamétrico. La quercetina es capaz de disminuir la mortalidad inducida por UVC en cultivos de fibroblastos de manera evidente a una dosis de 1mM. Esta disminución es mayor para dosis bajas de UVC que para dosis altas sugiriendo un incremento de dosis de quercetina para aumentar el efecto protector.

Efecto de la quercetina 1 mM frente a controles. Viendo descenso de la mortalidad de hasta un 53.86 % a dosis de 0.93 J/cm2 (mínimo

de un 26.06% con 2.43 J/cm2).

Imágenes de Citometría de Imagen (Amnis ImageStream X). Pudiendo distinguir vivas

muertas por los diferentes fluorocromos. Referencias

[1] Gilaberte, Y., D. Pereboom, et al. (1997). "Flow cytometry study of the role of superoxide anion and hydrogen peroxide in cellular photodestruction with 5-aminolevulinic acid-induced protoporphyrin IX." Photodermatol Photoimmunol Photomed 13(1-2) [2] Patil, S. L., S. H. Mallaiah, et al. (2013). "Antioxidative and radioprotective potential of rutin and quercetin in Swiss albino mice exposed to gamma radiation." J Med Phys 38(2): 87-92. [3] Vicentini, F. T., Y. M. Fonseca, et al. (2010). "Evaluation of protective effect of a water-in-oil microemulsion incorporating quercetin against UVB-induced damage in hairless mice skin." J Pharm Pharm Sci 13(2): 274-285

mailto:[email protected]


7

COPOLÍMEROS BLOQUE ANFÍFILOS SUPRAMOLECULARES: UNA

NUEVA GENERACIÓN DE SISTEMAS DE LIBERACIÓN

CONTROLADA

Alberto Concellón, Laura Labarta, Eva Blasco, Milagros Piñol, Luis Oriol

Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, C/Pedro Cerbuna 12, 50009 Zaragoza, España.

Una de las propiedades más interesantes de los copolímeros bloque (BC) anfífilos es su capacidad de formar en agua diferentes nanoestructuras autoensambladas como micelas y vesículas, entre otras. La incorporación de unidades fotosensibles en BC anfífilos es un área de intensa investigación por su interés en transporte y liberación estimulada de sustancias de diversos tipos. La ventaja de utilizar luz como estímulo externo es que permite un control espacio-temporal de la respuesta del autoensamblado. La unidad de azobenceno ha sido la más utilizada en sistemas fotosensibles a partir de BC anfífilos.1

La mayoría de las macromoléculas anfífilas que se recogen en la literatura se han preparado utilizando enlaces covalentes, que generalmente requieren una síntesis laboriosa. Comparativamente, el número de sistemas anfífilos generados mediante interacciones no covalentes es mucho menor. La preparación de BC anfífilos a través de enlaces de hidrógeno es una estrategia sencilla y versátil ya que es posible variar fácilmente el grupo funcional anclado de manera no covalente a la cadena polimérica.

Aprovechando el potencial que ofrece la química supramolecular, describimos un sistema sencillo y eficaz capaz de autoensamblarse en agua para generar diferentes nanoestructuras. Se han preparado diferentes complejos supramoleculares a partir de BC anfífilos que contienen unidades de 2,6-diacilaminopiridina y azoderivado con un grupo timina terminal (Ver Fig. 1). Con estos BC anfífilos, modificados supramolecularmente con unidades de azobenceno, se ha llevado a cabo un estudio de la morfología de los autoensamnlados en agua, se ha estudiado su fotorrespuesta y se ha realizado un estudio de encapsulación-liberación de sondas fluorescentes, comprobándose que era posible controlar tanto el encapsulado como la posterior liberación estimulada con luz.

Fig. 1 Estructuras químicas, representación esquemática y morfología de los autoensamblados

Agradecimientos: Este trabajo ha sido financiado por el MINECO (proyecto MAT2011-27978-C02-01). Referencias

[1] Blasco, E.; Piñol, M.; Oriol, L. Macromol. Rapid Commun. 35, 1090–1115 (2014).

{PEGx-b-PDAP • tAZOi}

tAZOi

PEGx-b-PDAP

x = 2 Mn (PEG block) = 2.000x= 10 Mn (PEG block) = 10.000

UV

Dh≈350nm

Dh≈42nmDh≈25nm

Dh≈18nm

UV

tAZOi

PEG10-b-PDAP

PEG2-b-PDAP

{PEG10-b-PDAP • tAZOi}

{PEG2-b-PDAP • tAZOi}


8

MOVIMIENTO PROTÓNICO EN UN SÓLIDO MOLECULAR1

Elena Forcén Vázquez

Dpto. de Química Inorgánica e I.C.M.A. U. de Zaragoza - C.S.I.C. Pedro Cerbuna 12,

E-50009 (Spain). [email protected]

La transferencia protónica y el movimiento de pequeñas moléculas en el interior de espacios reducidos es un tema que ha atraído el interés de numerosas áreas de investigación. Un ejemplo son las acuaporinas2, una clase de proteínas transmembrana implicadas en el transporte de moléculas de agua a través de mecanismos complejos. El diseño de nuevos materiales ha permitido la obtención de sustancias sintéticas no porosas capaces de ceder y capturar pequeñas moléculas, entre las cuales se encuentra el agua3. Estos procesos, que implican en numerosas ocasiones la ruptura y formación de enlaces a través de reacciones químicas dentro del sólido, lo convierten en algo más que un simple espectador4. Se ha observado que el transporte de protones a través de un sólido no necesita la presencia permanente de canales o poros. Este proceso, conocido como alambre de protones, se explica en base al mecanismo de Grutthuss, el cual consta de dos pasos fundamentales, el salto de un protón desde una molécula de agua a otra vecina y una posterior reorientación de las especies implicadas que deje al sistema listo para un siguiente ciclo5. A pesar de que la idea que inspiró dicho mecanismo fue postulada hace más 200 años y de su simplicidad conceptual, la mayoría de trabajos relacionados se basan en cálculos teóricos. Se han logrado evidencias experimentales, pero a día de hoy, la comparación con cálculos teóricos sigue siendo necesaria. El trabajo que se presenta se centra en el estudio de un polímero 1-D basado en manganeso y citrato que presenta en su estructura de 21 moléculas de agua coordinadas a manganeso y 9 más que se encuentran libres entre las cadenas poliméricas. A pesar de no presentar canales o poros en su estructura, el compuesto experimenta una pérdida de tres moléculas de agua libre cuando se deja al aire. Del mismo modo, al exponerlo a una atmósfera húmeda, se produce la reabsorción de estas tres moléculas de agua, regenerándose la estructura inicial. El estudio de este proceso reversible mediante difracción de neutrones en el Instituto Laue-Langevin (ILL) reveló que cuando la rehidratación se lleva a cabo bajo atmosfera de D2O, se produce un intercambio total de H por D, lo que implica la ruptura de 52 enlaces covalentes preservando la cristalinidad de la muestra. El desorden observado en torno a las moléculas de agua, permite su desdoblamiento en dos componentes que encajan con la representación de los dos pasos implicados en el mecanismo de Grotthuss. Estos resultados permiten la descripción del mecanismo de forma inequívoca a partir de datos experimentales exclusivamente y suponen el primer ejemplo de transporte protónico en un sólido molecular.

Referencias

[1]Capelli, S. C. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 52, 50, 13107–13476 (2013). [2]Murata, K. et al. Nature 407, 599-605 (2000). [3]Thallapally, P. K. et al. Nature Materials 7, 146-150 (2008); Leong, W. L. and Vittal, J. J. Chem. Rev. 111, 688-764 (2011). [4]Coronado, E. et al. Nature Communications 3, 828 (2012); Libri, S. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 1693-1697 (2008); Supriya, S. and Das, S. K. J. Am. Chem. Soc. 129, 3464-3465 (2007); Campo, J. et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 2932-2933 (2008). [5]Nagle, J. F. and Morowitz, H. J. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 75, 298-302 (1978); Ädelroth, P. Biochimica et Biophysica Acta 1757, 867-870 (2006); Grotthuss, C. J. T. Ann. Chim. 58, 54-73 (1806). Agradecimientos:

Financiación económica conseguida a través de: Ministerio de Ciencia e Innovación (Proyectos MAT2011-27233-C02-01 y MAT2011-27233-C02-02); Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER); CONSOLIDER-INGENIO en Nanociencia Molecular (CSD 2007-00010). EFV agradece al Ministerio de Educación la beca pre-doctoral bajo el programa “Becas y Contratos FPU” (referencia AP2009-4211); Diputación General de Aragón; Servicio General de Apoyo a la Investigación – SAI de la Universidad de Zaragoza.


9

Síntesis, estudio de mecanismo de reacción, y caracterización de un

complejo de Pt (II) con un ligando pincer (PNC)

Antonio Gimeno-Prat, José María Casas, Antonio Martín Dpto. de Química Inorgánica. Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea, Facultad

de Ciencias, CSIC-Universidad de Zaragoza, 50009 Zaragoza, España


La utilización de ligandos tipo pincer se ha incrementado durante las dos últimas décadas ya que permiten la preparación de complejos muy estables cuya reactividad puede seguirse fácilmente al bloquear tres posiciones de coordinación, y vienen siendo muy utilizados para la preparación de nuevos complejos con posibles aplicaciones en catálisis homogénea.1Por lo general los ligandos pincer se conocen como moléculas orgánicas en estado libre que sufren procesos de desprotonación al coordinarse al centro metálico y solo en algunos casos, como el nuevo ligando tipo pincer (PNC) que aquí describimos, se forma por condensación in situ a partir de dos ligandos coordinados en cis al platino.2,3 La síntesis del complejo que contiene el ligando pincer se consigue por reacción del complejo [NBu4][PtCl(NH(CO)Ph)2(H2O)]en CH2Cl2con P(Ph)2(C6H4CHO)a reflujo tanto en proporción (1:1) como (1:2) aunque con diferentes rendimientos, del 79,7% y 40,1% respectivamente. A lo largo del proceso es posible aislar el intermedio neutro trans-[Pt(NH(CO)Ph)2(P(Ph)2C6H4CHO)2](1) como un precipitado blanco que acaba reaccionando y transformándose en el complejo [Pt(NHC(O)Ph)(P(Ph)2C6H4CH=NC(O)C6H4))](2). El mayor rendimiento en el complejo 2 cuando los reactivos se mezclan en proporciones equimoleculares apoya un mecanismo en el que el consumo del ligando P(Ph)2(C6H4CHO)disociado a partir del intermedio 1 favorece el progreso de la reacción.

La obtención del complejo 2 a partir de 1 es un proceso intramolecular en el que participan un grupo benzamiduro y un ligando difenilfosfanobenzaldehido. El proceso comienza con un ataque nucleofílico del átomo de nitrógeno del benzamiduro (fig. 1-i) y formación del enlace C-N.Seguidamente se produce la aproximación(fig.1-iii), y metalación del benzamiduro a través de la posición orto del grupo fenilo, con eliminación de un H+(figura1-iv) que facilita la eliminación del grupo hidroxilo en forma de agua y formación del enlace doble C=N (fig. 1-v) generando el ligando tridentado (PNC) deseado. La caracterización estructural por difracción de rayos X del complejo 2(figura 2) confirma la naturaleza mononuclear de Pt(II) con entorno de coordinación plano-cuadrado con el ligando pincer (PNC). Mención especial merece la secuencia de enlacesN(1)-C(1)-O(1) queposee carácter intermedio entre enlace doble y simple al formar parte del conocido como enlace peptídico [R-(C≈O)≈(NH)-R’], donde los seis átomos implicados en se encuentran contenidos en el mismo plano. Referencias

[1]Morales-Morales, D. and Jensen, C.M. “The Chemistry of Pincer Compounds” Ed. Elsevier, 2007. [2] Kim, S.; Boyle, P.D.; McCready, M.S.; Pellarin, K.R.; Chem. Commun.2013, 49, 6421. [3] Poverenov, E.; Efremenko, I.; Frenkel, A.; Ben-David, Y ; Shimon, L.J.W.; Leitus, G.; Konstantininovski, L.; Martin, J.M.L.; Milstein, D.;Nature2008, 455, 1093.

Figura 2: Estructura del complejo2 22[Pt(NHC(O)Ph)(P(Ph)2C6H4CH = NC(O)C6H4)]

Figura 1: Mecanismo de reacción propuesto


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COMPLEJOS ORO-ALENILO

Alice Johnson, Antonio Laguna, M. Concepción Gimeno*

Departamento de Química Inorgánica, Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea

(ISQCH), CSIC-Universidad de Zaragoza, 50009 Zaragoza, Spain; [email protected]

Aunque los alenos son sustratos versátiles y los complejos oro-alenilo se han propuesto con frecuencia como intermedios en transformaciones catalizadas por oro,1 hasta ahora muy pocos ejemplos de ese tipo de complejos han sido aislados o caracterizados estructuralmente y, por lo tanto, los mecanismos de estas transformaciones son poco conocidos.2 El objetivo de este trabajo ha sido la síntesis de complejos de oro-alenilo y para ello hemos utilizado la sal de bromuro de propargil trifenilfosfonio, una fuente estable de los compuestos aleno. Este compuesto nos ha permitido la preparación de complejos oro-alenilo suficientemente estables para ser aislados y caracterizados y, además, tiene la posibilidad de formar complejos quirales muy interesantes donde la quiralidad se encuentra en el eje del aleno. Se han preparado nuevos complejos oro(I)- y oro(III)-alenilo a partir de bromuro de propargil trifenilfosfonio. Se puede observar una notable regioselectividad que depende del estado de oxidación del oro. En los derivados de oro(I) la unión del centro metálico al ligando alenilo tiene lugar a través del carbono α, mientras que en los derivados de oro(III) se encuentra una preferencia para la coordinación del centro metálico al carbono menos sustituido (carbono γ), resultando en la formación de complejos de oro quirales sin precedentes en la bibliografía. Todos los complejos han sido caracterizados estructuralmente por difracción de rayos-X y muestran las distancias típicas para una unidad C=C=C. Este trabajo abre la posibilidad para la preparación de una amplia gama de derivados organometálicos de oro y algunos de los cuales podrían ser intermedios claves en transformaciones catalíticas.

Referencias [1] Yang, W. and Hashmi, A.S.K., Chem. Soc. Rev., 43, 2941 (2014) [2] Brown, T.J.; Sugie, A.; Leed, M.G.D.; Windenhoefer, R.A.; Chem. Eur. J., 18, 6959 (2010)


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MICROFLUIDICA, UNA TECNOLOGÍA EMERGENTE PARA EL

CONTROL A ESCALA NANOMÉTRICA: PRODUCCIÓN DE

NANOPARTÍCULAS Au-Fe3O4 PARA APLICACIONES BIOMÉDICAS

Ane Larrea, María del Mar Encabo, Víctor Sebastián, Manuel Arruebo, Jesús Santamaría

Departamento de Ingeniería Química, Instituto de Nanociencia de Aragón, Universidad de

Zaragoza, 50018 Zaragoza, España. Email: [email protected]

La producción de nanomateriales, entre los que se encuentran aquellos que poseen propiedades magnéticas y ópticas, son de gran interés debido a sus múltiples aplicaciones, como la liberación de fármacos, ingeniería de tejidos, imagen por resonancia magnética (MRI), terapia contra el cáncer y nanodiagnóstico 1. Las nanopartículas basadas en óxido de hierro son unas de las nanopartículas magnéticas más utilizadas para aplicaciones biomédicas, por su baja toxicidad, estabilidad química y biocompatibilidad 2. Además, el anclaje de nanopartículas de oro a la superficie del óxido de hierro, mejora su estabilidad e incrementa su funcionalidad y por consiguiente el campo de aplicaciones en el que pueden utilizarse. En la última década ha emergido el uso de micro-reactores para la síntesis altamente controlada de nanopartículas, ofreciendo múltiples ventajas con respecto al método de síntesis convencional en la que se utiliza el reactor “batch”. Entre dichas ventajas destacan la mejora en las diferentes etapas del proceso de cristalización, la buena reproducibilidad y la automatización del proceso. Los micro-reactores con flujo laminar, sin embargo, no son suficientemente adecuados para la síntesis de nanopartículas cuya cinética de crecimiento es rápida o donde es necesario la presencia de una atmósfera de reacción específica. Una alternativa es el uso de reactores de flujo segmentado, que utilizan un fluido inmiscible (líquido o gas) para aislar el reactivo en segmentos. Las principales mejoras que presenta el flujo segmentado son la eliminación de la dispersión, el control de la atmósfera de la reacción y la reducción del ensuciamiento del reactor 3. Este trabajo se ha centrado en la síntesis y caracterización de nanomateriales híbridos basados en óxido de hierro y oro (ver figura 1), para su uso en diferentes aplicaciones biomédicas y catalíticas. Dicha síntesis se ha llevado a cabo utilizando un reactor de flujo segmentado.

Figura 1. Imágenes de nanopartículas híbridas Au-Fe3O4 obtenidas con reactor de flujo segmentado:

a) TEM. b) STEM-HAADF. Referencias

[1] Reddy, L.H., Arias, J. L., Nicolas, J. & Couvreur, P. Chem. Rev. 112, 5818–78 (2012). [2] Calatayud, M. P. et al. J. Mater. Chem. B 1, 3607 (2013). [3] Nightingale, A. M. & Demello, J. C. Adv. Mater. 25, 1813–21 (2013).

50 nm 20 nm

a) b)


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REVERSIBILIDAD PROMOVIDA POR C2H4 / H2 EN

RODATIOBORANOS DE 10 VÉRTICES

Susana Luaces, Ramón Macías y Luis A. Oro

Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH), Universidad de Zaragoza-

Consejo Superior de Investigaciones Científicas, 50009-Zaragoza, Spain

Uno de los principales objetivos en química organometálica es la introducción de ligandos capaces de mejorar o inducir reactividades nuevas en complejos de metales de transición. Así, la activación de moléculas pequeñas como, por ejemplo, CO2, H2 o NH3, y el desarrollo de nuevos catalizadores en fase homogénea han despertado un gran interés científico en los últimos años. En este sentido, nuestro grupo de investigación se ha centrado en la introducción de fragmentos heteroborano en la esfera de coordinación de elementos de transición. Estos grupos poliédricos de boro pueden actuar como ligandos no inocentes, confiriendo al sistema nuevas propiedades rédox o ácido/base [1-3]. En este trabajo se describen nuevos rodatioboranos de diez vértices que presentan una marcada flexibilidad estructural redox la cual ha dado lugar a la caracterización de nuevos ciclos estequiométricos. Esta reversibilidad está esencialmente impulsada por la reducción de etileno a etano y la activación de hidrógeno en los clústeres poliédricos de boro (ver esquema). En base a estos resultados, el sistema se ha estudiado en reacciones de hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos.

Referencias

[1] A. Álvarez, R. Macías, J. Bould, M. J. Fabra, F. J. Lahoz, L. A. Oro, J. Am. Chem. Soc., 130, 11455 (2008). [2] S. Luaces, R. Macías, J. Bould, R. Sancho, F. J. Lahoz, L. A. Oro, Dalton Trans., 41, 11627 (2012). [3] B. Calvo, R. Macías, M. J. Artigas, F. J. Lahoz, L. A. Oro, Chem. Eur. J., 19, 3905 (2013).

S

RhH

B

PPh3

PPh3

HPPh3

+ H2, PPh3C2H6

+ H2

PPh3

Rh

BS

H

H

PPh3

PPh3

Rh

BS

PPh3

PPh3

flexibilidad redox

activación de hidrógeno

C2H6

H H

H HHH

+C2H4C2H6

+C2H4


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COMPUESTOS OXIGENADOS COMO ADITIVOS PARA

COMBUSTIBLES DE AUTOMOCIÓN

Lorena Marrodán, Ángela Millera, Rafael Bilbao, M. Uxue Alzueta.

Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). Departamento de Ingeniería

Química y Tecnologías del Medio Ambiente. Campus Río Ebro.

Universidad de Zaragoza. Zaragoza, Spain.

[email protected]

Actualmente, el transporte es uno de los principales responsables de la emisión a la atmósfera de diferentes contaminantes, como son los óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre, CO, CO2 y materia particulada, que pueden tener diversas repercusiones tanto sobre el medio ambiente como sobre la salud humana. En los motores diésel, los principales contaminantes generados son la materia particulada y los NOx, cuya reducción conjunta continúa siendo un reto. Algunas de las mejoras que se han propuesto incluyen cambios en el motor, como un aumento de la presión de inyección, la recirculación de los gases de escape o la reformulación de los combustibles. Asimismo, el creciente interés en la obtención de biocombustibles, que fundamentalmente incluyen distintos tipos de compuestos oxigenados, mediante procesos de bio-refinería, con la consiguiente disminución en la emisión neta de CO2, y que además presenten buenas características como combustibles, permite pensar en la posibilidad de utilizar dichos compuestos directamente en motores o bien como aditivos a los combustibles tradicionales. Existen numerosos trabajos que indican el potencial de los compuestos oxigenados para la minimización de óxidos de nitrógeno y de materia particulada [1-2]. En este contexto, el trabajo que se está realizando en la actualidad, consiste en el estudio de la oxidación (con diferentes relaciones aire/combustible) de diversos compuestos orgánicos oxigenados con potencial como aditivos para combustibles y de su efecto sobre la emisión de contaminantes. Algunos de los compuestos que se han seleccionado son: dimetoximetano (DMM), diéter que parece presentar prestaciones muy interesantes tanto desde el punto de vista de funcionamiento del motor como de las emisiones contaminantes [3]; metil-formato (MF), compuesto intermedio detectado en la oxidación del DMM; y dimetil éter (DME), que presenta una estructura química muy sencilla con alto contenido en oxígeno lo que provoca una reducción de las emisiones de materia particulada, además puede ser producido a partir de biomasa [4]. Se analizará la influencia de la presión (1-60 bar) sobre el proceso de oxidación con el propósito de extrapolar los resultados obtenidos a condiciones representativas de los motores diésel. Además, para el DMM y el DME, se estudiarán sus mezclas con acetileno, considerado como uno de los principales precursores de hollín. Adicionalmente al estudio experimental, se llevará a cabo un modelado cinético con el fin de validar un mecanismo cinético químico que describa el proceso y que ha sido desarrollado por nuestro grupo de investigación en los últimos años. Referencias

[1] Ribeiro, N.M.; Pinto, A.C.; Quintella, C.M.; da Rocha, G.O.; Teixeira, L.S.G.; Guarieiro, L.L.N.; Rangel, M.C.; Veloso, M.C.C.; Rezende, M.J.C.; Serpa de Cruz, R.; de Oliveira, A.M.; Torres, E.A. and de Andrade, J.B. Energy & Fuels, 21, 2433-2445 (2007). [2] Bruno, T.J.; Lovestead, T.M.; Riggs, J.R.; Jorgenson, E.L. and Huber, M.L. Energy & Fuels, 25, 2493-2507 (2011). [3] Huang, Z.; Ren, Y.; Jiang, D.; Liu, L.; Zeng, K.; Liu, B. and Wang, X. Energ. Convers. Manage., 47, 1402-1415 (2006). [4] Arcoumanis, C.; Bae, C.; Crookes, R. and Kinoshita, E. Fuel, 87, 1014-1030 (2008). Agradecimientos

Los autores agradecen al Gobierno de Aragón, a la European Social Fund (ESF) y al MINECO (Proyecto CTQ2012-34423) la financiación concedida.



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Diseño de Catalizadores Basados en NPs de Pd soportadas, para Reacciones

de Interés Sintético.

Alejandro V. Martínez, Alejandro Leal Duaso, José A. Mayoral, José I. García*

Departamento de Catálisis y Procesos Catalíticos, Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea. CSIC-Univ. Zaragoza. Calle Pedro Cerbuna, 12, 50009 Zaragoza, España.

[email protected]

En la última década la comunidad científica internacional ha hecho un esfuerzo notable por reducir el impacto medioambiental de los procesos químicos. En este contexto se ha hecho especial hincapié en el diseño de catalizadores más activos y recuperables, que permitan reducir el coste energético y optimizar la selectividad los procesos químicos, de modo que se optimice el uso de materias primas y se disminuya la producción de residuos. El objetivo de nuestra línea de investigación es el diseño de catalizadores heterogéneos que disminuyan el impacto medioambiental de procesos químicos de interés sintético[1]. En esta comunicación presentamos un novedoso sistema catalítico, basado en nanopartículas de Pd soportadas en laponita. Este sistema es fácil de preparar y de manipular, y ha sido optimizado para reacciones de acoplamiento C–C[2], reacciones de hidrogenación, así como procesos tándem acoplamiento Heck + hidrogenación. Todos los procesos se han llevado a cabo en ausencia de disolvente y empleando una gran variedad de sustratos olefínicos. Además se ha recuperado el catalizador, de forma sencilla, y se ha reutilizado en un gran número de ocasiones (hasta 50 para reacciones de acoplamiento), sin pérdida de actividad catalítica.

Referencias

[1] a) Beletskaya, Irina P. Cheprakov, Andrei V. Chem. Rev., 100, 3009 (2000). b) Taladriz-Blanco, Patricia. Herve´s, Pablo. Pérez-Juste, Jorge. Top. Catal. 56 1154–1170 (2013). c) Baig, Nasir R. B. Varma, Rajender S. ACS Sustainable Chem. Eng. 2, 2155−2158 (2014). [2] Martínez, Alejandro V. Mayoral, José A. García, José I*. Applied Catalysis A: General 472, 21-28 (2014)



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BÚSQUEDA DE COMPUESTOS MARCADORES DE LA MUTACIÓN

DEL GEN CYP7B1 EN HÍGADO DE RATA MEDIANTE

UPLC-ESI-MS/QTOF

I.Mendiara1, R.Martinez-Beamonte2, M.Aznar1, C.Nerin1, J. de La Osada2, C.Domeño1 1Departamento de Química Analítica, Universidad de Zaragoza.

2Departamento de Bioquímica y Biología Molecular y Celular, Universidad de Zaragoza. e-

mail: [email protected]

El gen Cyp7b1 juega un papel importante en el hígado y está implicado en procesos como la síntesis de ácidos biliares a partir del colesterol, el desarrollo de la aterosclerosis y en el metabolismo de algunas hormonas esteroideas. Pero muchas otras funciones todavía están pendientes de ser determinadas. Para ello, se han realizado ensayos en modelos animales knock out o KO para este gen, es decir, animales cuyo gen no es funcional y los resultados se han comparado con los obtenidos en animales sanos o WT. La utilización de técnicas como la cromatografía de líquidos acoplada a la espectrometría de masas ayuda a obtener gran cantidad de información utilizando poca cantidad de muestra y con un tiempo de análisis muy reducido. Esta técnica cromatográfica, hace posible la determinación de compuestos en estado nativo, aplicando un mínimo tratamiento de muestra. La utilización de analizadores de masas de alta resolución, como los analizadores de tiempo de vuelo (TOF) acoplados a cuadrupolo (Q), proporcionan gran sensibilidad en modo SCAN y facilitan la medida de las masas exactas dando las composiciones elementales de los iones adquiridos, lo que ayuda a la identificación de nuevos compuestos en muestras complejas, como es en este caso el hígado de rata. Para procesar los datos adquiridos, el programa Markerlynx® extrae de los picos cromatográficos pares (masa/carga (m/z)-tiempos de retención (tr)) y realiza un análisis estadístico de componentes principales (PCA), de donde se obtiene una estructura en los datos. Posteriormente, la gráfica S-plot (Figura 1) ayuda a seleccionar los marcadores más relevantes de las muestras, que son los que quedan fuera del grupo central, en la región de alta contribución estadística (más alejados del origen de coordenadas, hacia la derecha) y de alta confianza (más alejados del origen de coordenadas, hacia arriba). De estos marcadores, se extrajeron los espectros de masas y se realizó una búsqueda en las bases de datos. Para este estudio, se postulan cuatro compuestos como nuevos marcadores de la mutación del gen: 1-(9Z,12Z-octadecadienoil)-rac-glicerol, 1-(11E-octadecenoil)-rac-glicerol y 1-(9Z-octadecenoil)-rac-glicerol, 2-(22:6(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z-docosahexaenoil)-sn-glicerol. Estos estudios ayudan a profundizar en el conocimiento de la ruta metabólica en la que está implicado este gen y las conclusiones obtenidas pueden aplicarse al mismo problema en humanos.

Figura 1.Gráfica S-plot para la extracción de marcadores de la mutación del gen Cyp7b1

Referencias

[1] M.Jove, R. J.M. Moreno-Navarrete, R. Pamplona,W.Ricart, M,Portero-Otin and J.M Fernandez-Real, The Faseb Journal.21,21 (2013) [2] L.Whiley, F.J Godzien, C.Legido-Quigley and C.Barbas Anal. Chem. 84,(14) 5992-5999 (2012)



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NANOPARTICULAS Y POLIOXOMETELATOS: NANOMATERIALES

HIBRIDOS PARA APLICACIONES BIOLOGICAS

Scott G. Mitchell,a Laura De Matteis,a María Moros,a

Isabel Maicas Gabas,a Grażyna Stępień,a Jesús M. De la Fuente,a,b,c

aInstituto de Nanociencia de Aragón (INA), Universidad de Zaragoza, 50018-Zaragoza,

Spain. Web: http://ina.unizar.es/index.php Fax: +34 976 762776

bInstituto de Ciencia de Materiales de Aragón-CSIC/Universidad de Zaragoza, Spain

cInstitute NanoBiomedicine and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Dongchuan

Road 800, 200240 Shanghai, P. R. China

E-mail: [email protected]

La química cooperativa de los polioxometalates (POMs) y las nanopartículas metalicas (NPs) todavía sigue siendo un área de la nanociencia relativamente inexplorada, a pesar de mostrar considerable potencial y aplicación en campos tan diversos como la catálisis y la medicina.[1][2] El tamaño, forma y composición elemental de estos dos tipos de materiales juegan un papel crucial en su aplicación, ya que estas características físicas afectan drásticamente sus propiedades físico-químicas y ópticas.[3] Aquí mostramos cómo se puede utilizar los POM para controlar la nucleación de las NPs [4] y también direccionar la formación de complejos supramoleculares.[5] Aquí hablaremos de estudios preliminares sobre la citotoxicidad de estos nanohíbridos como agentes antibacterianos y fototérmicos.

Referencias

[1] Mitchell, S. G. and M. de la Fuente, J. J. Mater. Chem. 22, 18091 (2012) [2] Wang Y. and Weinstock, I. A. Chem. Soc. Rev. 41, 7479 (2012) [3] Moros, M., Mitchell, S. G. Grazú, V. and M. de la Fuente, J. Curr. Med. Chem. 20, 2759 (2013) [4] Mitchell S. G. and M. de la Fuente, J. Eur. J. Inorg. Chem. 32, 5517 (2013). [5] De Matteis L., Mitchell, S. G., M. de la Fuente, J. J. Mater Chem. B. DOI: 10.1039/C4TB01460J


http://dx.doi.org/10.1039/C4TB01460J


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Desnaturalización mecánica de una proteína modelo: más allá de las

descripciones unidimensionales

Rafael Tapia-Rojo, Sergio Arregui, Juan José Mazo y Fernando Falo

Institutode Biocomputación y Física de Sistemas Complejos and Departamento de Física de

la Materia Condensada, Universidad de Zaragoza, 50009 Zaragoza, Spain. [email protected]

La caracterización del paisaje de energía libre de las biomoléculas se ha convertido en uno de los principales problemas en biofísica, ya que permite arrojar luz tanto en sus propiedades estructurales como en su función biológica [1]. No obstante, generalmente se emplea una descripción unidimensional, debido a la gran complejidad del problema, tanto en las aplicaciones experimentales como en las computacionales. En este trabajo [2], estudiamos computacionalmente la desnaturalización mecánica de una proteína modelo. Analizamos las trayectorias integradas con dinámica de Langevin mediante modelos de Markov, que permiten una caracterización completa del espacio de configuraciones sin necesidad de restringirse a una única coordenada [3]. Así mismo, empleamos transition-path-theory para producir una descripción cuantitativa de las rutas de desplegamiento del sistema [3].

Nuestro estudio muestra un escenario complejo. Los paisaje de energía libre unidimensionales no son capaces de describir completamente al sistema y llevan a conclusiones erróneas. El desplegamiento ocurre por más de una única ruta -algo que no es posible describir de manera unidimensional-. Así mismo, configuraciones que parecen ocupar un papel importante en el perfil de energía libre unidimensional, no participan en los caminos de desnaturalización mecánica. En este trabajo se advierte por tanto del peligro intrínseco que conlleva proyectar toda la información de un determinado sistema sobre una única coordenada de reacción. Así mismo, se plantea un protocolo riguroso de análisis que permite determinar de manera sistemática todos los macroestados visitados por la molécula, así como definir las rutas que conectan dos conjuntos de estados, en este caso el nativo y el desnaturalizado.

Fig. 1: Perfiles de energía libre a lo largo de dos coordenadas de reacción: La distancia entre extremos y la fracción de contactos nativos. El perfil concluye la existencia de un estado intermediario (HS) entre el nativo y desnaturalizado de gran relevancia.

Fig. 2: Descripción completa del paisaje configuracional según el modelo de Markov. La técnica revela una situación más compleja, con ocho estados intermediarios diferentes del HS y una multiplicidad de rutas de desplegamiento.

Referencias [1] Onuchic, J. N. and Wolynes P. G. Curr. Opin. Struct. Biol. 14, 70 (2004) [2] Tapia-Rojo, R., Arregui, S., Mazo, J. J. and Falo F. J. Chem. Phys. 141, 13 (2014) [3] Noe, F., Schutte, C., Vanden-Eijnden E., Reich, L. and Weikl, T. R. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 106, 19011 (2009)



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EVOLUCIÓN DEL GRADO DE OXIDACIÓN DEL GRAFENO DE

POCAS CAPAS OBTENIDO DE NANOTUBOS QUÍMICAMENTE

OXIDADOS

D. Torres, J.L. Pinilla, R. Moliner, I. Suelves.

Instituto de Carboquímica, CSIC. Miguel Luesma Castán 4, 50018 Zaragoza, España.

Los materiales basados en grafeno poseen extraordinarias propiedades electrónicas y vibracionales que los hacen muy atractivos para numerosas aplicaciones tales como electrónica, almacenamiento de energía, materiales compuestos o soportes catalíticos. La obtención de óxido de grafeno a partir de grafito utilizando rutas químicas como el método convencional de Hummers [1], permite el procesamiento en suspensión líquida, posibilitando su producción industrial donde se obtendría grafeno en una etapa final de reducción con agentes químicos como la hidracina. El uso de nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT, por sus siglas en inglés) como precursores de materiales basados en grafeno es una alternativa interesante al grafito sintético, cuyos sostenibilidad ambiental y coste están penalizados por la utilización de coque procedente del procesado de petróleo y su tratamiento de grafitización a alta temperatura (> 2500 ºC), respectivamente. En este trabajo se llevó a cabo la obtención directa de dispersiones homogéneas de láminas de óxido de grafeno de pocas capas (FLGO, por sus siglas en inglés) mediante la oxidación de MWCNT sin purificar (Fig. 1a) y generados mediante descomposición catalítica de metano [2]. El procedimiento de oxidación se basó en una modificación del método Hummers en el que se estudiaron diferentes grados de oxidación mediante la variación de la relación KMnO4/MWCNT (wt/wt): 1, 3, 6, 9 y 12. Tras la oxidación, la exfoliación de los nanotubos se llevó a cabo mediante el uso de ultrasonidos. El sobrenadante de FLGO (Fig. 1c) se separó mediante centrifugación de los MWCNT no reaccionados, obteniéndose dispersiones homogéneas de FLGO cuando se utilizó una cantidad suficiente de KMnO4 en la síntesis. La caracterización exhaustiva de los materiales resultantes obtenidos bajo diferentes grados de oxidación, incluyendo la deconvolución y asignación completa de picos a espectros de XRD, Raman y XPS, mostró una evolución clara de los grupos funcionales superficiales durante la oxidación e importantes cambios estructurales y morfológicos confirmados además mediante TEM y AFM. Se encontró que la oxidación y exfoliación de los MWCNT (Fig. 1b) ocurre a través de un proceso secuencial que incluye la formación de grupos fenol y éter, con la consiguiente apertura de las paredes exteriores y la formación de grupos carbonilo (1). La exfoliación de las capas separadas de grafeno implica la apertura previa de la capa enrollada (2). La exfoliación posterior de los planos de grafeno exponen los planos interiores a una oxidación adicional (3). Por último, la forma tubular del nanotubo desaparece, lo que resulta en la oxidación completa de las capas de grafeno internas, obteniéndose así una nanocinta de carbono (4). La exfoliación efectiva de esta nanocinta resulta en la formación de FLGO (incluyendo óxido de grafeno monocapa: GO) y en el acortamiento subsiguiente en fragmentos más pequeños como copos u hojas (5), obteniendo materiales con una alta relación de bordes.

a) Imagen TEM de un MWCNT, b) etapas de la formación de FLGO a partir de la apertura de un MWCNT, c) Imagen TEM de un FLGO obtenido a KMnO4/MWCNT = 6. Referencias

[1] Hummers, W.S. and Offeman, R.E. JACS 80, 1339-1339 (1958). [2] Torres, D. Pinilla, J.L. Moliner, R. and Suelves, I. Carbon (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.carbon.2014.09.073

c) a)

b)


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SISTEMA HOST-GUEST SOPORTADO ÚNICAMENTE MEDIANTE

FUERZAS ARGENTOFÍLICAS

Alba Vellé, Andrea Cebollada, Manuel Iglesias, Pablo J. Sanz Miguel

Departamento de Química Inorgánica, ISQCH, Universidad de Zaragoza-CSIC

e-mail: [email protected], [email protected]

La optimización de los sistemas Host-Guest genera un gran interés en muchos campos de estudio de la Química tradicional y moderna. En la estabilización de este tipo de sistemas (artificiales y naturales), las interacciones no covalentes juegan un papel fundamental. Nuestra investigación se centra en construcciones metálicas capaces de alojar pequeñas moléculas, interaccionar con DNA, o formar enlaces metalofílicos. Dentro de esta línea, los sistemas Host-Guest formados por complejos de carbenos N-heterocíclicos (NHC) probablemente sean los menos estudiados. Este tipo de ligandos se comportan como buenos σ-dadores y tienen la capacidad de estabilizar metales en alto estado de oxidación. De hecho, parece razonable afirmar que la capacidad metalofílica de metales enriquecidos electrónicamente pueda verse incrementada.

En este trabajo presentamos el sistema [Ag(CH3CN)2]+ ⊂ [Ag2(BisMeOEtIm)2]2+ (BisMeOEtIm = metilenebis(N-2-metoxietil)-imidazol-2-ilideno),1 en el que el anfitrión [Ag2(BisMeOEtIm)2]2+ aloja el huésped [Ag(CH3CN)2]+. En estado sólido, las interacciones Ag···Ag constituyen el único “pegamento” entre ambos cationes, superando la inherente repulsión electrostática. Este caso representa el primer ejemplo de argentofilia no soportada por la ayuda de un ligando.

Asimismo, encontramos evidencias de este tipo de interacciones Ag···Ag en disolución (1H NMR), que pueden ser postuladas como una etapa inicial en los mecanismos de transmetalación, con los centros metálicos directamente implicados en esta transferencia.2

Fig. 1: Formación del Sistema “Host-Guest” [Ag(CH3CN)2]+ ⊂ [Ag2(BisMeOEtIm)2]2+.

Agradecemos la financiación al Ministerio de Economía y Competitividad de España (Programa “Ramón y Cajal” (P.J.S.M) y CTQ2011-27593).

[1] Vellé A., Cebollada A., Iglesias M., Sanz Miguel P. J., Inorg. Chem., 53, 10654−10659 (2014) [2] Vellé A., Cebollada A., Iglesias M., Sanz Miguel P. J., resultados sin publicar.


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ANAIS: DETECCIÓN DIRECTA DE MATERIA OSCURA EN EL

LABORATORIO SUBTERRÁNEO DE CANFRANC

J. Amaré, S. Cebrián, C. Cuesta, E. García, C. Ginestra, M. Martínez, M.A. Oliván,

Y. Ortigoza, A. Ortíz de Solórzano, C. Pobes, J. Puimedón, M.L. Sarsa, J.A. Villar, P. Villar

Laboratorio de Física Nuclear y Astropartículas, Facultad de Ciencias, Universidad de

Zaragoza, 50009, Zaragoza, España. Email: [email protected]

ANAIS es un experimento de detección directa de materia oscura galáctica utilizando hasta 250 kg de cristales de

NaI(Tl) en busca la modulación anual en la señal debida al cambio de velocidad relativa WIMP-núcleo como

consecuencia de la rotación de la Tierra alrededor del Sol. Es la culminación a gran escala de estudios previos con

diferentes prototipos llevados a cabo por miembros del grupo de investigación en Física Nuclear y Astropartículas

de la Universidad de Zaragoza (GIFNA) en el Laboratorio Subterráneo de Canfranc (LSC).

De todos los experimentos de búsqueda de materia oscura que se están realizando en el mundo, sólo uno,

DAMA/LIBRA, ubicado en el Laboratorio italiano de Gran Sasso y con catorce ciclos anuales de medida, indica

haber obtenido una señal positiva de modulación. ANAIS, que emplea el mismo material blanco y la misma técnica

experimental, está considerado por APPEC (Astroparticle Physics European Consortium) como el experimento

que puede permitir comprobar dicho resultado con un montaje experimental independiente. Así, desde diciembre

de 2012, se encuentran tomando datos en el Hall B del LSC dos detectores de NaI(Tl), de 12,5 kg cada uno, -fase

del experimento denominada ANAIS-25-, que está proporcionando información relevante sobre del

funcionamiento de los detectores (recogida de luz, umbral energético, fondo radiactivo, discriminación de

sucesos,…). Además, la simulación de las distintas componentes del fondo y su comparación con el fondo real

medido en ANAIS-25 está resultando fundamental para el diseño y desarrollo final del experimento ANAIS.

Detalle de uno de los detectores de ANAIS-25 ANAIS-25 en el LSC con blindajes activos y pasivos

Referencias

[1] Slow scintillation time constants in NaI(Tl) for different interacting particles, C. Cuesta et al. Optical Materials.36 (2013) 316-320 [2] Analysis of the 40K contamination in NaI(Tl) crystals from different providers in the frame of the ANAIS project, C. Cuesta et al. International Journal of Modern Physics A 29 (2014) 1443010 [3] Bulk NaI(Tl) scintillation low energy events selection with the ANAIS-0 module, C. Cuesta et al. Accepted for publication in European Physical Journal C.

PÓSTERS


23

400 500 600

0,0

5,0x105

1,0x106

1,5x106

2,0x106

2,5x106

3,0x106

+ 0,0 mg/mL AuCl(tht) + 0,014 mg/mL AuCl(tht)

Emis

sion

Inte

nsity

, au

λ (nm)

SENSORES BASADOS EN LA FOSFORESCENCIA DE COMPLEJOS

DE LANTÁNIDOS. Elisa Abás, Mª Asunción Luquin, Mariano Laguna.

Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea, Facultad de Ciencias, Universidad de

Zaragoza-CSIC, Plaza S. Francisco s/n 50009 Zaragoza. Email: [email protected].

Los lantánidos son elementos con unas propiedades luminiscentes muy interesantes, y gracias a ellas estos elementos encuentran numerosas aplicaciones. Esta luminiscencia es debida a sus transiciones f-f, y por ello son características de cada elemento lantánido y no tanto de su esfera de coordinación. Dichas transiciones están prohibidas por la Regla de Laporte por lo que son transiciones muy débiles; sin embargo, se pueden incrementar mediante la coordinación de ligandos orgánicos gracias al “efecto antena”. En este trabajo se van a utilizar como ligandos antena 2,2’:6,2”- terpiridinas 4’-sustituidas para formar los complejos de los lantánidos Europio y Terbio. Las terpiridinas seleccionadas son 4’-(4-(2-propin-1-oxi)fenil) y 4’(4-cianatofenil)- 2,2’:6,2” (figura1). Serán pues estos complejos los que se testen como sensores1 de los metales Cu, Ag y Au.

Los compuestos de lantánidos utilizados en este trabajo tienen, además de las terpiridinas mencionadas, ligandos carboxilato que ayudan a una mejor solubilidad de los mismos así como a evitar el quenching de su luminiscencia en disolución etanólica. Se ha medido la variación de la luminiscencia tras adiciones sucesivas de disoluciones de [AuCl(tht)], AgNO3 y Cu(NO3)2 a las disoluciones de los complejos seleccionados, ya comentados con anterioridad. A modo de ejemplo se presenta la variación de la luminiscencia del compuesto de terbio tras las adiciones de [AuCl(tht)], medido en disolución (figura 2). La bondad de estos compuestos como sensores se pone de manifiesto al variar de forma lineal la fosforescencia a la longitud de onda de la transición más intensa de cada lantánido.

En esta comunicación se presentan también los resultados con los otros metales comentados.

N

N N

O

Figura 1. 4’-(4-(2-propin-1-oxi)fenil) y 4’(4-cianatofenil)- 2,2’:6,2”-terpiridina. Referencias [1] Hu, Z., Deibert, B.J. and Li. J. Chem. Soc. Rev. 43, 5815-5840 (2014)

Figura 2. Variación del espectro de fosforescencia del compuesto de Tb tras adiciones sucesivas de [AuCl(tht)] 1.94E-4M

N

N N

ON


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DESARROLLO DE UNA PLATAFORMA ANALÍTICA BASADA EN

ICP-MS PARA EL ESTUDIO DE ESPECIES DE PLATA LIBERADAS A

PARTIR DE NANOMATERIALES Abad-Álvaro I.1; Laborda F. 1; Bolea E. 1; Manninen N. 2; Cavaleiro A. 2; Carvalho S. 3;

Castillo J.R. 1 1 Instituto Universitario de Investigación en Ciencias Ambientales de Aragón (IUCA), Grupo

de Espectroscopía Analítica y Sensores (GEAS), Universidad de Zaragoza, Pedro Cerbuna

12, 50009, Zaragoza, España. E-mail: [email protected] 2 Centro de Engenharia Mecânica da Universidade da Coimbra (SEG-CEMUC), Portugal.

3 Grupo Revestimentos Funcionais (GRF), Universidade do Minho, Braga, Portugal.

La nanociencia y la nanotecnología han experimentado una rápida expansión en las dos últimas décadas, dando lugar al desarrollo y producción de una gran variedad de nanomateriales. Estos nanomateriales sintéticos están incorporándose a un cada vez mayor número de productos industriales, de consumo y alimentos. Las consecuencias inmediatas son una exposición creciente de la población humana a estos nanomateriales, junto con la inevitable liberación de nanopartículas sintéticas en el medio ambiente. Dentro de este contexto, disponer de métodos analíticos para la detección, caracterización y cuantificación de nanopartículas sintéticas y de sus derivados en muestras medioambientales y biológicas es un tema de máximo interés.

En este trabajo se presenta el desarrollo de una plataforma analítica basada en el uso de la espectrometría de masas con plasma ICP (ICP-MS) que ha permitido la cuantificación, detección y caracterización de nanopartículas de plata (AgNPs) y especies de plata (I) liberadas en nanomateriales empleados en el recubrimiento de catéteres. Esta plataforma engloba el uso de técnicas como la ultrafiltración y posterior determinación por ICP-MS, Single Particle ICP-MS (SP-ICP-MS) y Fraccionamiento en Flujo mediante Campo de Flujo Asimétrico acoplado a ICP-MS (AsFlFFF-ICP-MS). A través de ICP-MS se puede determinar la concentración de plata total liberada. La ultrafiltración es un método de separación por exclusión de tamaños. Aquellas sustancias con un tamaño mayor al del poro de la membrana con la que se trabaja (3 kDa) quedan retenidas en la misma. La determinación de la fracción ultrafiltrada por ICP-MS permite conocer la cantidad de plata soluble presente en la muestra. Por su parte, SP-ICP-MS es capaz de proporcionar información acerca de las formas solubles y de nanopartículas de un elemento, de distribuciones de tamaño y de concentración sin la necesidad de separaciones previas. El límite de detección de tamaños para SP-ICP-MS se sitúa en 20 nm, mientras que su límite de detección en concentración es del orden de ng·L-1. AsFlFFF es una técnica de separación en la que las distintas partículas son separadas por tamaños al aplicar un flujo perpendicular a un canal. El AsFlFFF proporciona un rango de trabajo de tamaños de 1 nm a 50 µm, lo que supone un límite de tamaños mayor que el proporcionado por SP-ICP-MS. Su límite de detección en concentración es de µg·L-1. A través de AsFlFFF-ICP-MS se puede determinar la distribución de tamaños y caracterización (diámetro de nanopartícula) de las nanopartículas liberadas, así como su concentración.

Se presentan resultados preliminares realizados sobre portas de vidrio, sobre los que se han depositado AgNPs con el fin de desarrollar una superficie antibacteriana basada en una delgada película nanoestructurada de carbono y nanoclusters de Ag. La metodología seguida permite conseguir información detallada sobre el proceso de liberación así como la oxidación sufrida por las nanopartículas de plata.


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Receptor CMOS para modulación duobinary en canales SI-POF Javier Aguirre, Erick Guerrero, Cecilia Gimeno, Carlos Sánchez-Azqueta, Santiago Celma

Grupo de Diseño Electrónico (GDE - I3A). Universidad de Zaragoza. Pedro Cerbuna 12,

50009 Zaragoza. [email protected]

En este estudio se presenta un nuevo receptor para comunicaciones ópticas de alta velocidad que compensa el limitado ancho de banda de la fibra óptica de plástico de índice escalonado (SI-POF) de 50 m de longitud. Para ello, se han utilizado de manera conjunta dos técnicas, como son la ecualización en tiempo continuo y la modulación duobinary, cuya combinación permite al receptor operar a 3.125 Gbps. El prototipo, cuyo diagrama de bloques puede verse en la Fig. 1, está formado por un amplificador de transimpedancia (TIA), un ecualizador y un decodificador duobinary, compuesto a su vez por dos comparadores y una puerta lógica XOR. Todos los bloques han sido implementados en tecnología 0.18-µm CMOS y alimentados a 1.8 V. La ecualización en tiempo continuo es una técnica muy utilizada para aumentar el ancho de banda en sistemas de comunicaciones a través de canales SI-POF, ya que es un método sencillo y fiable [1]. La misión del ecualizador es compensar las pérdidas del canal más allá de su frecuencia de corte, de modo que la combinación canal-ecualizador ofrezca una ganancia constante en todo el rango de frecuencias. En la práctica, esta compensación debe ser limitada ya que ecualizar las componentes de muy alta frecuencia implicaría aumentar el ruido inherente a las mismas, lo que provocaría el total enmascaramiento de la señal. Si queremos conseguir tasas de bits más elevadas debemos buscar otras alternativas como, por ejemplo, utilizar técnicas de modulación diferentes a la tradicional non-return-to-zero (NRZ). Especialmente atractiva en canales SI-POF es la técnica conocida como duobinary [2]. El objetivo de la modulación duobinary es sacar provecho de lo que habitualmente es considerado como un problema, la interferencia intersímbolo (ISI), que se define como el solapamiento temporal producido entre dos bits consecutivos debido a la distorsión. De este modo, el símbolo detectado en el tiempo ‘t’ en el receptor es la suma de los bits emitidos en los tiempos ‘t’ y ‘t-T’, obteniendo así una señal de tres niveles correlacionada (no todas las secuencias entre los tres niveles son posibles). Asumiendo que todos los bits recibidos sufren ISI, éste puede ser eliminado en el receptor por medio de un decodificador muy simple. Como la densidad espectral de potencia de una señal duobinary aleatoria tiene la misma forma funcional que su equivalente NRZ pero compactada en la mitad de intervalo frecuencial, la tasa de bits que se consigue con duobinary es mayor que con NRZ para un mismo canal. En resumen, la combinación de dos técnicas diferentes, como son la ecualización en tiempo continuo y la modulación duobinary, permiten operar a 3.125 Gbps con un canal SI-POF de 50m.

Fig. 1. Diagrama de bloques de un receptor para links SI-POF con modulación duobinary, con diagramas de ojo en los puntos más relevantes. Referencias [1] Gimeno, C., Guerrero, E., Celma, S. and Aldea, C. Microelectron. Reliab. 54(1), 110-118 (2014). [2] Zeolla, D., Nespola, D. and Gaudino, R. IEEE Photonic Tech. L. 23(14), 950-952 (2011).


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La difusión de epidemias en metapoblaciones y la estacionalidad de la gripe

Alberto Aleta, Andreia Hisi, Chiara Poletto, Sandro Meloni, Vittoria Colizza, and Yamir

Moreno

Instituto de Biocomputación y Física de los Sistemas Complejos, Universidad de Zaragoza,

50009 Zaragoza, España. [email protected]

En un mundo cada día más conectado está fuera de dudas la importancia de poder predecir el desarrollo de una epidemia. Desde la gripe estacional hasta el reciente brote de ébola, las epidemias poseen graves consecuencias económicas y sociales, por lo que resulta de gran interés conocer cómo se difunden si queremos poder paliar sus efectos. En este estudio hemos desarrollado un modelo estocástico capaz de predecir el desarrollo de una epidemia de gripe con el objetivo de explicar la estacionalidad de esta enfermedad ateniéndonos únicamente a la estructura de la red subyacente. Para modelar la enfermedad hemos empleado un modelo compartimental del tipo Susceptible-Infectado-Recuperado-Susceptible (SIRS) sobre un conjunto de poblaciones conectadas siguiendo una red homogénea y una heterogénea, lo que denominamos modelos metapoblaciones (fig. 1). Dentro de cada población hemos considerado una difusión tipo homogeneous mixing entre todos sus miembros. Los resultados nos muestran que la persistencia de una epidemia depende fuertemente de las tasas de movilidad entre las poblaciones y del tipo de red existente entre ellas. En concreto observamos como la presencia de hubs es determinante para conseguir una elevada persistencia cuando el periodo de inmunización es muy extenso (fig. 2). Así mismo, en la evolución temporal se observan diversas oleadas que pueden asociarse a lo que conocemos como la estacionalidad de la gripe. Hasta ahora este comportamiento se había introducido de forma “ad hoc”, modificando manualmente la probabilidad de infección en función del tiempo. La importancia de estos resultados radica en que surgen de forma natural debido a las características de la red subyacente, lo que abre nuevas vías para combatir la difusión de este tipo de epidemias. Especialmente nos muestran que no nos basta con estudiar las características propias de la enfermedad, si no que resultará crucial determinar con precisión la red sobre la que se produce la difusión si queremos ser capaces de detenerla.

Figura 1: Esquema del sistema

Figura 2: Probabilidad de la existencia de una epidemia en redes ER y SF. Por debajo de la línea

inferior la probabilidad es de un 95% y por encima de la línea superior es de un 0.05%


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OXIDACIÓN DE 2-METILFURANO EN UN REACTOR DE FLUJO Katiuska Alexandrino, Ángela Millera, Rafael Bilbao, M. U. Alzueta

Instituto de investigación en Ingeniería de Aragón (I3A).Departamento de Ingeniería

Química y del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza. Campus Rio Ebro, Zaragoza,

España. Email: [email protected].

El agotamiento de las reservas de petróleo, así como el estricto control de las emisiones provenientes de vehículos, llevan a la necesidad de buscar nuevas alternativas de combustibles. En concreto, este trabajo se centra en el estudio experimental y de modelado cinético de la oxidación de un nuevo tipo de biocombustible, el 2-metilfurano (2-MF, C5H6O), considerado de carácter renovable ya que se puede producir a partir de la fructosa, la cual es abundante en biomasa. Con objeto de conocer el comportamiento del 2-MF en condiciones de combustión, se ha realizado el estudio en un amplio intervalo de condiciones de operación. Los experimentos se han realizado en condiciones muy controladas de laboratorio. Para ello, se ha utilizado una instalación para estudios en fase gas a presión atmosférica, que incorpora un reactor de flujo en la sección de reacción, la cual se ha empleado con éxito en investigaciones anteriores (por ejemplo [1,2]). Los experimentos abarcan el intervalo de temperatura de 800-1400 K, y se han realizado en condiciones muy reductoras (λ=0.3), estequiométricas (λ=1), oxidantes (λ=5) y muy oxidantes (λ=50). La concentración de 2-MF utilizada ha sido de 100 ppm. Se ha cuantificado el 2-MF y los productos de su oxidación (CO, CO2 y H2) con un micro-cromatógrafo de gases y un analizador en continuo de CO/CO2. Los resultados se han interpretado en términos de un modelo cinético-químico detallado usado con anterioridad para describir la oxidación de 2,5-DMF [2]. La Figura 1 muestra los datos experimentales y de simulación de la concentración de 2-MF en función de la temperatura para los diferentes valores de λ estudiados. En general, los resultados del modelo se ajustan bien a los datos experimentales. Como se puede observar, sólo bajo condiciones oxidantes y muy oxidantes, el perfil de concentración de 2-MF se modifica. En este caso, el inicio de consumo de 2-MF se desplaza a temperaturas más bajas a medida que el valor de λ aumenta.

Figure 1. Perfil de concentración de 2-MF en función de la temperatura para λ=0.3 y 1 (izquierda), λ= 5 y 50

(derecha). Simbolos: datos experimentales. Líneas: simulaciones. A través del análisis de velocidad realizado con el modelo, se ha determinado que el consumo de 2-MF bajo condiciones reductoras y muy reductoras se debe principalmente a su descomposición térmica para dar productos como el 1-butino y los radicales propargilo y acetilo. Por otro lado, bajo condiciones oxidantes y muy oxidantes las principales rutas para que se consuma el 2-MF son su interacción con los radicales H e hidroxilo para dar como productos intermediarios furano y el radical 2-metilfuranilo. Referencias [1] Alzueta, M. U., Aranda, V., Monge, F., Millera, Á. and Bilbao, R. Combust Flame. 160, 853-860 (2013). [2] Alexandrino, K., Millera, Á., Bilbao, R. and Alzueta, M. U. Proc. Combust. Inst. En impresión. DOI: 10.1016/j.proci.2014.06.002. Agradecimientos Los autores agradecen al Gobierno de Aragón, a MINECO y FEDER por la financiación concedida. K. Alexandrino agradece a MINECO por su beca pre-doctoral (BES-2013-063049).


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´SÍNTESIS DE NUEVOS COLORANTES ORGÁNICOS PARA SU

APLICACIÓN EN CELDAS SOLARES DE TERCERA GENERACIÓN José María Andrés, Jorge Sánchez, Santiago Franco, Raquel Andreu, Jesús Orduna

Departamento de Química Orgánica-ICMA, Facultad de Ciencias Pedro Cerbuna, 12. 50009

Zaragoza

Con esta línea de investigación se pretende construir dispositivos solares basados en nuevos colorantes orgánicos, los cuales han sido sintetizados en el presente proyecto. La idea final es la construcción de dichos dispositivos para obtener energía eléctrica a partir de energía solar consiguiendo una eficiencia lo más alta posible. La energía solar puede ser una fuente de energía alternativa que solvente los problemas actuales de distribución de la electricidad. Actualmente, de ella se obtiene energía eléctrica mediante paneles solares de silicio. Aún así, se está mejorando el funcionamiento de otro tipo de celdas que, en el futuro, pueden ser una alternativa a las de silicio ya que el este último presenta desventajas como alto precio, alta rigidez… Unas de ellas son las células DSSCs. Este proyecto se basa en la síntesis de tres colorantes orgánicos, componentes muy importantes en este tipo de dispositivos. Presentan una estructura D-π-A, es decir, están compuestos por un grupo dador y un grupo aceptor de electrones separados por un espaciador conjugado que permite la transferencia electrónica. Además, los colorantes están basados en el anillo de 4H-piranilideno. Se va a tratar de estudiar la influencia en las propiedades de los mismos al introducir distintos sustituyentes en el grupo dador. Las uniones entre unidades se realiza mediante condensaciones de Knoevenagel o reacciones Wittig. Tras la síntesis se miden propiedades físicas de los colorantes tales como potencial redox y absorción y finalmente debería poder medirse su eficiencia como sensibilizadores solares con un simulador solar.

D O D

EspaciadorCOOH

NC

Esquema general de los colorantes sintetizados en este proyecto. Son distintas combinaciones entre grupos dadores (D) y espaciadores.


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TRANSFORMACIÓN DE DOBLES ENLACES DE ÉSTERES GRASOS:

REACCIÓN DE CICLOPROPANACIÓN Beatriz Angulo, José María Fraile y Clara I. Herrerías

Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea, Facultad de Ciencias, Universidad de

Zaragoza-CSIC. C/ Pedro Cerbuna 12, E-50009 Zaragoza, España. [email protected] En la naturaleza están presentes algunos ácidos grasos con anillos de ciclopropano en su cadena hidrocarbonada [1], como los que se encuentran en aceites de semillas [2], bacterias y otros microorganismos [3] y esponjas marinas [4]. Sin embargo, se han descrito pocos ejemplos en la literatura donde se lleve a cabo la reacción de ciclopropanación sobre dobles enlaces de ésteres grasos. Por ejemplo, se han preparado ciclopropanos simples no funcionalizados a partir de oleato de metilo por reacción de Simmons-Smith [5] o por ciclopropanación con diazometano y un catalizador de Pd [6]. Sólo hay un ejemplo donde se haya obtenido un ciclopropano funcionalizado utilizando diazoacetato de etilo y un catalizador de Cu [7]. Este tipo de ciclopropanos funcionalizados podrían ser precursores interesantes para materiales tales como poliésteres o poliuretanos, ya que poseen un ciclopropano como núcleo rígido y cadenas flexibles. En nuestro grupo de investigación se ha llevado a cabo la reacción de ciclopropanación de oleato de metilo con diazoacetato de etilo y utilizando Cu(OTf)2 como catalizador con muy buenos rendimientos (Esquema 1). En esta reacción se obtienen dos ciclopropanos con configuración cis y trans dependiendo de la posición relativa entre el grupo ester y las cadenas provenientes del éster graso. Ambos isómeros se obtuvieron con una relación trans/cis 70:30 y se separaron mediante cromatografía líquida de media presión. La determinación de la estereoquímica relativa (trans o cis) se realizó a través de las constantes de acoplamiento J en los espectros de 1H-RMN. La reacción catalizada por cobre de diazoacetato de etilo con elaidato de metilo también condujo a dos isómeros en relación 50:50 aproximadamente, pero en ese caso no fue posible determinar la estereoquímica relativa de los productos dada la similitud de las señales de los protones de los ciclopropanos. También se ha llevado a cabo esta reacción con erucato de metilo obteniéndose resultados similares.

Esquema 1: Esquema de la reacción de ciclopropanación entre oleato de metilo y diazoacetato de etilo.

Referencias [1] Knothe G., Lipids, 41, 393–396, (2006). [2] Bao X., Katz s., Pollard M. and Ohlrogge J. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 99, 7172-7177, (2002). [3] Grogan D. W. and Cronan J. E. Microbiol Mol. Biol. Rev. 61, 429-441 (1997). [4] Carballeira, D. N. and Montano N. Lipids. 42, 519-524 (2007). [5] Gunstone F. D. and Perera B. S. Chem. Phys. Lipids, 10, 303-308 (1973). [6] Gangadhar A., Subbarao R. and Lakshminarayana G. J. Am. Oil Chem. Soc. 65, 601-606, (1988). [7] Prasad K. U. M., Balasubrahmanyam S. N. and Iyer B. H., Indian J. Chem., 7, 460-462 (1969).


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Estudio termofísico de mezclas líquidas binarias (n-alcano + haloalcano) I. Aparicio, V. Antón; H. Artigas

Dpto. de Química Física, F. Ciencias, Universidad de Zaragoza, Zaragoza 50009, Spain.

[email protected] En el campo de la Termodinámica de Disoluciones Líquidas resulta fundamental disponer de valores de diferentes magnitudes físico-químicas tanto de los compuestos puros como de mezclas en diferentes condiciones experimentales. En este trabajo se ha realizado el estudio sistemático de las mezclas binarias constituidas por el 1-cloropentano con n-hexano o n-heptano. La cuantificación de las desviaciones en los valores de propiedades como el volumen, la compresibilidad isoentrópica o el índice de refracción respecto de un marco de referencia ideal a distintas temperaturas permite describir y comprender de forma fehaciente el comportamiento de estas sustancias durante el proceso de mezcla [1]. En el caso del volumen de exceso, la mezcla con n-hexano presenta curvas con forma sigmoidal, cuya área en la región de valores positivos disminuye a medida que aumenta la temperatura de trabajo. En el caso de la mezcla con n-heptano las curvas que se obtienen son más sencillas, siempre con valores positivos, mayores al aumentar T. En este último caso los valores alcanzan los 0,16 cm3·mol-1 mientras que la mezcla con n-hexano el intervalo de valores es entre 0,02 y –0,06 cm3·mol-1. Los valores de las compresibilidades isoentrópicas de exceso son negativos para ambas mezclas, pero su magnitud (en valor absoluto) es mucho mayor para la mezcla con n-hexano, llegándose a valores de unos –45 TPa–1 mientras que para la mezcla del n-heptano se obtienen valores hasta –9 TPa–1. Según estudios de varios autores, está demostrada la existencia de una relación entre el volumen de exceso y la desviación del índice de refracción (representada esta última en función de la fracción en volumen), ya que muestran tendencias similares pero de signo opuesto [2-4]. Los valores experimentales que se han obtenido para esta propiedad en ambos sistemas corroboran esta afirmación. Los valores negativos del volumen de exceso que comienzan a aparecer con la adición de n-hexano ponen de manifiesto que la mezcla experimenta un descenso de volumen respecto a lo esperado en una situación ideal, lo cual significa que las moléculas de 1-cloropentano acomodan pequeñas cantidades de dicho n-alcano. Al aumentar la concentración de n-hexano, la interacción dipolo-dipolo del halogenado se ve drásticamente afectada sin que se produzca compensación por la reordenación estructural a causa del acomodo estérico de las moléculas, conduciendo a los valores positivos observados. El incremento de la temperatura facilita el acomodo entre las moléculas de haloalcano y alcano, de ahí los valores progresivamente menos positivos. En el caso del n-heptano, la ruptura de las interacciones dipolo-dipolo del 1-cloropentano causado por la presencia del alcano nunca se ve compensada por el acomodo mutuo, por lo que los valores siempre son positivos y muy similares a cualquier temperatura de trabajo, notándose una mayor diferencia en la zona equimolecular. La compresibilidad indica la facilidad con que se comprime un cuerpo o un sistema: a mayores coeficientes de compresibilidad mayor facilidad de compresión. En este caso los sistemas presentan una estructura similar de pozo negativo, es decir, ambas mezclas se comprimen con menos facilidad que los componentes puros por separado. Esta dificultad se incrementa a medida que crece la temperatura de trabajo, obteniéndose valores más negativos. La interpretación de estos valores y de su variación con la temperatura puede realizarse de un modo análogo al del volumen de exceso. Como conclusión se puede establecer que la medida experimental de propiedades básicas de sistemas líquidos posibilita el obtener funciones termodinámicas de exceso o sus desviaciones cuya interpretación permite explicar, al menos cualitativamente, el comportamiento observado como consecuencia del proceso de mezcla. Referencias [1].Benson, G.C and Kiyohara, O. J. Chem. Thermodynamics 11, 1061-1064 (1979) [2].Fialkov, Y.Y. and Fenerly, G.N. Zh. Neorg. Khim. 9, 2231-2238 (1964) [3].Fialkov, Y.Y. Zh. Fiz. Khim. 41, 764-768 (1967) [4].Nakata, M. and Sakurai, M. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 83, 2449-2457 (1987)


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SÍNTESIS DE COMPUESTOS METÁLICOS Y SUS APLICACIONES EN

BIOMEDICINA E. Atrián-Blasco1, E. García-Moreno1, S. Gascón2, E. Cerrada1, M.J. Rodríguez-Yoldi2,

M. Laguna1 1Insituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea, Universidad de Zaragoza-CSIC, Pza.

San Francisco s/n, 5009 Zaragoza 2 Dpto. de Fisiología, Facultad de Veterinaria, Universidad de Zaragoza, C/ Miguel Servet

177, 50013 Zaragoza [email protected]

Desde el descubrimiento del uso de Cisplatino como tratamiento quimioterapéutico contra el cáncer, se han sintetizado y estudiado nuevos compuestos metálicos para el tratamiento de cáncer. Entre ellos, el uso del oro se ha incrementado debido a los buenos resultados anticancerígenos de un medicamento utilizado con la artritis reumatoide, el Auranofin.1 El problema que suelen presentar los complejos metálicos para su uso como medicamentos es la toxicidad derivada de su carácter lipofílico. 2 Para evitar esta toxicidad, hemos sintetizado complejos de oro(I) con las fosfinas solubles en agua: 1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano (PTA) y derivados de ésta. Éstos compuestos presentan un óptimo balance hidrofílico/lipofílico, lo que puede permitir además de una buena actividad biológica, una disminución de los efectos secundarios. La actividad anticancerígena de estos compuestos se ha estudiado frente a células de cáncer de colon, Caco-2, en dos diferentes cepas: PD7 y TC7. Los estudios se completan con experimentos de citometra de flujo para evaluar el efecto en el ciclo celular y la influencia en el tipo de muerte celular. También se han llevado a cabo pruebas para conocer el balance hidrofílico/lipofílico de los compuestos (logP) y su estabilidad en condiciones fisiológicas.

Fig. 1. PTA y derivados

Además de los resultados prometedores de los compuestos de oro sintetizados, algunas de las fosfinas se han estudiado también para otras aplicaciones en biomedicina, con buenos resultados. Referencias [1] Barnard, P.J. and Berners-Price, S.J. Coord. Chem. Rew. 251, 1889-1902 (2007). Bindoli, A., Rigobello,

M.P., Gabbiani, G., Casini, A., Messori, L. Coord. Chem. Rev. 253, 1692-1707 (2009). Gandin, V. et al. Biochem. Pharmacol. 79, 90-101 (2012). Vergara, E., Casini, A., Sorrentino, F., Zava, O., Cerrada, E., Rigobello, M.P., Bindoli, A., Laguna, M., Dyson, J.P. ChemMedChem 5, 96-102 (2010)

[2] Berners-Price, S. J. et al. Cancer Chemother. Pharmacol. 46, 343-350 (2000)


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SÍNTESIS DE 1,4-DIHIDROPIRIDINAS QUIRALES MEDIANTE

ORGANOCATÁLISIS ASIMÉTRICA Fernando Auria-Luna, Raquel P. Herrera,* Eugenia Marqués-López*


CSIC-Universidad de Zaragoza. E-50009 Zaragoza, tfno.: +34 976761190;


Se ha documentado una gran variedad de espirociclos con esqueleto espirooxindol con interesantes propiedades

biológicas, desde propiedades vasodilatadoras hasta compuestos útiles en el tratamiento del Párkinson o en

algunos tipos de cáncer.[1] Al tratarse de fármacos potenciales, resulta interesante buscar rutas sintéticas que

minimicen el riesgo de contaminación de los productos. Así, la organocatálisis asimétrica puede resultar una

metodología muy eficaz para este fin. Sin embargo, hay pocos precedentes de la síntesis de los compuestos

objeto de estudio en este trabajo.[2]

En esta investigación,[3] se ha estudiado por primera vez la síntesis organocatalítica y enantioselectiva de varios

espirociclos quirales derivados de 1,4-dihidropiridina con potenciales propiedades biológicas. La síntesis de

estos compuestos se ha llevado a cabo mediante el uso de derivados de isatiliden malononitrilo, que resulta ser

un electrófilo muy adecuado para ciclaciones, y mediante derivados de enamina, que se han utilizado por

primera vez en este tipo de reacción y los cuales aportan una gran funcionalización a los productos finales. En

este estudio se han utilizado varios catalizadores que presumiblemente actuan mediante formación de enlaces de

hidrógeno, obteniéndose los mejores resultados con el catalizador de tipo tiourea mostrado en el esquema.

Además, se ha propuesto un mecanismo de reacción basado en una activación bifuncional.

Referencias

[1] Yang, J.; Wearing, X.; Le Quesne, P. V.; Deschamps, J. R.; Cook, J. M. J. Nat. Prod. 71, 1431-1440 (2008).

[2] Kiruthika, S. E.; Lakshmi, N. V.; Banu, B. R.; Perumal, P. T. Tetrahedron Lett. 52, 6508-6511 (2011).

[3] Trabajo Académicamente Dirigido: Fernando Auria 2013-2014.


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Adición selectiva gem de alquinos a N-vinilpirazoles promovida por nuevos catalizadores de rodio con carbenos N-heterocíclicos

Ramón Azpíroz, Laura Rubio-Pérez, Vincenzo Passarelli, Ricardo Castarlenas, Jesús Pérez-Torrente and Luis Oro

Departamento de Química Inorgánica-Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea-ISQCH, Universidad de Zaragoza-CSIC. C/Pedro Cerbuna 12, 50009, Zaragoza, phone:

+34876553764 E-mail: [email protected]

Las estructuras de tipo pirazol han atraído un creciente interés en los últimos años debido a sus amplias

aplicaciones en medicina, agricultura, ciencia de los materiales o de la química analítica. Por ello, el desarrollo

de nuevas y eficientes transformaciones catalizadas por metales de transición continúa siendo un reto importante

en la síntesis orgánica. En particular, las reacciones de formación de enlaces C-C que proceden a través de un

mecanismo de activación C-H son de gran interés. En este contexto, los catalizadores de rodio destacan por tener

una gran tolerancia y una amplia utilidad sintética. Como parte de nuestra contribución a la química de los

catalizadores de rodio conteniendo carbenos N-heterocíclicos, hemos desarrollado la síntesis de nuevos

derivados de butadienilpirazoles a partir de N-vinilpirazoles y diferentes alquinos terminales, internos y eninos

por activación del enlace C-H y posterior acoplamiento C-C con una excelente quimio y regioselectividad y

buenos rendimientos del producto aislado (Esquema 1).

Esquema 1. Síntesis de butadienilpirazoles

[1] R. Azpiroz, A. Di Giuseppe, R. Castarlenas, J. J. Perez-Torrente, L. Oro, Chem. Eur.

J.,19, 3812 (2013).


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Complejos de Rodio e Iridio con nucleobases de tipo Calixareno Adrián Badía, B. Eva Villarroya, José A. López, y Cristina Tejel

Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH), Dpto. Química Inorgánica,

CSIC-Universidad de Zaragoza, Zaragoza, España Email: [email protected] Hipótesis de trabajo y objetivo: Los complejos de iones metálicos que contienen nucleobases como ligandos presentan un interés especial debido a su importancia e implicación en los procesos de ácidos nucleicos. [1] Además, el número de átomos dadores que contienen y su disposición relativa les permiten actuar como bloques de construcción en estructuras macromoleculares como por ejemplo las conocidas "organometallic-boxes", adecuadas para la captura de cationes, aniones o moléculas neutras. [2] Ejemplos representativos son complejos tipo metallacalixareno de platino [3] y de cobre [4] derivados de uracilo y citidina respectivamente. La química de coordinación de la guanina, base púrica presente tanto en el ARN como en el ADN, y del uracilo, base pirimidínica presente en el ARN, es muy escasa en sus formas no alquiladas, que son las presentes en los ácidos nucleicos y son muy pocos los compuestos preparados y caracterizados cristalográficamente con estas bases. Resultados: En esta comunicación vamos a mostrar algunos de los complejos de tipo calixareno de rodio e iridio basados en aniones guaninato y uracilato doblemente desprotonados. En particular, serán descritos metallamacrociclos hexa y octanucleares (ver figuras). La presencia de enlaces de hidrógeno en los compuestos con el ligando derivado de la guanina parece ser un factor determinante en la estabilización de la estructura octanuclear. También se hará un análisis de la amplitud del hueco de estos compuestos, derivados de la diferente disposición de los átomos N y O dadores en las dos nucleobases mencionadas, para alojar moléculas en su interior. Es importante destacar que, las estructuras de tipo metallacalixareno mostradas en el presente trabajo constituyen nuevas formas de coordinación no conocidas hasta el momento.

Referencias: [1] J.A.R. Navarro, B. Lippert, Coord. Chem. Rev, 185-186, 653 (1999) [2] J. Julesza, B.S. Barros, S, Alves Junior, Coord. Che. Rev, 257, 2192 (2013). [3] H. Rauter, E.C. Hillgeris, A. Erxleben, B. Lippert, J. Am. Chem. Soc, 116, 616 (1994). [4] D. Armentano, T.F. Mastropietro, M. Julve, R. Rossi, P. Rossi, G. Munno,J. Am.Chem. Soc, 129, 2740 (2007).


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POWER-TO-GAS HIBRIDADO CON OXICOMBUSTIÓN Manuel Bailera1, Pilar Lisbona1, Luis M. Romeo2

1Centro de Investigación de Recursos y Consumos Energéticos (CIRCE) 2 Centro de Investigación de Recursos y Consumos Energéticos – Universidad de Zaragoza

El almacenamiento de energía se ha convertido en un problema clave para la sociedad futura. La tecnología Power-to-Gas (PtG) puede almacenar grandes cantidades de energía eléctrica en forma de gas natural sintético (SNG). Sin embargo, se necesita una fuente de CO2 y se genera O2 como subproducto. Ambos problemas se pueden resolver hibridizando el PtG con la tecnología de oxicombustión [1]. El O2 reduciría el consumo de la unidad de separación de aire (ASU, 180 kWh/tO2), y el CO2 se tomaría directamente de los gases de combustión. La hibridación simulada en Aspen Plus® une una planta de oxicombustión (151,8 MW y 𝜂!"#=35,16%) con una PtG, para producir SNG mediante la metanización [2], utilizando los gases de combustión además del H2 procedente de electrolizadores alcalinos (𝑊!"!=100 MW y 𝜂!"!=80%). Estos se alimentan de excesos de energía renovables, que son convertidos en H2, y el O2 generado sustituye parcialmente al proporcionado por la ASU (1). Los gases de combustión poseen (vol.) 85,30% CO2, 9,56% H2O, 3,18% O2, 1,78% NO, 0,12% CO y 0,06% SO2, de los que se elimina el 67,3% de agua y todo el azufre antes de ser recirculados al PtG. La combinación de tres reactores adiabáticos permite obtener concentraciones del 95% (vol.) en CH4 [3], pudiéndose inyectar el gas en la red. Cinco parámetros controlan el proceso. El ratio molar inicial H2/CO2 (3) y la temperatura de entrada a los reactores se mantienen constantes. El primero se fija en 4,075 (levemente superior al estequiométrico) para eliminar el O2 procedente de los gases de combustión, y el segundo en 190ºC por limitaciones de los catalizadores. Así, se envían 3,8 kg/s de gases al reactor 1 (R1), que equivale al 8,8% de los gases producidos en la combustión. Las variables restantes son la cantidad de agua condensada en la fase intermedia (4), y la magnitud de las recirculaciones en R1 (5) y R3 (6), σ1 y σ3. Las recirculaciones controlan la temperatura, cambiando las constantes de equilibrio y las concentraciones, mientras que un bajo contenido en agua desplaza la reacción hacia la producción de metano. Con la hibridación estudiada se disminuye el consumo de la ASU un 15,2%, y la compresión un 8,2% al extraer CO2 de dicha fase. Se ve que la eficiencia del PtG depende esencialmente de la composición final del gas: 𝜂!"# = (𝑚!"# · 𝑃𝐶𝐼!"#)/(𝑊!"! +𝑊!"#); el máximo corresponde a la maximización del H2, respetando la restricción del 95% de CH4. Además, una atmósfera de bajo contenido en H2O y alto en CH4 puede generar deposición de carbono sólido [2]. La fig. 2 ilustra la deposición en R3 en función de la temperatura de la etapa de condensación y σ3; por encima de 47 ºC se evita la deposición. Cuando σ1> σ3, se reduce el H2O y CO2 final, y la concentración de CH4 es más estable. Además, el trabajo auxiliar (𝑊!"#) disminuye más deprisa con σ1. Así, el punto de operación optimizado es σ1=87,3% y σ3=66,0%, con una eficiencia PtG del 64,14%. Se generan 1,37 kg/s de SNG con una composición (vol.) de 95,02% CH4, 2,29% H2, 1,16% CO2, 1,00% N2 y 0,53% H2O. También quedan disponibles 61,7 MWth a 80-120ºC, 14,2 MWth a 149-190 ºC y 23,7 MWth a 224-359ºC. Por su parte, el rendimiento en la oxicombustión se incrementa un 3,1% y el CO2 generado baja de 969,9 kgCO2/MWh a 940,8 kgCO2/MWh, por el aumento de potencia conseguido.

Fig. 1: Planta de Oxicombustión con PtG Fig. 2: Deposición de carbono sólido

Referencias [1] Zibell, L. Long-term electric energy storage using electrolysis + methanation. Aveia Consulting (2013) [2] Gao, J.. RSC Advances, 2, 2358-2368 (2012) [3] Agersborg, J. Integration of Power-to-Gas in Gasendal and GoBiGas. Chalmers University of Tech. (2013)


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Figura 2. Fotografía de TEM de los agregados en agua de PPI1-Ph5-8-4.

ORGANIZACIONES SUPRAMOLECULARES DE MOLÉCULAS

DENDRÍTICAS CON ESTRUCTURAS TIPO “BENT-CORE” A. M. Bermejo-Sanz,a M. Martínez-Abadía,a A. Concellón,a J. L. Serrano,b M. B. Rosa

Dpto. Química Orgánica-Facultad de Ciencias, aInstituto de Ciencia de Materiales de

Aragón, bInstituto de Nanociencia de Aragón, Pedro Cerbuna 12, 50009 Zaragoza, España. Los dendrímeros constituyen una línea de investigación muy activa tanto en el campo de la Química Supramolecular como de la Ciencia de Materiales, ya que permiten diseñar macromoléculas funcionales de estructura controlada. Son moléculas apropiadas para la obtención de organizaciones supramoleculares, tales como agregados en presencia de disolventes, con diferente morfología y dimensiones, o de cristales líquidos (dendromesógenos). En este último campo, la utilización de estructuras moleculares de tipo “bent-core” han permitido el desarrollo de un nuevo tipo de cristales líquidos (cristales líquidos tipo “bent-core”)[1], en los que la estructura angular molecular les dota de unas propiedades tan características y atractivas como la polarización macroscópica neta o la quiralidad supramolecular, utilizando moléculas aquirales.

En este trabajo se unen ambos campos, centrándose en la síntesis y caracterización de diferentes dendrímeros iónicos tipo “bent-core” (Figura 1) y el estudio de su capacidad de formar cristales líquidos y agregados en agua. La síntesis de los dendrímeros iónicos y su caracterización estructural se ha desarrollado mediante reacciones, procesos y técnicas espectroscópicas (1H-RMN, FTIR, etc.), propios de compuestos orgánicos. El comportamiento mesógeno se ha estudiado mediante técnicas como Microscopía Óptica con Luz Polarizada y Calorimetría Diferencial de Barrido. Por otra parte, la preparación de agregados de estos dendrímeros iónicos en agua se ha realizado mediante procedimientos utilizados en trabajos previos [2], comprobando su capacidad de autoensamblarse y autoorganizarse en presencia de agua, formando agregados con cuyas morfologías y dimensiones se han estudiado mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) (Figura 2).

Agradecimientos. Beca de Colaboración del MEC y Beca de Iniciación a la Investigación del INA (A. M. B-S), Beca JAE-Predoc (M. M-A), Beca FPI (A. C.). Grupo de Cristales Líquidos y Polímeros: proyectos MAT2012-38538-CO3-01 y CTQ2012-35692 (MINECO-FEDER) y E04 (Gobierno de Aragón). Servicios técnicos: SAI-UNIZAR, CECMA (UNIZAR-CSIC) y LMA (INA-UNIZAR). Referencias. [1] J. Etxebarría, M. B. Ros, J. Mater. Chem., 2008, 18, 2919 - 2926. [2] M. Cano, A. Sánchez-Ferrer, J. L. Serrano, N. Gimeno, M. B. Ros, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, DOI: 10.1002/anie.201407705.

Figura 1. Dendrímeros iónicos tipo “bent-core” sintetizados: A) PPI1-Ph5-8-4 y B) PPI1-Ph4-8-4.


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NUEVOS KITS ELECTROQUÍMICOS PARA LA DETERMINACIÓN

DE LAS MICOTOXINAS: OCRATOXINA A, FUMONISINA B1 Y

DEOXINIVALENOL EN VINO Y EN ALIMENTOS DERIVADOS DE

CEREALES

J.R. Bertolín1, A. Ezquerra1, L. Bonel2, J.C. Vidal1, y J.R. Castillo1

1 Grupo de Espectroscopía, Analítica y Sensores (GEAS)

Instituto Universitario de Investigación en Ciencias Ambientales de Aragón (IUCA).

Universidad de Zaragoza. E-mail: [email protected]

2 CAPHER IDI S.L, c/ Ermesinda de Aragón, 4, c116, 50012-Zaragoza. Spain.

Ocratoxina A (OTA), fumonisina B1 (FB1) y deoxinivalenol (DON) son tres de las micotoxinas más importantes debido a su aparición en gran variedad de alimentos provocando efectos de toxicidad tanto aguda como crónica tanto en humanos como en animales. La Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer (IARC) ha clasificado la OTA y la FB1 como sustancia del grupo 2B (posiblemente carcinogénico para humanos). La FB1 aparece principalmente contaminando maíz, el DON se encuentra predominantemente en cereales y en alimentos derivados de los mismos, mientras que la OTA aparece en gran variedad de alimentos como son los cereales, vino, zumo de fruta, frutas secas, cacao, especias, productos cárnicos o café. Con el objetivo de proteger la salud pública, numerosos países han incluido legislación que marca los contenidos máximos de dichas micotoxinas. En la Unión Europea se marcan unos contenidos máximos de FB1 de 200-4000 µg kg-1, DON 200-1750 µg kg-1 y OTA 0,5-10 ng g-1 según se trate de un alimento u otro. Hemos desarrollado diversos inmunosensores electroquímicos para la determinación rápida, selectiva y sensible de las micotoxinas FB1, DON y OTA en concentraciones por debajo de los límites máximos marcados por la legislación europea. Una vez realizadas las extracciones de las distintas micotoxinas de sus distintas matrices, las determinaciones se llevan a cabo en aproximadamente 60 minutos. Las reactividades cruzadas entre las distintas micotoxinas son muy bajas, en un rango del 1,6% al 6%. Los límites de detección (inhibición del 10%) son: LD = 0,29 mg kg-1 (OTA en cereales), LD = 0,18 mg L-1 (OTA en vinos); LD = 6,0 mg Kg-1 (FB1 en alimentos de maíz); y LD = 5,3 mg kg-1 (DON en cereales). La reproducibilidad de estos inmunosensores electroquímicos está en el intervalo 9-12% DER. Todos estos inmunosensores fueron validados estadísticamente con materiales de referencia certificados, estudios de recuperación y realizando comparativas con el método normalizado AOAC (Association of Official Analytical Chemists) cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) acoplada a un detector de fluorescencia (HPLC-FL) para la determinación de FB1 y OTA o acoplada a un detector de absorbancia (HPLC-UV/VIS) para la determinación de DON. A partir de esta investigación, la Universidad de Zaragoza y CAPHER IDI SL ([email protected]) han desarrollado tres prototipos kits inmunosensores electroquímicos para la determinación de FB1, DON y OTA en alimentos. Estos kits permiten determinaciones más rápidas y sensibles que otros kits en el mercado. Agradecimientos Al Ministerio de Ciencia e Innovación por el contrato PTQ-10-03580 y el proyecto IPT-2011-1766-010000 y al Ministerio de Educación por la beca predoctoral AP2010-4609.


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Síntesis y reactividad del complejo [{Ir(µ-Cl)(C7H8)3}2] frente a ligandos N-,

P- y C- dadores

M. Pilar Betoré, Miguel A. Casado, María P. García-Orduña, Fernando J. Lahoz, Víctor Polo,

Luis A. Oro

Departamento de Química Inorgánica, ISQCH, Universidad de Zaragoza-CSIC.


El fácil acceso sintético a complejos dinucleares de rodio e iridio del tipo [{Ir(µ-Cl)(diolefina)}2] (diolefina = 1,5-ciclooctadieno (COD), tetrafluorobenzobarreleno (TFB)) ha permitido el desarrollo de una química organometálica muy extensa.1 En este contexto las diferencias estructurales, de origen tanto estérico como electrónico, entre estas dos diolefinas inducen una reactividad diferente a los complejos correspondientes. Otra diolefina disponible comercialmente íntimamente relacionada es 2,5-norbornadieno (NBD), que posee un ángulo de mordedura más pequeño. Aunque la química de rodio con este dieno es conocida, en el caso de iridio esta química está mucho menos desarrollada.

En este trabajo de investigación se explora el comportamiento químico de complejos de iridio con la

diolefina NBD. La reacción de sustitución del dieno COD por el dieno NBD en el complejo dinuclear [{Ir(µ-Cl)(COD)}2] da lugar a un complejo dinuclear de fórmula [{Ir(µ-Cl)(C7H8)3}2],2 en el que formalmente hay tres diolefinas por átomo de iridio. Mediante difracción de rayos X se puede comprobar como dos de estas unidades de NBD han experimentado un acoplamiento carbono–carbono inducido por el metal formando un metalaciclo de cinco miembros, mientras que una de las diolefinas está coordinada en su modo natural η4-C=C (ver Fig. 1). Este complejo es insoluble; sin embargo su interacción con ligandos N-, P- y C- dadores da lugar a la formación de aductos mononucleares solubles que se han caracterizado mediante técnicas de RMN y de rayos X. En algunos casos, dependiendo de la naturaleza del ligando, se observan fenómenos de inserción del metalaciclo en enlaces Ir–CO e incluso el acoplamiento C–C de una tercera molécula de NBD formando un metalaciclo de 7 miembros.

Fig. 1: Estructura molecular del complejo [{Ir(µ-Cl)(C7H8)3}2].

Agradecimientos: Proyecto CTQ2012-35665 y Programa CONSOLIDER INGENIO- 2010.

Referencias [1]a) Esteruelas,M. A., Oro L.A. Coord. Chem. Rev. 557, 193–195 (1999). b) R. S. Dickson. Organometallic Chemistry of Rhodium and Iridium, Academic Press, London, 1983. [2] Bezman, S.A., Bird, P.H., Fraser, A. R. and Osborn, J.A. Inorg. Chem., 19, 3755–3763 (1980).


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NUEVOS COMPLEJOS “HALF-LANTERN” DE Pt(II) y Pt(III) Pilar Borja, Violeta Sicilia, Antonio Martín

Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH), CSIC -‐ Universidad de

Zaragoza, Departamento de Química Inorgánica, Facultad de Ciencias, Pedro Cerbuna 12,

50009 Zaragoza, España. Email:[email protected] Los compuestos “full-“ o “half-lantern” de Pt(II) presentan propiedades ópticas y/o redox muy interesantes asociadas con las interacciones Pt···Pt a lo largo del eje metal-metal entre los dos centros metálicos próximos entre sí. El uso de ligandos auxiliares que permitan formar puentes de 4 enlaces entre los centros metálicos es una estrategia para mantener dichas interacciones incluso en disolución diluida [1]. El complejo “half-lantern” de Pt(II) [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)}2] (1) fué preparado con éxito a partir de [Pt(bzq)(NCMe)2]ClO4 y la cantidad equimolar necesaria de 4-(trifluorometil)pirimidin-2-tiol (CF3C4H2N2SH) en presencia de NEt3 en exceso. Los datos espectroscópicos (masas y resonancia magnética nuclear de 1H y 19F) están de acuerdo con la estructura dinuclear propuesta. Además, su espectro de absorción UV-Vis en CH2Cl2 (10-4M) muestra una banda de baja energía a 486 nm asignable a una transición de transferencia de carga metal-metal-ligando (1MMLCT) [dσ*(Pt)2→π*(bzq)] debida a la existencia de interacciones Pt···Pt (figura1), lo que confirma la existencia de dos centros metálicos próximos entre sí. El complejo 1 experimenta una oxidación de dos centros- dos electrones por reacción con halógenos (X2 = Cl2, Br2, I2) para dar los “half-lantern” complejos de Pt(III) [{Pt(bzq)(µ-CF3C4H2N2S-κN,S)X}2] (X = Cl 2, Br 3 y I 4). Estos complejos de Pt(III) se pueden obtener además por reacción del complejo 1 con dos equivalentes del hidrácido (HX) correspondiente, y en el caso del complejo 2, también por reacción de [{Pt(bzq)(µ-Cl)}2] con CF3C4H2N2SH en relación molar 1:2. Los complejos 2-4 han sido completamente caracterizados. El estudio mediante difracción de rayos X de monocristal de 2 (figura 2) y 3 confirmó la estructura “half-lantern” de estos complejos y su disposición anti con distancias Pt-Pt cortas (2.61188 (15) Å 2; 2.61767 (16) Å 3) debido a la formación de un enlace metal-metal y similares a otras distancias Pt-Pt en complejos Pt2(III,III)X2 descritos en la bibliografía [4]. La distancia Pt-Pt parece estar relacionada con el ángulo que forman los átomos N, C y S de los ligandos puente, que en este caso es cercano a los a los 120º. Los complejos [{Pt(bzq)(µ-C7H4NYS-κN,S)X}2] (Y = S, O), preparados previamente en nuestro grupo de investigación, presentan un ángulo NCS mayor, de aproximadamente 130º y unas distancias Pt-Pt ligeramente más largas (~2.64 Å)[3,4].

300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

Abso

rban

cia

(u.a

.)

λ (nm)

1MMLCT

Figura 1. Espectros de absorción UV-Vis de 1 en

CH2Cl2 (10-4M) a temperatura ambiente.

Figura 2. Estructuras de rayos X de 2.

Referencias [1]. Marino, N.; Fazen, C.; Blakemore, J.; Incarvito, C. D.; Hazari, N. and Doyle, R. P.; Inorg. Chem. 50, 2507-2520 (2011) [2].Koshiyama, T.; Omura, A. and Kato, M. Chem. Lett. 33, 1386-1387 (2004) [3]. Sicilia, V.; Forniés, J.; Casas, J. M.; Martín, A.; López, J. A.; Larraz, C.; Borja, P.; Ovejero, C.; Tordera, D. and Bolink, H. Inorg. Chem. 51, 3427-3435 (2012) [4]. Sicilia, V.; Borja, P.; Casas, J. M.; Fuertes, S. and Martín, A. J. Organomet. Chem. 731, 10-17 (2013)


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CATALIZADORES DE Pt-Pd SOPORTADOS SOBRE DIFERENTES

CARBONES PARA OXIDACIÓN DE METANOL EN MEDIO ÁCIDO Y

ALCALINO P. Borobio1*, J.C. Calderón1, M.J. Nieto-Monge1, J.I. Pardo2, R. Moliner1, M.J. Lázaro1

1Instituto de Carboquímica (CSIC), Miguel Luesma Castán 4, 50018 Zaragoza 2Instituto Universitario de Investigación de Ingeniería de Aragón (I3A), Mariano Esquillor

s/n, 50018 Zaragoza * [email protected]

El platino es el metal más empleado en catalizadores anódicos para celdas de combustible de metanol directo (DMFCs) [1]. Su utilización presenta como inconvenientes su alto costo y baja abundancia, por lo que se plantea la implementación de aleaciones de Pt-Pd, las cuales nos aportarían unas características similares a las que proporciona el platino, reduciéndose el costo final de los catalizadores [2]. En este trabajo se han sintetizado catalizadores de Pt-Pd soportados sobre diferentes soportes carbonosos (negro de carbón y nanofibras de carbono, con y sin grupos oxigenados superficiales), mediante el método de reducción con ácido fórmico, con proporciones atómicas cercanas a 1:1 y 1:2 y una carga metálica próxima a 20%. Una vez sintetizados, se ha estudiado su comportamiento frente a las oxidaciones electroquímicas de CO y metanol, identificando el efecto de diferentes proporciones atómicas y soportes carbonosos. En la figura 1 aparecen los resultados obtenidos para la oxidación electroquímica de metanol 2,0 M en el electrolito soporte (H2SO4 0,5 M) sobre catalizadores de Pt-Pd soportados sobre negros de carbón Vulcan XC-72R (Cabot®) con una proporción atómica Pt:Pd 1:1. Se puede ver como en medio ácido se obtiene una densidad de corriente mayor que la obtenida en medio alcalino, generando una histéresis que corresponde a la oxidación de los adsorbatos que no se oxidan durante el barrido de ida, produciendo altas densidades de corriente en el barrido de vuelta. Esta histéresis no se observa en medio alcalino, por lo que se puede concluir que la oxidación de metanol es más eficiente en medio ácido. En el caso de los catalizadores soportados sobre nanofibras (figura 2), se encontraron comportamientos similares en términos del pH utilizado en el medio de reacción, aunque las magnitudes de las densidades de corriente son mayores y el inicio de la oxidación del metanol ocurre a menor potencial. Este resultado sugiere que las nanofibras de carbono favorecen la transferencia electrónica durante la oxidación del metanol, en comparación a los resultados obtenidos para los materiales soportados sobre negros de carbón.

0,0

0,5

1,0

1,5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,5

1,0

Potencial / V vs ERH

Pt-Pd/CBO 1:1(medio alcalino)

Pt-Pd/CBO 1:1(medio ácido)

Den

sida

d de

cor

rien

te /

mA

cm

-2

0

1

2

3

4

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

1

2

3

Pt-Pd/CNFO 1:1(medio ácido)

Pt-Pd/CNFO 1:1(medio alcalino)

Potencial / V vs ERH

Den

sida

d de

cor

rien

te /

mA

cm

-2

Figura 1. Voltamperogramas cíclicos para la oxidación electroquímica del metanol 2,0 M, sobre catalizadores de Pt-Pd soportados sobre negro de carbón.

Figura 2. Voltamperogramas cíclicos para la oxidación electroquímica del metanol 2,0 M, sobre catalizadores de Pt-Pd soportados sobre nanofibras de carbono.

Referencias [1] Amin, R.S., Abdel Hameed, R.M. and El-Khatiba, K.M. Appl. Catal. B-Environ. 148-149, 557-567 (2014). [2] Li, R., Wei, Z., Huang, T. and Yu, A. Electrochim. Acta 56, 6860-6865 (2011).


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SENSORES TÉRMICOS BASADOS EN COMPLEJOS

LANTÁNIDOS INMOVILIZADOS. Alicia Buceta, Piedraescrita Gallardo, Mariano Laguna

Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea, Facultad de Ciencias, Universidad de Zaragoza-CSIC,

Plaza S. Francisco s/n 50009 Zaragoza. Email: [email protected]

Los lantánidos están recibiendo especial atención por sus peculiares propiedades que permiten su aplicación en numerosos campos de nuestra tecnología reciente. Sin embargo, su química está poco desarrollada en comparación con su homóloga de los metales de transición. Son particularmente interesantes las propiedades luminiscentes que presentan la mayoría de sus compuestos, que dependen esencialmente del elemento lantánido empleado más que de su esfera de coordinación. En particular europio, terbio, tulio y samario presentan luminiscencia en el rango del espectro visible y es justamente en algunos de estos elementos en los que nos vamos a centrar en la presente comunicación. Describimos una serie de complejos de europio y terbio coordinados a un ligando antena (imprescindible para favorecer la luminiscencia). Los ligandos empleados son 4’-(4-hidroxifenil)-2,2’:6’,2’’-terpiridina y el obtenido al sustituir el grupo hidroxi del ligando citado por un grupo organosilano. Estos presentan una extraordinaria luminiscencia, emitiendo el europio en el rango del rojo y el terbio en el verde. Estos complejos se han inmovilizado en una matriz mesoporosa logrando mejorar considerablemente sus propiedades luminiscentes. Como matrices se ha elegido la MCM-41 (Fig. 1) que presenta un tamaño poro de 2 nm a 6.5 nm y una red de TEOS (tetraetilortosilicato). La luminiscencia no tan solo se ha intensificado sino que además, cuando se incorporan simultáneamente complejos de europio y terbio en la misma matriz, se logra variar el color de su luminiscencia en función de la temperatura como se muestra en la Figura 2, comportándose como un sensor térmico. Referencias [1] L. Armelao, S. Quici, F. Barigelletti, G.Accorsi, G. Bottaro, M. Cavazzini, E. Tondello, Coord. Chem. Rev., 254, 487-505 (2010).

Figura 1. Fotografía al microscopio electrónico de MCM-41.

Figura 2. Esquema de la variación del color de emisión del compuesto C6Eu-Tb

en función de la temperatura.


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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CAPAS CONTINUAS DE

ZIF-8 SOBRE POLISULFONA POROSA F. Cacho-Bailo, B. Seoane, C. Téllez, J. Coronas

Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente e Instituto de Nanociencia de Aragón, Universidad de Zaragoza, [email protected]

La tecnología de membranas aplicada a procesos de separación es un área con mucho futuro en la investigación y en su escalado industrial gracias a su bajo consumo energético y a su bajo impacto medioambiental. Pueden además acoplarse en reactores de membrana con la idea de intensificar los procesos con las ventajas que ello implica en simplicidad del sistema, eficiencia energética, minimización de residuos y costes de inversión. Los MOFs (Metal Organic Frameworks) son materiales sólidos cristalinos híbridos (orgánico-inorgánico) formados por clústeres metálicos asociados con ligandos orgánicos. Estos materiales están llamados a sustituir o complementar a las zeolitas o la sílice mesoporosa en aplicaciones como catálisis, adsorción/encapsulación, separación de corrientes gaseosas, sensores o liberación controlada de fármacos. El ZIF-8 es un MOF de los denominados ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks), que presentan las mismas tipologías que las zeolitas y cuyas redes cristalinas microporosas poseen una estabilidad química y térmica excepcional. En concreto el ZIF-8 tiene la estructura “sodalita” con un tamaño de poro de 0.34 nm, mayor que el diámetro cinético del H2 (0.29 nm) pero menor que el de moléculas como el N2 (0.364 nm) o el CH4 (0.38 nm). En este trabajo se fabrica una membrana continua de ZIF-8 (Zn(MIm)2) sobre un soporte de polisulfona porosa comercial, que es caracterizada y aplicada en separación de mezclas gaseosas. Para su fabricación, se realizan crecimientos in-situ consecutivos de ZIF-8 sobre el soporte polimérico, con tamaños de cristal micro y nanométrico que se consiguen modificando la relación ligando/metal. Los análisis FTIR de la membrana muestran interacción de la carga negativa del grupo éter del polímero con el metal del ZIF-8 (Zn), que justificaría la afinidad entre los materiales. Los análisis XRD muestran la deposición paulatina de material cristalino sobre el polímero amorfo. Las imágenes por microscopía electrónica (SEM) muestran que tras aplicar 3 crecimientos de cristales de ZIF-8 micrométricos y 2 de tamaño nanométrico alternativamente (membrana tipo M3) se obtiene una capa continua de MOF de alta compacidad y buen intercrecimiento cristalino de aproximadamente 35 µm de espesor sobre el polímero poroso (Figuras 1 y 2). Los cristales nanométricos (200 nm) reparan los huecos intercristalinos y actúan como semillas para los crecimientos posteriores.

Los análisis termogravimétricos y de adsorción física de N2 predicen hasta un 78%w de MOF en la membrana. El material se estabiliza térmicamente debido a su crecimiento en forma de capa o embebido en la porosidad del soporte, y a su vez actúa como catalizador en la descomposición del polímero (polisulfona) al liberar Zn metálico tras su descomposición. Los ensayos de permeación comprenden la separación de mezclas equimolares H2/N2 e H2/CH4 a 35 ºC. El tamizado molecular creado por la estructura microporosa del ZIF-8 arroja selectividades (αH2/CH4 = 10.5 ± 0.6 y αH2/N2 = 12.4 ± 0.9 muy por encima de las selectividades Knudsen, con una permeación media de 2.0 ± 0.4·10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1 de H2. Los autores agradecen la financiación recibida al MINECO (MAT2010-15870), DGA y ESF. Referencias[1-2] [1] M. Shah, H. T. Kwon, V. Tran, S. Sachdeva and H. K. Jeong, Microporous Mesoporous Mater.,165, 63-69, (2013). [2] H. Bux, A. Feldhoff, J. Cravillon, M. Wiebcke, Y. S. Li and J. Caro, Chem. Mater.,23, 2262-2269, (2011).

Figura 1. Vista cenital de una membrana tipo M3.

Figura 2. Sección transversal de una membrana tipo M3.


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Síntesis de nuevas pirrolidinas enantioméricamente puras y estudio de su

comportamiento como organocatalizadores M.P. López-Ram-de-Viu, J.A. Gálvez, M.D. Díaz-de-Villegas, R. Badorrey, A. Castán

Departamento de Catálisis y Procesos Catalíticos, Instituto de Síntesis Quimica y Catálisis Homogénea (ISQCH), CSIC-Universidad de Zaragoza, C/Pedro Cerbuna 12, 5009 Zaragoza,

Spain

A los dos pilares tradicionales de la catálisis asimétrica, la enzimática y la mediada por el empleo de complejos de metales de transición, se ha sumado, desde hace poco más de una década, la organocatálisis1. Este tipo de catálisis se basa en el uso, como especies catalíticas, de moléculas orgánicas quirales de pequeño peso molecular. La naturaleza y el tipo de moléculas orgánicas utilizados como organocatalizadores es muy variado, si bien las pirrolidinas con sustituyentes voluminosos o coordinantes han demostrado tener muy buenas propiedades en un amplio abanico de reacciones2. Por ello, en el trabajo que aquí se presenta, se aborda la síntesis de diferentes pirrolidinas ópticamente activas con sustituyentes voluminosos en el carbono 2 del heterociclo y el estudio de su comportamiento catalítico. Para llevar a cabo la síntesis de las pirrolidinas quirales se ha utilizado como productos de partida iminas derivadas del D-gliceraldehído, obtenidas a partir de D-manitol. La adición de bromuro de alilmagnesio a estas iminas permite obtener de manera selectiva3 homoalilaminas de configuración R o S en el nuevo centro estereogénica generado, que es el que más adelante controla el curso estereoquímico de la reacción organocatalizada. Posteriormente, a través de una reacción de hidrocirconación4 sobre dichas homoalilaminas, se han obtenido pirrolidinas con sustituyentes voluminosos en posición 2 (Figura 1). Actualmente se está estudiando el comportamiento de estas pirrolidinas como organocatalizadores. Concretamente se han llevado a cabo procesos de adición de nitroalquenos a aldehídos. Los resultados son prometedores y además están permitiendo ver cómo influyen en el rendimiento y en el curso estereoquímico de la reacción la configuración del carbono quiral del heterociclo, el impedimento estérico del sustituyente de la pirrolidina, y además, la presencia en el medio de reacción de otros cocatalizadores no quirales, concretamente ácidos de Brönstead y compuestos de tipo tiourea.

Referencias [1] a)Chem. Rev. 2007, 107, 5413, a special issue in organocatálisis. b)C.F. Barbas III, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 42-47. c) P.I. Dalko (2013),”Comprehensive enantioselective organocatalysis” Volumenes 1-3, Weinheim, Ed. Wiley-VCH, ISBN: 978-3-527-33236-6. [2]a)S.K. Panday, Tetrahedron: Asymmetry, 2011, 22, 1817-1847. b)P.M. Pihko, I. Mahander, A. Erkkilä, Topics in Current Chem. 2010, 291, 29-75. c)S. Meninno, A. Lattanzi, Chem. Commun. 2013, 49, 3821-3832. d)K.L. Jensen, G. Dickmeiss, H. Jiang, L. Albrecht, K.A. Jørgensen, Acc. Chem. Res. 2012, 45, 248-264 [3]J.A. Gálvez, M.D. Díaz-de-Villegas, R. Badorrey, M.P. López-Ram-de-Viu, Org. Biomol. Chem. 2011, 9, 8155-8162. [4]P. Delaye, T.K. Pradhan, E. Lambert, J. Vasse, J. Scymoniac, Eur. J. Org. Chem. 2010, 3395-3406.


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XEROGELES DE CARBONO A PARTIR DE LIGNINA: APLICACIÓN

EN LA ADSORCIÓN DE n-HEXANO EN FASE GAS C.D. Castroab, M. T. Izquierdoa, G. Quintanab

aInstituto de Carboquímica, CSIC. C/Luesma Castán, 4. Zaragoza. [email protected]

bGrupo Pulpa y Papel, Universidad Pontificia Bolivariana; Medellín-Colombia.

Los xerogeles de carbono son materiales novedosos con variedad de propiedades como alta área superficial, estructura porosa controlada, almacenamiento eléctrico, etc… que los hacen adecuados para diferentes aplicaciones, como adsorción de contaminantes en fase gas y líquido, soporte de catalizadores, supercondensadores, entre otros. Actualmente se investigan diferentes precursores, como taninos y lignina, debido a que el resorcinol y el formaldehído, principales constituyentes, representan el 80% del costo de xerogeles. La lignina es el segundo biopolímero más abundante después de la celulosa, su coste es extremadamente bajo y de naturaleza fenólica; además, es un excelente precursor de carbón activado y bioadsorbente. Se prepararon una serie de xerogeles orgánicos a partir de lignina, resorcinol, formaldehido, agua e hidróxido de sodio, buscando maximizar el área superficial y minimizar el encogimiento debido al secado subcrítico, para conservar la estructura porosa original. Los xerogeles orgánicos se doparon además con una fuente de nitrógeno (D). Posteriormente se aplicó dos tratamientos térmicos diferentes dando dos tipos de muestras: activación con ácido fosfórico a 450°C (A) y pirolisis a 800°C (P). Las diferentes muestras se ha caracterizado mediante diferentes técnicas: fisisorción de N2, desorción térmica programada (TPD), análisis elemental e inmediato y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), para conocer sus propiedades texturales y su química superficial. Se han obtenido xerogeles con superficies alrededor de 1000 m2/g y gran cantidad de grupos superficiales. Actualmente se explora sus potenciales aplicaciones. La primera ha sido la adsorción de n-hexano en fase gaseosa. El n-hexano es un hidrocarburo alifático, se emplea como disolvente en la industria y es una sustancia neurotóxica de alta volatilidad. Su límite de exposición se encuentra en 50 ppm. Los resultados de las isotermas de adsorción de n-hexano se muestran en la Fig. 1. Son isotermas Tipo I, los xerogeles de carbón activados con ácido fosfórico presentan las mayores capacidades de adsorción de n-hexano, hasta un 32% en peso. Las muestras dopadas mostraron menor capacidad de adsorción de n-hexano, que puede estar relacionado con el hecho de que el n-hexano es una compuesto apolar y las estructuras del nitrógeno ser polares.

Figura 1. Isotermas de adsorción de n-hexano.


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SÍNTESIS DE NANOTUBOS DE CARBONO MEDIANTE

DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DE METANO CON

CATALIZADORES DE Ni-Cu SOBRE CARBÓN BIOMÓRFICO Fernando Cazaña, Jairo Labarta, Jorge Aso, Eva Romeo, Carlos Royo, Antonio Monzón.

Instituto de Nanociencia de Aragón, Universidad de Zaragoza, C/ Mariano Esquillor s/n,

[email protected]

Dentro del campo de la nanotecnología, la síntesis de nanofibras y nanotubos de carbono (NFCs y NTCs) ha recibido una gran atención durante las últimas dos décadas debido a que poseen unas propiedades, tanto químicas como físicas, excepcionales. De las diferentes técnicas de fabricación desarrolladas para estos nanomateriales la deposición química en fase vapor destaca por su sencillez, rendimiento y menor gasto energético. En esta técnica, el paso clave es la elección del catalizador, mostrándose los metales de transición (como Ni, Fe, Co, Cu…) muy activos y con una gran capacidad de producción. En este trabajo se ha utilizado un catalizador bimetálico Ni-Cu soportado sobre carbón biomórfico (CB), obtenido a partir de la descomposición térmica de estructuras de origen vegetal (e.g. celulosa). El catalizador 5%Ni-0.4%Cu/CB fue preparado a partir de la descomposición térmica de papel de filtro de celulosa, previamente impregnado con una disolución acuosa de los precursores metálicos, en una atmósfera reductora (5% H2, 95% N2) a 500 ºC y una rampa de calentamiento de 42 ºC/min. El crecimiento de NFCs y NTCs se llevó a cabo en un sistema termogravimétrico variando la composición de los gases de reacción, así como la temperatura de la misma. De esta forma, a la vez que se obtuvo el material nanocarbonoso se pudo seguir la reacción mediante el aumento de peso provocado por la deposición del mismo sobre catalizador. Para caracterizar los materiales producidos durante la descomposición de metano se ha utilizado microscopía TEM y espectroscopía Raman. La figura 1 muestra una imagen TEM de los nanotubos formados sobre el carbón biomórfico, se observa claramente una buena dispersión de las partículas metálicas sobre la superficie del soporte así como la formación de NTCs de unos 50 nm de diámetro. En la figura 2 se muestran los espectros Raman obtenidos tras la reacción llevada a cabo a diferentes temperaturas. En todos los casos se observan las bandas características de este tipo de materiales, banda D (~1350 cm-1), banda G (~1590 cm-1) y banda 2D (~2700 cm-1). Se observa que para bajas temperaturas de reacción los espectros obtenidos se corresponden con los espectros característicos de los nanotubos de carbono de pared múltiple; mientras que, al aumentar la temperatura tanto la señal G como la señal 2D aumentan indicando la formación de carbón grafítico debido al encapsulamiento de las nanopartículas por carbón y/o a la formación de láminas de grafito. Se observa también que al aumentar la temperatura de reacción aumenta la producción de material carbonoso, aunque aumenta también la velocidad de desactivación del catalizador.

Figura 1. Imagen TEM del catalizador tras la reacción

de descomposición de CH4 a 650 ºC Figura 2. Espectros de Raman del catalizador a

diferentes temperaturas de reacción. En resumen, en este trabajo se han sintetizado un catalizador de Ni-Cu sobre carbón biomórfico el cuál ha mostrado ser muy activo para la formación de NTCs mediante descomposición catalítica de metano. Los resultados de TEM, Raman indican que la selectividad hacia la formación de NTCs disminuye a temperaturas superiores a 700 ºC.


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NUEVOS COMPLEJOS DE Pt(II) CON CARBENOS N-

HETEROCÍCLICOS CICLOMETALADOS: SÍNTESIS Y

PROPIEDADES LUMINISCENTES. Andrés Chueca, Sara Fuertes, Violeta Sicilia

Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH), CSIC -‐ Universidad de

Zaragoza, Departamento de Química Inorgánica, Facultad de Ciencias, Pedro Cerbuna 12,

50009 Zaragoza, España. Email:[email protected]

El éxito en la preparación de carbenos N-heterocíclicos (NHC) ciclometalados estables de metales de transición ha abierto las puertas a una nueva familia de compuestos con gran potencial. Los NHC son ligandos de campo fuerte, lo que dificulta que a temperatura ambiente se pueblen los estados excitados d-d no radiativos, dando lugar a compuestos luminescentes más eficientes con aplicaciones en tecnología LED [1-3]. Se preparó el complejo dinuclear de Pt(II) [Pt(µ-Cl)2(C^C*)2] (1) por ciclometalación del ligando no comercial 1-(4-cianofenil)-3-metilimidazol-2-ilideno. Las reacciones de ruptura del sistema de puentes cloro 1 con ligandos neutros (L) dieron lugar a los complejos [Pt(C^C*)ClL] (2- 4, Figura 1). El análisis de sus espectros de RMN de

1H indican que el ligando L se sitúa en posición trans al carbeno, de modo que es el carbono aniónico del metalociclo quien presenta una mayor influencia trans. Así mismo se han preparado compuestos aniónicos y catiónicos (NBu4)[PtII(C^C*)2(CN)2] (5) y [PtII (C^C*)2(L’)2]A (L’ = NCMe, A = ClO4

- (6); L’ = CNtBu, A = ClO4- (7a), PF6

- (7b); L’ = CNXylil, A = ClO4-

(8a), PF6- (8b)) mediante la eliminación de los ligandos Cl en 1 y su sustitución por el ligando L’

correspondiente. El estudio por difracción de rayos X, RMN multinuclear, análisis elemental, IR y espectrometría de masas ha permitido conocer inequívocamente la estructura de estos compuestos, observando que efectivamente el carbeno está ciclometalado y que las dos vacantes coordinativas se ocupan por los ligandos indicados. Alguno de estos derivados resultó ser un buen emisor en la zona azul-verde (Figura 2), con una gran contribución del ligando NHC al estado excitado emisor.

350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Nor

mal

ized

inte

nsity

(u.a

.)

Wavelength (nm)

5 8a

Figura 1. Esquema sintético de 2-9.

Figura 2. Espectros de emisión normalizados de 5 y

8a. Referencias [1].Murphy, L. and Williams, J. A. G.; Top Organomet Chem 28, 75–111 (2010). [2].Sicilia, V.; Fuertes, S.; Martin, A. and Palacios, A. Organometallics 32, 4092−4102 (2013). [3].Fuertes, S., García, H., Perálvarez, M., Hertog, W., Carreras J., Sicilia,V. Chem. –Eur. J. 2014 En prensa


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NUEVAS VÍAS PARA LA SÍNTESIS DE DERIVADOS

ORTOMETALADOS DE ORO (III) E. Colom, A. González, F. Merchán, A. Luquin, M. Laguna

ISQCH, facultad de coencias, Universidad de Zaragoza-CSIC. Plaza S. Francisco S/N 50009

(Zaragoza). E-mail: [email protected]

La química de los derivados ortometalados de elementos tales como Pd, Pt y demás elementos de los grupos 8 y 9 está muy desarrollada. Contrariamente, la del oro presenta solo algunos representantes ortometalados, obtenidos con poco rendimiento y con procedimientos poco respetuosos con el medioambiente puesto que, generalmente, se utilizan sales de mercurio. [1] En esta comunicación presentamos un método de preparación de derivados ortometalados de oro (III) que, siendo bastante general, no utiliza sales de mercurio. Primeramente, la ortometalación se llevó a cabo, por calentamiento de disoluciones de acetonitrilo/agua, observando que el método no funciona de manera general, y cuando lo hace presenta rendimientos no muy altos. Por otra parte, en la síntesis de derivados ciclometalados de Pd (II), [2] se observa que el grupo acetato juega un papel importante tanto en la activación electrófila del areno, como en la desprotonación del mismo. Este hecho parece ser debido a la formación del estado de transición de 6 miembros que se describe en la figura 1. Debido a ello se realiza la ortometalación de derivados de oro (III) vía acetatos. Por esta razón, el método que describimos para la síntesis de derivados ortometalados pasa por la utilización de acetato derivados de oro (III). Sin embargo el [Au(OOCCH3)3] es un compuesto difícil de preparar y muy higroscópico. Por esta razón, el método que se describe parte de complejos del tipo [AuCl3L] en los que la incorporación de grupos acetato y la formación de los correspondientes derivados ortometalados se lleva a cabo en el mismo proceso. En la figura 2 se representan los correspondientes derivados ortometalados obtenidos.

Figura 1. Estado de transición descrito para la ortometalación de Pd(II).

Figura 2. Derivados ortometalados obtenidos.

Referencias [1] J. Vicente, M. T. Chicote, M. I. Lozano, S. Huertas, Organometallics ,755 (1999) [2] David L. Davies, Steven M. A. Donald and Stuart A. Macgregor, J.Am. Chem. soc. 9 vol.127. 13755 (2005)


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CARACTERIZACIÓN MULTI-ANALÍTICA DE NANOPARTÍCULAS

SINTÉTICAS DE DIÓXIDO DE CERIO MEDIANTE DE TÉCNICAS

ESPECTROSCÓPICAS C.Cubel, L. Sánchez-García, E. Bolea, F. Laborda, J.R. Castillo.

Instituto Universitario de Investigación en Ciencias Ambientales de Aragón (IUCA)

Grupo de Espectroscopía Analítica y Sensores (GEAS), Dept Química Analítica Universidad

de Zaragoza. C/ Pedro Cerbuna 12, (50009) Zaragoza. [email protected]

La nanotecnología es un campo de creciente expansión, que está contribuyendo a desarrollar un amplio espectro de nanomateriales (NMs) sintéticos con aplicaciones industriales y comerciales diversas. Está aumentando la preocupación por su liberación al medioambiente [1]. Debido a que estos NMs son cada vez más usados en la vida diaria. Una vez en el medioambiente, las NMs y las nanopartículas (NPs) resultantes interactúan con el medio de diversas maneras. Mientras la nanotoxicología nos permite conocer el riesgo de estos NMs, se conoce aún muy poco sobre sus propiedades físico-químicas. Por tanto es importante avanzar en la caracterización de los NMs para poder identificar aquellas propiedades que son responsables de los efectos tóxicos que producen.

Las NPs de CeO2 se comercializan como aditivo de combustibles para favorecer la combustión en motores diésel. La capacidad oxidante del CeO2 permite aumentar la eficiencia de combustión, disminuyendo el consumo de combustible y reduciendo a su vez la emisión de partículas de hollín y gases de efecto invernadero [2]. Más allá de su efecto catalizador, se desconoce qué ocurre con las propias NPs de CeO2 en el proceso de combustión y que efectos tóxicos pueden tener una vez liberados al medioambiente. Existe la necesidad de investigar cuáles son las propiedades físico-químicas de las NPs de CeO2 implicadas en la acción tóxica de las mismas.

Se propone aplicar una serie de técnicas analíticas para la caracterización físico-química de las NPs de CeO2 en relación a propiedades como son el tamaño de partícula y su distribución, forma, estado de agregación/aglomeración, estado de oxidación y composición química. La plataforma analítica combina el fraccionamiento por flujo de campo (FFF) con la espectroscopía (ICP-MS, UV-vis) y con la microscopía (TEM), técnicas que permiten la caracterización exhaustiva del tamaño y de la estabilidad de las NPs de CeO2 [3]. Las técnicas electroquímicas (voltametría de partículas inmovilizadas)[4] también son empleadas para fines de detección y cuantificación, así como para determinar el estado de oxidación de las NPs de CeO2, que afecta a su reactividad y toxicidad. Se lleva a cabo un estudio comparativo con suspensiones acuosas estándar de NPs de CeO2 y el producto obtenido de la combustión de diésel dopado con aditivo a base de NPs de CeO2 para así evaluar los cambios físico-químicos ocurridos en las NPs durante la combustión.

Agradecimientos L. Sánchez-García agradece a la Fundación Agencia Aragonesa para la Investigación y Desarrollo (ARAID) por la financiación concedida. El trabajo ha sido financiado por el proyecto MINECO CTQ2012-38091-C02-01.

Referencias

[1] F. Gottschalk, B. Nowack. J. Environ. Monit. 13 (2011),1145. [2] S. Logothetidis, P. Patsalas, C. Charitidis. Mater. Sci. Eng. C 23 (2003), 803. [3] E. Bolea, J. Jiménez-Lamana, F. Laborda, I. Abad-Álvaro, C. Bladé, L. Arola J. R. Castillo. Analyst 139 (2014), 914. [4] G. Cepriá, W.R. Córdova, J. Jiménez-Lamana, F. Laborda, J.R. Castillo. Anal. Methods, acepted (Feb. 2014).


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VALORIZACIÓN DE BIOGÁS MEDIANTE DESCOMPOSICIÓN

CATALÍTICA PARA LA PRODUCCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS Y BIO-

NANOFIBRAS DE CARBONO S. de Llobet, J.L. Pinilla, R. Moliner, I. Suelves

Instituto de carboquímica, C/ Miguel Luesma Castán 4 50018 Zaragoza, [email protected]

El biogás es una fuente de energía a partir de la cual se puede obtener electricidad y calor mediante su combustión directa. Sin embargo, también se puede utilizar para producir H2, gas de síntesis, bio-metano y/o materiales de carbono de alto valor añadido. En este trabajo se presenta la descomposición catalítica de biogás (DCB) (mezclas de CH4 y CO2) [1], en la que se obtienen simultáneamente como productos gas de síntesis y bio-nanofibras de carbono (BNFC), como un proceso especialmente interesante para la valorización de un recurso renovable como el biogás. La composición del gas de síntesis (H2, CO y CH4 y CO2 sin reaccionar) así como la producción y las características de las BNFC, se pueden modificar variando las condiciones de operación (temperatura, ratio CH4:CO2, catalizador, etc.). Se han estudiado catalizadores con diferentes fases activas (Ni, Fe y Co) [2], y se han realizado ensayos variando la temperatura (600-900 ºC), la velocidad espacial (30-120 LN·gcat

-1·h-1) y la ratio CH4:CO2 (1:1, 1.5:1, 2.33:1) [3]. Además, se han empleado un gran número de técnicas (TPR, XRD, adsorción de N2, RAMAN, TGA, SEM y TEM) para la caracterización de los catalizadores y los materiales de carbono producidos. Todo ello ha permitido seleccionar las condiciones de operación óptimas (T=600 ºC, V.E.=30 LN·gcat

-1·h-1, ratio CH4:CO2=60:40, QT=240 LN”h-1 y Ni/Al2O3 67:33 molar) para llevar a cabo una “simulación” del proceso DCB en continuo. Los experimentos se realizaron en un reactor de lecho fluidizado (Fig.1) operando en semi-continuo. Cada 4 horas, se interrumpía el experimento para retirar el carbono generado e introducir catalizador fresco para mantener constante la velocidad espacial (cada gramo de material de carbono retirado contiene un 6.8 % en peso de catalizador). Los resultados obtenidos tras alcanzar el estado estacionario fueron los siguientes:

- Concentración gases de salida (Fig. 2): 36.2% H2, 30.0% CO, 20.2%CH4 y 13.6%CO2 - Producción de carbono: 17.5 gBNFC·h-1 (con un 6.8% en peso de catalizador Ni/Al2O3) - Consumo de catalizador (NiO/Al2O3): 1.42 gcatalizador·h-1

Fig.1- Esquema sistema experimental Fig. 2- % gases de salida (v/v) en función del tiempo

Referencias [1] S. de Llobet, J.L. Pinilla, R. Moliner, I. Suelves, J. Arroyo, F. Moreno, M. Muñoz, C. Monné, I. Cameán, A. Ramos, N. Cuesta, A.B. Garcia, Int. J. Hydrog. Energy, 38 (2013) 15084-91. [2] S. de Llobet, J.L. Pinilla, R. Moliner, I. Suelves, Fuel, 139 (2015) 71-8. [3] S. de Llobet, J.L. Pinilla, M.J. Lázaro, R. Moliner, I. Suelves, Int. J. Hydrog. Energy, 37 (2012) 7067-76.


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ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE MATERIALES CON ALTO CONTENIDO EN COBRE EN CICLOS DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN

L. Díez, G. Grasa, R. Murillo.

Instituto de Carboquímica - CSIC, C/Miguel Luesma Castán 4, 50018 Zaragoza (España)

El proceso Ca/Cu –Looping para producción de H2 con captura de CO2 es un proceso muy novedoso de producción de H2 a presión, que hace uso del la energía puesta en juego en el ciclo de reducción CuO/Cu para resolver endotermicidad de la calcinación de CaCO3, y liberar así el CO2 capturado durante la producción de H2 durante una etapa de Reformado mejorado de CH4 con vapor (SER de acuerdo con sus siglas en inglés). A continuación se describen las etapas generales del proceso: A) Generación de una corriente rica en H2 mediante el proceso de reformado de CH4 con vapor de agua, y simultánea carbonatación del CaO con el CO2 generado en la reacción de reformado (T = 650 ºC, P = 20 bar). B) Oxidación de Cu a CuO en aire. El CuO será utilizado en la etapa de calcinación (T = 830 ºC, P = 20 bar). C) Calcinación del CaCO3 y reducción del CuO utilizando combustible. Mediante la reducción del CuO se pretende obtener el calor necesario para la calcinación (T = 870 ºC, P = 1 bar).

Figura 1. Esquema general del proceso de reformado mejorado mediante ciclos Ca/Cu (Ca/Cu-Looping). A partir de la resolución de los balances de materia y energía del proceso, se han definido las condiciones de operación y diferentes estrategias para llevar a cabo las distintas etapas de proceso [1], lo que ha hecho posible la definición de unos materiales objetivo necesarios para avanzar en el desarrollo del proceso. En concreto, es necesario contar con un sorbente de CO2, de base cálcica con un contenido en CaO activo de entorno al 30% peso, contar con un catalizador de reformado activo en las condiciones de proceso, y finalmente con un material de Cu, que con un elevado contenido en metal (50-70 % peso) sea capaz de asegurar la energía necesaria para la calcinación aportada gracias a su ciclo de oxidación/reducción. En el presente trabajo, se ha estudiado el comportamiento de más de 15 materiales con alto contenido en cobre (50% a 70%) sobre distintos soportes (Al2O3, MgAl2O4, MgO y ZnO) utilizando como método de síntesis ‘spray-drying’, deposición-precipitación y co-precipitación. Se han realizado ciclos de oxidación - reducción del material de cobre en termobalanza con la finalidad de analizar la estabilidad de los sólidos (en torno a 100 ciclos para cada sólido). Además los materiales de cobre han sido caracterizados utilizando las siguientes técnicas: ICP, XRD, TPR, picnometría de Helio y fisisorción con el fin de elucidar los principales factores que pueden afectar a la estabilidad del material [1] Abanades, J.C.; Murillo, R; Fernández, J.R.; Grasa, G; Martínez, I. New CO2 Capture Process for Hydrogen Production Comnbining Ca and Cu Chemical Loops. Environ. Sci. Technol. 2010, 44, 6901-6904.

Fuel gas+H2OH2 (CO2 free flue gas)

Air

N2

Fuel gas

CO2+H2O

CuO→ CuCaCO3 → CaO

Cu→ CuO(CaCO3)

CaO → CaCO3(Cu)

(A)

(B)(C)


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COMPLEJOS MAGNÉTICOS COMO PUERTAS LÓGICAS

CUÁNTICAS Ángel Domingo Gavilán, Olivier Roubeau

Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón.

C/ Pedro Cerbuna, 12, 50009 Zaragoza. [email protected]

Se ha propuesto recientemente que el espín electrónico de un ion paramagnético puede servir para encarnar la unidad de información en computación cuántica: el qubit, ya que representa un sistema de dos niveles adecuado [1]. Dos o tres qubits entrelazados dan lugar a operadores cuánticos (puertas lógicas cuánticas), siendo ambos objetos necesarios y suficientes para realizar computación cuántica [2]. Las primeras realizaciones de puertas lógicas cuánticas se han reportado recientemente, en compuestos dinucleares asimétricos de iones de lantánidos [3]. Esta investigación tiene como objetivo la síntesis de prototipos de puertas lógicas estables y operativas, es decir, moléculas en las que exista un acoplamiento magnético débil entre los iones magnéticos, y para los cuales se pueda esperar tiempos de coherencia cuántica razonablemente largos. Para ello se complejan diversos lantánidos paramagnéticos (ErIII y CeIII, anisotrópicos, con reducido espín nuclear para disminuir la decoherencia cuántica) con ftalocianinas y porfirinas (ligandos orgánicos policoordinantes, con gran estabilidad y rigidez estructural). Otros metales diamagnéticos (LaIII y YIII) sirven de referencia para el estudio de las propiedades magnéticas. La formación de estos complejos de tipo triple-decker [4] y su posterior cristalización puede permitir su caracterización con Rayos X de monocristal o de polvo (XRD). Posteriormente se estudiarán sus propiedades magnéticas a bajas temperaturas (SQUID, XMCD, EPR) con el fin de demostrar su operatividad como puertas cuánticas. Finalmente se ensayaran diferentes métodos de síntesis de redes bidimensionales basados en estos compuestos, como redes metalo-orgánicas (MOF) o covalentes (COF), con el fin de realizar monocapas similares en substratos y así lograr la organización en superficie de dichas moléculas, un desafío común a otros materiales moleculares magnéticos, las llamadas moléculas-imán [5].

Puertas lógicas C-NOT y √SWAP, cada qubit siendo

representado como una esfera de Bloch. Molécula objetivo: triple-decker. Complejo con 2 lantánidos diferentes, 2 ftalocianinas y 1 porfirina.

Referencias [1] Troiani, F., Affronte, M. Chem. Soc. Rev. 40, 3119-3129 (2011) [2] Aromí, G., Aguiñà, D., Gamez, P., Luis, F., Roubeau, O. Chem. Soc. Rev., 41, 537-546 (2012) [3] Luis, F., Aromí, G. et al. Phys. Rev. Lett. 107, 117203 (2011); J. Am. Chem. Soc. 136, 14215-14222 (2014) [4] Ishikawa, N. et al. Chem. Commun., 48, 5337–5339 (2012). Jiang, J. et al. Chem. Eur. J., 19, 11162 (2013) [5] Sessoli, R. et al. Chem. Soc. Rev., 40, 3076–3091 (2011). Schnadt, J. et al. J. Phys. Chem. C, 115, 20201–20208 (2011)


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NANOPARTÍCULAS DE ORO HUECAS COMO TRATAMIENTO DE

TUMORES Maria del Mar Encabo1,2,3, Leyre Gómez1, Miguel Quintanilla4, Manuel Arruebo1,2,3,

Pilar Martin-Duque3,5*, Jesús Santamaría1,2*

[email protected] 1CIBER de Bioingeniería, Biomateriales y Nanomedicina (Ciber-bbn), Zaragoza, España.

2Aragon Institute of Nanoscience (INA), 50018, Zaragoza, España. 3Biomedical Research Centre of Aragon (CIBA), IIS Aragon, Zaragoza, 50009, España.

4Instituto de Investigaciones Biomédicas “Alberto Sols”-CSIC, Madrid, España. 5Fundacion Aragón I+D, Zaragoza 50018, España.

La formación del estroma tumoral está estrechamente relacionada con la cicatrización de las heridas, proceso que implica la proliferación de células madre. Varios grupos han propuesto diversas hipótesis que plantean que la administración exógena de células madre implicaría la migración de dichas células a los tumores, lo que contribuiría al aumento de la población celular del estroma tumoral. Estas observaciones, nos permiten postular que las células madre podrían usarse como vectores de diferentes terapias (como nanopartículas) a los tumores. Las Nanopartículas de Oro Huecas (HGNs) tienen la capacidad de resonar en el infrarrojo cercano (808 nm) cuando son irradiadas con un láser a dicha longitud de onda. Durante el proceso, las HGNs son capaces de aumentar la temperatura del medio en el que se encuentren y teóricamente podrían destruir células y eliminar así tumores. Además, a la longitud de onda de interés los tejidos biológicos no absorben radiación y los tejidos sin HGNs no se verían afectados por los efectos del láser. Por otro lado estas partículas presentan una elevada biocompatibilidad y su síntesis es sencilla y escalable. Primero demostramos la baja citotoxicidad de las HGNs en células madre mesenquimales mediante ensayos de alamarBlue a diferentes tiempos. Por otro lado fuimos capaces de comprobar la internalización de las nanopartículas en células madre mesenquimales tanto por microscopía electrónica de transmisión y de barrido como por microscopía confocal. Finalmente, estudiamos los efectos del tratamiento in vivo. Para ello elegimos ratones un/nu como modelo animal. En todos los grupos se indujo un crecimiento tumoral subcutáneo con células HeLa. Los animales fueron distribuidos en varios grupos, los grupos control fueron tratados con nanopartículas o láser, mientras que el grupo de interés fue tratado con nanopartículas y láser. Al final del estudio in vivo fuimos capaces de frenar e incluso reducir completamente el desarrollo tumoral en el grupo tratado.

Figura 1. (A) Imagen de TEM de HGNs. Escala, 50 y 20 nm. (B) Imagen TEM-HAADF de HGNs. Escala, 20 y 5 nm.

Figura 2. (A) Evolución del tamaño tumoral a lo largo del tiempo en los distintos grupos. (B) Fotografías de los tumores 12 días después de la irradiación láser.

Referencias [1] Cherukuri A, Glazer E. S., Steven A. Advanced Drug Delivery Reviews 62 (2010) [2] Gao Z., Zhang L., Hu J., Sun Y. Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine 9 (2013)


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Evaluación de la actividad fotocatalítica de una suspensión comercial de

nano-TiO2 en la oxidación de Cafeína S. Escuadra, M.P. Ormad, A.M. Lasheras, J. Gomez and J.L. Ovelleiro

Grupo Calidad y Tratamiento de Aguas, dpto. Ingeniería Química y Tecnología del Medio

Ambiente. EINA. C/ María de Luna 3, 50018, Zaragoza. [email protected]

En los últimos años los avances analíticos han permitido alertar de la presencia en aguas naturales y residuales de los denominados contaminantes emergentes, que incluyen una amplia variedad de productos de uso diario doméstico e industrial y que pueden suponer un problema sanitario y/o ambiental, así como condicionar la reutilización del agua. La cafeína es un contaminante emergente presente en los efluentes de depuradoras por su elevada persistencia y solubilidad que está siendo utilizado como indicador de la presencia de otros contaminantes de origen doméstico [1-2] Estos contaminantes orgánicos persistentes no se degradan en procesos convencionalmente utilizados en plantas de tratamiento por lo que actualmente se estudia su eliminación mediante procesos de oxidación avanzada [1-2], entre los que destaca la fotocatálisis heterogénea. El dióxido de titanio es el semiconductor más indicado para usar en el tratamiento fotocatalítico del agua debido a su baja toxicidad, resistencia a la fotocorrosión, disponibilidad, efectividad fotocatalítica y relativo bajo coste. Este tratamiento puede llevarse a cabo con el TiO2 inmovilizado o en dispersión [3-7]. El objetivo de este estudio es analizar la degradación de la cafeína en disolución acuosa (en concentración inicial de 45 mg/l) mediante un tratamiento fotocatalítico UVA/VIS. Los ensayos se realizan utilizando una cámara solar (modelo CPS Atlas + mediante una longitud de onda de 320-800 nm e intensidad de irradiación de 500 W/m2) y como catalizador una nano-suspensión de TiO2 comercial de Levenger comparando su comportamiento con el TiO2 de Evonik P25 (anterior Degussa), reactivo de referencia mundial. Se analizan variables de operación como son el tiempo de tratamiento (30-120 minutos), dosis de TiO2 (0,1 a 4 g/l) y la capacidad de reutilización a pH 7. Se consigue una degradación superior al 55% de la cafeína presente con una dosis 0,5 g/l de TiO2 y 60 minutos de tratamiento UVA/Vis. La degradación de la cafeína aumenta al aumentar el tiempo de tratamiento hasta degradaciones superiores al 90%. En tiempos de tratamiento de 2 horas no se observan diferencias significativas en la degradación de cafeína usando diferentes concentraciones de TiO2 (entre 0,5 y 2 g/l, degradaciones de 80-90%). En los ensayos de reutilización realizados (8 tratamientos UVA/vis de 2h) no se observa una pérdida significativa de la actividad fotocatalítica de la nano-suspensión de TiO2. Referencias [1] Yamal-Turbay, E., Graells, M. and Pérez-Moya, M. Ind. Eng. Chem. Res., 51, 4770−4778 (2012). [2] Rosal, R., Rodríguez, R., Perdigón-Melón, J.A., Petre, A., García-Calvo, E., Gómez, M.J., Agüera, A. and Fernández-Alba A.R. Chemosphere, 74, 825–831 (2009). [3] Klavarioti, M., Mantzavinos, D., Kassinos, D. Environment International 35, 402–417 (2009). [4] Nishida, K. and Ohgaki, S. Water Sci. Technol. 30 (9), 39–46 (1994). [5] Turchi, C. and Ollis. D.F. J. Catal., 122, 178–191 (1990). [6] Miranda-García N., Maldonado M.I., Coronado, J.M. and Malato, S. Catalysis Today 151 (2010) 107–113 [7] Umar, M., Aziz, H.A. Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants in Water. Organic Pollutants - Monitoring, Risk and Treatment, 195-208. ISBN 978-953-51-0948-8 (2013).


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NUEVOS KITS ESPECTROFOTOMÉTRICOS PARA LA

DETERMINACIÓN DE LAS MICOTOXINAS: OCRATOXINA A,

FUMONISINA B1 Y DEOXINIVALENOL EN VINOS Y CEREALES A. Ezquerra1, J.R. Bertolín1, L. Bonel2, J.C. Vidal1, y J.R. Castillo1

1 Grupo de Espectroscopia Analítica y Sensores (GEAS).

Instituto Universitario de Investigación en Ciencias Ambientales de Aragón (IUCA).

Universidad de Zaragoza, C/ Pedro Cerbuna, 12, 50009-Zaragoza. España.

E-mail: [email protected] 2 CAPHER IDI S.L, C/ Ermesinda de Aragón, 4, c116, 50012-Zaragoza. España.

La ocratoxina A (OTA), la fumonisina B1 (FB1) y el deoxinivalenol (DON) son tres de las más importantes micotoxinas que se presentan en una gran variedad de alimentos como cereales, productos derivados de cereales, frutos secos, café, uvas, zumos o alimentos procesados de maíz para niños. Debido a su elevada toxicidad en humanos y animales, la legislación Europea exige un exhaustivo control analítico con el objetivo de proteger la salud del consumidor manteniendo estos contaminantes en niveles toxicológicamente aceptables. La máxima concentración permitida en la Unión Europea está en el rango de 0,5-10 µg Kg-1 para la OTA, 200-4000 µg Kg-1 para la FB1 y 200-1750 µg Kg-1 para el DON. Hemos desarrollado tres nuevos inmunosensores espectrofotométricos para estas micotoxinas, que permiten determinaciones desde los extractos en tan solo 50 min. La reproducibilidad obtenida está entre 6-7% de DSR. La sensibilidades son: LOD=0,52 µg kg-1 (en cereales), LOD=0,16 µg kg-1 (en vinos) y el EC50=0,15 ng mL-1

para la OTA; LOD=6,0 µg kg-1 y EC50=0,15 ng mL-1 para la FB1; LOD=5,3 µg kg-1 y EC50=8,3 ng mL-1 para el DON. Los LODs (límites de detección) en alimentos se calcularon a partir de las concentraciones de micotoxina que producían una inhibición del anticuerpo del 10%. El EC50 se relaciona con las concentraciones de micotoxina en los pocillos. Todos los inmunosensores fueron estadísticamente validados con materiales de referencia certificados y con la técnica oficial AOAC de análisis, cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Los errores relativos fueron en todos los casos inferiores al 9%. La Universidad de Zaragoza y CAPHER IDI SL ([email protected]) han desarrollado 3 prototipos de kits espectrofotométricos con todos los reactivos y materiales incluidos, para la determinación selectiva de OTA, FB1 y DON en concentraciones por debajo de las legisladas. Gracias a la mejora de los procedimientos, estos inmunosensores espectrofotométricos consumen menores volúmenes de reactivos, tienen tiempos de incubación más rápidos y han mejorado las propiedades analíticas si los comparamos con otros kits actualmente en el mercado.

AGRADECIMIENTOS: Ministerio de Ciencia e Innovación por el contrato PTQ-10-03580 y el proyecto IPT-2011-1766-010000. Ministerio de Educación por la beca predoctoral AP2010-4609.


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CRISTALES LÍQUIDOS COLUMNARES BASADOS EN COMPLEJOS

SUPRAMOLECULARES DE TRIS(TRIAZOLIL)TRIAZINA Beatriz Feringán, Pilar Romero, Raquel Giménez, Teresa Sierra

Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC,

C/Pedro Cerbuna 12, 50009 Zaragoza, España; [email protected]

Los cristales líquidos columnares, en los que las moléculas se autoorganizan en columnas, son un tema de creciente interés debido a las posibles aplicaciones de este tipo de organización. Las mesofases columnares, generadas por moléculas orgánicas π-conjugadas, dan lugar a estructuras unidimensionales en las que cada columna individual puede permitir el transporte unidimensional de carga o energía a lo largo del eje columnar. Esta propiedad hace que los cristales líquidos columnares sean adecuados para el diseño de materiales orgánicos semiconductores.1, 2 Recientemente, en el grupo de Cristales Líquidos y Polímeros se ha descrito el núcleo 2,4,6-tris(1’,2’,3’-triazol-4’-il)-1,3,5-triazina, con características electroaceptoras adecuadas para actuar como semiconductores de tipo n, y que permite obtener derivados con mesomorfismo columnar.3, 4 Debido a la capacidad de los anillos de triazina5 y triazol6 para formar enlaces de hidrógeno y dar lugar a mesofases columnares, se ha estudiado la formación de complejos supramoleculares basados en enlaces de hidrógeno entre un derivado de tris(triazolil)triazina (T3C4) y diferentes ácidos carboxílicos (figura 1) con el objetivo de obtener cristales líquidos columnares. Los complejos se han preparado a partir de disoluciones de los componentes, T3C4 y ácido, en proporción 1:3, respectivamente. Tras la evaporación del disolvente, como paso previo a experimentos posteriores, las mezclas han sido calentadas hasta el estado de líquido isótropo. Todas las mezclas se presentan como materiales homogéneos cuando se observan mediante microscopia óptica de luz polarizada (POM), lo que sugiere que los complejos con estequiometria 1:3, tris(triazolil)triazina:ácido, se han formado. Para confirmar la formación de los complejos por enlaces de hidrógeno, en primer lugar se ha estudiado la interacción en disolución entre el núcleo y los ácidos mediante experimentos de 1H-RMN. Por otro lado, las propiedades térmicas de estos materiales, caracterizadas mediante POM y calorimetría diferencial de barrido (DSC), indican que se trata de materiales con propiedades mesomorfas. Los experimentos de difracción de rayos X, junto con las texturas observadas al POM, permiten confirmar que los complejos presentan mesomorfismo columnar hexagonal. Además, otras técnicas como espectroscopia infrarroja, resonancia magnética nuclear en estado sólido o espectroscopia de fluorescencia han permitido comprobar la formación de estos complejos.

Figura 1. Estructura molecular de los complejos supramoleculares

Referencias [1] O'Neill, M.; Kelly, S. M. Adv. Mater. 23, 566-584 (2011) [2] Fleischmann, E.-K.; Zentel, R. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 8810-8827 (2013) [3] Beltrán, E.; Serrano, J.L.; Sierra, T.; Giménez, R. Org. Lett. 12, 1404-1407 (2010) [4] Beltrán, E.; Serrano, J.L.; Sierra, T.; Giménez, R. J. Mater. Chem. 22, 7797-7805 (2012) [5] Barberá, J.; Puig, L.; Serrano, J. L.; Sierra, T. Chem. Mater. 16, 3308-3317 (2004) [6] Ryu, M.-H.; Choi, J.-W.; Kim, H.-J.; Park, N.; Cho, B.-K. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 5736-5739 (2011) Este trabajo se ha realizado en el marco del proyecto del MINECO: MAT2012-38538-C03-01


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Reformado de Etanol para la producción de H2 con captura de CO2

mediante transportadores sólidos de Oxígeno Enrique GARCÍA-DÍEZ1#, Luis F. de DIEGO1, Francisco GARCÍA-LABIANO1, Alberto

ABAD1, Pilar GAYÁN1, Juan ADÁNEZ1, Juan RUÍZ2 1 Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC), Miguel Luesma Castán 4, 50018 Zaragoza, España

2 Centro de Tecnologias Do Gás e Energias Renováveis (CTGAS-ER), Natal, Brasil # [email protected]

El reformado mediante transportadores sólidos de oxígeno, o Chemical-looping Reforming (CLR), es un proceso que permite integrar tecnologías de captura de CO2 en un sistema de producción de Hidrógeno. Dicho proceso se basa en utilizar óxidos metálicos que transportan el oxígeno del aire al combustible evitando el contacto entre ellos. La experiencia actual en esta tecnología está basada en el uso de combustibles gaseosos, pero cada vez está tomando más fuerza el uso de combustibles líquidos para la obtención de H2. El objetivo de este trabajo es estudiar la posibilidad de usar el etanol como combustible en un proceso CLR, y por tanto, para la obtención de gas de síntesis, en una planta piloto de 1 kWt. Esta unidad está compuesta por dos reactores de lecho fluidizado interconectados, reactor de reducción (RR) y reactor de oxidación (RO). El RR es un reactor de lecho burbujeante con forma cónica, la cual evita el arrastre de las partículas, debido al aumento de la velocidad del gas en su interior provocado por el gas producido en el proceso de reformado de etanol. Se inyectaron tanto etanol comercial, 96% en volumen, como mezclas de etanol-agua a través de la placa distribuidora del RR utilizando dos bombas peristálticas seguidas de un evaporador. Se utilizaron dos transportadores de oxígeno diferentes ambos basados en óxido de níquel. Dichos transportadores se obtuvieron mediante el método de impregnación incipiente en el Instituto de Carboquímica, conteniendo en torno al 20 % en peso de NiO. Dicha impregnación se realizó sobre α-Al2O3 y γ-Al2O3 respectivamente. En experimentos en continuo se estudió el efecto de diferentes variables de operación del proceso: Temperatura en el RR (850-950ºC), la relación molar agua-etanol (0-1) y la relación molar oxígeno-etanol. Dicho ratio molar se modificó controlando la cantidad de aire que se alimentó en el RO. Con ello se consiguió que las partículas estuvieran parcialmente oxidadas, obteniéndose NiO y Ni elemental, el cual cataliza la reacción de reformado, y N2 puro a la salida de gases del RO. En todos los experimentos realizados se ha observado una conversión del 100% de etanol. Así mismo, se observó la tendencia al aumento de producción de H2 al aumentar la cantidad de agua (Fig. 1) y al disminuir la cantidad de oxígeno que se introducía en el RR (Fig. 2). Concretamente se superaron en todos los casos valores del 60 % de concentración de H2. Estos resultados, junto con el hecho de que la reactividad de los transportadores no se viera modificada, hacen pensar que el etanol junto con transportadores de oxígeno basados en níquel son buenos candidatos para la obtención de gas de síntesis y por tanto de Hidrógeno en procesos CLR.

Fig. 1. Efecto del ratio molar H2O/EtOH Fig. 2. Efecto del ratio molar O/EtOH sobre la producción de gas de síntesis.

Agradecimientos Este trabajo ha sido financiado por la DGA, el Ministerio de Economía y Competitividad (ENE2011-26354), fondos FEDER, y CTGAS-ER (OTT20130989) NiO21-γAl2O3

H2O/EtOH=0.5

T= 900 ºC

NiO21-γAl2O3 H2O/EtOH=0.5

T= 900 ºC

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,5 1

Concen

tration (vol%, d

ry basis)

H2O/EtOH molar ratio

CO2

H2

CO

CH4

NiO21-γAl2O3

O/EtOH=1.2

T= 900 ºC

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8

Compo

sition

(vol%, dry basis)

O/EtOH

NiO21-γAl2O3

H2O/EtOH=0.5

T= 900 ºC

CH4

CO

H2

CO2


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VESÍCULAS POLIMÉRICAS CON TERMO Y FOTORRESPUESTA

BASADAS EN COPOLÍMEROS BLOQUE DENDRÍTICO-LINEALES

ANFÍFILOS PARA ENCAPSULADO Y LIBERACIÓN DE MOLÉCULAS Hugo García a, Eva Blasco b, Luis Oriol a, Milagros Piñol a

a Dpto. Química Orgánica, Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA),

Universidad de Zaragoza-CSIC, Pedro Cerbuna 12, 50009 Zaragoza, España b Institut für Technische Chemie und Polymerchemie, Lehrstuhl für Präparative

Makromolekulare Chemie, Karlsruhe Institute of Technology (KIT), Engesserstr. 15, Geb.

30.45, 76128 Karlsruhe, Germany

La combinación de las técnicas de polimerización radicalaria controlada, que permiten controlar tanto la masa molecular como los grupos terminales del polímero, con la química click constituye una herramienta excepcional para la síntesis de nuevas arquitecturas poliméricas con una estructura perfectamente definida [1] [2]. En este trabajo se han preparado, mediante polimerización radicalaria controlada tipo ATRP, copolimetacrilatos de oligoetilenglicol y dietilenglicol termosensibles con un grupo alquino en un extremo. Estos copolímeros son solubles en agua a temperatura ambiente, pero sobrepasada una temperatura crítica (LCST) se vuelven insolubles. La LCST se puede controlar variando la proporción entre los monómeros de oligoetilenglicol (OEG) y dietilenglicol (DEG), siendo próxima a la temperatura fisiológica cuando la proporción OEG/DEG es 15/85 [3]. El acoplamiento por química click de estos polímeros con un dendrón con azida en el punto focal dio lugar a un copolímero bloque dendrítico-lineal anfífilo (LDBC), de estructura compleja y con respuesta dual: a la temperatura, gracias al polimetacrilato de oligoetilenglicol y dietilenglicol, y a la luz, gracias a las unidades de azobenceno en la periferia del dendrón de bis-MPA de cuarta generación con 16 grupos funcionalizables en la periferia, funcionalizado en proporción 50/50 con isobutiloxiazobenceno y un ácido graso de cadena larga (Figura 1). Este azodendrón funcionalizado en un 50% con isobutiloxiazobenceno ha demostrado una respuesta más rápida y eficiente frente a los funcionalizados con otras composiciones [4]. Se ha estudiado la formación de vesículas en disolución acuosa (Figura 2) y se ha comprobado cómo estas vesículas responden a la luz y a la temperatura. Asimismo se ha estudiado el encapsulado y liberación bajo estímulos de sondas fluorescentes, para verificar la aplicación de estas vesículas como nanotransportadores.

Figura 1: LDBC sintetizado Figura 2: Fotografía de TEM de las vesículas formadas

Agradecimientos: Se agradece la financiación recibida del Proyecto MINECO MAT201-27978-C02-01 Referencias [1] H. C. Kolb, M. G. Finn, K.B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 2004-2021. [2] G.K. Such, A. Johnston, K. Liang, F. Caruso, Progress in Polymer Science, 2011, 37, 985-1003 [3] G. Vancoillie, D. Frank, R. Hoogenboom, Prog. Polym. Sci., 2014, 39, 1074-1095 [4] E. Blasco, J. L. Serrano, M. Piñol, L. Oriol, Macromolecules, 2013, 46, 5951−5960


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ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO CONJUNTO EN LECHO

FLUIDIZADO DE DISTINTOS SÓLIDOS EN EL PROCESO S.E.R. A.L. García-Lario1, M.Aznar1, A. Aranda2, G.Grasa1, J. Meyer2, R. Murillo1

1Instituto de Carboquímica – CSIC, C/ Miguel Luesma Castán 4, 50018 Zaragoza (España) 2Institute for Energy Technology, Instituttveie nº18, 2007Kjeller (Noruega)

El proceso más utilizado y económico para la producción a gran escala de H2 es el reformado de gas natural con vapor de agua (Steam Methane Reforming, SMR) [1]. Sin embargo, produce considerables emisiones de CO2, por lo que es necesaria la búsqueda de procesos alternativos como el reformado mejorado de CH4 (Sorption Enhanced Reforming, SER) [2]. En este proceso, junto con el catalizador se utiliza un sorbente que elimina el CO2 de la fase gas durante el reformado de CH4 con vapor. De este modo, tanto la reacción de reformado, como la de ajuste de agua y la de captura de CO2 tienen lugar en el mismo reactor, favoreciéndose la obtención de altas concentraciones de H2[2]. El objetivo del presente trabajo es estudiar el comportamiento conjunto, bajo condiciones SER en lecho fluidizado, de diversos sólidos: catalizadores comerciales de NiO/Al2O3 (Haldor Topsoe) y catalizadores de NiO/NiAl2O4 (sintetizado en base a la descripción dada por J.E.Readman y cols.[3]) así como sorbentes tanto naturales (dolomita) como sintéticos (elaborados mediante mezcla física en base a la síntesis propuesta por Manovic y cols.[4]). Además, se estudia un parámetro fundamental del proceso como es la relación sorbente/catalizador (Z). Este estudio se llevó a cabo en un reactor de lecho fluidizado (AISI 210) de 853 mm de longitud y 53.1mm de diámetro interno, calentado mediante un horno eléctrico de 5kW. En la figura 1 se muestra un esquema del sistema experimental utilizado. Los resultados obtenidos muestran la viabilidad de los sólidos sintetizados para el proceso SER en lecho fluidizado. Aunque en lecho fijo se ha podido trabajar con los mismos sólidos hasta ratios de Z=8 [5], el comportamiento en lecho fluidizado proporciona mejores resultados a Z=1. Con este ratio y trabajando con los sólidos sintéticos se obtiene una concentración de H2 cercana al 90% (figura 2) y XCH4 entorno al 80%. Al aumentar la proporción de sorbente (Z=2) la XCH4 máxima cae por debajo del 75%. Al utilizar el catalizador comercial, se alcanza una concentración de H2 cercana al 96%; aunque se espera un mejor comportamiento de los sólidos sintéticos a largo plazo, ya que no interaccionan entre ellos, se evita la formación de aluminatos y el sorbente mantiene una conversión constante con los ciclos.

T

P

N2

N2

CH4

H2

CO2

P

P

T

I-14

T TT

Medidor de presión diferencial

T

T

V-33

E-6

E-7V-35

12

3

3

4

5

6

7

8

9

P-107

10

1 2 3 4

0

5

10

15

60

70

80

90

100

s orbente s intético C aO + 10% N iO /N iA l

2O

4

Z = 2

dolomita + ca ta liz ador comerc ia l N i Z = 1

s orbente s intético C aO + 10% N iO /N iA l

2O

4

Z = 1

H2: E xperimenta l E quilibrio

C O2: E xperimenta l E quilibrio

C H4: E xperimenta l E quilibrio

C O : E xperimenta l E quilibrio

Com

posición

del gas

(% vol., lib

re de H

2O y N

2)

dolomita+ 10% N iO /N iA l

2O

4

Z = 2 Figura 1.(1)Lecho fluidizado;(2)Evaporador;(3, 7)Medidor de presión; (4, 5)Alimentación de agua; (6)Controlador de gas; (8, 9) Condensador; (10)Adquisición de datos y µGC.

Figura 2. Composición de los gases en la etapa de reformado utilizando diversas mezclas de sorbente y catalizador (650ºC, 1 atm y ratio vapor/metano de 4)

Los autores agradecen al MINECO y MICINN la financiación recibida (ENE2012-37936-C02-01 y ENE2009- 11353 respectivamente) así como al CSIC y al Fondo Social Europeo. Referencias [1] J.R. Rostrup-Nielsen, J. Sehested, Adv. Catal. 2002; 47: 65-139 [2] D.P. Harrison, Ind. Eng. Chem. Res. 2008; 47: 6486-6501 [3] J.E. Readman, A. Olafsen, J.B. Smith, R. Blom, Energ. Fuel. 2006; 20: 1382-1387 [4] V. Manovic, E. J. Anthony, Energ Fuel. 2009; 23: 4797-4804 [5] XII Reunión del Grupo Español del Carbón. 2013. Garcia-Lario y col.


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CONTROL DE LA DINÁMICA DE VÓRTICES EN NANO-PELÍCULAS

SUPERCONDUCTORAS CON ESPESOR MODULADO Ismael García-Serrano1, J. Sesé1, M.R. Ibarra1, J.M. De Teresa1,2

1Instituto de Nanociencia de Aragón (INA) y Laboratorio de Microscopias Avanzadas (LMA),

Departamento de Física de la Materia Condensada, 2Instituto de Ciencia de Materiales de

Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC

([email protected])

En los superconductores de tipo II con modulaciones de espesor comparables a la distancia entre vórtices, la dinámica de vórtices cambia su comportamiento. Esto se ha mostrado en los últimos años debido a las posibilidades de las nuevas técnicas de nano-fabricación. Es bien sabido que las nanoestructuras basadas en W crecidas mediante Focused-Ion-Beam-induced-Deposition (FIBID) presentan propiedades superconductoras de tipo II [1], esto más la modulación que se puede conseguir con esta técnica hace que sea un material ideal para la investigación de la dinámica de vórtices. Trabajos publicados anteriormente han hecho hincapié en que el comportamiento de los vórtices puede ser modulado en este material [2,3]. El objetivo principal de este trabajo ha sido la optimización de la fabricación de nano-estructuras de W mediante FIBID, que sean funcionales para aplicaciones en investigaciones sobre dinámica de vórtices. Para ello se han crecido muestras con modulación de espesor periódico a lo largo de una dirección con la intención de que las zonas de mínimo espesor actúen como zonas de anclaje para los vórtices, y que estos se detengan bajo una corriente aplicada. El movimiento de los vórtices origina la resistencia del superconductor en el estado mixto, y por lo tanto este tipo de muestras permitiría obtener campos críticos mayores, en la figura 1 se muestra un esquema del movimiento de los vórtices. Se han realizado medidas de magneto-resistencia de las muestras obteniéndose resultados que demuestran la interacción de los vórtices con la modulación de espesor. En la figura 2 se muestra la resistencia frente a campo magnético en la que se pueden apreciar los mínimos de resistencia característicos del anclaje de los vórtices.

Figura 1: Esquema del movimiento de los vórtices

(cilindros en azul) bajo una corriente aplicada Figura 2: Resistencia frente a campo magnético con

valores mínimos para ciertos valores de campo. Referencias [1] I. Guillamón, et al., New J. Phys., vol. 10, no. 9, p. 093005, Sep. 2008. [2] R. Córdoba, et al., Nat. Commun., vol. 4, p. 1437, Jan. 2013. [3] I. Guillamón, et al., Nat. Phys., vol. 5, no. 9, pp. 651–655, Aug. 2009. [4] De Teresa, J. M. et al., ACS Nano (2014), 8 (4), pp 3788–3795.

0 2000 4000 6000 80001E-6

1E-4

0.01

1

Rno

rm

H (Oe)

Pitch 100 nm, 20 µA

0.1 T 0.2 T 0.4 T 0.7 T

4.2 K4.1 K 4 K

3.8 K

3.7 K

3.5 K


60

HIDROFOSFONILACIÓN ENANTIOSELECTIVA DE HIDRAZONAS Isaac G. Sonsona, Raquel P. Herrera,* Eugenia Marqués-López*




La hidrofosfonilación enantioselectiva de hidrazonas constituye actualmente una vía por explorar en el campo de

la catálisis asimétrica,[1] debido a los escasos antecedentes publicados hasta la fecha.[2] Además del propio interés

que supone el desarrollo de metodologías de síntesis asimétrica, esta reacción proporcionaría una ruta directa

para la obtención de compuestos con enlaces carbono-fósforo enantioméricamente puros de alto interés.

Asimismo, los ácidos hidrazinofosfónicos y los ácidos aminofosfónicos derivados de los mismos son

compuestos muy atractivos por ser homólogos a los amino ácidos correspondientes, y podrían presentar

actividad biológica.

Durante nuestra investigación, se ha llevado a cabo el estudio de la hidrofosfonilación enantioselectiva de

hidrazonas mediante organocatálisis promovida por enlaces de hidrógeno. Las N-acilhidrazonas son sustratos

adecuados en este caso, como sustitutos electrofílicos versátiles de iminas.[3] En la presente comunicación se

muestran los resultados preliminares obtenidos en la hidrofosfonilación de N-benzoilhidrazonas 1, con

difenilfosfonato (2) como nucleófilo. Los mejores valores de enantioselectividad y reactividad se han obtenido

con los catalizadores bifuncionales representados en el esquema, de tipo cinchona (I) y de tipo tiourea (II).

Referencias

[1] Merino, P.; Marqués-López, E.; Herrera, R. P. Adv. Synth. Catal. 350, 1195-1208 (2008).

[2] Para un único ejemplo quiral, ver: Herrera, R. P.; Roca-López, D; Navarro-Moros, G. Eur. J. Org. Chem.

1450-1454 (2004).

[3] Sugiura, M.; Kobayashi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 5176-5186 (2005).


61

EVALUACIÓN DE LA CO-CAPTURA CO2+SO2. PARTE 1. Beatriz Gimeno, Manuela Artal, Javier Fernandez, Sofía T. Blanco, Inmaculada Velasco

Universidad de Zaragoza, Departamento de Química Física, e-mail:[email protected]

La captura y almacenamiento de CO2 (CCS) es una de las estrategias efectivas para reducir los niveles de gases de efecto invernadero (GHG) en la atmósfera a medio plazo. Consiste en la captura, acondicionamiento, transporte (normalmente por tuberías), inyección y almacenamiento en depósitos geológicos del CO2 antropogénico, más del 95% del cual procede del sector energético. El fluido transportado e inyectado no es CO2 puro, ya que una elevada purificación es económicamente inasumible. Así, la presencia de impurezas en el CO2 modifica las propiedades termofísicas del fluido, que determinan a su vez el diseño y operación de las instalaciones. Recientes publicaciones [1] sugieren que la presencia de ciertas impurezas, como SO2, favorece algunos aspectos de los procesos CCS. La principal fuente de emisiones de SO2 es la quema de combustibles que contienen compuestos de azufre, de manera que se genera simultáneamente con el CO2. Si bien las cantidades suelen ser pequeñas, las emisiones de SO2 tienen gran importancia desde el punto de vista medioambiental y de salud pública, hasta el punto de estar reguladas por un mercado de derechos de emisión que supone un gasto muy elevado para las empresas energéticas. La co-captura CO2/SO2 evitaría la necesidad de purificación de la corriente de CO2 respecto a este gas y el problema de las emisiones de SO2 a la atmósfera. En este trabajo se estudia el efecto de la presencia de SO2 en diferentes parámetros relativos al transporte, inyección y almacenamiento del fluido a través de la determinación experimental de las propiedades volumétricas, de equilibrio líquido-vapor y acústicas de una mezcla CO2+SO2 que contiene ~ 20 % mol de SO2 en los rangos de presión y temperatura de interés para la tecnología CCS.

La forma más rentable de transportar el CO2 antropogénico por tubería es en fase densa. La formación de fase gaseosa en la tubería es un grave problema ya que, además de una disminución en la efectividad del transporte, se originan cavitaciones que aumentan el riesgo de ruptura. En este trabajo se obtiene que, en el rango de temperaturas en el que se produce el transporte (aprox. 273-313 K), la presencia de ~ 20 % mol de SO2 hace disminuir la presión a partir de la cual el fluido se encuentra en fase densa en un ~ 20-25 % respecto al CO2 puro, lo que representa una importante ventaja desde el punto de vista operacional y económico, ya que permite trabajar a presiones más bajas. El riesgo de ruptura por brusca descompresión debido al efecto Joule-Thompson, que en el caso del CO2 es muy acusado, también se ve reducido por la presencia de SO2. Por otro lado, en esas condiciones la mezcla es ~ 12 % más densa que el CO2 lo que hace, junto con su viscosidad, que el flujo másico por la tubería sea mayor que para el CO2 puro, y menor la caída de presión, lo que implica menor número de estaciones de recompresión en el ceoducto o menor potencia de las ya existentes.

En las condiciones de P y T del almacenamiento (aprox. 7-20 MPa, 293-333 K), la mayor densidad de la mezcla CO2+SO2 hace que la capacidad de almacenamiento de un mismo reservorio sea mayor que para el CO2 puro (más del doble entre 8 y 11 MPa a 333 K). El aumento de la densidad y la viscosidad contribuye a un aumento en la seguridad del reservorio, debido a la mayor dificultad para el movimiento de la pluma.

Referencias [1] Corvisier, J.; Bonvalot, A.-F.; Lagneau, V.; Chiquet, S. R.; Sterpenich, J.; Pironon, J. Impact of co-injected gases on CO2 storage sites: geochemical modeling of experimental results. Energy Procedia 2013, 385 37, 3699-3710; DOI 10.1016/j.egypro.2013.06.264. .

Densidades experimentales de la mezcla CO2+SO2 con

xCO2= 0.8024 a diferentes presiones y temperaturas

0

200

400

600

800

1000

1200

,0 5,0 10,0 15,0 20,0

ρ / kg.m

-‐3

P / MPa

T = 263.15 K


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Ecualizador lineal de tiempo continuo para transmisión a 2 Gb/s por POF C. Gimeno, G. Royo, E. Guerrero, C. Sánchez-Azqueta, C. Aldea, y S. Celma

Grupo de Diseño Electrónico (GDE), I3A. Universidad de Zaragoza, C/Pedro Cerbuna 12,

50009, Zaragoza, España, e-mail: {cegimeno, eguerrero, csanaz, caldea, scelma}@unizar.es Hoy en día existe un creciente interés en sistemas de comunicaciones con tasas de bits cada vez más elevadas para aplicaciones de consumo, como el sector de la automoción y las redes domésticas (HANs). La fibra óptica de plástico (POF) se presenta como un medio de transmisión atractivo para este tipo de aplicaciones, frente a soluciones como el cable coaxial o la fibra óptica de vidrio, debido a su elevada resistencia mecánica, bajo coste, inmunidad a las interferencias electromagnéticas y, sobre todo, simplicidad de instalación y mantenimiento, gracias principalmente a un núcleo de diámetro mucho mayor [1]. Sin embargo, presenta una mayor atenuación que la fibra de vidrio y una fuerte limitación en el ancho de banda (BW), siendo éste de tan solo 100 MHz en una POF de 50 metros. La ecualización es una técnica muy utilizada para superar las no idealidades introducidas por el canal de comunicación. En particular, el ecualizador presenta una respuesta inversa a la del canal, de forma que, la respuesta frecuencial del sistema completo sea plana en el rango de interés, aumentando así la velocidad de transmisión. La ecualización en tiempo continuo presenta además un buen compromiso para aplicaciones que requieran un bajo consumo y elevada velocidad a bajo coste. En este trabajo se propone un ecualizador analógico de tiempo continuo diseñado en tecnología nanométrica CMOS estándar de 90 nm compatible con técnicas de bajo consumo, que es capaz de aumentar la velocidad de transmisión hasta 2 Gb/s a través de 50 m de fibra óptica de plástico. El comportamiento de la estructura propuesta ha sido comprobado mediante simulaciones postlayout usando BSIM3v3.2 level 53 para el modelo de transistor, una secuencia binaria pseudo-aleatoria NRZ 231-1 para los datos a transmitir y una fibra óptica SI-POF de 1-mm Mitsubishi GH con longitudes entre 10 y 50 m. La arquitectura propuesta supera los principales problemas de las topologías ecualizadoras convencionales [2] presentando un mayor rango de entrada y controles independientes de la ganancia y del ancho de banda (ver recuadro azul en Fig. 1). El ancho de banda de la señal recibida puede aumentarse desde 100 o 300 MHz para una longitud de fibra de 50 y 10 m respectivamente hasta 2.1 GHz. El consumo de potencia se encuentra por debajo de los 3 mW para una tensión de alimentación de 1 V. Los resultados muestran una clara mejora de la señal en el receptor, que se refleja en el diagrama de ojos (ver recuadro verde), que antes de la ecualización está prácticamente cerrado debido al limitado BW de la POF. Tras la ecualización, aumenta el ancho de banda y el ojo se abre, recuperando así, libre de errores, la información proveniente del emisor.

Fig.1. Resultado de la ecualización de la señal proveniente de una POF en un sistema de comunicaciones ópticas.

Referencias [1] C. Gimeno, S. Celma, C. Aldea, CMOS Continuous-Time Adaptive Equalizers for High-Speed Serial Links, Springer, 2014. [2] C. Gimeno, C. Aldea, F. Aznar, C. Sánchez-Azqueta, S. Celma, “1-V Continuous-Time Equalizers for Multi-Gigabit Short-Haul Optical Fiber Communications”, Int. J. Circ. Theor. Appl., vol. 42, no. 2, pp. 146-164, 2014.


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Estudio comparativo de la síntesis de nanopartículas de cobre en sistema

continuo con microreactor y en sistema de reactor por lotes. Antonella Giorello, Laura Gutiérrez, Jose Luis Hueso, Manuel Arruebo, Víctor Sebastián,

Jesús Santamaría.

Departamento de Ingeniería Química, Instituto de Nanociencia de Aragón (INA) Universidad

de Zaragoza, España. E-mail: [email protected]

Las nanopartículas metálicas de cobre (CuNp) presentan atractivas aplicaciones como lubricantes, catalizadores, nanofluidos de transferencia térmica, materiales electrónicos, dispositivos ópticos y en aplicaciones biológicas por sus características a escala nanométrica [1]. Los procesos de síntesis de nanopartículas por reducción química en general se llevan a cabo mediante reactores por lotes. Sin embargo este sistema presenta varios inconvenientes como: (i) distribución heterogénea de los reactivos y la temperatura en el reactor, (ii) mezcla insuficiente, (iii) variaciones en las características fisicoquímicas de los productos resultantes entre los diferentes lotes, (iv) discontinuidad inherente, (v) dificultad de escalado, y (vi) necesidad frecuente de etapas de purificación posteriores a la síntesis. Con el fin de superar estas desventajas se han utilizado reactores continuos de micro escala para proporcionar un control preciso de las temperaturas de reacción y tiempos de residencia obteniendo nanopartículas con una distribución de tamaño más homogénea [2]. En base a esto, este trabajo plantea el estudio comparativo de la síntesis de CuNp en sistema continuo en microreactor y en sistema por lotes con el objetivo de evaluar la formación de las partículas en diferentes condiciones de temperatura, tiempo de residencia y concentración de surfactante. Para la síntesis se preparan tres soluciones en medio orgánico (dietinglicol, DEG): (1) poli (N-vinilpirrolidona) (PVP) y bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB) como sistema de doble protección, (2) sodio monohidratado (NaH2PO2. H2O) como agente reductor y (3) sulfato de cobre (II) pentahidratado (CuSO4.5H2O) como precursor de cobre. Este estudio muestra que la síntesis de las CuNp es posible mediante ambos sistemas y que en ambos casos se observa una influencia positiva de la temperatura. Sin embargo, al utilizar el sistema en continuo la síntesis es más rápida y es posible disminuir la concentración de CTAB hasta un cuarto de la concentración del protocolo original establecido sin alterar la estabilidad final de las partículas.

Esquema de síntesis utilizando sistema de reactor por lotes.

Esquema de la síntesis empleando sistema en

continuo con microreactor. Referencias: [1].Xiong, J., X.-d. Wu, and Q.-j. Xue, Journal of Colloid and Interface Science.390, 41-46 (2013). [2].Gutierrez, L., et al., Chemical Engineering Journal. 171, 674-683 (2011).


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CAPTURA DE Hg CON SORBENTES REGENERABLES EN

ATMÓSFERAS DE COMBUSTIÓN (CONVENCIONAL Y OXI) C. Gómez-Giménez, D. Ballestero, B. Rubio, M.T. Izquierdo

Instituto de Carboquímica, ICB-CSIC. C/Luesma Castán, 4. Zaragoza. [email protected]

El mercurio es un elemento extremadamente tóxico que presenta elevados tiempos de residencia en la atmósfera. La combustión de combustibles fósiles, en especial carbón, es la responsable mayoritaria de las emisiones antropogénicas de mercurio. En los gases de combustión, el mercurio puede presentar forma elemental (Hg0), forma oxidada (Hg2+) y/o estar asociado al material particulado (Hgp). Desde 2011, la única tecnología comercial existente diseñada específicamente para el control de las emisiones de mercurio en las centrales térmicas es la inyección de carbón activado (ACI). Sin embargo, para conseguir elevadas eficiencias de captura es necesario utilizar una alta relación C:Hg lo que genera un gran volumen de residuos tóxicos y provoca una disminución del valor comercial de las cenizas volantes. Esto ha generado la necesidad de investigar métodos alternativos para la captura de mercurio. Uno de los que está cobrando mayor relevancia en los últimos tiempos, es el uso de sorbentes regenerables basados en metales nobles que no sólo retienen de manera efectiva el mercurio sino que también son capaces de regenerarse para así llevar a cabo múltiples ciclos retención-regeneración, minimizando el volumen de residuos generados. Se ha desarrollado una metodología de deposición de oro basado en la reducción directa de sal de oro aprovechando las propiedades reductoras del propio soporte carbonoso sin la necesidad de utilizar ningún otro agente químico [1]. La cantidad total de oro depositado en los sorbentes es 0,61 mg Au/g sorbente. Mediante XPS se ha comprobado que, tras someter al sorbente a un tratamiento térmico reductor, las nanopartículas de oro están mayoritariamente en estado elemental. Tal como se observa en la figura 1, las nanopartículas de Au están adecuadamente dispersas y presentan un tamaño medio de 60 nm. La capacidad de captura de los sorbentes de mercurio ha sido evaluada tanto en atmósfera de N2 (combustión convencional) como de CO2 (oxicombustión). En oxicombustión, la captura de mercurio de la corriente gaseosa no es sólo una cuestión medioambiental, sino también una especificación técnica ya que el Hg puede causar corrosión en la unidad de procesamiento de CO2. Los ensayos de captura de Hg fueron realizados a 50 ºC con una concentración inicial de mercurio de 100 µg/m3. En la figura 2 se presentan las curvas de ruptura obtenidas. Mediante integración de las mismas, se obtienen las cantidades de Hg retenido y las eficacias de captura. Los valores de retención obtenidos en atmósfera de combustión convencional son muy similares a los obtenidos en atmósfera de oxicombustión. El estudio de las condiciones de regeneración mediante Hg-TPD muestra que la temperatura de regeneración es baja, alrededor de 250ºC, y mediante estudios de XPS se muestra que la capacidad de captura de Hg se podría mantener a lo largo de infinitos ciclos en ausencia de otros gases.

Figura 1. Imagen FE-SEM de las nanopartículas de oro depositadas sobre el soporte

Figura 2. Curvas de ruptura de Hg obtenidas en atmósfera de N2 y CO2.

Referencias [1] Juan, R., Izquierdo, M.T., Rubio, B., Ruiz, C. and Ballestero, D. Patente ES201132136 (2011)

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500 600

µg H

g/m

3

Tiempo (min)

CO


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UTILIZACIÓN DE CROMÓFOROS FUNCIONALIZADOS EN ÓPTICA

NO LINEAL PARA LA PREPARACIÓN DE DERIVADOS DE

CALIX[4]ARENO Y PELÍCULAS DE POLICARBONATO CON BUENA

ESTABILIDAD TÉRMICA M. González-Lainez, M. Jiménez-Ruiz, J. Garín, J. Orduna, B. Villacampa, M.J. Blesa

Departamento de Química Orgánica-ICMA. Universidad de Zaragoza-CSIC.

50009 Zaragoza.

[email protected]

A lo largo de los últimos años, los materiales orgánicos han experimentado un importante auge debido a sus propiedades diferenciadoras respecto a otro tipo de materiales. En el campo de la óptica no lineal (NLO), los sistemas orgánicos con estructura Dador-π-Aceptor se han establecido como buenos candidatos para aplicaciones que van desde dobladores de frecuencia hasta dispositivos de almacenamiento óptico. Sin embargo, un obstáculo en el desarrollo de materiales orgánicos es la dificultad de trasladar la propiedad del nivel molecular al material[1]. Densidades de cromóforo altas e interacciones dipolo-dipolo entre cromóforos favorecen una ordenación centrosimétrica y el orden en el material es difícil de conseguir. La modificación de la forma del cromóforo y de lo voluminoso que se sean los sustituyentes, que los haría más esféricos, contribuiría a limitar las interacciones electrostáticas consiguiendo un material más fácil de polarizar. El objetivo de este trabajo ha sido la síntesis de nuevos sistemas cromofóricos funcionalizados con aplicación en la preparación de sistemas multicromofóricos basados en la plataforma calixareno y en películas tipo host-guest con aplicación en óptica no lineal.

Figura 1: Cromóforo ATT y ATT-sil y la preparación de la correspondiente película de ATT-sil al 20%.

Mediante la síntesis y el anclaje al calixareno de estos nuevos cromóforos, constituidos de anilina como parte dadora, un espaciador conjugado, que puede ser bien un anillo de tiofeno o un anillo de isoforona, y de un derivado del ácido tiobarbitúrico como parte aceptora, se ha conseguido mejorar la relación transparencia-propiedad-NLO. Esto se consigue al incorporar varias unidades cromofóricas en una misma molécula manteniendo la direccionalidad y las distancias intramoleculares necesarias para que no se produzca agregación intercromofórica[2].

Por otro lado, la inserción del grupo alquilsilil en la parte dadora de las moléculas conlleva una mejora de los valores de la propiedad NLO, de la estabilidad térmica y de la solubilidad, factor clave para poder estudiar las propiedades macroscópicas. La inclusión de estos cromóforos sililados en una matriz polimérica de policarbonato permite la formación de films con buenas propiedades ópticas macroscópicas. Se han estudiado diferentes concentraciones cromofóricas que abarcan desde el 4% hasta el 20% observándose una correlación entre la concentración de cromóforo presente y la magnitud de las propiedades ópticas. Además se observa que el orden inducido por el campo eléctrico se mantiene prácticamente constante hasta 8 meses después de la formación del polímero dopado. Referencias [1]. Dalton, LR et al. Chem Rev. 110, 25-55 (2010) [2]. Andreu, R et al. ChemPhysChem 13, 3204-3209 (2012).

ON

S

N

NO

O

S

HON

S

N

NO

O

S

ATT ATT-sil

Si

µβ

1400 2500

20% dyepoling stability 80% after 8 months


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Evaluación de procesos basados en el ozono para el pretratamiento de

vertidos citrícolas Guzmán J., Mosteo R., Alba J.A., Ormad M.P., Ovelleiro J.L.

Dpto. de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza.

Edificio Torres Quevedo, C/María de Luna, 3, 50018 - Zaragoza, España. [email protected]

En las distintas actividades que se desarrollan en la industria citrícola, se generan aguas residuales que proceden tanto del procesamiento de la fruta como de las operaciones de limpieza. Estos efluentes son difíciles de tratar mediante procesos convencionales biológicos debido principalmente a su elevada carga orgánica, variabilidad de los volúmenes generados y presencia en su composición de sustancias no biodegradables que resultan tóxicos, como los constituyentes de los aceites esenciales cítricos [1]. A pesar de ello, la mayoría de estas industrias optan por la utilización de estos procesos de depuración [2], por lo que resulta necesario mejorar los sistemas de tratamientos existentes. El tratamiento de este tipo de efluentes mediante oxidación química, especialmente mediante Procesos de Oxidación Avanzada, es un método factible y capaz de oxidar los contaminantes presentes en formas más fácilmente biodegradables y reducir así la elevada carga orgánica [3]. Por lo que, esta investigación tiene como objetivo principal estudiar diferentes procesos de oxidación avanzada basados en el ozono (O3, O3/OH-, O3/UV, O3/H2O2 and O3/UV/H2O2) como pre-tratamiento de los vertidos citrícolas. Los efectos de estos tratamientos en la degradación de la concentración de materia orgánica (medida como Demanda Química de Oxígeno y Carbono Orgánico Disuelto), color y turbidez, así como la eficiencia de utilización de los agentes oxidantes sobre muestras sintéticas de aguas residuales citrícolas (CWW) fueron evaluados. Pese a determinarse una gran influencia de las variables e interacciones que tienen lugar en los procesos, los resultados muestran que solo resultan significativas las variables: radiación UV, pH, H2O2 y las interacciones [pH][UV] y [UV][H2O2] sobre el factor respuesta referido al rendimiento de eliminación de materia orgánica mediada como DQO (YDQO). Los resultados muestran una mayor eficiencia de degradación en los tratamientos a pH elevados y asistidos con los agentes oxidantes H2O2 y/o UV, lo que demuestra que la oxidación de estos efluentes mediante estos procesos es fundamentalmente a través de la acción de los radicales hidroxilos. Después de la aplicación de una dosis de O3 aproximada de 1.9 g/L, a un flujo de 1.2 gO3/h, una presión parcial de 0.82 kPa, 1017 mg/L de H2O2, radiación UV (660 W/m2), control de pH a 7 durante 150 min, la eficiencia de degradación de la DQO y COD fue de 15.7% y 10.9%, respectivamente. El color real y aparente presente en CWW se elimina de manera satisfactoria mediante los procesos estudiados, alcanzando tras 60 min de tratamiento rendimientos de degradación próximos al 100% en el primer caso y en el segundo los resultados muestran valores mínimos. La degradación de la turbidez alcanza rendimientos elevados, superando el 70% en la mayoría de los tratamientos. Los procesos en que se combinan los tres agentes oxidantes (O3/H2O2/UV) muestran una mayor eficiencia en el consumo de O3, alcanzando valores próximos a un 70% (pHs básicos) y en estas condiciones de operación se aceleran los tratamientos a valores de pH natural de las CWW (pH 3.5). Teniendo cuenta los bajos valores de eliminación de COD alcanzados, de lo cual se deduce que no se ha conseguido llegar a mineralizar totalmente la mayoría de la materia orgánica presente, se sugiere que lo que ocurre es tan solo el fraccionamiento de las cadenas de carbono y que se han eliminado ciertos dobles enlaces. Precisamente la materia orgánica que ha podido ser degradada parcialmente es la que confiere el color característico a las muestras, como las especies carotinoideas, terpenos, limoneno, etc. [4], atendiendo a su habilidad para atrapar radicales libres y por tanto ser las primeras sustancias a oxidarse dando lugar a multitud de trazas de compuestos orgánicos de bajo peso molecular. Dado que el ozono al ser adicionado en el agua residual afecta el comportamiento y la distribución de las partículas presentes, una alternativa para su aplicación sería la propuesta de su combinación con otros procesos físico-químicos, encontrando de esta forma un mayor potencial para su uso en los sistemas de depuración de los efluentes de estas industrias. Referencias [1] Karaouzas, I.; Cotou, E.; Albanis, T.A.; Kamarianos, A.; Skoulikidis, N.T. and Giannakou, U. Environ. Technol. 26 (6), 669-676 (2011). [2] Guzmán J. Academic Publishing GmbH & Co. KG, Alemania. ISBN: 978-3-8484-5530-0 (2012). [3] Lucas, M.S. and Peres, J.A. J. Hazard. Mater. 168 (2-3), 1253-1259 (2009). [4] Cortés, C.; Esteve, M.J.; Rodrigo, D.; Torregrosa, F. and Frígola, A. Food Chem. Toxicol. 44 (11), 1932-1939 (2006).


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Hidrogeles termosensibles y fotopolimerizables basados en Pluronic® F127 Blanca Ros, Isabel Giménez, José Luís Serrano, Lucía Herrer, Teresa Sierra

Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias, Universidad de Zaragoza,

50009 Zaragoza. [email protected]

Los hidrogeles son redes poliméricas tridimensionales las cuales en contacto con agua son capaces de hincharse y retener una cantidad significativa de agua, manteniendo su forma y estructura. Hoy en día se está investigando intensamente en hidrogeles sensibles a estímulos ambientales. Uno de estos estímulos es la temperatura (hidrogeles termosensibles). Existen dos tipos de hidrogeles termosensibles, concretamente en éste trabajo se desarrollan hidrogeles termosensibles donde el cambio de disolución (estado sol) a gel se produce al aumentar la temperatura (LCST hydrogel). Gracias a las propiedades únicas que éste tipo de materiales aporta, están siendo ampliamente investigados en campos muy diversos con aplicaciones como: sistemas mínimamente invasivos de liberación de fármacos, cultivos celulares en tres dimensiones, materiales inyectables para ingeniería de tejidos utilizando células madre mesenquimales, tratamientos post-quirúrgicos para la prevención de adherencias, o imagen por resonancia magnética de largo alcance entre otras [1]. En ésta línea de investigación, el objetivo es el diseño, la síntesis y la caracterización de nuevos copolímeros bloque anfifílicos que posean la habilidad de formar hidrogeles termosensibles y que a su vez sean fotopolimerizables, lo que nos permite fijar su estructura. Una vez obtenidos éstos materiales se dirige su uso hacia dos finalidades diferentes. La primera de ellas consiste en obtener hidrogeles macroscópicos que se utilizan como andamiaje en cultivos celulares para aplicaciones en ingeniería de tejidos. La segunda finalidad de éstos materiales se obtiene al procesarlos como hidrogeles nanoestructurados, de manera que se pueden utilizar como transportadores y liberadores de fármacos u otras moléculas de interés. El copolímero bloque Pluronic F127® se ha funcionalizado con grupos fotoreactivos, los derivados obtenidos así como sus precursores han sido completamente caracterizados mediante técnicas convencionales. Seguidamente éstos compuestos se han procesado como hidrogeles macroscópicos y como hidrogeles nanoestructurados (nanogeles). Gracias a la técnica de la fotopolimerización se ha conseguido una estructura interna altamente entrecruzada para el hidrogel macroscópico, caracterizada por SEM (Scanning Electron Microscopy, obteniendo una distribución de tamaño de poro de 4 a 12 µm. Paralelamente se han llevado a cabo estudios de hinchamiento y degradación del hidrogel fotopolimerizado, obteniendo una degradación total del material en 92 días. En cuanto a los nanogeles, tras determinar su concentración micelar crítica (CMC) [2], la cual se ha mejorado con respecto a Pluronic F127®, y llevar a cabo con éxito la fotopolimerización, han sido caracterizados mediante SEM, TEM (Transmission electron microscopy) y DLS (Dynamic Light Scattering), confirmando la formación de agregados de tamaño nanométrico. Finalmente con ambos materiales se han llevado a cabo estudios de viabilidad celular en 2 y 3 dimensiones, mejorando la viabilidad celular respecto a Pluronic® F127 en los ensayos 2D con células madre mesenquimales.

Morfología interna del hidrogel macroscópico

fototopolimerizado. Imagen obtenida mediante SEM Morfología del nanogel fotopolimerizado. Imagen

obtenida mediante SEM Referencias [1] Lee, B.H. and Song, S.C. Macromolecules. 35, 3876-3879 (2002) [2] Hamidi, M. and Rostamizadeh, K. Macromol.Biosci. 12, 144-164 (2012)

5


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DISEÑO DE EXPERIMENTOS: HACIA LA MEJORA DE PROCESOS SAF PARA LA REVALORIZACIÓN DE CROCUS SATIVUS

L.J. Jiménez-Coqueco,1 V. Hinojosa,1 A. González-Coloma,2 O. Santana-Méridas,3

José S. Urieta,1 Juan I. Pardo,1 A.M. Mainar1 1 Grupo de Termodinámica Aplicada y Superficies, Universidad de Zaragoza, Instituto de

Investigación en Ingeniería de Aragón. 2 Grupo de Bioplaguicidas: Biotecnología y Química

de Productos Naturales, Instituto de Ciencias Agrarias – CSIC (Madrid). 3 Departamento de

Cultivos Herbáceos, Centro Agrario de Albadalejito (Castilla – La Mancha)

El azafrán (Crocus sativus L.) pertenece a la familia Crocoideae y es la especie más representativa del género Crocus que se encuentra ampliamente distribuido en Europa, Norte de África y Sudoeste de Asia. Tradicionalmente la explotación del azafrán se ha restringido a la comercialización de los estigmas. Sin embargo, para la producción de 1 kg de este “oro rojo” se generan alrededor de 2000 kg de restos vegetales que hacen que el cultivo sea poco rentable en términos de biomasa. Resultaría por tanto interesante poder hallar nuevos usos alternativos a los subproductos generados en la producción del azafrán, entre los que se encuentran los pétalos, las hojas y los bulbos de tamaño inadecuado para replantación. Aunque estas otras partes de la planta han sido menos estudiadas, es conocido que constituyen una fuente de compuestos bioactivos con aplicaciones en farmacología, cosmética o en la industria alimentaria. En este trabajo, se analiza el rendimiento en la extracción y concentración de principios activos a partir de bulbos de Crocus sativus L. utilizando distintos procesos que combinan técnicas tradicionales (disolventes orgánicos) y técnicas avanzadas con anhídrido carbónico a presión como son la extracción supercrítica y el fraccionamiento antidisolvente (SAF). El estudio evalúa, además, la capacidad de extracción de cada proceso para tres compuestos volátiles de interés: 2-(5H)-furanona, (S)-β-hidroxi-γ-butirolactona y ácido pálmítico. Las condiciones de trabajo en los procesos avanzados a presión se seleccionaron para evitar la degradación de sustancias activas [1, 2]. El proceso de extracción supercrítica resulta cuantitativamente competitivo frente a la extracción tradicional y proporciona rendimientos globales de hasta el 7.5% en peso. Desde el punto de vista de los compuestos de interés, estas tecnologías avanzadas permiten concentrar los extractos en (S)-β-hidroxi-γ-butirolactona y ácido palmítico entre el 35% y el 75%, respectivamente. En lo relativo al fraccionamiento supercrítico SAF, cabe destacar la completa separación de la 2-(5H)-furanona de los otros dos componentes seleccionados, si bien, a la vista de los resultados alcanzados, no es posible establecer una relación simple entre la variación de presión-temperatura y el rendimiento óptimo del proceso. Por ello, se plantea como próximo trabajo, realizar un análisis de la influencia que estos dos factores tienen en el proceso de fraccionamiento aplicando una metodología de superficie de respuesta (RSM) con un diseño de compuesto central (CCD, Tabla 1) que permita definir de forma más precisa las condiciones de trabajo óptimas del proceso SAF en la revalorización de los subproductos de Crocus sativus. Agradecimientos. Los autores agradecen el apoyo económico del MINECO-FEDER (CTQ-2012-38219-C03-01 y CTQ-2012-38219-C03-02) y del Departamento de Ciencia, Tecnología y Universidad del Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (Grupo E52). Referencias [1] Floris, T.; Filippimo, G.; Scrugli, S.; Pinna, M.B.; Argiolas, F.; Argiolas, A.; Murru, M.; Reverchon, E. J. of

Supercritical Fluids 54, 165-170 (2010) [2] Díaz-Reinoso, B.; Moure, A.; Domínguez, H.; Parajó, J.C. J. Agric Food Chem. 54, 2441-2469 (2006)

Tabla 1. Matriz de Experimentos


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CRISTALES LÍQUIDOS DENDRÍTICOS PARA APLICACIONES

ÓPTICAS Y ELECTRÓNICAS Joaquín Barberá, Verónica Iguarbe, José Luis Serrano

Departamento de Química Orgánica, Universidad de Zaragoza, 50009 Zaragoza.

[email protected] Los dendrímeros son el grupo de polímeros con mayor control estructural. Su peculiar estructura hace que las propiedades físicas y químicas y las aplicaciones estén reguladas por la generación y el tipo de grupos funcionales. El objetivo de este trabajo ha sido la síntesis de nuevos materiales basados en dendrímeros de bloque que presentan comportamiento de cristal líquido y propiedades ópticas y electrónicas. Para ello, se han diseñado dendrímeros que, por un lado, incluyen entidades mesógenas basadas en poli(bencil éter) y, por otro, unidades que presentan propiedades redox y luminiscentes (figura 1). Las entidades mesógenas que constituyen el objetivo de este trabajo son moléculas dendríticas que generan organizaciones supramoleculares de tipo cristal líquido columnar1. Estas moléculas son sistemas hiperramificados en los que a partir de un núcleo surgen ramificaciones con anillos aromáticos, enlazados unos a otros a través de enlaces éter, que acaban en sus extremos con varias cadenas flexibles. Estas moléculas promoverán la auto-organización del dendrímero, dando lugar a un orden y una anisotropía en las propiedades del material. La unidad que aporta las propiedades fotofísicas y electroquímicas es el carbazol. Además, proporciona actividad luminiscente que puede ser modificada en función de la sustitución. Entre los dendrímeros de bloque de segunda generación con un solo carbazol, únicamente presenta mesomorfismo columnar hexagonal el dendrímero con dos cadenas en su periferia. En cambio, todos los dendrímeros finales de tercera generación con un solo carbazol (fig. 1, parte superior) presentaron mesomorfismo columnar hexagonal o cúbico. Al aumentar el número de carbazoles a dos en los de tercera generación (fig. 1, parte inferior), únicamente presenta mesomorfismo columnar hexagonal el dendrímero de bloque con cuatro cadenas en su periferia. Al comparar el comportamiento mesomorfo de los dendrímeros con dos carbazoles y el de los compuestos análogos con un carbazol, se ha observado que al introducir el dendrón de carbazol se provoca una perturbación en el material. En los estudios de las propiedades ópticas, como era de esperar, al aumentar el número de carbazoles se observa tanto un incremento de la intensidad de emisión como de la absorbancia. Todos los dendrímeros de bloque presentan propiedades redox debido al anillo de carbazol y en todos los casos se ha conseguido la electropolimerización del material, confirmada por AFM y SEM2,3. Debido a la combinación de su interacción con la luz UV-vis y sus propiedades electrónicas, estos materiales muestran capacidad como componentes de materiales opto- y electro-activos.

Figura 1. Dendrímeros de tipo Jano.

Referencias [1] Rosen, B.M., Petarca, M., Imam, M.R. and Percec, V. Chemical Reviews 109, 6275-6540 (2009). [2] Kaewtong, C., Jiang, G., Felipe, M.J., Pulpoka, B. and Advincula, R. Acs Nano 2, 1533-1542 (2008). [3] Castelar, S., Barberá, J., Marcos, M., Romero, P., Serrano, J. L., Golemme, A.; Termine, R., J. Mater. Chem. C. 1, 7321-7332 (2013).


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ACTIVACIÓN PIONERA DE ORGANOCATALIZADORES MEDIANTE

ÁCIDOS DE LEWIS METÁLICOS Anabel Izaga, Raquel P. Herrera,* Mª Concepción Gimeno*

Dpto. de Química Inorgánica. Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH),



El interés creciente por llevar a cabo química sostenible ha hecho que las diferentes áreas de la química estén

cambiando hacia el desarrollo de nuevos métodos de síntesis enantioselectiva, mediante procedimientos de

naturaleza catalítica. Por ello, el desarrollo de nuevos métodos de catálisis asimétrica se ha convertido en un reto

actual dentro del campo de la química sintética. Inicialmente, los catalizadores más utilizados en síntesis

enantioselectiva pertenecían principalmente a dos grupos: los complejos de metales de transición y las enzimas.

Sin embargo, recientemente se ha dado a conocer una nueva familia de catalizadores llamados

organocatalizadores, que ha dado lugar a un nuevo tipo de catálisis, la organocatálisis.[1]

Un estudio realizado ha demostrado que se puede mejorar la actividad de los organocatalizadores mediante la

activación de éste con un ácido de Brønsted externo.[2] Debido a los resultados satisfactorios obtenidos, surgió la

idea de que ese mismo efecto sinérgico pudiera llevarse a cabo con un metal.

Por consiguiente, en este trabajo se presenta un sistema catalítico en el que el organocatalizador conservará su

actividad como tal, mientras que el papel del metal es única y exclusivamente el de activar dicho

organocatalizador. Además, se muestran los primeros resultados en los que organocatalizadores, en este caso

tioureas, quedan activados con metales del grupo 11, dando lugar a un complejo catalítico que permite mejorar

considerablemente la actividad de los mismos, y mejorando, por lo tanto, los estudios realizados hasta ahora en

este ámbito.[3]

Figura 1. Propuesta pionera de activación de organocatalizadores

Referencias

[1] Comprehensive Enantioselective Organocatalysis(Ed: Dalko, P.) Wiley-VCH: Weinheim,2013.

[2] Marqués-López, E.; Alcaine, A.; Tejero, T.; Herrera, R. P.Eur. J. Org. Chem. 3700–3705 (2011).

[3] Trabajo Final de Máster, Anabel Izaga Sebastián (2013-2014).


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Ácidos tetrahidroisoquinolín-3-carboxílicos (TICs): un nuevo enfoque

sintético a través de la activación de enlaces C-H catalizada por Pd Eduardo Laga,a Alfonso García-Rubia,b Ramón Gómez-Arrayás,b Carlos Cativiela,a

Juan Carlos Carretero,b Esteban P. Urriolabeitiaa

a) Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH), CSIC-Univ. Zaragoza.

b) Departamento de Química Orgánica, Univ. Autónoma de Madrid.

[email protected]

Los ácidos tetrahidroisoquinolín-3-carboxílicos (TICs) son sustratos miméticos a los aminoácidos, en cuyo esqueleto se encuentra contenida la estructura de fenilalanina. Los TICs muestran importantes propiedades farmacológicas por ejemplo, como antagonistas de opioides o como agentes antitrombóticos, lo que ha llevado a utilizarlos como principios activos en el tratamiento de la hipertensión y del fallo cardiaco. La funcionalización y la modificación de fenilalaninas se presentan como una estrategia sintética razonable para llevar a cabo su obtención. De entre las posibles metodologías susceptibles de ser utilizadas con este fin, la activación dirigida de enlaces C-H mediada por metales se muestra como una herramienta adecuada para llevar a cabo la síntesis de TICs. Adicionalmente, la introducción de ligandos directores quelantes auxiliares, como el fragmento 2-piridilsulfonilo, ha mostrado ser altamente eficiente para la funcionalización catalítica de sustratos poco reactivos (o incluso inertes).1,2 Sin embargo, y pese a estas premisas, hasta la fecha se han encontrado muy pocos ejemplos que aborden la síntesis de los TICs a través de la activación de enlaces C-H.

Esta contribución presenta los resultados obtenidos en el estudio de la alquenilación catalizada por Pd de

derivados de fenilalanina, protegidos como éteres etílicos y sustituidos en el N con el grupo 2-piridilsulfonilo como grupo director quelante. El proceso está catalizado por Pd(OAc)2 y tiene lugar con total retención de la configuración absoluta en la posición Cα. Se ha llevado a cabo la mono-alquenilación de un amplio conjunto de fenilalaninas (con distintos sustituyentes en el anillo aromático) (A), con distintos tipos de alquenos (acrilatos, vinilsulfonas, estirenos, etc.) (B) para generar los correspondientes derivados vinílicos (C). La desprotección del N en los compuestos C lleva a la ciclación intramolecular de los productos con la consiguiente obtención de los correspondientes ácidos tetrahidroisoquinolín-3-carboxílicos (TICs) (D). La síntesis de los TICs mediante activación C-H con Pd tiene lugar con una alta diastereoselectividad (ed hasta el 93%).

Estos resultados serán presentados y analizados, así como los resultados más recientes obtenidos con

aminoésteres procedentes de fenilglicina.

Referencias [1] N. Rodríguez, J.A. Romero-Revilla, M. A. Fernández-Ibañez, J. C. Carretero, Chem. Sci. 4, 175 (2013). DOI: 10.1039/C2SC21162A [2] A. García-Rubia, B. Urones, R. Gómez Arrayás, J.C. Carretero, Angew. Chem. Int. Ed. 50, 10927 (2011). DOI: 10.1002/anie.201105611

∗∗

CO2Et

NSO2

Me

N

∗∗

CO2Et

N SO2

Me

NPd

AcO

∗∗ CO2Et

NSO2-2-py

Me

R'

Pd(OAc)2oxidantsolvent

∗∗ CO2Et

NMe∗∗

R'

via

R'

R R R

R

(A) (B)

(C) enantiomerically pure (D) de = 93%


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Corrosión por depósitos inorgánicos en oxi-co-combustión de carbón y

biomasa Carmen Mayoral, José Manuel Andrés, Sergio Laguarta

Instituto de Carboquímica-CSIC, C/ Miguel Luesma Castán n.4, [email protected] La oxicombustión de combustibles sólidos es una de las alternativas tecnológicas más relevantes destinadas a conseguir la captura de CO2 en grandes plantas de generación. En el caso de la cocombustión, la presencia de sales alcalinas procedentes de la biomasa, como KCl, añadido a un aumento de la presión parcial de SO3 debido a la recirculación de los gases, favorece la formación de K2SO4 y, posteriormente, de K2S2O7, compuesto con un alto poder corrosivo.

𝐾𝐶𝑙 + 𝑆𝑂! → 𝐾!𝑆𝑂! 𝐾!𝑆𝑂! + 𝑆𝑂! → 𝐾!𝑆!𝑂!

Este pirosulfato potásico es el compuesto que puede reaccionar posteriormente con la capa de óxido metálico protectora de las paredes de la instalación, sobre todo en los sobrecalentadores, dando como producto diferentes trisulfatos metálicos, principalmente de hierro, cromo y níquel.

3𝐾!𝑆!𝑂! + 𝐹𝑒!𝑂! → 2𝐾!𝐹𝑒(𝑆𝑂!)! 3𝐾!𝑆!𝑂! + 𝐶𝑟!𝑂! → 2𝐾!𝐶𝑟(𝑆𝑂!)!

2𝐾!𝑆!𝑂! + 2𝑁𝑖𝑂 → 𝐾!𝑁𝑖!(𝑆𝑂!)! +𝐾!𝑆𝑂!

El objetivo del presente trabajo es determinar la incidencia de la corrosión por sales fundidas sobre superficies metálicas dependiendo de la composición elemental de cada material. Por un lado, se han realizado análisis en termobalanza para comprobar la estabilidad del pirosulfato y con ello establecer las condiciones de operación. Posteriormente se ha evidenciado la reactividad del pirosulfato con los diferentes óxidos metálicos mediante la formación de los consiguientes trisulfatos de hierro, cromo y níquel, tal y como se puede observar en la Figura 1. Por último, se ha visto el comportamiento de los trisulfatos, siendo un resultado importante el rango en el que éstos son potencialmente corrosivos, comprendido entre la temperatura de fusión y la temperatura de descomposición. Por otro lado se han llevado a cabo experimentos reales en horno sobre cupones metálicos. Para ello, se seleccionaron siete materiales metálicos por su diferente contenido en cromo y níquel; 5 aceros (F22, P91, 409, 304H y 347) y dos aleaciones de níquel (I800HT, I617). Estos cupones fueron preoxidados a tres temperaturas diferentes (500ºC, 560ºC y 625ºC) y en dos atmósferas diferentes (oxicombustión y combustión en aire). Posteriormente, y en crisoles de cuarzo tapados, se mezclaron con pirosulfato y se calentaron a las temperaturas correspondientes de preoxidación. En la simulación del ataque con pirosulfato sobre aceros ferríticos y austeníticos se ha encontrado que el proceso de oxidación no es el mismo que en los demás metales, detectándose la presencia de especies sulfuradas de hierro bajo las capas de oxidación, características de la corrosión por picadura o “pits”. Esto implica que el mecanismo básico de corrosión está dominado por la sal alcalina, sin la formación de trisulfatos. En las aleaciones ricas en Ni, la simulación del ataque ha conducido a la formación de trisulfato de hierro en el caso de I800 (Ver Figura 2) y trisulfato de cromo en el caso de la aleación I617.

Figura 1: XRD mezcla pirosulfato y óxido de hierro Figura 2: Corte transversal muestra I800 (presencia de K3Fe(SO4)3)

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Inte

nsity

(a.u

.)

2-theta

Pyro-Fe2O3 500ºCPyro-Fe2O3 560ºC

■■

■

▲

▲

●

■ K3Fe(SO4)3● K2SO4▲ Fe2O3

●

■▲

▲■ ■■ ■


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DERIVADOS DE BOLTORNTM DECORADOS CON DENDRONES DE BIS-MPA PARA APLICACIONES EN TERAPIA GENICA

Alexandre Lancelotª, Rebeca Gonzálezb, Teresa Sierrac, Pilar Martín-Duqueb, José Luis Serranoª

ª Instituto de Nanociencia de Aragón, Universidad de Zargagoza, b Instituto Aragonés de Ciencias de la Salud-IIS Aragón, Universidad de Zaragoza,

c Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, Univerisdad de Zaragoza-CSIC, [email protected]

Para liberar de manera controlada el ADN dentro de las células se necesita el empleo de un vector, el cual puede ser viral o sintético. Los vectores sintéticos tienen las ventajas de ser menos invasivos, transportar una variedad más amplia de ADN y ser más sencillos de fabricar. Dentro de los numerosos vectores sintéticos empleados se encuentran los dendrímeros, los cuales son macromoléculas orgánicas con una arquitectura repetitiva en forma de árbol altamente ramificado. Su tamaño y sus propiedades pueden ser controlados perfectamente durante su síntesis. Se han descrito numerosas aplicaciones de los dendrimeros de tipo PAMAM y PPI en la literatura. Los grupos amino que contienen estos dendrímeros interactúan de manera electrostática con los grupos fosfatos del ADN formando un complejo viable para su uso en terapia génica [1]. El presente trabajo se basa en dendrones tipo poliéster y particularmente en los derivados del acido bis-(hidroximetil)propiónico (bis-MPA) funcionalizados con grupos amino terminales que presentan una elevada biocompatibilidad y biodegradabilidad, por actividad enzimática o hidrólisis [2]. Se ha sintetizado y funcionalizado un dendrón de bis-MPA de 3ª generación con 8 grupos amino terminales provenientes del aminoácido glicina que, posteriormente, se ha hecho reaccionar mediante química clic para decorar tres polímeros hiperramificados de BoltornTM de 2ª, 3ª y 4ª generación. Así se han obtenido 3 derivados finales con 128, 256 y 432 grupos aminos terminales, listos para unirse al ADN (figura 1). Se ha observado que estos productos siguen siendo biocompatibles y su biodegradabilidad por hidrolisis en PBS está también comprobada. En cuanto a su uso como vectores para terapia génica, se observó que son capaces de complejar el ADN en una relación 1:10 (ADN:derivado). Los complejos formados fueron estudiados por DLS y observados por cryoTEM. Para comprobar su correcta internalización dentro de las células, se unió un fluoróforo, la rodamina B, a uno de los derivados. Se observó por microscopia confocal que el derivado está presente en el interior de las células (figura 2).

Figura 1:representación de los BoltornTM decorados

con unos dendrones de 3ª generación con glicina

Figura 2: Fotografía de microscopia confocal en la cual se observa los derivados dendríticos, en rojo, dentro de

la células. Referencias [1] Pack, D. W.; Hoffman, A. S. et al. Nat Rev Drug Discov 4, 581-593 (2005) [2] Feliu, N.; Walter, M. V. et al. Biomaterials 33, 1970-1981 (2012) Este trabajo ha sido financiado por el proyecto del MINECO CTQ2012-35692.


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ACOPLAMIENTO ONLINE DE HPTLC - DETECCIÓN FLUORESCENTE

INDUCIDA POR CAMBIOS DE INTENSIDAD (FDIC) – ESPECTROMETRÍA

DE MASAS PARA EL ANÁLISIS DE ESFINGOLÍPIDOS

María P. Lapieza1, Andrés Domínguez1,2, Carmen Jarne1, Vicente L. Cebolla1, Javier Galbán2,

María Savirón3, Jesús Orduna4, Luis Membrado1, Rosa Garriga3, Jesús Vela2, Elena Romero1 1Instituto de Carboquímica ICB-CSIC, Zaragoza;

2Departamentos de Química Analítica y 3Química Física, Universidad de Zaragoza; 3CEQMA-CSIC, Zaragoza; 4ICMA-CSIC, Zaragoza

[email protected] Durante mucho tiempo, los esfingolípidos se han visualizado sobre placas de silica gel usando para ello sondas fluorescentes no específicas como la primulina. Estas sondas experimentan un aumento en la emisión fluorescente sin que exista una reacción química con el analito [1]. A partir de la comprensión del mecanismo de la fluorescencia, hemos aprovechado este incremento para realizar un análisis cuantitativo de los analitos de interés. En este trabajo se muestra que la primulina se puede comportar como un fluoróforo FDIC (detección fluorescente inducida por cambios de intensidad) y que puede incorporarse en un sistema de acoplamiento basado en la técnica de Cromatografía en Capa Fina de alta eficacia (HPTLC). Para ello, se ha puesto a punto una técnica de acoplamiento online basada en una separación mediante HPTLC con desarrollo múltiple automático (AMD) y detección por densitometría de barrido UV y FDIC. La identificación de los analitos separados se realiza mediante una técnica de transferencia online HPTLC-MS. Las propiedades de la primulina como fluoróforo FDIC se muestran a continuación:

- Permite la detección universal de todos los componentes de una mezcla. Los esfingolípidos que no absorben en UV también pueden detectarse por FDIC, por ejemplo la esfinganina.

- Permite la cuantificación de los picos de esfingolípidos separados usando el método de calibración por adición estándar.

- Permite localizar las coordenadas de cada pico y mediante el uso de una interfaz, transferir éstos directamente a un espectrómetro de masas para su identificación.

- Es compatible con técnicas de ionización a presión atmosférica como electrospray (ESI) y de ionización química a presión atmosférica (APCI).

El conjunto de esta técnica nos ha servido para separar y determinar esfingolípidos neutros que son reconocidos como potenciales biomarcadores de enfermedades de depósito lisosomal (EDL), a partir de extractos orgánicos de plasma humano. Las respuestas de FDIC en primulina, dependen de la estructura de los esfingolípidos, que contienen largas cadenas hidrocarbonadas pero también grupos altamente polares [2]. Los aumentos en la emisión se producen por interacciones electrostáticas débiles entre primulina y las cadenas hidrocarbonadas en la ceramida de los esfingolípidos. Por lo tanto, la respuesta es mayor en función de la longitud de la cadena [3]. Por otro lado, los grupos polares establecen interacciones específicas donor-aceptor que producen una disminución en la emisión e incluso quenching fluorescente [4]. Referencias [1]. B. Fuchs, R., Süβ, K. Teuber, M. Eibish, J. Schiller. J. Chromatogr. A. 1218, 2754-2774 (2011) [2]. C. Jarne, V.L. Cebolla, M.P. Domingo, A. Domínguez, A. Delgado-Camón, R. Garriga, J. Galbán, L. Membrado, E.M. Gálvez, F.P. Cossío. J. Chromatogr. A. 1218, 2668-2675 (2011) [3]. F. P. Cossío, A. Arrieta, V. L. Cebolla, L. Membrado, J. Vela, R. Garriga, M. P. Domingo. Org. Lett. 2, 2311-2313 (2000) [4]. E.M. Gálvez, M. Matt, V.L. Cebolla, F. Fernandes, L. Membrado, F.P. Cossío, R. Garriga, J. Vela, M.H. Guermouche. Anal. Chem. 78, 3699-3705 (2006)


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Marcado láser de polímeros blancos C. Lavieja1, M. J. Clemente1, J. I. Peña1, A. Escartin2, A. Söver3, P. Genter4, L. Oriol1

1Instituto de Ciencia de Materiales, Universidad de Zaragoza-CSIC, Pedro Cerbuna 12,

50009, Zaragoza, España, [email protected] 2BSH Electrodomésticos España, Avda. de la Industria, 49, 50016, Zaragoza, España.

3WIRTHWEIN AG, Walter-Wirthwein-Straße 2-10, 97993, Creglingen, Germany. 4ROFIN-SINAR Laser GmbH, Dieselstrasse 15, 85232, Bergkirchen, Germany

La tecnología láser se usa ampliamente en diferentes procesos tales como soldadura, corte o tratamiento superficial de diferentes materiales. De modo particular, el marcado estético láser es un proceso que presenta un gran interés industrial. Presenta ventajas tanto económicas como medioambientales en comparación con técnicas convencionales de marcado como son la serigrafía, e incluso permiten una total personalización de los diseños. Para el caso de los materiales poliméricos, se necesita una nueva metodología para alcanzar una alta calidad. Este trabajo se centra en el marcado láser de un material polimérico blanco, en concreto el Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno copolímero (ABS), ampliamente usado en los electrodomésticos. Para optimizar el proceso de marcado con objeto de obtener un cambio de blanco al negro en la superficie tratada con el láser y obtener además de una baja afección térmica se ha estudiado la configuración del láser, y se han modificado también parámetros como su intensidad, la duración de los pulsos, su frecuencia y el solapamiento efectivo entre estos. Además se ha realizado una caracterización superficial para describir el comportamiento del material marcado. La topografía y las medidas de color son aspectos claves en el aspecto estético final de la marca. Así mismo, las propiedades químicas se han estudiado para conocer cómo se comportan algunos componentes del material plástico ante el proceso láser, y cómo influyen en él. Del mismo modo se han comprobado los cambios en la estructura química tras el procesado. Para este propósito se han empleado varias técnicas espectroscópicas y microscópicas, encontrándose una gran contribución del dióxido de titanio (TiO2).

Decoración láser de frontales de electrodomésticos Cambios observados en los picos correspondientes

al TiO2 antes y después del marcado láser. Aparición de una especie reducida.

Referencias [1] Pogreb, R.; Sheshnev, A.; Shulzinger, E.; Bormashenko, Y.; Sutovski, S.; Pogreb, Z.; Katzir, A., Thermal degradation of thermoplastic and thermosetting polymers induced by laser radiation and its study by FTIR spectroscopy. Polymer Degradation and Stability 2001, 72 (1), 125-131. [2] Breuer, J.; Metev, S.; Sepold, G., PHOTOLYTIC SURFACE MODIFICATION OF POLYMERS WITH UV-LASER RADIATION. Journal of Adhesion Science and Technology 1995, 9 (3), 351-363. Agradecimientos: Este proyecto has sido financiado por el 7 programa Marco de la unión europea dentro del proyecto UV-MARKING (http://www.uv-marking.eu/)


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“CATALIZADORES Co-Pt SOPORTADOS EN ETS-10 PARA

OXIDACIÓN DE CO” A.López-Gracia*, N. Navascués, S.Irusta, R. Mallada, J. Santamaría.

Instituto de Nanociencia de Aragón y Departamento de Ingeniería Química.

Universidad de Zaragoza. C/Mariano Esquillor s/n. 50018 Zaragoza. (*) [email protected] El objetivo de este proyecto es la preparación, caracterización y el estudio de la actividad de catalizadores bimétalicos (Co-Pt) soportados sobre un titanosilicato (ETS-10) para la reacción de oxidación selectiva de CO (SELOX) presente en una corriente rica en hidrógeno producida en la reacción de reformado a partir de biomasa o combustibles fósiles. La obtención de una corriente de H2 libre de CO permite alimentar celdas de combustible para la producción de energía limpia. La elección de realizar el estudio de estas mezclas se debe a que los catalizadores del grupo platino con un promotor, en este caso cobalto, alcanzan conversiones del 100% en el rango de temperaturas de operación para la reacción SELOX requeridas por el proceso porque debilitan la quimisorción del CO sobre el platino a bajas temperaturas permitiendo su reacción con el O2. Además los grupos hidroxilicos del soporte (ETS-10) participan directamente favoreciendo la oxidación de CO en presencia de agua[1]. El método seguido para la obtención de ETS-10 es la síntesis hidrotermal por medio de la cristalización de la sustancia en un gel de síntesis con alta temperatura y a altas presiones de vapor realizada en una autoclave [2]. La incorporación de metales Co-Pt al soporte se realiza por dos métodos: intercambio iónico e incorporación de nanopartículas CoPt3. Además de la forma de preparación también se estudia cómo afectan los diferentes porcentajes en peso de metales sobre el soporte en la actividad catalítica. Para la caracterización de los catalizadores preparados se utilizan un gran número de técnicas. La cristalinidad, pureza y estructura se estudian mediante XRD, la determinación de la cantidad de metal por análisis químico de MP-AES, la morfología de las muestras y tamaño de cristales por microscopía SEM y TEM y la caracterización de la superficie del catalizador por XPS. Finalmente la actividad catalítica se estudia en el sistema experimental en el que el catalizador se introduce en un reactor de lecho fijo y se simulan corrientes de gas del reformado estudiando los efectos del CO2 and H2O en la actividad del catalizador [3]. Los resultados mostrados por el análisis de TEM determinan que por el método de preparación de catalizadores mediante intercambio iónico cobalto-platino se consigue una buena distribución y dispersión de los metales sobre el soporte, así como un tamaño más pequeño de cristalita alrededor de 1-2 nm. (figura 1).

Fig.1. STEM Pt-Co intercambio/ETS Fig.2. STEM NPs CoPt3/ETS

En el caso de la metodología de preparación del catalizador mediante incorporación de las NPs CoPt3 sobre la superficie del soporte, también se logra una buena distribución de los metales sobre el soporte con un tamaño de NP de 3 nm (figura 2). Se puede concluir con que se ha logrado en ambos casos una buena distribución de la fase activa (cristalitos de pequeño tamaño sobre un soporte con una elevada superficie específica) lo que hace que se maximice el número de centros activos accesibles a los reactivos y por lo tanto favorece la reacción. Además la incorporación del cobalto hace que el catalizador muestre un aumento de actividad, además de un aumento en la selectividad hacia CO2 en la reacción lo que permite alcanzar resultados más prometedores que los obtenidos por el catalizador de platino. [1] Kuo,L. Wang,A. and Zhang,T. ACS Catalysis 2, 1165−1178 (2012) [2] Rocha,J. Ferreira,A. Lin,L. and Anderson,M. . Microporous and Mesoporous Materials,23, 253-263 (1998). [3] Sebastian, V. Irusta, S. Mallada, R. Santamaria J. Appl. Catal. 366, 242-251 (2009)


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DIAGNÓSTICO DE LA CALIDAD DE AGUAS PREPOTABLES EN LA

CUENCA DEL EBRO López, A., Claver, A., Ormad, M.P., Ovelleiro, J.L.

Grupo Calidad y Tratamiento de Aguas. Escuela de Ingeniería y Arquitectura, Universidad

de Zaragoza, C/María de Luna 3, 50018 Zaragoza ([email protected])

La Directiva Marco del Agua (DMA) (2000/60/CE) es la norma europea que establece los procedimientos y pautas para que los Estados Miembros presenten en el año 2015 un “buen estado” de todas las masas de agua. A su vez identifica las denominadas “zonas protegidas” entre las que se encuentran las aguas destinadas a abastecimiento humano o prepotables y que requieren un control y registros específicos. En la cuenca del Ebro, el control del estado las aguas se determina a partir del estado químico y el estado ecológico, que implica el análisis de parámetros químicos, biológicos, físicoquímicos e hidromorfológicos. Además, siguiendo la legislación vigente las aguas prepotables se controlan mediante el análisis de parámetros fisicoquímicos, químicos y microbiológicos (Reglamento de la Administración Pública del Agua y de la Planificación Hidrológica aprobado por el RD 927/88). Para ello se toman muestras en más de 140 puntos de la cuenca analizando unos 200 parámetros en cada uno y siguiendo metodologías normalizadas y validadas para garantizar la veracidad del diagnóstico. Por otro lado, además de lo establecido en la legislación vigente existen los denominados índices de calidad, que han sido desarrollados a nivel internacional por organismos e instituciones y tienen aplicación práctica en la evaluación de la calidad del agua de manera que suponen una alternativa o complemento a los métodos convencionales. El objetivo de este trabajo de investigación es diagnosticar la calidad de las aguas prepotables de la cuenca del Ebro empleando diferentes metodologías establecidas en la legislación vigente e índices de calidad. En concreto se determina la calidad basada en el estado final (a partir del estado químico y el estado ecológico) la calidad del agua siguiendo el procedimiento para aguas prepotables y la calidad determinada a partir de las metodologías del Water Quality Index (WQI) y los Índices de Contaminación (ICOs) (Alberti y Parker, 1991; Ramírez et al, 1999). Se realiza una recopilación de datos en 35 puntos de control de aguas superficiales destinadas a consumo humano a lo largo de la cuenca del Ebro durante dos años consecutivos. Los resultados muestran que la calidad final determinada depende fundamentalmente de la metodología utilizada, obteniéndose en muchos casos conclusiones dispares al comparar los diferentes diagnósticos. En más del 50% de los casos la calidad determinada en un punto de control alcanza la mejor clasificación posible siguiendo uno de los métodos y el peor de los diagnósticos en otro de los métodos. Además se concluye que en las metodologías que consideran parámetros microbiológicos para el diagnóstico de la calidad, éstos son en la mayoría de los casos determinantes en una desviación de la mejor clasificación de calidad posible en ese método. También se determina que los resultados obtenidos en los dos años en cuanto al diagnóstico de la calidad en esos puntos de control no muestra variaciones anómalas o muy destacables. Referencias [1] Directiva 2000/60/CE: Directiva Marco del Agua [2] Reglamento de la Administración Pública del Agua y de la Planificación Hidrológica aprobado por el RD 927/88 [3] Alberti, M and Parker, J. Indices of Environmental Quality: The search for credible measures. Environmental Impact Assessment Review 11, 95-101 (1991) [4] Ramírez, A., Restrepo, R., Cardeñosa, M. Índices de Contaminación para caracterización de aguas continentales y vertimientos. Formulaciones. Ciencia, Tecnología y Futuro 1, 89-99 (1999)


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LIGHT-EMITTING SILICON NANOCRYSTALS FROM LASER

PYROLYSIS Ana Malumbres1,2, Gema Martínez1,2, Reyes Mallada2, José Luis Hueso2, Jesús Santamaría1,2

1CIBER de Bioingeniería, Biomateriales y Nanomedicina, CIBER-BBN, 50018-Zaragoza, 2Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente, Instituto de Nanociencia

de Aragón (INA), Universidad de Zaragoza, 50018 Zaragoza. E-mai: [email protected] El interés en nanopartículas de Silicio fluorescentes ha aumentado en los últimos años, debido entre otras cosas a sus propiedades ópticas únicas, su baja reactividad, baja toxicidad y la capacidad de modificar su emisión en función de las características de la partícula. Estas propiedades hacen que las nanopartículas de Silicio se conviertan en una alternativa importante en diversas aplicaciones tecnológicas. Para conseguir que las nanopartículas de silicio sean luminiscentes es necesario que tengan un tamaño menor a 5nm y que su superficie esté pasivada, evitando así la oxidación completa de la partícula. Existen numerosos métodos de síntesis, sin embargo, en la mayoría de los casos se requieren varios pasos intermedios, como ataques químicos para reducir el tamaño de partícula, o etapas de funcionalización de la superficie para proteger a la partícula de la oxidación. En este trabajo, se presenta la obtención de partículas de silicio luminiscentes funcionalizadas en un único paso, mediante pirolisis laser del Dimetiletilsilano. Este precursor se utiliza como alternativa al SiH4, ya utilizado en bibliografía, pero que debido a su peligrosidad requiere instalaciones especiales. Con este método se han obtenido nanopartículas cristalinas de silicio luminiscentes con un tamaño medio de partícula de 2.3±0.4nm. Se ha llevado a cabo la caracterización de la superficie de las partículas demostrando la funcionalización in situ de las partículas. Así mismo, se propone un mecanismo de reacción de hidrosililación de la superficie de las nanopartículas, por el cual las nanopartículas quedan funcionalizadas.

Fig. 1. Imagen real del reactor de pirolisis láser.

Fig. 2. Emisión de las Nps funcionalizadas a diferentes longitudes de onda de excitación

Referencias [1] Malumbres, A., Martínez, G, et al. Nanotechnology 24, 325603 (2013). [2] Hessel, C. M., Rasch, M. R., Hueso, J. L., et al. Small 6, 2026 (2006).


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CARACTERIZACIÓN DE CONVERTIDORES D/A COMO

ELEMENTOS DE CONTROL EN SISTEMAS ELECTRÓNICOS A. Márquez, D. García-Romeo, P.A. Martínez, B. Calvo, N. Medrano

Grupo de Diseño Electrónico (I3A), Facultad de Ciencias, Pedro Cerbuna 12

{612620, dgromeo, pemar2, becalvo, nmedrano}@unizar.es Los osciladores sinusoidales analógicos son dispositivos electrónicos ampliamente utilizados en comunicaciones, instrumentación y medida. Estas configuraciones han sido históricamente controladas mediante elementos pasivos, particularmente resistencias, que permiten variar su frecuencia de operación (SRCO: Single Resistor-Controlled Oscillator). Estas configuraciones permiten igualmente el diseño de osciladores analógicos sinusoidales en cuadratura, capaces de generar dos señales desfasadas 90º. Especialmente relevante es su uso en amplificadores Lock-in [1]. Una posible solución para un control preciso de la frecuencia de trabajo reside en el uso de potenciómetros digitales. Debido a los problemas de tolerancia, del orden del 20% en algunos dispositivos, su baja linealidad y precisión, encontramos que, en el mejor de los casos, se consiguen unas variaciones de frecuencia del orden de 300 Hz. Esta limitación provoca que sistemas basados en estas configuraciones no puedan ser usados en aplicaciones donde se requiera determinar la frecuencia con una alta precisión y resolución [2]. Por ello se propone en su lugar, el empleo de convertidores digital-analógico de alta precisión consiguiendo variaciones de frecuencia en el sistema del orden de 2 Hz [3]. No obstante, es necesaria una correcta caracterización de estos dispositivos que nos permita conocer las implicaciones que resultan de su uso en osciladores analógicos. Este trabajo presenta la caracterización del conversor de 16 bits MAX541 de Maxim Integrated [4]. Este convertidor no se comporta exactamente como un potenciómetro digital, sino que adapta la tensión de salida para que sea proporcional a la entrada según la palabra digital almacenada, resultando en una resistencia equivalente no lineal (Figura 1). Diferentes estudios realizados muestran que el comportamiento del convertidor es lineal con tensiones de alimentación en el rango de 5 a 3.3 V. Los resultados experimentales obtenidos confirman el adecuado comportamiento del dispositivo para frecuencias de hasta cientos de kHz (Figura 2).

Figura 1: Resistencia equivalente del DAC Figura 2: Señales de entrada (1) y salida (2) de 100 kHz

Referencias [1] J. Aguirre, D. García-Romeo, N. Medrano, B. Calvo, S. Celma. “Square-Signal-Based Algorithm for Analog Lock-In Amplifiers”.

IEEE Transactions on Industial Electronics, vol. 61, no. 10, October 2014. [2] D. García-Romeo, I. Pellejero, M.A. Urbiztondo, J. Sesé, M.P. Pina, P.A. Martínez, N. Medrano, B. Calvo. “Portable low-power

electronic interface for explosive detection using microcantilevers”. Sensors and Actuators B: Chemical. Vol. 200, 31–38, September 2014.

[3] D. García-Romeo, , P.A. Martínez, N. Medrano, B. Calvo. High-Resolution Analog Quadrature Sine Oscillator for Lock-in Amplifiers Applications. IEEE Sensors Conference 2014.

[4] The MAX541/MAX542 serial-input, voltage-output, 16-bit digital-to-analog converters from Maxim Integrated, datasheet.


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OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO DE ALTA PUREZA A PARTIR DE

BIOGAS MEDIANTE EL USO DE ÓXIDOS Fe-Ni Y Fe-Co J. Martínez-Tutor, F. Treppiedi, P. Durán, J. Plou, J. Herguido, J. A. Peña

Grupo de Catálisis Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores (CREG), Instituto de

Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A), Univ. de Zaragoza, C/ Mariano Esquillor s/n. El presente estudio plantea la utilización de biogás como materia prima para obtener hidrógeno de alta pureza. El biogás se tiene su origen en la descomposición anaerobia de residuos de carácter antropogénico como pueden ser residuos urbanos, industriales (lodos de EDAR), agroalimentarios o de cultivos energéticos. Aunque está compuesto principalmente por metano y dióxido de carbono, su proporción depende fundamentalmente de dichas materias primas de partida y puede contener pequeñas cantidades de H2S, NH3, N2, H2, O2, siloxanos y vapor de agua [1]. El requisito de pureza planteado para este hidrógeno es cumplir el estándar de las pilas de combustible de membrana polimérica, cuya finalidad principal son las aplicaciones de automoción. Se lleva a cabo de manera simultánea y en el mismo reactor, el reformado seco del metano contenido en el biogás (DRM) y el proceso “Steam-Iron” (SIP). Los sólidos base escogidos (NiFe2O4 y CoFe2O4) presentan una doble función dada su composición y estructura: actúan como sólido reactivo y como catalizador simultáneamente. En primer lugar se obtiene la fase catalítica, por reducción del óxido (NiO a Ni ó CoO a Co), facilitando la descomposición del biogás por DRM y generándose mayoritariamente gas de síntesis (CO y H2). Dado el carácter reductor de dicha mezcla, la fase redox del óxido (Fe2O3) es convertida en Fe metálico, constituyendo la etapa de reducción del proceso SIP. En una posterior etapa de oxidación, se hace incidir vapor de agua sobre el óxido reducido y éste se reoxida generando una corriente de H2 de alta pureza [2]. Se usan dos sistemas experimentales: una termobalanza STA Netzsch 449 F3 Jupiter y una planta experimental de lecho fijo, donde se analizan los gases de salida mediante un cromatógrafo microGC Agilent 490. El estudio en STA demuestra la viabilidad del proceso y permite priorizar el método de preparación (método citratos) y la composición de la carga catalítica, así como fijar las temperaturas que llevan a mayor cantidad de sólido accesible (reducido) que maximicen la posterior generación de H2 (Figura 1, para los óxidos de Ni). Respecto al lecho fijo, en la Figura 2 se puede ver la evolución temporal de la conversión para temperaturas entre 800 y 1000 ºC. Se comprueban las etapas del proceso: conversión inicial alta de CH4 (mayor con la temperatura), generándose CO2 (conversiones negativas de éste) debido al aporte de oxígeno por parte del sólido. La evolución de las curvas lleva a valores estacionarios cuando el óxido deja de reducirse y, a partir de este momento, los productos son debidos al proceso de reformado seco. El óxido de Co produce similar evolución pero mucho más lenta. Como conclusión, se determina que la carga catalítica óptima está en valores cercanos a la proporción estequiométrica y que a partir de 1000ºC se obtiene reducción completa. Los óxidos de Co aportan velocidades de reacción mucho menores que los de Ni. Aunque el grado de generación de hidrógeno con los óxidos va disminuyendo en sucesivas etapas por castigo térmico, la adición de alúmina lo mejora desde un 50 a un 80 %.

Fig. 1 Termobalanza: Influencia de la temperatura en

el grado de reducción de los óxidos de Fe-Ni tanto sintetizados en el laboratorio como comerciales.

Fig. 2 Reactor de lecho fijo: Evolución de la conversión de biogás alimentado en la etapa de

reducción. Referencias [1] S. Rasi, A. Veijanen, J. Rintala. Energy 32 (2007) 1375-1380. [2] A. Messerschmitt, US Patent 971,206 (1910).

0 2 4 6 8 10 12

75

80

85

90

95

100Temperatura Ni-Fe

sintetizado Ni-Fe

comercial Ni-Fe-Al

sintetizado

1000 ºC 1100 ºC

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0 10 20 30 40 50 60 70 80

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800 ºC 900 ºC 1000 ºC

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0 10 20 30 40 50 60 70 80

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Tiempo (min)


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FORMACIÓN DEL ENLACE C–NH2 A PARTIR DE AMONÍACO

Y COMPLEJOS METÁLICOS DE IRIDIO Inmaculada Mena, Miguel A. Casado, Pilar García-Orduña, Víctor Polo y Luis A. Oro

Departamento de Química Inorgánica, ISQCH, Universidad de Zaragoza-CSIC, Zaragoza


El amoníaco es un producto industrial básico y de bajo costo, considerado desde una perspectiva sintética como un “bloque de construcción” muy valioso para la obtención de productos orgánicos. Por otro lado, el proceso de hidroaminación de alquenos por complejos metálicos y amoníaco en condiciones de presión y temperatura moderados es uno de los diez retos de la química actual. Por este motivo, es muy importante conocer el transcurso de la reacción y las diferentes etapas que se producen. En este trabajo se presenta la formación de nuevos complejos con enlaces C–NH2 de forma esteroselectiva, utilizando como fuente de nitrógeno únicamente, amoníaco gaseoso. Hay que destacar que la formación del enlace C–NH2 es posible a través de dos compuestos diferentes; en el primer caso, se produce la activación del enlace N–H de amoníaco dando lugar a complejos con ligandos parent amido puente, y posterior ruptura de los puentes y ataque nucleofílico de un grupo amido a una olefina vecina; sin embargo, en el segundo caso, el amoníaco ataca nucleofílicamente a la diolefina de un complejo clorado catiónico. Por lo tanto, la extensión de esta reactividad para incorporar regioselectivamente un fragmento amino a una olefina a partir de amoníaco puede representar un avance muy importante en la hidroaminación de alquenos.

Figura 1. Mecanismos operativos en la formación del complejo con enlaces C–NH2. Agradecimientos: Proyecto CTQ2012-356665 y Programa CONSOLIDER INGENIO- 2010 Referencias [1] Mena, I., Casado, M.A., García-Orduña, P., Polo, V., Lahoz, F. J., Fazal, A., Oro, L. A. Angew. Chem. Int. Ed. 123, 11939 (2011). [2] Mena, I., Casado, M.A., Polo, V., García-Orduña, P., Lahoz, F. J., Oro, L. A. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 9627 (2014).


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Nanopartículas de Au soportadas en fibras de CeO2 para aplicaciones

catalíticas I. Moreno, N. Navascues, S. Irusta, J. Santamaría.

Departamento de Ingeniería Química, Instituto de Nanociencia de Aragón (INA),

Universidad de Zaragoza, España

En los últimos años, el electrospinning ha tenido mucho interés debido a que es un método versátil para obtener fibras poliméricas e inorgánicas con diámetros que van desde unas pocas micras hasta unos pocos nanómetros [1]. El dióxido de Cerio (CeO2) es un buen candidato como soporte catalítico debido a su propiedad de almacenamiento y liberación de oxígeno, y el oro es un componente altamente activo, de esta manera las nanopartículas de Au soportadas en CeO2 es un sistema catalítico interesante [2]. En la síntesis de nanofibras de CeO2, una solución de PVP, nitrato de Cerio (IV), etanol y agua es colocada en una jeringa con una aguja de acero inoxidable. Un alto voltaje es aplicado entre la aguja y un plato metálico donde las fibras son recogidas. Estas fibras son calcinadas para eliminar el PVP y formar las fibras de CeO2 huecas. Impregnaciones “in-situ” y “ex-situ” fueron realizadas para la deposición de las nanopartículas de Au. Las fibras de CeO2 presentan una morfología hueca con diámetros alrededor de 150nm compuestas por nanopartículas de entre 5-10 nm. La impregnación “in-situ” genera nanopartículas de Au en el rango de 4-6 nm, mientras que la impregnación “ex-situ” produce nanopartículas inferiores a 2 nm. Las fibras de CeO2/Au fueron utilizadas como catalizadores en la relación SELOX (Oxidación selectiva de CO) obteniendo una conversión del 85% y una selectividad del 45% a una temperatura de 75ªC para el mejor catalizador.

Figure 1. SEM image of CeO2 fibers.

Figure 2. STEM image of a fiber surface. (White dots are the AuNP).

Referencias [1] Ping Lu and Bin Ding, Recent Patents on Nanotechnology 2, 169-182 (2008). [2] Hyun You Kim et all, J. Am. Chem. Soc. 134, 1560-1570 (2012).


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CONVERSIÓN DE AZÚCARES EN PRODUCTOS DE ALTO VALOR

AÑADIDO CON CATALIZADORES MESOPOROSOS Y MICROPOSOS Beatriz Murillo, Beatriz Zornoza, Óscar de la Iglesia, Carlos Téllez, Joaquín Coronas

Instituto de Nanociencia de Aragón, Mariano Esquillor, 50018 Zaragoza. [email protected]

El objetivo de esta investigación se basa en el creciente interés de obtener productos de alto valor añadido a partir de la biomasa dada la gran demanda global de energía y productos químicos y la incertidumbre que rodea a los combustibles fósiles que se emplean actualmente. Dentro de la biomasa, los carbohidratos tienen especial interés por ser la mayor fracción, y entre ellos los azúcares, tales como glucosa y sacarosa, por su bajo precio y su amplia disponibilidad. Como producto de interés se ha escogido el ácido láctico dado que es un compuesto relativamente barato y tiene un amplio rango de aplicaciones tanto en el campo de la industria alimentaria como en los campos de la industria textil y la industria farmacéutica y biomédica [1,2]. Se han estudiado diferentes sólidos porosos nanoestructurados (Fig. 1) como catalizadores para transformar glucosa o sacarosa en lactato de metilo, precursor del ácido láctico. De esta forma se han visto las ventajas de la catálisis heterogénea frente a la catálisis homogénea y en particular los procesos biotecnológicos tales como la fermentación, que es el usado hoy en día para la producción industrial de ácido láctico. En primer lugar se emplearon los materiales UZAR-S1 y UZAR-S2 desarrollados en este grupo y patentados por la Universidad de Zaragoza [3,4]. Se obtienen a partir de los titanosilicatos microporosos laminares JDF-L1 y AM-4, respectivamente. La deslaminación se lleva a cabo en dos etapas: hinchamiento del material y extracción química. Dentro de los materiales mesoporosos, se ha escogido el sólido siliceoso tipo MCM-41 incorporando Sn en su estructura. Por último, se han usado MOFs (‘Metal Organic Frameworks’) como catalizadores, los cuales son sólidos porosos que tienen iones o clústers metálicos unidos por ligandos orgánicos formando una red cristalina. Estos últimos poseen elevada área superficial, gran volumen de poro y alta flexibilidad, lo que les confieren unas características únicas para aplicaciones como adsorción, catálisis, separación o almacenamiento de gases y encapsulación [5].

Figura 1. Diferentes catalizadores empleados en la transformación catalítica de azúcares. Los mejores resultados se han obtenido con el material mesoporoso Sn-MCM-41, llegando a obtener un rendimiento a lactato de metilo del 43 %, el cual se mantiene prácticamente constante a lo largo de varios ciclos catalíticos [6]. Agradecimientos: Se agradece el apoyo financiero del Ministerio de Economía y Competitividad (MAT2013-40556-R y CIT – 420000 – 2009 – 32), DGA y Obra Social la Caixa (GA-LC-019/2011) así como del FSE. Referencias [1] Huber G.W., Chheda J.N., Barrett C.J., Dumesic J.A.; Science 2005 (308) 1446-1450. [2] Holm M.S., Saravanamurugan S., Taarning E.; Science 2010 (328) 602-605. [3] Rubio C., Casado C., Gorgojo P., Etayo F., Uriel S., Téllez C., Coronas J.; Eur. J. Inorg. Chem. 2010 159-163. [4] Casado C., Ambroj D., Mayoral Á., Vispe E., Téllez C., Coronas J.; Eur. J. Inorg. Chem. 2011 2247-2253. [5] (a) G. Ferey, Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 191. (b) Park K.S., Ni Z., Côte A.P., Choi J.Y., Huang R., Uribe-Romo F.J., Chae H.K., O’Keeffe M, Yaghi O.M.; PNAS 2006 (103) 10186-10191. [6] Murillo B., Sánchez A., Sebastián V., Casado-Coterillo C., de la Iglesia O., López-Ram-de-Viu M.P., Téllez C., Coronas J.; J. Chem. Technol. Biotechnol. 2014 (89) 1344-1350.


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ESTUDIO DE LA COMBUSTIÓN DE COMBUSTIBLES NO

CONVENCIONALES (FRACKING). EL CICLOPENTADIENO Y LA

FORMACIÓN DE HOLLÍN Sergio Nocito, María Abián, Mª Ujué Alzueta


Química y Tecnologías del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza. 50018, Zaragoza

[email protected]

Desde hace años la sociedad tiene una gran dependencia de los combustibles fósiles y, por ello, se sigue investigando en nuevas tecnologías para mejorar en este campo. Una de las últimas innovaciones es el “fracking”, o fracturación hidráulica, que consiste en la extracción de gas natural o petróleo no convencional a partir de la ruptura hidráulica de la roca madre (esquisto bituminoso). Existen varios inconvenientes relacionados con la utilización de combustibles fósiles, pero el más importante es la emisión de contaminantes atmosféricos. Dicha emisión ha aumentado con el paso del tiempo debido al crecimiento industrial y tecnológico del planeta. Entre los principales contaminantes generados en estas actividades se pueden destacar los óxidos de nitrógeno y la materia particulada. Dentro de este último contaminante destaca el hollín o soot, que será objeto de estudio en este trabajo debido a que genera problemas en las instalaciones y actúa como núcleo de formación de hidrocarburos aromáticos policíclicos, que presentan efectos cancerígenos, neurotóxicos y mutagénicos en los seres vivos. La formación de hollín es característica de combustiones a elevadas temperaturas y atmósferas ricas en combustible, que pueden producirse en ciertos lugares del motor que presenten ausencia o defecto de oxígeno. Aunque las características generales de los combustibles no convencionales (obtenidos a partir de la práctica de la fractura hidráulica) se pueden considerar asimilables a las de los combustibles tradicionales, la composición concreta de los combustibles puede verse modificada, dependiendo de su origen. En este sentido, es especialmente interesante el hecho de que los combustibles de esquistos pueden presentar un mayor contenido de hidrocarburos aromáticos [1] y, por tanto, es previsible que la conversión y la formación de hollín tampoco sean las mismas para ambos casos. El ciclopentadieno es un importante compuesto que puede estar presente en dichos combustibles, y que también se genera durante la conversión de aromáticos (e.g. benceno) [2] y, por ello, puede estar presente en el proceso de combustión. Además, se conoce que el ciclopentadieno puede contribuir de forma significativa en las primeras etapas de formación de hidrocarburos aromáticos policíclicos [3]. En este contexto, el presente trabajo aborda el estudio de conversión del ciclopentadieno en distintas condiciones de operación, prestando especial interés a su tendencia a la formación de hollín. Referencias [1] Basic research needs for clean and efficient combustion of 21st century transportation fuels. Report of the Basic Energy Sciences Workshop on Clean and Efficient Combustion of 21st Century Transportation Fuels. (http://www.sc.doe.gov/bes/reports/files/CTF_rpt.pdf). [2] Alzueta, M.U., Glarborg, P., Dam-Johansen, K.. Int. J. Chem. Kinet. 32, 498-522 (2000). [3] Djokic, M.R., Van Geen, K.M., Cavalotti, C., Frassoldati, A., Ranzi, E., Marin, G.B., Combust. Flame 161, 2739-2751 (2014). Agradecimientos Los autores agradecen al Gobierno de Aragón, a la European Social Fund (ESF) y al MINECO (Proyecto

CTQ2012-34423) la financiación concedida.


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NANOLIGHTS FOR NANOMEDICINE MC. Ortega-Liébana, A. Malumbres, G. Martínez, J.L. Hueso, J. Santamaría.

Instituto de Universitario de Nanociencia de Aragón (INA), Mariano Esquillor edif. I+D, 50018 Zaragoza-España.

CIBER de Bioingeniería, Biomateriales y Nanomedicina, CIBER-BBN, 50018-Zaragoza. E-mail: [email protected]

Las Nanopartículas luminiscentes representan una excelente alternativa a fluoróforos orgánicos y proteínas fluorescentes genéticamente diseñadas para aplicaciones de imagen óptica. Sus ventajas incluyen una excelente fotoestabilidad (mayor resistencia al photo-bleaching), tamaños y longitudes de onda de emisión regulables, resistencia a las condiciones ambientales tales como el pH y la temperatura y una química de superficie adecuada para un buen anclaje de biomoléculas funcionales.

Este trabajo se centra en la síntesis y caracterización de nanoparticulas fluorescentes basadas en carbono y carburo de silicio. A diferencia de otros semiconductores nanoestructurados (quantum dots), estos nanocristales están hechos de elementos de bajo coste, gran disponibilidad, abundantes y ambientalmente inertes. Además, su alta biodegradabilidad proporciona a estas nanoestructuras un alto potencial para aplicaciones de diagnóstico por imagen y terapia en Nanomedicina. Aquí, mostramos diferentes metodologías para la obtención de estos nanolights emergentes como síntesis química y tecnologías basadas en láser.

Fig1. Representación de Nanocristales de Carbon con propiedades de up-conversion; b) Esquema de Síntesis de Nanocristales de SiC por Laser Ablación. Referencias [1] Vadym N. Mochalin, Olga Shenderova, Dean Ho, and Yury Gogotsi, Nature Nanotechnology 7 (1), 11 (2012). [2] Amendola, V.; Meneghetti, M., Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (9), 3027-3046 (2013).


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ACCIÓN ANTITUMORAL DE COMPLEJOS DE ORO(I), ORO(III)

PLATA(I) Y COBRE(I) CON LIGANDOS DERIVADOS DE

AMINOÁCIDOS. M. Lourdes Ortego, M. Concepción Gimeno, Antonio Laguna, M. Dolores Villacampa,

Cornelia Kasper, Margarida Meireles

Departamento de Química Inorgánica e Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea

(ISCQH), CSIC-Universidad de Zaragoza

La interacción de iones de metales de transición con aminoácidos y péptidos tiene una gran importancia biológica. Algunas líneas celulares tumorales son incapaces de sintetizar todos los aminoácidos como lo hacen las células sanas y requieren un aporte externo de aminoácidos esenciales que se realiza a través de la corriente sanguínea.[1] Por lo tanto no es descabellado intentar introducir iones metálicos en las células tumorales a través de derivados de aminoácidos. Se han sintetizado y caracterizado complejos metálicos del grupo 11 con derivados de aminoácidos (1-36). Se ha llevado a cabo el estudio “in vitro” de la citotoxicidad de estos nuevos complejos mediante el método MTT para determinar los valores de IC50 (concentración del complejo que inhibe el crecimiento celular al 50 %) frente a cuatro líneas tumorales: NIH-3T3 (fibroblastos de ratón), A-549 (pulmón), HEP-G2 (hígado), HeLa (cervicoma) y MCF-7 (cáncer de mama). También se han realizado estudios de apoptosis en la línea celular NIH-3T3 para averiguar qué tipo de muerte inducen los complejos en las células tumorales (apoptosis o necrosis).

Esquema 1. Ligandos y complejos metálicos estudiados.[2] Los resultados muestran que ni los ligandos libres ni los complejos de Au(III) presentan actividad citotóxica alguna para las cuatro líneas celulares estudiadas. El resto de complejos mostraron rangos de IC50 entre 10 -25 µM en la línea tumoral A-549, 5 - 35 µM en Hep-G2, 2 - 25 µM en NIH-3T3, 3 - 49 µM en HeLa y 0.5 - 20 µM en células MCF-7. Además, todos los complejos estudiados inducen apoptosis. Estos resultados apuntan a que los complejos son buenos candidatos para continuar su estudio como agentes citotoxicos. Referencias [1]. Cohan, Z. H.; Arif, M.; Akhtar, M. A.; Supuran, C. T. Bioinorg. Chem. and Applic. 1-13 (2006) [2]. Fernández-Moreira, V.; Ortego, M. L.; C. F. Williams, Coogan, M. P; Villacampa, M. D. and Gimeno, M. C. Organometallics, 31, 5950–5957 (2012)


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Síntesis continua de nanomateriales poliméricos biodegradables para

aplicaciones biomédicas mediante tecnología basada en microfluídica Isabel Ortiz de Solórzano1, Ane Larrea1, Víctor Sebastián1,2, Manuel Arruebo1,2, Jesús

Santamaría1,2

1Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente Instituto de Nanociencia de

Aragón, c/ Mariano Esquillor s/n Edificio I+D, 50018 Zaragoza España; [email protected]. 2CIBER de Bioingeniería, Biomateriales y Nanomedicina, CIBER-BBN, 50018-Zaragoza

El ácido Poliláctico-glicólico (PLGA) se utiliza habitualmente como vector micro y nano-particulado en el suministro localizado o controlado de fármacos para controlar la cinética de liberación según las necesidades de cada patología o para conseguir una localización en el tejido necesitado de terapia evitándose efectos colaterales en tejidos sanos, respectivamente. También se utiliza habitualmente como material de construcción de andamios en ingeniería de tejidos para favorecer su regeneración. El PLGA es un polímero biodegradable aprobado por la FDA que se degrada mediante hidrólisis en ácido láctico y glicólico siendo estos metabolizados fácilmente en el cuerpo mediante el ciclo de Krebs [1]. Una distribución homogénea de tamaño de partículas es necesaria cuando se busca la reproducibilidad en la encapsulación del fármaco y en su consiguiente cinética de liberación. En este sentido, los microrreactores destacan como plataformas para la síntesis homogénea y en continuo de nanomateriales poliméricos. Además de mejorar la transferencia de calor y masa comparado con los reactores tradicionales discontinuos, son fácilmente escalables aumentando el número de dispositivos. En este proyecto se han utilizado diferentes microrreactores con diferentes características geométricas, incluyendo aquellos en forma de T, de Y, uniones en cruz así como un micromezclador interdigitado, con el objetivo de elegir aquel que muestre características superiores en términos de monodispersidad y capacidad de encapsulación en los nanomateriales resultantes. Se ha demostrado como una mezcla eficiente es necesaria para alcanzar una buena monodispersidad en las nanopartículas resultantes así como que las emulsiones ”aceite en agua” pueden ser generadas en los microcanales de este tipo de reactores sin la necesidad de una fuente de energía externa (p.ej. un homogeneizador o un sonicador) siendo el esfuerzo cortante suficiente para su formación. Una encapsulación eficiente del fármaco ha sido también demostrada utilizando microfluídica. Por otro lado, diferentes variables de síntesis como la temperatura, la relación de caudales entre las fases, el tiempo de residencia, han sido modificadas indicando que la aproximación microfluídica se revela a sí misma como una poderosa herramienta para el estudio rápido de las condiciones de síntesis para alcanzar las propiedades deseadas en los materiales resultantes.

Referencias [1] Shive, M.S.; Anderson, J.M.Adv. Drug Deliv. Rev. 1997, 28, 5-24.


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FABRICACIÓN DEL ELECTRODO SUPERIOR EN DISPOSITIVOS

MOLECULARES MEDIANTE LA FORMACIÓN DE ENLACES

COVALENTES σ C-Au Osorio, H.M.;a,b Ballesteros, L.M.;a,b Marqués-Gonzalez, S.;c Nichols, R.J.;d Perez-Murano,

F.;e Low, P.J.;c,f Cea, P.a,g Martin, S.;a,g a Departamento de Química Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Zaragoza, 50009, España .b Instituto de Nanociencia de Aragón (INA) y Laboratorio de Microscopias Avanzadas (LMA), edificio i+d Campus Rio Ebro, Universidad de Zaragoza, C/Mariano Esquillor, s/n, 50018 Zaragoza, España. c Department of Chemistry, University of Durham, Durham DH1 3LE, United Kingdom. d Department of Chemistry, University of Liverpool, Crown Street, Liverpool, L69 7ZD, United Kingdom. e Instituto

de Microelectrónica de Barcelona (IMB-CNM, CSIC), Campus UAB, 08193 Bellaterra, España. f School of Chemistry and Biochemistry, University of Western Australia, 35 Stirling Highway,

Crawley, Perth, 6009, Australia. g Instituto de Ciencias de Materiales de Aragón (ICMA), Universidad de Zaragoza-CSIC, 50009 Zaragoza, España.

[email protected] A día de hoy, el uso de materiales orgánicos como elementos fundamentales para la fabricación de dispositivos electrónicos es una de las propuestas más sólidas para el desarrollo de tecnología en el futuro. Sin embargo, aún existen desafíos científicos que deben ser superados para que la electrónica molecular se considere como una tecnología viable y pueda ser comercializada. Uno de estos desafíos es la deposición de un electrodo superior fuertemente enlazado al componente orgánico para así formar un dispositivo metal|molécula|metal (MMM) robusto. El principal problema al depositar el electrodo superior es el daño producido en la capa orgánica debido a filtraciones metálicas, originando cortocircuitos, los cuales finalmente vuelven al dispositivo inservible.1 En el presente trabajo se obtuvo un dispositivo tipo “sándwich” MMM usando como material orgánico una monocapa de ácido 4-((4-((4-etinilfenil)-etinil) fenil) etinil) benzoico (HOPEA), anclada por un extremo a un sustrato de oro (electrodo inferior) y por el otro enlazada fuertemente a nanparticulas de oro (electrodo superior). En primer lugar se depositó la monocapa orientada direccionalmente (carboxilato-oro) de HOPEA sobre el sustrato metálico usando la técnica de Langmuir-Blodgett (LB). Posteriormente, la película LB se incubó en una solución de nanopartículas de oro (GNPs), dando lugar al enlace de las GNPs en la superficie de la monocapa orgánica mediante un enlace covalente σ C-Au (Figura 1), y así formando el electrodo superior. Además de caracterizar el dispositivo mediante técnicas microscópicas y espectroscópicas, se determinaron las propiedades eléctricas de esta novedosa estructura metal|monocapa orgánica|GNPs mediante un microscopio de fuerza atómica conductor (c-AFM). Los resultados confirmaron la ausencia de cortocircuitos en el dispositivo, sugiriendo que esta es una estrategia útil para auto-ensamblar partículas metálicas sobre una monocapa de terminación alquina y; lo más importante, es un procedimiento efectivo para depositar el electrodo superior en estructuras MMM sin dañar la monocapa orgánica ni causar cortocircuitos en el sistema.

Fig 1. Estructura del dispositivo metal|monocapa orgánica|GNPs obtenido mediante la incorporación de

GNPs sobre una película LB, generando enlaces covalentes σ C-Au. Referencias [1]. Editorial. Nat. Nanotechnol., 8, 377 (2013)


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COMPLEJOS DE ORO(III) CON LIGANDOS DERIVADOS DEL

ÁCIDO NIFLÚMICO CON POTENCIAL ACTIVIDAD BIOLÓGICA Bárbara Palacino-Blázquez, Alejandro Gutiérrez, Isabel Marzo, M. Dolores Villacampa,* M.

Concepción Gimeno*

Dpto. de Química Inorgánica. Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH),

CSIC-Universidad de Zaragoza. E-50009 Zaragoza, e-mail: [email protected] El fármaco de oro(I), Auranofin, se utiliza en el tratamiento de la artritis reumatoide, aunque posteriormente se descubrió que tenía una gran capacidad antiproliferativa en diferentes tipos de células tumorales humanas. Esto propicio una gran investigación en el estudio de las diferentes propiedades biológicas de los complejos de oro, descubriendo que estos son muy activos como antinflamatorios, anticancerígenos, antibacterianos, anti-VIH, etc. Muchos complejos de oro(III) y oro(I) presentan buenos resultados en distintas líneas celulares tumorales in vitro, llegando a ser superiores a los de otros complejos análogos de Zn(II), Pd(II), Pt(II) y Co(II). Entre los complejos de oro(III) estudiados se encuentran aquellos que poseen ligandos bipirina y metalaciclos derivados de la 2-bencilpiridina. Por ello, para este trabajo se ha elegido el ligando ácido niflúmico (ácido trifluorometil-3-fenil-amino-2 nicotínico), el cual se utiliza como fármaco antinflamatorio. Este compuesto posee una estructura similar a los ligandos ya estudiados para dar derivados ciclometalados y, además, una unidad de ácido carboxílico que se puede funcionalizar para introducir moléculas biológicas, como por ejemplo aminoácidos. Los objetivos de este trabajo se centran en dos aspectos a) funcionalización del ácido niflúmico mediante el estudio de las reacciones de acoplamiento de ésteres de aminoácidos al ácido carboxílico presente, b) estudio de la coordinación del ácido niflúmico y sus derivados a oro(III), incluyendo procesos de ciclometalación; c) la preparación de compuestos de sustitución de los átomos de cloro en los compuestos ortometalados por ligandos biológicos como tio-péptidos; d) el estudio de propiedades biológicas de los productos sintetizados, que bien pueden ser propiedades antitumorales y/o bactericidas. Los resultados obtenidos han sido la síntesis de complejos de sustitución en el ácido niflúmico mediante reacciones de acoplamiento, gracias al grupo ácido que posee la molécula. Por un lado, se ha efectuado la esterificación del ligando y por otro lado, se ha agregado un aminoácido, como el éster de la glicina, de manera que se consigue la introducción de moléculas biológicas sobre el ácido niflúmico (Esquema 1). Se ha estudiado la coordinación del ácido niflúmico y sus derivados a oro y se han logrado preparar compuestos de coordinación al fragmento piridina y ortometalados. Estos compuestos se han sintetizado gracias a la activación del enlace C-H y a la coordinación al nitrógeno de la piridina y al nuevo ligando arilo creado, de forma que el centro metálico se coordina al nuevo ligando C^N en forma de quelato (Esquema 1).

Esquema 1. Síntesis de complejos ciclometalados de oro(III)

Asimismo, se han sintetizado complejos a través de reacciones de sustitución del ligando cloro en el complejo ortometalado por tiopéptidos, de manera que se vuelve a conseguir la introducción de moléculas biológicas en la estructura de los nuevos derivados. Los estudios de viabilidad celular se han realizado en diferentes líneas celulares tumorales humanas, como A549 (carcinoma de pulmón), MiaPaca2 (carcinoma de páncreas) y Jurkat (leucemia de células T) mediante el método MTT. Los resultados obtenidos muestran una buena actividad citotóxica de la mayoría de los complejos, con valores de IC50 en el rango micromolar.

HN

N

COOHF3CAuCl3·nH2O

H2O100ºC

HN

N

COOHF3C

AuCl Cl

HN

N

COOMeF3C AuCl3·nH2O

H2O100ºC

HN

N

COOMeF3C

AuCl Cl

HN

N

F3C AuCl3·nH2O

H2O100ºC

HN

N

F3C

AuCl Cl

OHN COOMe O

HN COOMe

SOCl2, MeOH, 65ºC

HCl·H-Gly-OMe, PyBOP, DIPEA


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CREACION DE PATRONES A NANOESCALA CON

NANOLITOGRAFIA DIP-PEN María Carmen Pallarés 1, Anabel Lostao 1, 2

1Laboratorio de Microscopías Avanzadas (LMA), Instituto de Nanociencia de Aragón

(INA),Universidad de Zaragoza,[email protected] Spain. 2Fundación ARAID, Spain

Nuestro objetivo es la exploración de las posibilidades experimentales que ofrece la nanolitografía Dip-Pen como técnica para la deposición de diferentes moléculas en lugares específicos dentro de nanoestructuras o dispositivos de mayor tamaño. La nanolitografía Dip-Pen (DPN) utiliza un Microscopio de Fuerzas Atómicas (AFM)implementado para crear patrones a nanoescala sobre superficies. La punta de la sonda de un microscopio DPN se recubre con "tinta"y se desplaza a través de la superficie objetivo. Conforme la sonda atraviesa la superficie, la tinta se deposita a lo largo de la trayectoria que esta dibuja difundiendo de la punta. Variando la velocidad de trazado, el tiempo de contacto punta-superficie, la humedad y la temperatura además de la composición de la tinta, es posible crear líneas de distintas anchuras, puntos de diferentes diámetros y mediante la combinación de estos puntos y líneas, patrones complejos con alturas que varían desde manómetros hasta micras. La DPN es capaz de trabajar con una amplia variedad de tintas-- como DNA, proteínas y moléculas orgánicas-- y es capaz de crear patrones sobre diferentes tipos de materiales incluyendo silicio, metales y vidrio. Su versatilidad es aún mayor permitiendo trabajar con sondas individuales o multipunta que junto a sistemas de microfluídica permiten la deposición de pequeñas y precisas cantidades de tinta. Como resultado, la DPN puede ser usada como técnica de nanofabricación para crear un conjunto diverso de productos tales como circuitos electrónicos a nanoescala, nanoarrays de materiales orgánicos y sensores físicos, químicos o biológicos. En esta comunicación mostraremos los diferentes resultados obtenidos con el primer DPN5000 (NanoInk, Inc., USA) instalado en España y perteneciente a nuestro grupo. Con él hemos posicionado diferentes nanomateriales en diferentes substratos cubriendo superficies que van desde los 100 nanómetros hasta varios cientos de micras2 con alturas que varían desde la monocapa hasta micras. Entre ellos, hemos depositado de forma organizada en mono y bicapa, imanes moleculares en anillos y círculos de 25 micras de diámetro sobre las regiones más sensibles de microdispositivos superconductores de interferencia cuántica. Hemos rellenado arrays compuestos de pocillos de apenas 1,5 micras de diámetro y tan solo 50 nm de profundidad con moléculas orgánicas e inmovilizado formando arrays proteínas tioladas sobre oro para diferentes propósitos. Cabe destacar que nuestro grupo fue el primero en lograr la deposición directa de cantidades controladas de diferentes nanopartículas metálicas en dispositivos micromecánicos

Figura 1: Representación 3D de una imagen de AFM de un array de proteína formado por puntos de 1 micra de diámetro y 10 nanómetros de alto de depositados con DPN sobre oro. Referencias [1].Bellido,E. et al Scanning Volume 32,1,35–41,(2010) [2].Bellido,E. et al Adv. Mat.Volume 22,3,352–355,(2010) [3]. Martínez-Pérez, M. J. and Bellido, E.et al Appl. Phys. Lett.99 032504 (2011)


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USO DE UN SISTEMA DE MICROFLUÍDICA EN LA SÍNTESIS DE

MOFs TIPO MIL-88B(Fe) L. Paseta, B. Seoane, D. Julve, V. Sebastián, C. Téllez, J. Coronas

Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente e Instituto de

Nanociencia de Aragón (INA), C/Mariano Esquillor 50018, Universidad de Zaragoza

De unos años a esta parte, las zeolitas están empezando a ser sustituidas por otro tipo de materiales mucho más flexibles en lo que a funcionalización química y tamaño de poro se refiere, los MOFs. Los MOFs (Metal-Organic Frameworks), son sólidos porosos formados por iones o clústeres metálicos que se coordinan con ligandos orgánicos para formar redes cristalinas uni-, bi- o tridimensionales. Ciertas características como son su elevada área superficial o la flexibilidad anteriormente citada, los han convertido en materiales atractivos en diversos campos como la catálisis, la adsorción, la encapsulación de aditivos, etc [1]. Habitualmente, la síntesis de MOFs se lleva a cabo en reactores discontinuos o “tipo batch” mediante lo que se denomina “síntesis solvotermal”. Este tipo de reactores resulta muy atractivo por su reducido coste de fabricación y por la reducida tecnología necesaria para su funcionamiento, pero presentan ciertas desventajas: distribución heterogénea de temperatura y concentración de reactantes, mezcla insuficiente y variación de la reproducibilidad de las propiedades físico-químicas del producto obtenido de un lote a otro, lo que deriva en la obtención de nanomateriales heterogéneos y con una amplia distribución de tamaño de partícula, lo que es un inconveniente a tener en cuenta puesto que el posterior uso de los mismos depende principalmente de la forma y del tamaño de partícula que poseen [2]. El objetivo de este trabajo, es sintetizar este tipo de materiales utilizando para ello un nuevo sistema experimental basado en la tecnología de la microfluídica(Figura 2) que permita un mayor control de las condiciones de síntesis y con ello, la reducción del tiempo de síntesis y la obtención de partículas con un menor tamaño y unas distribuciones de tamaño de partícula más estrechas que las obtenidas mediante los procedimientos convencionales. Para ello, se ha llevado a cabo el estudio y optimización de las condiciones de síntesis de tres MOFs isorreticulares pertenecientes al tipo MIL (Materials of Institute Lavoisier): el Fe-MIL-88B, el Fe-MIL-88B-Br y el Fe-MIL-88B-NH2.

Con el uso de este sistema experimental, se han conseguido sintetizar los tres materiales en estudio reduciendo el tiempo de síntesis reportado en bibliografía de 12 horas a 4 minutos y el tamaño promedio de 0,64±0,26 µm a 0,53±0,10 µm en el caso del Fe-MIL-88B, de un tiempo de 12 horas a 6 minutos y el tamaño promedio de 1,02±0,25 µm a 0,68±0,13 µm para el Fe-MIL-88B-Br y por último de 3 días a 20 segundos y el tamaño promedio de 0,54±0,15 µm a 0,21±0,06 en el caso del Fe-MIL-88B-NH2[3]. Agradecimientos: Ministerio de Economia y Competitividad (MAT2010-15870) y Gobierno de Aragón Referencias [1] Li, H.; Eddaoudi, M.; O’Keeffe, M. and Yaghi, O. M. Nature 402, 276-279 (1999). [2] Chang, C. H.; Paul, B. K.; Remcho, V. T. ; Atre, S. and Hutchison, J. E. Journal of Nanoparticle Research 10, 965-980 (2008) [3] Paseta, L.; Seoane, B.; Julve, D.; Sebastián V.; Téllez C. and Coronas J. ACS Appl. Mater. Interfaces 5,9405-9410 (2013)

Figura 2: Equipo experimental


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SIMULADOR DE REFRACCIÓN SUBJETIVA Sara Perchés, M Victoria Collados, Jorge Ares

Departamento de Física Aplicada (Área de Óptica) Universidad de Zaragoza.

Email: [email protected]

Dentro del campo de la Óptica Visual se está trabajando en líneas relacionadas con la refracción subjetiva cuyo objetivo es encontrar la mejor corrección para el paciente basándonos en sus respuestas. Mediante este proceso se pretende sacar el máximo rendimiento del sistema visual del paciente. Para ello es necesario evaluar técnicas existentes para pacientes con características especiales (como por ejemplo cirugía refractiva, queratocono u otras patologías corneales) o dificultades en la comunicación que pueden complicar la obtención de la mejor corrección posible. Uno de nuestros objetivos ha sido y es desarrollar instrumentos que faciliten tanto el aprendizaje de las técnicas como la evaluación. Respecto a esta última parte se ha desarrollado un simulador de refracción subjetiva que nos permite reproducir fielmente el proceso completo de refracción y obtener la mejor corrección esfero-cilíndrica para lograr la mejor calidad visual a partir de datos aberrométricos del paciente. Este simulador ha sido diseñado mediante el programa Matlab (Mathworks Inc.) y se basa en la óptica de Fourier. Consiste en la obtención de la imagen que vería el paciente mediante la convolución de la imagen paraxial de un objeto y la PSF (point-spread function) del ojo del sujeto que vamos a analizar usando el método de Fourier.

Pantalla principal del software de simulación de refracción subjetiva.

Fase y línea de letras de agudeza visual 1.00 que obtenemos tras conseguir la mejor

corrección esfero-cilíndrica mediante el programa de simulación

Algunas de las acciones que nos permite llevar a cabo este programa son, por ejemplo, introducir refracciones o aberrometrías de un sujeto para ver su calidad visual, valorar la PSF y la fase del paciente sin corrección o con la residual al finalizar la refracción, ver cómo varía la calidad visual con el tamaño de la pupila o la distancia al vértice, comparar correcciones con diferentes test, etc. Actualmente está siendo validado para ver su fiabilidad como herramienta que nos ayude a predecir cómo va a ser al proceso de refracción convencional y prevenir posibles complicaciones. Agradecimientos Ministerio de Economía y Competividad (FIS2011-22496) y beca FPUZ-2011-CIE-02. Referencias [1] Goodman J.W. Introduction to Fourier Optics. McGraw-Hill Book Co, New York (1968). [6] Thibos, L.N., Applegate, R.A., Schwiegerling, J.T., Webb R. “Standards for reporting the optical aberrations of eyes” VSIA Standards Taskforce Members. OSA Trends in Optics Photonics; 35, 232–244 (2000)


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MEMBRANAS DE NH2-MIL-53(Al) PARA SEPARACIÓN DE CO2 Y CH4 Adelaida Perea, Enrique Romero, Carlos Téllez, Joaquín Coronas


Nanociencia de Aragón, Universidad de Zaragoza, 50018 Zaragoza, [email protected]

A pesar del nivel de desarrollo actual de la industria química, aún resulta necesario mejorar sus procesos de separación. La tecnología de membranas es un método de separación de gran potencial debido a su alta eficiencia energética, gran capacidad de separación, menor huella de carbono y bajos costes de capital. Los metal-organic frameworks (MOFs) son materiales híbridos porosos con estructuras cristalinas tridimensionales formadas por iones o clústeres metálicos conectados por ligandos orgánicos. Se caracterizan por poseer propiedades excepcionales que incluyen un tamaño de poro uniforme y una elevada área superficial. Los MOFs se utilizan, entre otras aplicaciones, en separación y almacenamiento de gases, adsorción, catálisis y liberación de fármacos. Gracias a su flexibilidad química y estructural, es posible obtener un número ilimitado de estructuras ordenadas con diferentes grupos funcionales y tamaños de poro. Esto los convierte en excelentes candidatos para su uso como membranas en separación de gases. Por estos motivos, el objetivo de este trabajo es la síntesis de membranas continuas de MOF para la separación de gases, en concreto la mezcla de CO2 y CH4. Se han preparado membranas de NH2-MIL-53(Al) [1] por medio de una síntesis por crecimiento secundario similar a la realizada en la fabricación de membranas de zeolita tipo MFI por parte de Lai y cols. [2]. Dicho MOF está compuesto por cadenas de octaedros AlO4(OH)2 unidos por iones 2-aminotereftalato dando lugar a canales con forma de diamante de 7,5 Å de diámetro [3]. Las semillas de NH2-MIL-53(Al) se sintetizaron empleando las condiciones especificadas por Ahnfeldt y cols. [4] y se activaron para eliminar el ligando que quedó sin reaccionar en el interior de los poros. Tras el pretratamiento de los soportes tubulares de α-alúmina empleados, se depositó una capa de semillas sobre su superficie. La membrana obtenida (Figura 1) se caracterizó por difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido (SEM) encontrándose que la capa sintetizada corresponde a NH2-MIL-53(Al) y que hay un buen intercrecimiento entre los cristales que forman la capa de MOF (Figura 2). Finalmente, se llevó a cabo la medida de la permeación individual de CO2 y CH4 entre 25 y 150 °C. Los resultados de caracterización indican que la técnica desarrollada es apropiada para la preparación de membranas de MOF y las permeaciones realizadas muestran que una separación de CO2 y CH4 en una mezcla binaria de gases sería factible.

Figura 1. Fotografía de la membrana obtenida Figura 2. Imagen de SEM de la membrana

Referencias [1] Arstad, B., Fjellvag, H., Kongshaug, K. O., Swang, O. and Blom, R. Adsorption 14, 755-762 (2008). [2] Lai, Z. P., Tsapatsis, M. and Nicolich, J. R. Adv. Funct. Mater. 14, 716-729 (2004). [3] Zhang, F., Zou, X., Gao, X., Fan, S., Sun, F., Ren, H. and Zhu, G. Adv. Funct. Mater. 22, 3583-3590 (2012). [4] Ahnfeldt, T., Gunzelmann, D., Loiseau, T., Hirsemann, D., Senker, J., Férey, G. and Stock, N. Inorg. Chem. 48, 3057-3064 (2009). Agradecimientos Los autores agradecen la financiación del Ministerio de Economía y Competitividad (PRI-PIMNIN-2011-1478, MAT2010-15870, MAT2013-40556-R), Gobierno de Aragón (DGA) y ESF.

10 µm


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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PENTAFLUOROFENIL

COMPLEJOS DE Pt(II) CON LIGANDOS N Y P DADORES. ESTUDIO

DE LOS PROCESOS DE OXIDACIÓN CON HALÓGENOS Alberto Pérez-Bitrián, José María Casas, Antonio Martín


(ISQCH), Facultad de Ciencias, Universidad de Zaragoza - CSIC, Pedro Cerbuna 12, 50009

Zaragoza, España. E-mail: [email protected]

El desplazamiento de los ligandos thf del complejo cis-[Pt(C6F5)2(thf)2] por ligandos didentados conduce a complejos de estequiometría cis-[Pt(C6F5)2(L^L)]n que pueden ser mono- (L^L=1,8-naftiridina; n=1) o di-nucleares (L^L=2-aminopiridina; n=2) en función de la flexibilidad del ligando o del espacio que sean capaces de generar para permitir la presencia de cuatro voluminosos grupos pentafluorofenilo enfrentados dos a dos.[1] Esta reacción se ha extendido a los ligandos bis(difenilfosfino)amina (dppa) y 2-(difenilfosfinoamino)piridina (dppap), lo que ha permitido sintetizar los complejos cis-[Pt(C6F5)2(dppa)] (1) y cis-[Pt(C6F5)2(dppap)] (2), en los que estos ligandos se coordinan de forma quelato. Los complejos de estequiometría cis-[Pt(C6F5)2(L^L)]n son susceptibles de ser oxidados con halógenos para dar lugar a complejos de platino (IV),[2] comprobando que como consecuencia del proceso de oxidación no se producen cambios de la nuclearidad de los complejos oxidados ni en los ligandos que actúan como puente. Así, por adición de Cl2 disuelto en CCl4 o utilizando Cl2IC6H5 sobre 1 o 2 se obtienen los correspondientes complejos mononucleares de platino (IV) de estequiometría [Pt(C6F5)2(L^L)Cl2] (L^L= dppa (3), dppap (4)). La adición de Cl2 en CCl4 sobre una suspensión del complejo dinuclear [Pt2(C6F5)4(µ-ampy)2] en diclorometano permite obtener el complejo [Pt2(C6F5)4Cl2(µ-‐ampy)(µ-‐amdpy)(µ-‐Cl)] (5) (ampy=2-aminopiridina; amdpy=2-amidopiridina). El estudio por difracción de rayos X de los monocristales obtenidos de este complejo permitió conocer su estructura y proponer un mecanismo de reacción que justifique su formación. Se trata de un complejo dinuclear de Pt(IV), de los cuales se conocen pocos ejemplos,[3] que tiene un único cloro puente situado en el hueco entre los dos platinos y que presenta valores de distancias Pt-Cl similares a las Pt-Cl (terminal).

Figura 1. Estructura del complejo 4. Figura 2. Estructura del complejo 5. Referencias [1]. Casas, J. M.; Diosdado, B. E.; Forniés, J.; Martín, A.; Rueda, A. J. and Orpen, A. G. Inorg. Chem. 47, 8767-8775 (2008) y referencias. [2]. Menjón, B.; Martínez-Salvador, S.; Gómez-Saso M. A.; Forniés, J.; Falvello L. R.; Martín A. and Tsipis, A. Chem. Eur. J. 15, 6371 – 6382 (2009) y referencias. [3]. Kelly, M. E.; Gómez-Ruiz, S.; Kluge, R.; Merzweiler, K.; Steinborn, D.; Wagner, C. and Schmidt, H. Inorg. Chim. Acta 362, 1323-1332 (2009).


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ELECTRORREDUCCIÓN DE CO2 USANDO CATALIZADORES DE Pd

SOPORTADOS EN MATERIALES DE CARBONO S. Pérez-Rodríguez1,2, E. Pastor2, M. J. Lázaro1.

1Instituto de Carboquímica, Miguel Luesma Castán 4, 50018 Zaragoza. [email protected] 2IMN. Astrofísico Francisco Sánchez s/n, 38071 Universidad de La Laguna (Tenerife).

La reducción de CO2 siguiendo la vía electroquímica es una alternativa novedosa para la obtención de productos valiosos (metanol, ácido fórmico, metano, etc) con importantes aplicaciones energéticas o para la síntesis química. Este proceso se ha llevado a cabo utilizando diferentes electrodos metálicos (Cu, Pb, Pd, Pt, etc.) suspendidos en soluciones acuosas y no acuosas. Metales con bajos sobrepotenciales para la formación de H2 (Pt y Pd) han sido ampliamente estudiados, ya que para que ocurra la reducción de CO2 es necesaria la interacción con hidrógeno adsorbido. Numerosos trabajos han revelado que el CO2 es reducido a CO sobre Pt, quedándose fuertemente adsorbido sobre la superficie del electrodo, y por tanto, inhibiendo su posterior transformación a otros productos. Sin embargo, usando catalizadores de Pd las especies adsorbidas se comportan como intermedios de reacción, obteniendo CO y ácido fórmico como principales productos, junto con trazas de hidrocarburos. Por ello, los electrodos de Pd han atraído mucho interés en las últimas décadas. Por otro lado, el uso de catalizadores soportados en materiales de carbono ha sido propuesto con la finalidad de dispersar la fase activa, obteniendo grandes áreas de reacción que permiten una alta densidad de corriente hacía la formación de productos hidrogenocarbonados. En este trabajo se han sintetizado y caracterizado catalizadores de Pd soportados en diferentes materiales de carbono nanoestructurado (CNM) para ser probados en el proceso de electroreducción de CO2. Concretamente, se han preparado nanofibras de carbono (CNF) por descomposición de metano, nanoespirales de carbono (CNC) mediante grafitización catalítica y materiales de carbono mesoporoso ordenado (OMC) usando la técnica de nanomoldeo. Además, se ha utilizado un soporte comercial (Vulcan XC-72R) con fines comparativos. Los catalizadores han sido sintetizados con un 20 % de carga metálica por el método de impregnación-reducción con borohidruro de sodio. La actividad y selectividad hacía el proceso de electrorreducción de CO2 de los catalizadores han sido estudiadas mediante voltamperometría cíclica (CV) [1], en NaHCO3 0.1 M, en condiciones ambientales. Los MCN preparados mostraron diferente morfología y estructura. Las CNF y CNC estaban constituídas principalmente de carbono grafítico, mientras que los OMC y el Vulcan contenían mayoritariamente carbono amorfo. Sin embargo, estas diferencias no influyeron significativamente en las propiedades fisicoquímicas de los catalizadores. El Pd se depositó homogéneamente a lo largo de los materiales carbonosos, con un tamaño de cristalito alrededor de 3 nm. Mediante los ensayos electroquímicos, se observó que los catalizadores de Pd reducían el CO2 a otras especies que quedaban adsorbidas en el electrodo a -1.0 V vs Ag/AgCl. Durante el barrido anódico, dichas especies adsorbidas se oxidaban mostrando dos picos en el rango de potencial 0 -0.4 V vs. Ag/AgCl, tal y como se puede observar en la Figura. 1, para un catalizador seleccionado (Pd/Vulcan).

-‐1.5 -‐1.0 -‐0.5 0.0 0.5 1.0

-‐0.20

-‐0.15

-‐0.10

-‐0.05

0.00

0.05

-‐0.3 0.0 0.3 0.6 0.9

-‐0.02

0.00

0.02

Den

sida

d de

corrie

nte (m

Acm

-‐2)

P otenc ia l (V vs A g /A gC l)

Den

sida

d de

corrie

nte (m

Acm

-‐2)

P otenc ia l (V vs A g /AgC l)

A r C O

2

P d/V ulcan

Figura.1. CV en presencia y en ausencia de CO2 para el catalizador Pd/Vulcan. NaHCO3 0.1 M. Referencias [1] S. Pérez-Rodríguez, N. Rillo, M.J. Lázaro, E. Pastor, Applied Catalysis B: Environmental 163 (2015) 83-95.


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MEMBRANAS NANOPOROSAS BASADAS EN CRISTALES LÍQUIDOS

SUPRAMOLECULARES Julián Camilo Posada,a Milagros Piñol,b Teresa Sierra,b José Luis Serranoa

a Instituto de Nanociencia de Aragón, Universidad de Zaragoza, C/ Mariano Esquillor edif.

i+d, 50018 (Zaragoza-España), b Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA),

Universidad de Zaragoza-CSIC, C/Pedro Cerbuna 12, 50009 Zaragoza. [email protected]

El auto-ensamblaje de cristales líquidos (CL) a través de la formación de enlaces de hidrógeno entre las unidades mesógenas es una excelente estrategia para obtener materiales nanoestructurados bien definidos [1]. La inclusión de grupos fotoreactivos en las unidades mesógenas y su fotopolimerización en la mesofase, permite obtener materiales poliméricos nanoporosos con posibles aplicaciones en procesos de filtración y separación, entre otros [2]. Para la construcción de estos materiales nanoporosos, una de las estrategias que se ha utilizado es el auto-ensamblaje de las unidades mesógenas asistido por una molécula plantilla y la posterior polimerización de la unidad fotoreactiva. Después de la polimerización, la eliminación selectiva de la molécula plantilla proporciona poros ordenados en una matriz polimérica [3]. De acuerdo a lo anterior, en este trabajo se presenta la preparación de membranas poliméricas nanoporosas usando CL supramoleculares columnares hexagonales auto-ensamblados por enlaces de hidrógeno. Se han sintetizado y caracterizado una serie de dendrones policatenares que contienen grupos fotopolimerizables. Estos compuestos han sido utilizados en procesos de auto-ensamblaje a través de puentes de hidrógeno con melamina (molécula plantilla), que resulta en la formación de complejos discóticos supramoleculares (en relación 1:3). Los complejos supramoleculares obtenidos forman mesofases columnares hexagonales que serán evaluadas en la obtención de membranas nanoporosas por medio de la fotopolimerización de la estructura columnar y posterior eliminación de la molécula platilla. Los complejos discoticos supramoleculares y las mesofases que forman han sido caracterizados por NMR, IR, TGA-DSC, POM y XRD. Referencias [1] Broer, D.; Bastiaansen, C.; Debije, M.; Schenning, A. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 7102-7109 (2012). [2] Schenning, A.; Gomez-Gonzalez, Y.; Shimanova, I.; Broer D. Liq. Cryst. 38, 1627-1639 (2011). [3] Kato, T.; Yasuda, T.; Kamikawa, Y.; Yoshio, Chem. Commun. 729-739, (2009). Este trabajo está financiado por el proyecto europeo SASSYPOL (The Marie Curie Actions – ITN, Nº 607602).

Figura 1. Formación de un complejo supramolecular discotico 1:3 (C) a partir del auto-ensamblaje guiado por puentes de hidrogeno entre un dendron policatenar con grupos reactivos

(A) y la melamina como molécula plantilla (B).

Figura 2. Texturas observadas en el POM a 125°C y 74°C de la mesofase formada

por el complejo supramolecular.

B

A

C


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SÍNTESIS ASISTIDA POR MICROFLUÍDICA DE NANOPARTÍCULAS

DE SULFURO DE COBRE PARA APLICACIÓN EN TERAPIA

FOTOTÉRMICA

Martín Prieto, Isabel Ortiz, Vanesa Andreu, Gracia Mendoza, Victor Sebastián, Manuel

Arruebo, Jesús Santamaría

Instituto de Nanociencia de Aragón (Universidad de Zaragoza)

Mariano Esquillor S/N, 50018, Zaragoza ([email protected])

Las nanopartículas de sulfuro de cobre constituyen un interesante nanomaterial para su uso en el tratamiento de cáncer mediante terapia fototérmica, debido a su capacidad para actuar como transductor de luz infrarroja en calor provocando una muerte celular selectiva y a su biodegradabilidad y reducida toxicidad a las dosis empleadas[1]. Su síntesis se lleva a cabo mediante la preparación en batch de nanopartículas de óxido de cobre, las cuales son empleadas como semillas que son reemplazadas galvánicamente al tiempo que se eliminan dichas semillas mediante difusión de Kirkendall, generando de este modo nanopartículas huecas de sulfuro de cobre[2]. Dichos procesos en batch sufren con frecuencia problemas de reproducibilidad respecto al tamaño, polidispersidad y calidad de las nanopartículas. La implementación de un proceso continuo, o al menos automatizado de producción de nanopartículas, es claramente deseable para mejorar la homogeneidad y facilitar el escalado. En este trabajo se describe la síntesis de nanopartículas de sulfuro de cobre empleando micromezcladores interdigitados así como un estudio comparativo de las propiedades físico-químicas de los materiales obtenidos, tanto en batch como en reactores de microfluídica. También se han realizado estudios de la degradación en medio biológico así como de la toxicidad. Para este fin se ha realizado una batería de estudios de citotoxicidad que incluyen el protocolo de viabilidad celular Alamar Blue®, citometría de flujo y el ensayo de toxicidad LDH, los cuales han sido empleados tanto en células tumorales como somáticas. También se ha evaluado la eficiencia térmica de las nanoparticulas, mediante la irradiación de dispersiones coloidales con un láser NIR (808 nm, 2W) operado en continuo. Los resultados indican que se puede obtener, mediante el uso de reactores de microfluídica, una producción escalada de nanopartículas de sulfuro de cobre de gran calidad, con capacidad para absorber radiación electromagnética en el rango del infrarrojo cercano. Referencias [1] Guo, L.; Panderi, I.; Yan, D. D.; Szulak, K. et al., ACS Nano 2013, 7, 8780-8793. [2] Zhu, H.; Wang, J.; Wu, D. Inorg. Chem. 2009, 48, 7099–7104.


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CATALIZADORES DE Ir(III) Y Rh(III) BASADOS EN LIGANDOS

POLIDENTADOS CARBENO N-HETEROCICLO PARA

HIDROSILILACIÓN DE ALQUINOS TERMINALES Raquel Puerta-Oteo, M. Victoria Jiménez, Jesús Pérez-Torrente.

Dpto. de Química Inorgánica, Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH) C.S.I.C.-

Universidad de Zaragoza. Zaragoza ([email protected])

La optimización de procesos catalíticos tiene un papel relevante dentro de la Química Sostenible. La introducción de ligandos carbeno N-heterociclicos (NHCs) ha permitido el desarrollo de nuevos catalizadores con características electrónicas y estéricas especiales lo que ha supuesto en muchos casos un aumento sustancial tanto de la actividad como de la selectividad de los procesos.1

Los ligandos carbeno NHC polidentados, en general, se encuentran menos estudiados que los mono- y bidentados, pero es notorio su potencial en catálisis por lo que es un campo de investigación actual.2 Nuestro interés se centra en el estudio de ligandos NHC polidentados que sean solubles en agua lo que además nos permite utilizar un medio de reacción mucho más sostenible en procesos catalíticos de interés industrial.3

La hidrosililación de enlaces múltiples C-C es el método más directo para la preparación de vinilsilanos, los cuales tienen importantes aplicaciones como intermedios en síntesis orgánicas. La preparación ideal de estos vinilsilanos es a través de reacciones catalíticas que determinen la regio- y estero-selectividad del proceso lo que depende de las propiedades electrónicas y estéricas de los catalizadores utilizados. De todos los posibles productos de reacción, el isómero de adición β-(Z) es el menos estable termodinámicamente, pero es el que despierta un mayor interés como intermedio en síntesis orgánica.4 En este trabajo se han sintetizado complejos de Ir(III) y Rh(III) que contienen el ligando 1,1bis(N-metil-imidazol-2-ilideno)acetato que permiten la obtención de este isómero de adición β-(Z) con excelentes rendimientos y selectividades (esquema 1).

Esquema 1

1 M. N. Hopkinson, C. Richter, M. Schedler, F. Glorius, Nature, 2014, 510, 485-‐496. 2 E. Peris, R. H. Crabtree, Chem. Rev. 2004, 248, 2239-‐2246. 3 L. A. Schaper, S. J. Hock, W. A. Herrmann, F. E. Kühn, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 270-‐289. 4 B. Marciniec, K. H. Maciejewski, C. Pietraszuk, P. Pawluć, in Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances (Ed.: B. Marciniec), Springer, Heidelberg, 2008.


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Aplicación del tratamiento cal-soda para la eliminación de sales

incrustantes en efluentes industriales Pueyo N., Torrijo M.C., Ormad M.P., Miguel N., Ovelleiro J.L.

Grupo de Investigación de Calidad y Tratamiento de Aguas · Universidad de Zaragoza ·

c/ María de Luna, 3 50018 Zaragoza · [email protected]

Con el fin de controlar la formación de sales incrustantes en circuitos de distribución de agua, actualmente se dispone de una amplia variedad de tratamientos basados en la eliminación de cationes, en la regulación del pH del agua o en la mezcla óptima de corrientes de agua. En concreto, los métodos de ablandamiento o descalcificación química se consideran los tratamientos de precipitación química más comunes para la eliminación de cationes de calcio y magnesio cuando las concentraciones son muy elevadas [1-3]. El ablandamiento con cal-soda reduce la dureza carbonatada debida a los carbonatos y bicarbonatos de calcio o magnesio mediante adición de la Ca(OH)2 y reduce la dureza no carbonatada debida principalmente los sulfatos, cloruros y nitratos de calcio o magnesio mediante la adición del Na2CO3 [3-5]. El objetivo del presente estudio es evaluar la aplicabilidad de un proceso de precipitación química basado en el método de la cal-soda como tratamiento de ablandamiento de aguas residuales industriales que presentan una dureza inicial de 4.000 mg CaCO3/L y una concentración inicial de sólidos en suspensión de 1.700 mg/L en combinación con procesos de coagulación-floculación-decantación utilizando policloruro de aluminio y poliacrilamida como coagulante y floculante respectivamente. Mediante la adición de 2,0 g/L de cal y 3,6 g/L de carbonato sódico se consigue reducir la dureza en un 98% respecto a la inicial. Si se realiza previamente una eliminación de los sólidos en suspensión mediante un tratamiento de coagulación-floculación-decantación a partir de una concentración de coagulante de 4 mg/L y de floculante de 1 mg/L se reduce la dosis necesaria de carbonato sódico hasta los 2,4 g/L para un mismo rendimiento de eliminación de dureza. La formación de fangos es muy elevada en ambos casos alcanzando volúmenes de lodos decantados en torno a 500 mL/L, un 50% de volumen de fangos respecto a un litro de agua clarificada. A partir del tratamiento de ablandamiento combinado con el tratamiento de coagulación-floculación-decantación se consiguen eliminar más del 95% de los sólidos en suspensión independientemente de la dosis de carbonato sódico adicionada. Referencias [1] Gomella, C y Guerree, H. Tratamiento de aguas para abastecimiento público (1977) [2] Drew Chemical Corporation. Principles of industrial water treatment (1994) [3] Powell, ST. Acondicionamiento de aguas para la industria (1970) [4] Nordel, E. Tratamiento de agua para la industria y otros usos (1976) [5] Degrémont. Manual técnico del agua (1979)


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Amplificador de transimpedancia para transmisión a 1.25 Gb/s por POF G. Royo, C. Gimeno, E. Guerrero, C. Sánchez-Azqueta, C. Aldea, y S. Celma

Grupo de Diseño Electrónico (GDE), I3A. Universidad de Zaragoza, C/Pedro Cerbuna 12,

50009, Zaragoza, España, e-mail: {cegimeno, eguerrero, csanaz, caldea, scelma}@unizar.es Con el crecimiento del volumen de datos en las redes de telecomunicaciones se ha reavivado el interés en los dispositivos y sistemas opto-electrónicos. Los sistemas de comunicación basados en fibra óptica de vidrio (GOF) soportan velocidades de transmisión muy elevadas, y ofrecen una total inmunidad frente a interferencias de tipo electromagnético. Una alternativa a los sistemas de fibra óptica de vidrio, mucho más viable económicamente, son los recientes sistemas de comunicaciones por fibra óptica de plástico (POF), cuya instalación en redes domésticas es enormemente sencilla y barata. En un sistema POF el receptor está formado principalmente por un fotodiodo que transforma los pulsos de luz en corriente, un amplificador de transimpedancia (TIA) que la convierte en tensión y un ecualizador que compensa la respuesta frecuencial de la fibra, aumentando así el ancho de banda (BW). En comunicaciones de banda ancha mediante POF, el fotodetector más utilizado de entre todos los disponibles en el mercado es el fotodiodo PIN. Estos fotodiodos están fabricados con semiconductores de estado sólido, siendo el material más utilizado el silicio, presentan áreas grandes y por lo tanto capacidades parásitas intrínsecas elevadas. Por ello, será necesario que la primera etapa de procesado de la señal, el TIA, presente una baja impedancia de entrada para minimizar el efecto de esta capacidad parásita sobre el BW. Además, las POF presentan una elevada atenuación, necesitándose un receptor muy sensible y con un bajo nivel de ruido. En este trabajo se ha diseñado y caracterizado un amplificador de transimpedancia, capaz de compensar la capacidad parásita del fotodiodo para alcanzar velocidades de transmisión de hasta 1.25 Gb/s y se ha optimizado el diseño, en tecnología CMOS de 180 nm, buscando minimizar el nivel de ruido y el consumo de potencia. El comportamiento del TIA propuesto ha sido comprobado para una trasmisión de datos correspondientes a una secuencia binaria pseudo-aleatoria NRZ 231-1, un fotodiodo de silicio S5972 de Hamamatsu, compatible con POF debido a su gran diámetro (0.8 mm) y responsividad a una longitud de onda de 650 nm (0.44 A/W). La arquitectura propuesta cumple los objetivos de bajo ruido, presentando una sensibilidad de -18.4 dBm, un ancho de banda de 1.07 GHz, compatible con velocidades de transmisión de 1.25 Gb/s, una elevada transimpedancia, de 67 dBΩ, y un bajo consumo de potencia, por debajo de 6 mW, para una tensión de alimentación de 1 V. Además, de cara a su fabricación, se han realizado análisis de Montecarlo y Corner, que muestran en qué grado afectarán al TIA las posibles variaciones debidas al propio proceso de fabricación.

Fig.1. (a) Diseño físico del TIA; (b,c) Resultados post-layout; (d)Variaciones debidas al proceso de fabricación

Referencias [1] F. Aznar, S. Celma, B. Calvo, CMOS Receiver Front-Ends for Gigabit Short-Range Optical Communications, Springer, 2012. [2] C. Gimeno, C. Aldea, S. Celma, F. Aznar, “Low-Voltage Low-Power CMOS Receiver Front-End for Gigabit Short-Reach Optical Communications”, Int. J. Circ. Theor. Appl., vol. 41, no. 11, pp. 1175 - 1187, 2013.


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Obtención y adsorción de H2 de los estañosilicatos UZAR-S3 y UZAR-S4 B. Murilloa, C. Rubioa, C. Casadob, Á. Mayoralc, C. Télleza, J. Coronasa, Á. Berenguerd, D.

Cazorlad aINA, Dpto. Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, Universidad de Zaragoza

bDepartamento de Química e Ingeniería Biomolecular, Universidad de Cantabria. cLaboratorio de Microscopías Avanzadas, INA, Universidad de Zaragoza.

dInstituto de Materiales de Alicante, Dpto. Química Inorgánica, Universidad de Alicante.

[email protected]

En los últimos años está habiendo un gran esfuerzo en el desarrollo de estructuras cristalinas microporosas diferentes a las zeolitas para su aplicación en el campo de almacenamiento de gas, separación o purificación. Una gran parte de esta investigación está relacionado con los silicatos microporosos OPT (Octahedral-Pentahedral-Tetrahedral) [1], materiales con estructuras formadas por tetraedros TO4 (T = Si, Ge) y poliedros MOn (n = 5, 6), (M = Sn, Ti, Zr, V, Nb). Dentro de las aplicaciones de almacenamiento de gas, el hidrógeno es particularmente relevante debido a su importancia como vector energético. Las técnicas actuales de almacenamiento de hidrógeno requieren altas presiones y bajas temperaturas, por ello se investigan técnicas alternativas que supongan una menor complejidad y un menor coste. En este trabajo se ha desarrollado un nuevo estañosilicato laminar denominado UZAS-S3 [2]. Su síntesis, basada en la del titanosilicato JDF-L1 [3], se realiza mediante un procedimiento hidrotermal a 230 ºC y 96 h. Este material mediante un procedimiento de hinchamiento, intercambio catiónico con nonilamina, y posterior extracción química con HCl da lugar al estañosilicato deslaminado UZAR-S4 que muestra una gran capacidad de adsorción de H2. El estañosilicato que se obtuvo, de fórmula molecular Na4SnSi5O14 · 3,5H2O, presentó una difracción de Rayos X distinta a la de cualquier estañosilicato reportado hasta la actualidad. Está formado por agregados esféricos de láminas de un tamaño entre 3 y 4 µm con un espesor de 100 nm. Este material que apenas presentó adsorción de nitrógeno (área BET de 10 m2/g), después de su hinchamiento y deslaminación exhibió un área BET de 236 m2/g. Por TEM se corroboró la exfoliación del material, en la Figura 1 se pueden apreciar las láminas de 1 nm de espesor con una distancia interlaminar de 2,5 nm. UZAR-S4 presenta una adsorción máxima de H2 a 40 bar de 26,2 g de H2/L, valor mayor que otros materiales recientes como MOF-5 (16 g H2/L) y los carbones activados MAX3 y AC-1 (20 y 23 g H2/L respectivamente) [4].

0 10 20 30 40

0

1

2

3

4

UZAR -‐S 3

UZ AR -‐S 3 protonado

UZ AR -‐S 1

H2 ad

sorb

ido (% en pes

o)

P res ión (bar)

UZ AR -‐S 4

Figura 1. Imagen TEM de UZAR-S4 Figura 2. Isotermas de adsorción de H2 a -196 ºC

Agradecimientos: Diputación General de Aragón (GA-LC-019/2011), Ministerio de Economía y Competitividad (MAT2010-15870, CTQ2012-31229, CTQ2012-31762, RyC-2009-03913 Y RyC-2011-08550) y Fondo Social Europeo. Referencias [1] Rocha J. and Lin Z. Rev. Mineral. Geochem. 57, 173-201 (2005) [2] Rubio, C., Murillo, B., Casado-Coterillo, C., Mayoral, Á., Téllez, C., Coronas, J., Berenguer-Murcia, Á. and Cazorla-Amorós, D. Int. J. Hydrogen Energy 39, 13180-13188 (2014) [3] Rubio C., Casado C., Uriel S., Tellez C. and Coronas J. Mater. Lett. 63, 113-115 (2009) [4] Marco-Lozar J.P., Juan-Juan J., Suarez-Garcia F., Cazorla-Amoros D. and Linares-Solano A. Int. J. Hydrogen. Energy 37, 2370-2381 (2012)

20 nm


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Simulación de la dinámica de transmisión y amplificación de carga en

micro-agujeros

E.Ruiz-Chóliz, T.Dafni, D.González-Díaz, D.C.Herrera, F.J.Iguaz, I.G.Irastorza, G.Luzón

Universidad de Zaragoza, C/ P. Cerbuna 12 5009 Zaragoza (email)

En los experimentos de detección de sucesos raros en física de partículas es imprescindible conocer el comportamiento de las partículas en el medio activo, así como una correcta caracterización del detector. Este trabajo se centra en la simulación de electrones dentro de una Cámara de Proyección Temporal (TPC) [1] en un medio gaseoso (Xe + Trimetilamina (TMA)), para estudiar los fenómenos de deriva y amplificación electrónica y caracterizar un detector pixelado MicroMegas (detector consistente en dos platos paralelos: un ánodo y un mallado metálico de agujeros de 50µm de diámetro, separados por un gap de amplificación de 50µm.) [2]. Las simulaciones, realizadas con software libre, tienen tres pasos: 1) crear la geometría del detector, definiendo el volumen de deriva con GMSH y las dos capas de la MicroMegas en cobre y kapton; 2) definir las condiciones de contorno y los potenciales para conducir a los electrones desde la zona de deriva hacia el mallado, y producir allí un efecto de multiplicación, o avalancha con Elmer; 3) obtener la información sobre la deriva de los electrones y la amplificación combinando C++, Garfield++ y ROOT (Fig. 1). En las simulaciones se ha considerado 1 bar de presión y 1.5% de TMA en el gas con el fin de reproducir las curvas de transparencia (probabilidad de que el electrón atraviese el mallado) y ganancia (nivel de amplificación electrónica) obtenidas en el laboratorio para un detector MicroMegas [3]. Para estudiar la transparencia, se mantuvo constante el campo de amplificación y se varió el de deriva. Para estudiar la ganancia, se modificó el campo de amplificación para un campo de deriva óptimo (transparencia máxima). Las simulaciones son consistentes con los datos experimentales (Fig. 2). En la curva de transparencia observamos que a bajos campos de deriva hay una disminución de la transparencia en los datos. Esto puede deberse a la recombinación, ya que en la simulación no se incluye dicho efecto. Por otro lado, con la curva de ganancia se puede estimar el factor de Penning para la mezcla de Xe+TMA utilizada.

Fig.1: Visualización espacial de la simulación de un

electrón. Fig. 2: Curvas de transparencia (arriba) y ganancia

(abajo) Referencias [1] Nygren, D. R and Marx, J. N. , Physics Today 31 (1978) [2] Giomataris, Y. et al., Nucl. Instrum. Meth A 376 29 (1996) [3] Nygren, D. R and Marx, J. N. , Physics Today 31 (1978) [4] geuz.org/gmsh; sourceforge.net/projects/elmerfem; garfieldpp.web.cern.ch/garfieldpp; root.cern.ch


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Síntesis de heterociclos nitrogenados a partir de aminas primarias y alquinos internos, y estudio del mecanismo de la reacción por métodos

computacionales

S. Ruiz Mortea, P. Villuendasa, M. A. Ortuñob, A. Lledósb, E. P. Urriolabeitiaa

a Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (Universidad de Zaragoza-CSIC),

50009, Zaragoza, España. b Universitat Autònoma de Barcelona, 08193, Bellaterra, España

Email: [email protected] La activación de enlaces C-H en derivados arílicos catalizada por metales de transición es un campo muy activo de la química organometálica, debido a las innumerables posibilidades sintéticas que proporciona1. La presencia de un grupo director en el sustrato hace posible que las reacciones ocurran regioselectivamente. Las aminas primarias son eficientes grupos directores y permiten obtener heterociclos nitrogenados de manera regioselectiva, tal y como se ha demostrado recientemente en nuestro grupo de investigación en la síntesis de tienopiridinas e isoquinolinas a partir de tiofenometilaminas y bencilaminas2. Nuestro objetivo es ampliar el rango de aminas primarias funcionalizables por este método, y por otro lado estudiar el mecanismo de la reacción por métodos computacionales. En esta comunicación se describe la síntesis de benzoisoquinolinas, piridoisoquinolinas, tetrahidroisoquinolinas y metilpiridinas por acoplamiento de aminas primarias y alquinos internos. El proceso es catalizado por complejos de Ru (II), y los alquinos internos empleados tienen sustituyentes tanto alquílicos como aromáticos. Además, se ha elucidado el mecanismo de la reacción mediante cálculos DFT. Se han estudiado todos los pasos catalíticos involucrados en la formación del producto (activación CH, inserción migratoria y eliminación reductora), determinando también sus respectivas barreras de activación.

Rango de sustratos sintetizados Referencias [1] C-H and C-X Bond Functionalization. Transition Metal Mediation, ed. Ribas X., RSC Catalysis, Series No 11, (2013).

[2] Villuendas, P. and Urriolabeitia, E. P. J. Org. Chem. 78, 5254 (2013).


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Obtención y aplicación de grafeno de pocas capas V. Lasecaa, M. Saladoa, S. Castarlenasa, C. Rubioa, Á. Mayoralb, C. Télleza, J. Coronasa

aINA, Dpto. Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, Universidad de Zaragoza bLMA, INA, Universidad de Zaragoza, 50018 Zaragoza. [email protected]

Desde la obtención del grafeno en 2004 [1], este material se ha convertido en uno de los más estudiados debido a sus excepcionales propiedades mecánicas, térmicas y electrónicas. Este interés ha desatado la búsqueda de nuevos procedimientos con los que obtenerlo a gran escala ya que los que existen en la actualidad son poco viables económicamente y ofrecen un bajo rendimiento. De entre todos los procesos existentes en la literatura, uno de los más prometedores y que se emplea en este trabajo [2] está basado en la exfoliación del grafito en fase líquida mediante un tratamiento en baño de ultrasonidos debido a los pocos defectos que se produce en el grafeno aunque su rendimiento aún es bajo. Una de las muchas aplicaciones del grafeno puede ser la fabricación de nanocomposites [3]. A partir de grafito menor de 5 µm se obtuvo grafeno de pocas capas (few-layer graphene o FLG) mediante un proceso de exfoliación del grafito con la ayuda del titanosilicato laminar JDF-L1 [4] empleando metanol como disolvente. De este modo las partículas más finas del grafito se depositaron sobre las láminas de JDF-L1 de modo que el sobrenadante de esta dispersión está formado por un material con unas características estructurales superiores a las del grafito de partida. Posteriormente, este titanosilicato se eliminó mediante un tratamiento hidrotermal con NaOH. El grafeno de pocas capas aquí obtenido así como el material obtenido en el sobrenadante de la dispersión se pueden emplear para la fabricación de membranas mixtas poliméricas para separación de corrientes gaseosas. El FLG así obtenido dio un área BET de 333 m2/g, un valor 15 veces mayor que el del grafito de partida (20 m2/g), corroborando que el procedimiento de exfoliación se llevó a cabo de manera efectiva. Mediante difracción de rayos X (Figura 1) se comprobó que durante el proceso no se producían cambios en la estructura del material y que no quedaban restos de JDF-L1. Así mismo, se observó cómo la anchura del pico de FLG era mayor que en el grafito en consonancia con unas partículas de menor tamaño. Lo anterior se corroboró también por Raman, UV-Vis y AFM. Mediante TEM y su correspondiente difracción de electrones se observó que el FLG está formado por unas pocas capas giradas entre sí. Mediante TEM de alta resolución, Figura 2, puede verse la distribución atómica de una capa de grafeno obtenido libre de defectos.

Figura 1. XRD de los distintos materiales Figura 2. Imagen TEM de alta resolución de FLG Agradecimientos: Diputación General de Aragón (GA-LC-019/2011), Ministerio de Economía y Competitividad y Fondo Social Europeo. Referencias [1] Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V. and Firsov A.A. Science 306, 666-669 (2004) [2] Castarlenas S., Rubio C.,. Mayoral Á, Téllez C. and Coronas J. Carbon 73, 99-105 (2014) [3] Kuilla T., Bhadra S., Yao D., Kim N.H., Bose S. and Lee J.H. Prog. Polym. Sci. 35, 1350-1375 (2010) [4] Rubio C., Casado C., Uriel S., Tellez C. and Coronas J. Mater. Lett. 63, 113-115 (2009)

5 10 15 20 25 30 35 40

(003)(002)

Intensidad

(u.a.)

2·∙T heta (º)

G rafito

J DF -‐L 1

S obrenadante

S edimento

F L G

G rafito (de s edimento)

(001)


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Estudio teórico de la interacción electrónica de fragmentos calcógenos y la

superficie de oro (111) Richard Salazar, Sebastián Miranda y Fernando Mendizábal

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Chile, Casilla 653,

Santiago, Chile. En las últimas tres décadas, las monocapas autoensambladas (self-assembled monolayers (SAMs)) en

superficies sólidas han recibido un gran interés de parte de químicos, físicos y científicos de materiales debido a la amplia variedad de aplicaciones tecnológicas que presentan. Las SAMs ya se utilizan como partes estructurales o funcionales de sensores, biosensores, sistemas de liberación de fármacos, mecanismos de electrónica molecular, protección del límite de nanoestructuras, y aplicaciones tribológicas, entre otras.1,2 En este trabajo analizaremos el efecto del cambio de átomo S→Se→Te sobre la energía de interacción (ΔEint) de las SAMs formadas por fragmentos bencílicos y la superficie de oro (111) (ver Fig. 1). En segunda instancia, evaluaremos la influencia del carácter donor-aceptor de electrones de los sustituyentes (R) sobre la ΔEint de los sistemas y, finalmente, estudiaremos el efecto del cambio de posición del sustituyente R en el anillo de benceno (para→meta→orto).

Los resultados obtenidos indican que el orden de estabilidad de los sistemas en términos de la energía de interacción (ΔEint) es: ΔEE- > ΔEE* > ΔEEH, siendo ΔEE-: ΔEint de los sistemas aniónicos, ΔEE*: ΔEint de los sistemas radicales y ΔEEH: ΔEint de los sistemas neutros. Al considerar la ΔEint de los sistemas en sus tres estados, o sea, aniónico, radicalario y neutro (E = E-, E* y EH), se observa un aumento en la magnitud al pasar de S→Se→Te. Consideramos que este efecto se debe a que al cambiar de átomos en ese orden, hay un aumento en la polarizabilidad de los mismos (pS = 2,9 Å3; pSe = 3,8 Å3; pTe = 5,5 Å3), lo que implica un incremento en los fenómenos de polarizabilidad que a su vez ocasionan una mayor presencia de fuerzas dispersivas. Al aumentar la contribución de la dispersión (fuerzas atractivas) también aumenta la ΔEint del enlace Au-E.

Al estudiar a fondo el efecto de la capacidad donora-aceptora de los sustituyentes R sobre la ΔEint se observa que en el caso de los sistemas neutros y radicales, no existe una gran dependencia de R. Sin embargo, el caso de los sistemas aniónicos es distinto. La energía de interacción entre los sistemas extremos de la serie de sustituyentes (NH2 – NO2) es muy grande, llegando a ΔE = 23,6 kcal mol-1, 21,6 kcal mol-1 y 19,4 kcal mol-1, para S-, Se- y Te-, respectivamente (ver Tabla 1). Esto significa que en el caso de los aniones podemos modular la ΔEint de Au-E en función de la capacidad donor-aceptora de R. Finalmente, al modificar la posición del sustituyente R del anillo bencénico, no se observan cambios importantes en la ΔEint.

Fig. 1. Modelos utilizados para simular la interacción E-Au (E = S, Se, Te). Los sustituyentes son R = -NH2, -OCH3, -CH3, -H, -F, -Cl, -OCOCH3, -CF3, -CN, -NO2.

= S, Se y Te.

Tabla 1. ΔEint (Kcal/mol) de los sistemas aniónicos para-sustituidos Au42-E--C6H4-R (E = S, Se, Te).

Referencias [1]. E. Pensa, E. Cortés, G. Corthey, P. Carro, C. Vericat, M. Fonticelli, G. Benítez, A. Rubert, and R. Salvarezza, Acc. Chem. Rev., 45, Vol. 45, 1183-1192, (2012). [2]. C. Vericat, M. E. Vela, G. Benítez, P. Carro and R. C. Salvarezza, Chem. Soc. Rev., 39, 1805-1834, (2010).


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Síntesis y caracterización de compuestos de cobre, plata y oro con posible

actividad biológica Daniel Salvador-Gil, Lourdes Ortego, Raquel P. Herrera, Mª Concepción Gimeno


(ISQCH), CSIC-Universidad de Zaragoza, Pedro Cerbuna 12, 50009 Zaragoza, España.

Email: [email protected]

El interés de los ácidos α-aminofosfónicos y derivados, los cuales se consideran análogos de los α-amino ácidos, radica en la importante actividad biológica que presentan como antibióticos, herbicidas o agentes antivirales.1 Los ligandos que se van a utilizar en este trabajo se han preparado por adición de un fosfito a enlaces C=N y más concretamente, a hidrazonas. Estos hidrazido fosfonatos2 pueden poseer a priori interesantes propiedades biológicas y no han sido estudiados previamente como ligandos para su coordinación a centros metálicos. La reacción de estos ligandos hizadrizo fosfonatos con compuestos de cobre, plata y oro en distintas relaciones molares ha dado lugar a una serie de complejos con distintas geometrías. Según las medidas espectroscópicas utilizadas se han propuesto una serie de estructuras para los compuestos obtenidos. Se ha apreciado un cambio en la banda del carbonilo en los espectros de infrarrojo. También se ha observado en los espectros de 1HRMN un desplazamiento en las señales correspondientes al protón del carbono en alfa al grupo fosfonato y el grupo NH unido a éste. Todo ello nos ha permitido proponer la estructura más probable para cada uno de los complejos sintetizados. La realización de los espectros de masas (ESI+) ha permitido corroborar la formulación de los complejos propuesta, ya que en todos los casos aparece el pico asignado al catión molecular. La resolución de la estructura cristalina del compuesto 5 por difracción de rayos X nos ha permitido ver la coordinación del ligando al átomo de plata (Figura 1), y a su vez proponer otras estructuras para el resto de compuestos. Las reacciones que se llevaron a cabo para los compuestos de plata son las que aparecen en el esquema 1.

Esquema 1: Formación de los complejos de plata

Figura 2: Estructura cristalina complejo 6

Referencias [1] Química Bioinorgánica, Ed. Casas, J. S.; Moreno, V.; Sánchez, A.; Sánchez, J. L.; Sordo, J. Editorial Síntesis, Madrid (2002) ISBN: 84-9756-027-2. [2] Herrera, R. P.; Roca-López, D.; Navarro-Moros, G. Eur. J. Org. Chem. 1450-1454 (2010).


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MEMBRANAS MIXTAS DE ZIFs/PBI PARA LA CAPTURA DE CO2 EN

PROCESOS DE PRECOMBUSTIÓN

Javier Sánchez-Laínez, Beatriz Zornoza, Carlos Téllez y Joaquín Coronas.

Dpto. de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, Instituto de Nanociencia de

Aragón (INA), Universidad de Zaragoza, 50018 Zaragoza, España, [email protected]

El incremento de la concentración de CO2 en la atmósfera es una de las grandes preocupaciones medioambientales actuales por su contribución al efecto invernadero, siendo necesaria la captura de este gas para disminuir estos niveles. Entre las diferentes tecnologías de captura de CO2 se encuentran los procesos de precombustión, en los que tras gasificar el combustible se genera una mezcla de H2/CO2 que es necesario separar. La separación por membranas es una alternativa a otras tecnologías existentes, como la adsorción o destilación criogénica, pero a su vez supone un reto porque ambas moléculas poseen un diámetro cinético similar. Las membranas se pueden clasificar en dos grupos. Las membranas de tipo inorgánico o metal-orgánico presentan una gran capacidad de separación y una alta estabilidad térmica y química. Sin embargo, su coste es elevado y son difíciles de procesar. Las membranas poliméricas, en cambio, son más asequibles y fáciles de procesar pero presentan una limitación en su capacidad de separación definida por Robeson[1]. De esta manera, dispersando materiales nanoestructurados porosos (relleno inorgánico o metal-orgánico) en una fase polimérica continua, se obtienen membranas mixtas que poseen las ventajas de ambas fases. Uno de los materiales más empleados actualmente como relleno son los ZIFs (zeolitic imidazolate frameworks), una subfamilia de MOFs (metal organic framework), de alta porosidad y superficie específica, capaces de lograr la separación de gases mediante un efecto de tamizado molecular.[2] En este trabajo se ha utilizado polibenzilimidazol (PBI) como fase continua, polímero con alta selectividad H2/CO2 y cuya permeabilidad mejora considerablemente al aumentar la temperatura. Como relleno se han elegido ZIF-8 (Figura 1. De estructura tipo SOD, con tamaños de poro de 11,6 Å y aperturas de poro de 3,4 Å) y ZIF-11 (Figura 2. De estructura tipo RHO, con tamaños de poro de 14,6 Å y aperturas de poro de 11,6 Å)[3], ya que la proximidad de sus tamaños de poro con el diámetro cinético del H2 (2,9 Å) hace que sean candidatos idóneos para mejorar la selectividad de las membranas sobre gases con tamaños de molécula mayores. Se han fabricado membranas de ZIF-8@PBI y ZIF-11@PBI con diferentes cargas de relleno y se han caracterizado mediante diversas técnicas (TGA, SEM, FTIR, XRD) observándose una buena integración. Estas membranas mixtas se han empleado en la separación de mezclas 50:50 vol de H2/CO2 con una diferencia de presión de aproximadamente 2 bar, mejorando los resultados obtenidos con respecto a las de PBI puro. Las mediciones se realizaron desde 35 a 150⁰C, alcanzando también un incremento en los valores de permeabilidad y selectividad a mayor temperatura.

Figura 1. Estructura química del ZIF-8 Figura 2. Estructura química del ZIF-11

Agradecimientos: Los autores agradecen el apoyo financiero del European Union Seventh Framework Programme (FP7/2007-2013, grant agreement n° 608490, project M4CO2), MINECO (MAT2013-40566-R), DGA y FSE. Referencias [1] Robeson, L. M., J. Membr. Sci., 320, 390-400 (2008) [2] Zornoza, B., Tellez, C., Coronas, J., Gascon, J., Kapteijn, F., Micropor. Mesopor. Mater. , 166, 67-78 (2013) [3] Park, K. S., Ni, Z. N., Coˆ te, A. P., Choi, J. Y., Huang, R.,. Uribe-Romo, F. J, Chae, H. K., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M., PNAS, 103, 10186-10191 (2006)


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CAPACIDAD CALORÍFICA MOLAR DE LA MEZCLA (1,8-CINEOL +

ETANOL) A PRESIÓN ATMOFÉRICA Severin Schneider,a Juan I. Pardo,a,b Ana M. Mainar,a,b José S. Urieta,a,b José F. Martínezb

a Departamento de Química Física, Universidad de Zaragoza b Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A), Universidad de Zaragoza

El estudio de las propiedades termofísicas de mezclas de un compuesto presente en aceites esenciales de plantas con un alcohol es importante de cara al diseño de instalaciones y procesos de extracción de dichos aceites esenciales con CO2 supercrítico. Esto es debido a que diversos alcoholes, especialmente etanol y 1-propanol, se emplean como modificadores del CO2 para mejorar la extracción de compuestos polares. En este trabajo se continúa el estudio de la mezcla líquida binaria de 1,3,3-trimetil-2-oxabiciclo[2.2.2]octano (conocido también como 1,8 cineol o eucaliptol) con etanol [1-3]. En concreto, se han medido las capacidades caloríficas molares a presión atmosférica de la mezcla mencionada cada 5 K en el intervalo de temperaturas comprendido entre 304,62 y 324,41 K y en todo el rango de composiciones. Con esto se busca completar el conocimiento del comportamiento termodinámico de estas mezclas. La medida de la capacidad calorífica a presión constante se realizó mediante un calorímetro de tipo Calvet de la casa Setaram modelo C80 (Figura 1) que proporciona la capacidad calorífica volumétrica. Ésta se transformó en capacidad calorífica molar haciendo uso de las densidades de las mezclas que se habían determinado en un trabajo anterior [2]. Los resultados obtenidos en función de la fracción molar y la temperatura se muestran en la Figura 2. La incertidumbre relativa en la capacidad calorífica de las mezclas se ha estimado que es inferior al ± 0,3 %. A partir de los valores de capacidad calorífica se determinaron las capacidades caloríficas molares de exceso que resultan ser positivas lo que concuerda con medidas previas [2] de la entalpía de exceso para la mezcla.

Figura 1. Vista general del equipo Setaram C-80 Figura 2. Capacidad calorífica molar a presión atmosférica para la mezcla {1,8-cineol (1)+ etanol (2)}.

Agradecimientos. Los autores agradecen el apoyo económico del MINECO-FEDER (CTQ-2012-38219-C03-02) y del Departamento de Ciencia, Tecnología y Universidad del Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (Grupo E52). Severin Schneider agradece la concesión de una beca de movilidad en el marco del programa Erasmus. Referencias [1] Lasarte, J.M., Martín, L., Langa, E., Urieta, J.S. y Mainar A.M. J. Chem. Eng. Data 53 1393-1400 (2008) [2] Alfaro, P., Langa, E,. Martínez-López, J.F., Urieta J.S. y. Mainar A.M. J. Chem. Thermodynamics 42 291–

303 (2010). [3] Gimeno, B., Torcal, M., Mainar, A. M., Urieta J. S. y Pérez, P. Fluid Phase Equil. 309 83– 88 (2011).


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Combustión de etanol por medio de transportadores sólidos de oxígeno

basados en Níquel y Cobre Anabel SERRANO, Francisco GARCÍA-LABIANO, Luis F. de DIEGO, Pilar GAYÁN,

Alberto ABAD, Juan ADÁNEZ

Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC),Miguel Luesma Castán 4, E-50018 Zaragoza, España

[email protected]

La combustión con transportadores sólidos de oxígeno o Chemical Looping Combustion, CLC, se propone como una de las mejores tecnologías para reducir los costes asociados a la captura del CO2 en grandes centrales térmicas e industriales, ya que la captura es inherente al proceso evitando así penalizaciones energéticas que sí existen en otras tecnologías competidoras [1]. La combustión CLC consiste en una combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno basados en óxidos metálicos. Los transportadores transfieren el oxígeno desde el aire hasta el combustible evitando así el contacto directo entre ellos, obteniendo de este modo unos gases de combustión compuestos principalmente por CO2 y H2O. La mayoría de trabajos de investigación sobre CLC se han centrado en el uso de combustibles gaseosos y sólidos [1]. Sin embargo existe un creciente interés por el uso de combustibles líquidos en aplicaciones CLC. En este sentido, el etanol es un combustible que proviene de biomasa, no tóxico y puede ser producido localmente. La integración de CLC con un combustible líquido renovable es de gran interés ya que se obtendrían emisiones negativas de CO2. El objetivo de este trabajo era analizar el uso de etanol como combustible en un proceso CLC. La instalación CLC estaba compuesta por dos reactores de lecho fluidizado interconectados y un sistema de control de la circulación de sólidos entre ambos reactores. El reactor de reducción era un lecho fluidizado burbujeante de forma cónica para evitar la elutriación de los sólidos debido al incremento de la velocidad del gas durante el procesado del etanol. El etanol se alimentó por medio de una bomba peristáltica e inyectado tras su evaporación en la base del reactor.

Figura 1 – Instalación experimental de combustión ICB-CSIC-liq1.

Se prepararon dos transportadores de oxígeno basados en Cu y Ni (Cu14-γAl2O3 y Ni18-αAl2O3) por el método de impregnación y se estudió la influencia de las principales variables que afectan al proceso CLC (temperatura y ratio oxígeno/combustible) con cada uno de los transportadores. Los resultados mostraron que la conversión de etanol era completa a valores relativamente bajos del ratio oxígeno/combustible (1.3 para Cu14-γAl2O3 y 2.1 para Ni18-αAl2O3). En ninguna condición de operación se encontraron etanol ni CH4 trabajando con aportes de oxígeno en el reactor de reducción mayores al estequiométrico, siendo CO e H2 los únicos gases que disminuían la eficiencia de combustión. Además, nunca se detectó deposición de carbono. Por tanto, estos resultados sugieren que ambos transportadores son adecuados para el proceso CLC usando etanol como combustible. Agradecimientos. Este trabajo ha sido realizado con financiación del Ministerio de Ciencia e Innovación (proyecto ENE2011-26354) y fondos FEDER. A. Serrano agradece al Ministerio de Economía y Competitividad la beca F.P.I concedida. Referencias [1] Adánez, J., A. Abad, F. García-Labiano, P. Gayán, and L.F. de Diego. Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies. Progress in Energy and Combustion Science, 2012. 38 (2): p. 215-282.

1. Reactor de reducción 2. Loop seal 3. Reactor de oxidación 4. Riser 5. Ciclón 6. Válvula medida sólidos 7. Válvula control sólidos 8. Evaporador


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MEMBRANAS NANOCOMPUESTAS DE PELÍCULA DELGADA CON

MOFs PARA NANOFILTRACIÓN DE DISOLVENTES ORGÁNICOS S. Sorribas, P. Gorgojo, A. G. Livingston, C. Téllez, J. Coronas


Nanociencia de Aragón (INA). Universidad de Zaragoza, 50018, Zaragoza.

La nanofiltración de disolventes orgánicos se utiliza en numerosas aplicaciones relacionadas con la industria del petróleo, alimentaria o en procesos catalíticos para separaciones a nivel molecular. El principal desafío de esta tecnología es el desarrollo de membranas que sean estables en disolventes orgánicos, proporcionen resultados reproducibles a largo plazo y combinen elevados flujos con una aceptable separación molecular en el rango de 200-1000 g·mol-1. Las membranas compuestas de película delgada (TFC), formadas por una barrera selectiva ultrafina preparada mediante polimerización interfacial sobre un soporte poroso de diferente material, cumplen estas características. Debido a su estructura jerarquizada, el diseño de este tipo de membranas es muy flexible, ya que tanto la capa selectiva como el soporte pueden modificarse de forma independiente y adaptarse así a una determinada aplicación. Además, a esta capa selectiva se pueden incorporar nanopartículas porosas, dando lugar a membranas nanocompuestas (TFN) de película delgada, utilizadas en ósmosis inversa donde se consiguen mayores flujos manteniendo una alta selectividad. En este trabajo se van a preparar membranas TFN embebiendo nanopartículas de 50-150 nm de diferentes compuestos metal-orgánicos (MOFs) en la capa selectiva de poliamida durante la reacción de polimerización interfacial, estudiando el efecto que tiene la adición de estas nanopartículas en los resultados de nanofiltración. Los MOFs propuestos son ZIF-8, MIL-53(Al), NH2-MIL-53(Al) y MIL-101(Cr), por su diferente porosidad e hidrofobicidad, y el soporte utilizado es la copoliimida P84, que tras una etapa de entrecruzamiento (“cross-linking”), es estable en varios disolventes orgánicos. Las nanopartículas de MOFs se distribuyeron homogéneamente en la capa delgada de poliamida, y su presencia fue corroborada por diversas técnicas (ángulo de contacto, FTIR, SEM, EDX, XPS y TEM (Fig. 1)). Las membranas TFN se evaluaron en la nanofiltración de metanol (MeOH) y tetrahidrofurano (THF) mediante el cálculo de la permeación y de la retención de oligómeros de estireno. Estas membranas mostraron un gran aumento en la permeación tanto de MeOH como de THF en comparación con las membranas sin MOFs, manteniendo su elevada selectividad (Fig. 2). Se observó que el aumento en la permeación estaba directamente relacionado con la porosidad del MOF añadido, sugiriendo la creación de caminos preferenciales a través de los poros de las partículas. El mejor resultado se obtuvo con la incorporación del MOF mesoporoso MIL-101(Cr), de mayor tamaño de poro y superficie específica. Estas membranas dieron lugar a un aumento excepcional de la permeación, de 1,5 a 3,9 L·m−2·h−1·bar−1 para MeOH y de 1,7 a 11,1 L·m−2·h−1·bar−1 para THF, manteniendo una retención mayor del 90% para moléculas de 232 g·mol-1 y 295 g·mol-1 para MeOH y THF respectivamente.1

Fig. 1. Capa de poliamida con el MOF MIL-101

Fig. 2. Retención (%) y permeación de MeOH con membranas TFN de diferentes MOFs

Agradecimientos: Ministerio de Economía y Competitividad (MAT2013-40556-R), Gobierno de Aragón (Beca doctorado DGA) y Fondo Social Europeo. Referencias [1] Sorribas, S., Gorgojo, P., Téllez, C., Coronas, J. and Livingston, A. G. J. Am. Chem. Soc., 135, 15201-8 (2013).


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Complejos hidruro de iridio con ligando pinza κ-P,P,Si

Elizabeth Suárez, Pablo Plou, Marta Martín, Eduardo Sola

Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH), CSIC – Universidad de

Zaragoza, 50009 Zaragoza.

Email: [email protected], http://www.isqch.unizar-csic.es/

Introducción La gran influencia y efecto trans de la función sililo en los ligandos pinza κ-P,P,Si marcan la diferencia de la química de sus complejos de metales de transición, favoreciendo estructuras inusuales, y reacciones nuevas [1,2]. Nuestro objetivo es explorar posibles consecuencias positivas de tales peculiaridades en el contexto de procesos catalíticos de hidrogenación/deshidrogenación. Resultados Esta contribución describe la preparación de nuevos complejos hidruro de iridio que contienen el ligando pinza κ-P,P,Si-Si(Me)(C6H4-2-PiPr2)2, y analiza el impacto de la función sililo en sus estructuras, comportamiento en disolución y reactividad.

Referencias

[1] (a) E. Sola, A. García-Camprubí, J. L. Andrés, M. Martín, P. Plou, J. Am. Chem. Soc., 132, 9111, (2010) (b) M. J. Bernal, O. Torres, M. Martín, E. Sola, J. Am. Chem. Soc., 135, 19008, (2013). [2] (a) N. Kirai, J. Takaya, N. Iwasawa, J. Am. Chem. Soc., 135, 2493, (2013). (b) S. Wu, X. Li, Z. Xiong, W. Xu, Y. Lu, H. Sun, Organometallics, 32, 3227, (2013). (c) M. Joost, S. Mallet-Ladeira, K. Miqueu, A. Amgoune, D. Bourissou, Organometallics, 32, 898, (2013). (d) S. J. Mitton, L. Turculet, Chem. Eur. J., 18, 15258, (2012). (e) H. Fang, Y.-K.Choe, Y. Li, S. Shimada, Chem. Asian J., 6, 2512, (2011). (f) J. Yang, I. Del Rosal, M. Fasulo, P. Sangtrirutnugul, L. Maron, T. D. Tilley, Organometallics, 29, 5544, (2010). (g) X. Zhou, S. R. Stobart, Organometallics, 20, 1898, (2001).


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DESARROLLO DE MATERIALES COMPUESTOS CERÁMICOS

REFORZADOS CON FIBRAS DE SÍLICE María Tomás, Hippolyte Amaveda, Luis Alberto Angurel, Mario Mora

Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón María de Luna 3, 50018 Zaragoza

(Universidad de Zaragoza-CSIC) [email protected]

El desarrollo de esta línea de investigación se incluye dentro del proyecto “Nuevos Materiales” de la empresa BSH Electrodomésticos España, S.A. en colaboración con la Universidad de Zaragoza, cuyo objetivo final es desarrollar un nuevo material para las superficies de las encimeras de inducción. El material elegido para sustituir al vidrio cerámico es un material compuesto cerámico de matriz y fibras de sílice y/o alúmina. El comportamiento frágil a fractura de los materiales cerámicos limita su utilización en aplicaciones estructurales y explica la importancia de los materiales compuestos reforzados con fibras. Para que este material compuesto cerámico sea tenaz, tolerante al daño y que su comportamiento en fractura no sea frágil, la interfase matriz-fibra tiene que ser débil. Esto puede conseguirse generando una porosidad controlada de reducido tamaño y bien distribuida en la matriz cerámica [1]. La utilización de partículas cerámicas con distribuciones de tamaño de partícula y cinéticas de sinterización diferentes permite lograr microestructuras con la porosidad deseada [2]. Una de las técnicas habituales para la fabricación de estos materiales es la infiltración de las fibras con una suspensión adecuada para tal proceso, su posterior compactación y tratamiento térmico para obtener un material con las propiedades deseadas [3]. El punto de partida de este trabajo consiste en la obtención de una suspensión estable y adecuada para la impregnación de las fibras cerámicas. La estabilidad de las suspensiones se ha determinado mediante medidas de potencial zeta y caracterización reológica analizando el efecto del medio dispersante, el pH de trabajo y la adición de estabilizadores. Posteriormente, la adición de cloruro de amonio provoca la desestabilización de las partículas cerámicas de la suspensión y permite la consolidación de la matriz cerámica. Para controlar la porosidad de matriz se ha utilizado un coloide acuoso de nanopartículas de sílice (silica sol) para la dispersión de partículas micrométricas, que además, promueve la sinterización del material a altas temperaturas. Se han obtenido suspensiones de baja viscosidad con diferentes contenidos en sólido (40 – 50 vol.%) de sílice micrométrica dispersa en silica sol a pH básico con la adición de un polielectrolito como defloculante (1.8 wt.% Duramax D3005). La desestabilización de las suspensiones mediante un proceso de gelificación tiene lugar en 25-30 minutos para evitar la sedimentación de las partículas y obtener piezas homogéneas con las propiedades deseadas [4].

La incorporación del refuerzo de fibras en la matriz cerámica se ha llevado a cabo mediante fibras continuas de sílice de tipo manta con una elevada resistencia térmica. En cuanto a la etapa de procesado del composite se ha analizado el efecto del contenido en sólido de la suspensión de partida, el número de capas de fibras, espesor final de las muestras. Los materiales procesados se han caracterizado en cuanto a su resistencia a flexión, densidad y microestructura. Se ha observado que al aumentar el vol.% de la suspensión de partida, aumenta la densidad y la resistencia a flexión debido a una disminución de la porosidad y aumento de la fracción cerámica en el material compuesto final.

Figura 1. Microestructura de un material compuesto cerámico de sílice reforzado con fibras de sílice Referencias [1] Zok, F.W. and Levis,C.G. Adv. Eng. Mat. 3, 15-23 (2001) [2] Haslam, J.J. et al. J. Eur. Ceram. Soc. 20, 607 – 618 (2000) [3] Pritzkow, W.E.C. Process Engineering, 85, 31-35 (2008) [4] Tomas, M. et al. J. Eur. Ceram Soc, 33. 727-736 (2013)


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FUNCIONALIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE ORO CON

DENDRÍMEROS: SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ESTUDIO DE

LAS PROPIEDADES ÓPTICAS. J.A. Ulloaa, J. Barberáa, J.L. Serranob.

Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias, Universidad de Zaragoza,

50009 Zaragoza. aInstituto de Ciencia de Materiales de Aragón. bInstituto de Nanociencia de

Aragón

[email protected]

Nanopartículas de oro (AuNP) funcionalizadas con sistemas capaces de generar auto-ensamblajes se presentan

hoy en día como buenos candidatos para la generación de materiales con propiedades magnéticas [1] y ópticas [2]

poco convencionales, ampliando el campo de la investigación y desarrollo en la ciencia de materiales. La

incorporación de un ligando apropiado puede desempeñar un papel crucial en las propiedades físicas del material

y sus potenciales aplicaciones. Bajo este punto de vista los dendrímeros son adecuados para promover

ordenamientos definidos de los materiales y mejorar las características físicas (ópticas, magnéticas, etc.) de estos

sistemas, debido principalmente a la capacidad de control de su estructura y composición [3].

En este trabajo se detalla la síntesis, caracterización y estudio de las propiedades ópticas de dendrímeros con un

grupo mercapto (tiol) como punto focal para la posterior incorporación de ligandos sobre nanopartículas de oro

(AuNP) mediante una reacción de intercambio. Los dendrímeros sintetizados (DendriTiol) se han caracterizado

por técnicas comunes en química orgánica (RMN, FTIR, MS) y luego, al anclarlos sobre las AuNP se ha

estudiado sus características por microscopía de transmisión electrónica (TEM), espectroscopía fotoelectrónica

de rayos x (XPS), espectroscopía UV-Vis, etc. Se ha logrado generar un modelo que describe la organización de

las nanopartículas por efecto del ligando y se estudian las contribuciones de cada tipo de ligando, además del

comportamiento óptico del sistema.

Imagen 1: Esquema representativo de la reacción de intercambio de ligandos descrita.

[1] Nealon, G.L., Donnio, B., Greget, R., Kappler, J-P., Terazzi, E., Gallani, J-L. Nanoscale¸4, 5244-5258 (2012). [2] Lewandowski, R., Wójcik, M. Górecka, E. ChemPhysChem, 15, 1283-1295 (2014). [3] Nealon, G.L., Greget, R., Dominguez, C., Nagy, Z.T., Guillon, D., Gallani, J.L., Donnio, B. Beilstein J. Org. Chem. 8, 349-370 (2012).


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ENCAPSULACIÓN “IN SITU” DE NANOPARTÍCULAS DE PLATINO

EN SOPORTES MESOPOROSOS Y SU EVALUACIÓN COMO

CATALIZADORES PARA COMBUSTIÓN DE COVs L.Usón, J.L. Hueso, V. Sebastián, R. Arenal, M. Arruebo, S.Irusta y J. Santamaría

Instituto de Nanociencia de Aragón (INA), Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, Universidad de Zaragoza. Email: [email protected] Los materiales de sílice mesoporosos son ampliamente utilizados como soportes catalíticos ya que poseen estructuras porosas ordenadas y tamaños de poro uniformes. Además, presentan elevadas áreas superficiales, grandes volúmenes de poro e infinitas posibilidades de funcionalización de sus paredes. En el presente trabajo presentamos rods y fibras de SBA-15, pre-funcionalizados con grupos amino para facilitar la atracción electrostática y la reducción “in situ” de la sal precursora de platino. Este método asegura la encapsulación de las nanopartículas de platino en las paredes del poro y la buena distribución de las mismas. Además, el uso de THPC como reductor y estabilizante, se presenta como una nueva alternativa para la síntesis de nanopartículas de platino de tamaños inferiores a los 2 nm. Una completa caracterización del catalizador se ha llevado a cabo mediante STEM-HAADF y tomografía 3D (Fig. 1). La evaluación de los materiales como catalizador se ha realizado para la oxidación completa de n-hexano, mostrando los materiales excelente estabilidad tras 80h. Los rods de SBA-15 muestran unos mayores ratios de oxidación.

Fig 1. Imagen STEM-HAADF y su correspondiente reconstrucción 3D, de un rod de SBA-15 cargado con Pt, tras 80 h de reacción.


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INACTIVACIÓN BACTERIANA EN AGUAS MEDIANTE

FOTOCATÁLISIS CON DISTINTOS TIPOS DE TIO2 COMERCIAL P. Valero, J. Torres, R. Mosteo, M. P. Ormad, J.L. Ovelleiro.

Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente. EINA. Universidad

de Zaragoza. C/María de Luna 3, 50018 Zaragoza. [email protected]

La fotocatálisis con TiO2 es una técnica de desinfección muy prometedora que puede aprovechar la luz solar para generar especies reactivas del oxígeno capaces de inactivar las células bacterianas [1, 2]. El objetivo principal de este trabajo de investigación es determinar el poder desinfectante de distintos tratamientos basados en irradiación UVA-visible en presencia o ausencia de un fotocatalizador (TiO2). Se estudian distintas variables: tipo de TiO2 comercial (TiO2 de referencia y nuevo nano-TiO2 en suspensión), tipo de bacteria (Escherichia coli y Enterococcus sp.), tipo de matriz (agua de salida de depuradora y agua destilada con NaCl al 0’9%) y tiempo de tratamiento. Las muestras de agua de salida de depuradora se obtienen de una planta a escala de laboratorio de lodos activos [3] y se trabaja con la concentración bacteriana presente en las muestras. Las muestras de agua destilada con NaCl 0’9% se fortifican con cultivos puros de las bacterias de interés (E. coli o Enterococcus sp.). Los dos tipos de TiO2 empleados se caracterizan mediante DRX, FRX y FESEM. Los análisis bacterianos se realizan según las normas UNE-EN ISO 9308-1, UNE-EN ISO 7899-2 y el método normalizado 9215.C. Los experimentos se llevan a cabo en una cámara solar Atlas Suntest CPS+/XLS+ provista de una lámpara de xenón. Las condiciones de trabajo son: longitud de onda entre 320 y 800 nm (UVA-vis), intensidad de 500 W/m2 y temperatura máxima en la cámara de 35ºC. Los análisis microbiológicos se realizan inmediatamente después de los tratamientos. La inactivación bacteriana se define como Log(Nt/N0), donde Nt es la concentración de bacterias tras el tratamiento y N0 es la concentración bacteriana inicial. Además se evalúa la facilidad de separación del TiO2 mediante sedimentación, midiendo la turbidez de la fase clarificada como parámetro de control. La caracterización de los catalizadores muestra que ambos tipos de TiO2 tienen una relación de fases anatasa:rutilo similar, aunque la nueva suspensión de nano-TiO2 contiene además otros aglutinantes inorgánicos. En general, la presencia de TiO2 aumenta la inactivación de las bacterias objeto de estudio en ambas matrices de agua, en comparación con el tratamiento de irradiación UVA-visible en ausencia de catalizador. Además, se observa que ambos tipos de TiO2 tienen una eficacia de desinfección similar. La bacteria gramnegativa E. coli presenta una inactivación más rápida que la bacteria grampositiva Enterococcus sp., aunque para tiempos de tratamiento prolongados se obtiene una disminución en ambas poblaciones bacterianas del mismo orden de magnitud. Además, se observa que la irradiación UVA-vis en ausencia de TiO2 es eficaz para eliminar la bacteria E. coli pero no lo es para inactivar Enterococcus sp. A la hora de aplicar un tratamiento, hay que considerar la importancia de la matriz, ya que la desinfección de ambas bacterias es mucho mayor en el agua destilada que en el agua de salida de depuradora. Respecto a los experimentos de separación de TiO2, ambos catalizadores muestran una tendencia de sedimentación similar en el agua de salida de depuradora, siendo la clarificación del agua mucho más rápida durante los primeros minutos de decantación. Referencias [1] Malato S., Fernández P., Maldonado M.I., Blanco J., Gernjak W. Catalysis Today 147, 1-59 (2009). [2] McGuigan K.G., Conroy R.M., Mosler H.J., Preez M, Ubomba E., Fernández P. J. Haz Mat. 235-236, 29-46 (2012). [3] Rodríguez-Chueca J., Mosteo R., Ormad M.P., Ovelleiro J.L. Solar Energy 86, 3260-3267 (2012).


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Mejora catalítica de biocombustibles líquidos obtenidos a partir de la

pirólisis de biomasa lignocelulósica

A. Veses, B. Puértolas, M.S Callén, T.García

Instituto de Carboquímica (ICB-CSIC), C/ Miguel Luesma Castán, 50018 Zaragoza, Spain.

[email protected]

En este trabajo, se ha estudiado la mejora de las prestaciones de un biocombustible líquido procedente de la reacción de pirólisis de biomasa forestal lignocelulósica, como una posible solución al problema ambiental del uso de los combustibles fósiles, y como un método alternativo de producción de nuevos combustibles en fase líquida sustitutivos y/o complementarios a dichos combustibles. El trabajo ha sido desarrollado a partir de un biocombustible inicial y aplicando el proceso de craqueo catalítico de sus vapores y su posterior condensación. La experimentación se ha llevado a cabo en un reactor de lecho fijo a escala de laboratorio, a una temperatura fijada en 450˚C, alimentando un flujo de líquido de 5 mL/h. y haciendo pasar un flujo de N2 para garantizar la atmósfera inerte. El estudio se ha completado con la utilización de diferentes catalizadores. Se han utilizado zeolitas ZSM-5 comerciales microporosas, se han sintetizado en el laboratorio zeolitas ZSM-5 jerarquizadas para estudiar el efecto de la creación de mesoporos en la calidad del producto final y se han impregnado diferentes cationes en su estructura (Cu, Mg, Ga, Sn y Ni) para estudiar su comportamiento. Para asegurar el éxito de la creación de mesoporos, se ha utilizado una zeolita con ratio Si/Al=40. Al reducir el número de átomos de Alumino por átomos de Silicio se consigue una mayor formación de mesoporos, ya que el Aluminio en la estructura inhibe la extracción del Silicio al aplicar un tratamiento alcalino. Así, la creación de mesoporos en el sólido se ha conseguido aplicando un tratamiento alcalino (NaOH 0,2M) para disolver parte del Silicio y extraerlo de la estructura dando lugar a poros de mayor tamaño, seguido de uno ácido (HCl 0,1M) para eliminar el Aluminio extraído de la estructura y recuperar el ratio Si/Al, y finalmente un intercambio con NH4NO3 para devolverla a su forma ácida. La incorporación de los diferentes cationes se ha realizado mediante una impregnación húmeda a partir de su nitrato correspondiente para conseguir un 1% de carga. Con el objetivo de valorar qué prestaciones de los catalizadores llevan a una mejora de las propiedades de los biocombustibles, se ha realizado una caracterización de las propiedades de los productos obtenidos. Las propiedades a determinar y evaluar para el producto líquido final han sido el pH, el número de acidez total, el contenido de agua, el poder calorífico, la densidad, la viscosidad, su composición elemental y su poder calorífico y, se ha realizado un análisis semi-cuantitativo de los compuestos principales que lo componen mediante cromatografía de gases/masas. Los resultados obtenidos, muestran que la creación de mesoporos en el sólido lleva a una mejora en la calidad del líquido, principalmente en términos de menor viscosidad, menor contenido de oxígeno y un mayor poder calorífico, y una mayor producción de compuestos aromáticos e hidrocarburos. La incorporación de Ga, Ni o Sn en la estructura mejora dichas propiedades, llegando a alcanzar mayores reducciones de oxígeno y obteniendo una mayor fracción de compuestos aromáticos e hidrocarburos.


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FUNCIONALIZACIÓN DE SALES DE IMIDAZOLIO A TRAVÉS DE

REACCIONES TIPO RETRO-CLAISEN Renso Visbal, Antonio Laguna y M. Concepción Gimeno

Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH) – Departamento de Química

Inorgánica (CSIC - Universidad de Zaragoza)

Los esteres son compuestos indispensables no solo en la vida diaria sino también en laboratorios académicos e industriales. Actualmente existen diferentes métodos que han sido utilizados para la preparación de este tipo de derivados orgánicos, tales como, condensación de alcoholes con ácidos carboxílicos; anhídridos ácidos; haluros de acilo; transesterificación; reacciones catalizadas por enzimas, etc. Además, las transformaciones químicas hacia la formación de esteres por medio de reacciones que involucran la ruptura de enlaces C-C son de gran importancia debido a la versatilidad a la hora de preparar nuevos motivos estructurales.[1] Por otra parte, los carbenos N-heterocíclicos (NHC) son una clase importante de ligandos orgánicos con una elevada relevancia en la preparación de compuestos organometálicos con aplicaciones en: catálisis, nuevos materiales, fotoluminiscencia, cristales liquidos, MOFs, diseño de fármacos, etc. Por este motivo, se ha dedicado un gran esfuerzo en la optimización en la preparación de sales de imidazolio, las cuales son los principales precursores de los NHCs.[2] En este trabajo, describimos la preparación sin precedentes, de diferentes sales de imidazolio por medio de una condensación de retro-Claisen catalizada por diferentes centros metálicos electrofílicos. La reacción que se lleva a cabo a temperatura ambiente, procede rápidamente vía funcionalización de la correspondiente sal de imidazolio con diferentes alcoholes, implicando la ruptura de un enlace C-C y formación de un C-O. Se ha probado la reactividad de la quinona correspondiente con diferentes alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Como se esperaba, se encontró una relación en la reactividad que sigue el orden: 1º > 2º > 3º. Mientras que los alcoholes primarios, como el MeOH, mostró una gran reactividad hacia la condensación de retro-Claisen, el alcohol tert-butílico no mostró reactividad alguna. Los diferentes compuestos han sido caracterizados por RMN y espectrometría de masas. También, experimentos de deuteración han ayudado a proponer el mecanismo de formación de las especies formadas.

Síntesis de las sales de imidazolio funcionalizadas Referencias [1] Kawata, A.; Takata, K., Kuninobu; Y. and Takai, K. Angew. Chem. Int. Ed. 46, 7793 –7795 (2007). [2]. Hirano, K.; Urban, S.; Wang, C. and Glorius, F. Org. lett. 11, 1019-1022 (2009)


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FORMACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS

Y HOLLÍN EN LA PIRÓLISIS DE 2,5 DIMETILFURANO Fausto Viteri, Ángela Millera, Rafael Bilbao, María U. Alzueta


Química y Tecnologías del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza, Campus Río Ebro,

Zaragoza, España. e-mail: [email protected]

En la actualidad, la combustión de combustibles fósiles para diferentes propósitos es responsable de la emisión de la mayoría de contaminantes atmosféricos. Entre los compuestos contaminantes más importantes se encuentran la materia particulada, formada principalmente por hollín, y otros gases ligeros. Además hay un creciente interés por un grupo de gases complejos, los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH). La United States Environmental Protection Agency (USEPA) ha clasificado 16 PAH, conocidos como 16 PAH prioritarios, como peligrosos para la salud por su carácter cancerígeno. Debido a este motivo, varios combustibles y aditivos oxigenados han sido estudiados en un esfuerzo por disminuir dichas emisiones [1]. Un candidato muy prometedor, por su carácter renovable, es el 2,5 Dimetilfurano (2,5 DMF) [2]. El presente estudio busca investigar la formación de PAH, hollín y gases ligeros a partir de la pirólisis de 2,5 DMF propuesto como aditivo para combustibles. El sistema experimental está constituido por un sistema de reacción, un sistema de recolección de hollín y PAH, y un sistema de detección de gases ligeros. El análisis de cuantificación de PAH utiliza el método desarrollado por nuestro grupo de investigación [3], el cual consiste en atrapar los PAH en dos fases: i) fase sólida, encontrada sobre la superficie del hollín y sobre las paredes del reactor, ii) fase gas, retenida por la resina XAD-2, la cual está empaquetada en un tubo delgado colocado detrás del sistema de recolección de hollín. Los PAH retenidos se someten a extracción Soxhlet y, luego, las muestras son concentradas utilizando un rotavapor y analizadas mediante el cromatógrafo de gases acoplado al espectrómetro de masas. Los resultados indican que hay una significativa influencia de la temperatura en la formación de hollín y PAH a partir de la pirólisis de 2,5 DMF. El rendimiento a hollín incrementa al aumentar la temperatura de reacción, mientras que el rendimiento a gases ligeros y a PAH disminuye, Figura 1. Los PAH predominantes encontrados en la salida del sistema de reacción son: Naftaleno, Acenaftileno, Fenantreno, Fluoranteno y Pireno, según lo indica la figura 2.

Figura 1. Rendimiento de hollín, gases y PAH en la pirólisis de 7500 ppm de 2,5 DMF a temperaturas de

1273, 1373 y 1473 K

Figura 2. Concentraciones individuales de PAH en la pirólisis de 7500 ppm de 2,5 DMF a temperaturas de

1273, 1373 y 1473 K Referencias [1] Pepiot-Desjardins, P., Pitsch, H., Malhotra, R., Kirby, S., Boehman, A. Combust. Flame.154:191-205. (2008) [2] Román-Leshkov, Y., Barrett, C.J., Liu, Z.Y., Dumesic, J. Nature. 447:982-5. (2007). [3] Sánchez, N., Salafranca, J., Callejas, A., Millera, Á., Bilbao, R., Alzueta, M.U. Fuel. 107:246-253. (2013). Agradecimientos: Los autores agradecen a MINECO y FEDER (Proyecto CTQ2012-34423) y al Gobierno de Aragón por la financiación recibida. Fausto Viteri agradece a la Universidad de Zaragoza y a la Secretaría Nacional de Educación Superior, Ciencia, Tecnología e Innovación (SENESCYT) de Ecuador, por la beca predoctoral otorgada.

0

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pm) [2,5 DMF] 7500 ppm: 1473 K

[2,5 DMF] 7500 ppm: 1373K [2,5 DMF] 7500 ppm: 1273K


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Un Ligando σ-Dador/Aceptor Confuso (Tipo L/Z) Basado en Antimonio en

la Esfera de Coordinación del Rodio Erik Wächtler, Manuel Iglesias, Luis A. Oro, Robert Gericke, Jörg Wagler

Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea (ISQCH), Universidad de Zaragoza, Pl.

San Francisco S/N, 50009 Zaragoza (Zaragoza)

De acuerdo con el modelo covalente de enlace para complejos de metales de transición,[1] los átomos (E) enlazados a un metal de transición (MT) se pueden dividir en tres categorías dependiendo del número de electrones que este aporte o reciba en su enlace con el MT: tipo L (E se comporta como un dador de dos electrones al MT), tipo X (dador de un electrón) y tipo Z (aceptor de dos electrones) (Esquema 1, fondo izquierda). Sin embargo, varios ejemplos de complejos heterobimetálicos estaño/paladio[2,3] y antimonio/oro[4] han sido publicados recientemente donde la naturaleza dodora/aceptora de E con respecto a MT es ambigua. Estos ligandos son denominados ligandos σ-dador/aceptor confusos (tipo L/Z). La reacción de [Rh(µ2-Cl)(cod)]2 con dos equivalentes de la sal de litio de la 2-mercaptopiridina (HpyS) da lugar a la formación del complejo [Rh(µ2-pyS-κS)(cod)]2. Este complejo reacciona con dos equivalentes de Sb(κS-pyS)3 para dar la formación de [Sb(µ2-pyS-κ2)2Rh(µ2-pyS-κS)2]2 (I), el cual presenta un enlace Sb–Rh (Esquema 1, arriba). El ligando basado en antimonio en I representa el primer ejemplo de un ligando σ-dador/aceptor confuso (tipo L/Z) en la esfera de coordinación del rodio, es decir, el enlace metal-metal se puede describir mediante formas canónicas del tipo L (Sb→Rh, IL) y del tipo Z (Sb←Rh, IZ) (Esquema 1, fondo derecha). Además, la presencia de oxígeno durante la reacción da lugar a la formación de cristales del complejo [O=Sb(µ2-pyS-κ2)3Rh(κ2-pyS)]2 (que también presenta un enlace covalente Sb–Rh), que han sido caracterizados mediante difracción de rayos X. Finalmente, con el objetivo de obtener un entendimiento más profundo de la naturaleza del enlace Sb–Rh se ha llevado a cabo un análisis de orbitales naturales de enlace (NBO).

Scheme 1

Referencias [1] M. L. H. Green, J. Organomet. Chem. 500, 127-148 (1995) [2] E. Brendler, E. Wächtler, T. Heine, L. Zhechkov, T. Langer, R. Pöttgen, A. F. Hill and J. Wagler, Angew. Chem. Int. Ed. 50, 4696-4700 (2011) [3] E. Wächtler, R. Gericke, L. Zhechkov, T. Heine, T. Langer, B. Gerke, R. Pöttgen and J. Wagler, Chem. Commun. 50, 5382-5384 (2014) [4] I.-S. Ke, F. P. Gabbaï, Inorg. Chem. 52, 7145-7151 (2013)

ÍNDICE DE CONTRIBUCIONES (con enlace directo a la página de la comunicación)

Apellidos Nombre Comunicación Página Abad Álvaro Isabel P-‐2 24 Abás Benedí Elisa P-‐1 23 Aguirre Olcoz Javier P-‐3 25 Alegre Requena Juan Vicente FC-‐2 2 Aleta Casas Alberto P-‐4 26 Alexandrino De Freitas Katiuska P-‐5 27 Andrés Castán José María P-‐6 28 Andreu Blanco Irene FC-‐3 3 Angulo Cabeza Beatriz P-‐7 29 Antón Pérez Víctor P-‐8 30 Aragón Fernández Javier FC-‐4 4 Atrián Blasco Elena P-‐9 31 Auria Luna Fernando P-‐10 32 Azpíroz Latre Ramón P-‐11 33 Badía Rodrigo Adrián P-‐12 34 Belío Becerril Úrsula FC-‐5 5 Bailera Martín Manuel P-‐13 35 Bermejo Sanz Ana María P-‐14 36 Bertolín Pardos Juan Ramón P-‐15 37 Betoré de Ulierte María Pilar P-‐16 38 Borja Ustáriz Mª Pilar Martina P-‐17 39 Borobio Domínguez Pablo P-‐18 40 Buceta Jiménez Alicia P-‐19 41 Cacho Bailo Fernando P-‐20 42 Casanova Flor de Lis Álvaro FC-‐6 6 Castán Nadal Alejandro P-‐21 43 Castro Gomez Chris Daniela P-‐22 44 Cazaña Pérez Fernando P-‐23 45 Chueca Lopez Andres José P-‐24 46 Colom Tomás Elena P-‐25 47 Concellón Allueva Alberto FC-‐7 7 Cubel Sánchez Carlota P-‐26 48 De Llobet Cucalón Saúl P-‐27 49 Díez Martín Laura P-‐28 50 Domingo Gavilán Ángel P-‐29 51 Encabo Berzosa Marimar P-‐30 52 Escuadra Delso Silvia P-‐31 53 Ezquerra Escartín Alba P-‐32 54 Feringán Bernal Beatriz P-‐33 55 Forcén Vázquez Elena FC-‐8 8 García Díez Enrique P-‐34 56 García Juan Hugo P-‐35 57 García Lario Ana Luisa P-‐36 58 García Serrano Ismael P-‐37 59 Giménez Sonsona Isaac P-‐38 60

Gimeno Gasca Cecilia P-‐39 61 Gimeno Gasca Beatriz P-‐40 62 Gimeno Prat Antonio FC-‐9 9 Giorello Antonella P-‐41 63 Gómez Giménez Carmen P-‐42 64 González Lainez Miguel P-‐43 65 Guzmán Hidalgo José P-‐44 66 Herrer Jiménez Lucía P-‐45 67 Hinojosa Timbila Magaly Viviana P-‐46 68 Iguarbe Montalbán Verónica P-‐47 69 Izaga Sebastián Anabel P-‐48 70 Johnson Alice FC-‐10 10 Laga Lázaro Eduardo P-‐49 71 Laguarta Velicias Sergio P-‐50 72 Lancelot Alexandre P-‐51 73 Lapieza Remón María Pilar P-‐52 74 Larrea Ibáñez Ane FC-‐11 11 Lavieja Belanche Cristian P-‐53 75 López Gracia Ángela P-‐54 76 López Martín Andrea P-‐55 77 Luaces Orobitg Susana FC-‐12 12 Malumbres Aguirre Ana P-‐56 78 Márquez Marzal Alejandro P-‐57 79 Marrodán Bretón Lorena FC-‐13 13 Martínez Esteban Alejandro V. FC-‐14 14 Martínez Tutor Juan P-‐58 80 Mena Pardos Inmaculada P-‐59 81 Mendiara Negredo Isabel FC-‐15 15 Mitchell Scott G. FC-‐16 16 Moreno Vidorreta Iván P-‐60 82 Murillo Esteras Beatriz P-‐61 83 Nocito De Miguel Sergio P-‐62 84 Ortega Liébana Mª del Carmen P-‐63 85 Ortego Cañaveras María Lourdes P-‐64 86 Ortiz de Solórzano García Isabel P-‐65 87 Osorio Calvopiña Henrry Marcelo P-‐66 88 Palacino Blázquez Bárbara P-‐67 89 Pallarés M. Carmen P-‐68 90 Paseta Martínez Lorena P-‐69 91 Perches Barrena Sara P-‐70 92 Perea Cachero Adelaida P-‐71 93 Pérez Bitrián Alberto P-‐72 94 Pérez Rodríguez Sara P-‐73 95 Posada Gaviria Julián Camilo P-‐74 96 Prieto Fraga Martín P-‐75 97 Puerta Oteo Raquel P-‐76 98 Pueyo Portillo Noelia P-‐77 99

Royo Calderón Guillermo P-‐78 100 Rubio Hortells César P-‐79 101 Ruiz Chóliz Elisa P-‐80 102 Ruiz Morte Sara P-‐81 103 Salado Manzorro Manuel P-‐82 104 Salazar Molina Richard P-‐83 105 Salvador Gil Daniel P-‐84 106 Sánchez Laínez Javier P-‐85 107 Santolaria Zoe FC-‐1 1 Schneider Severin P-‐86 108 Serrano Oliván Anabel P-‐87 109 Sorribas Roca Sara P-‐88 110 Suárez Flores Elizabeth P-‐89 111 Tapia-‐Rojo Rafael FC-‐17 17 Tomás Gimeno María P-‐90 112 Torres Gamarra Daniel FC-‐18 18 Ulloa Soto José P-‐91 113 Usón Muñoz Laura P-‐92 114 Valero Pilar P-‐93 115 Vellé Ruiz Alba FC-‐19 19 Veses Roda Alberto P-‐94 116 Villar Gómez Patricia FC-‐20 20 Visbal Acevedo Renso Raúl P-‐95 117 Viteri Fausto P-‐96 118 Wächtler Erik P-‐97 119 Zornoza Encabo Beatriz P-‐61 83

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