UNIVERSIDAD AUTNOMA DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS

Departamento de Qumica Fsica Aplicada

DESARROLLO DE CATALIZADORES INVERSOS CeO2/CuO PARA PROCESOS DE

PRODUCCIN/PURIFICACIN DE HIDRGENO.

Memoria presentada por Antonio Lpez Cmara para optar al ttulo de Doctor en Qumica.

Director: Dr. Arturo Martnez Arias

Instituto de Catlisis y Petroleoqumica Consejo Superior de Investigaciones Cientficas

2013

NDICE GENERAL CAPTULO I - INTRODUCCIN.....................................................................................1

1.- Introduccin General..........................................................................................................................3

2.- Sistemas Cu-CeO2 para CO-PROX................................................................................27

3.- Sistemas Cu-CeO2 para WGS...............................................................................................55

4.- Objetivo General y Motivacin de la Memoria................................................77 5.- Bibliografa................................................................................................................................................81

CAPTULO II - EXPERIMENTAL...........................................................................93 1.- Sntesis de los catalizadores....................................................................................................95

2.- Tcnicas de Caracterizacin y Anlisis.....................................................................98

3.- Ensayos de Actividad Cataltica.....................................................................................118

4.- Tcnicas de Caracterizacin en Condiciones de Reaccin..............122

5.- Bibliografa.............................................................................................................................................129

CAPTULO III - OPTIMIZACIN DE LA SNTESIS..................................................................................................................................................................131

1.- Por qu Catalizadores Inversos? ................................................................................133

2.- Optimizacin de la Sntesis..................................................................................................139

3.- Bibliografa.............................................................................................................................................167

CAPTULO IV - CARACTERIZACIN....................................................171 1.- Caracterizacin Qumica y Estructural...................................................................173 2.- Caracterizacin de las Propiedades Redox.........................................................185

3.- Bibliografa.............................................................................................................................................193

CAPTULO V - SISTEMAS INVERSOS CeO2/CuO PARA LA REACCIN CO-PROX................................................................195

1.- Anlisis de los Catalizadores en Condiciones CO-PROX................197

2.- Ensayos de Actividad Cataltica.....................................................................................230

3.- Discusin General...........................................................................................................................241

4.- Bibliografa.............................................................................................................................................247

CAPTULO VI - SISTEMAS INVERSOS CeO2/CuO PARA LA REACCIN WGS.........................................................................................251

1.- Anlisis de los Catalizadores en Condiciones WGS...............................253

2.- Ensayos de Actividad Cataltica.....................................................................................276

3.- Discusin General...........................................................................................................................287

4.- Bibliografa.............................................................................................................................................293

CAPTULO VII - CONCLUSIONES................................................................297

INTRODUCCIN

- 1 -

CAPTULO I - INTRODUCCIN

1.- INTRODUCCIN GENERAL...................................................................................... 3 1.1.- CRECIENTES NECESIDADES ENERGTICAS Y PROBLEMAS ASOCIADOS ...................... 3 1.2.- PILAS DE COMBUSTIBLE ........................................................................................... 7

1.2.1.- Generalidades ........................................................................................... 7 1.2.2.- Funcionamiento de las pilas de combustible............................................. 8 1.2.3.- Clasificacin de las pilas de combustible ............................................... 11

1.3.- HIDRGENO ........................................................................................................... 13 1.3.1.- Produccin .............................................................................................. 14 1.3.2.- Almacenamiento y distribucin ............................................................... 17 1.3.3.- Procesos de purificacin de hidrgeno................................................... 19

2.- SISTEMAS CU-CEO2 PARA CO-PROX................................................................... 27

3.- SISTEMAS CU-CEO2 PARA WGS ............................................................................ 55

4.- OBJETIVO GENERAL Y MOTIVACIN DE LA MEMORIA............................. 77

5.- BIBLIOGRAFA........................................................................................................... 81

INTRODUCCIN

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INTRODUCCIN

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1.- INTRODUCCIN GENERAL

1.1.- CRECIENTES NECESIDADES ENERGTICAS Y PROBLEMAS ASOCIADOS

Las necesidades energticas globales han venido incrementndose de forma constante durante las ltimas dcadas, y es previsible que este incremento se siga produciendo en las prximas (Figura 1.1). Esto se debe especialmente al incremento de la actividad econmica de los pases emergentes, particularmente de Brasil, Rusia, India y China, comnmente denominados como BRIC, y considerando tambin el aumento poblacional previsto (1).

0

100

200

300

400

500

600

700

800

BTU

(x1

0-15 )

1990 2000 2008 2015 2020 2025 2030 2035Ao

OCDE No OCDE

Figura 1.1.- Evolucin del consumo mundial de energa y estimacin de su proyeccin futura (1) (BTU se refiere a British Thermal Units, - 1 BTU = 252 caloras -).

Se prev que los combustibles fsiles sigan siendo, como hasta ahora, la principal fuente de energa y que, entre ellos, los combustibles lquidos, principalmente los derivados del petrleo, sean los que aporten un mayor porcentaje de esta energa, especialmente en el sector del transporte. Las energas renovables sern las que experimenten un mayor crecimiento relativo, pudiendo llegar a suponer cerca de un 15% de la energa total consumida hacia el ao 2035 (Figura 1.2) (1).

INTRODUCCIN

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1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030 2035

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

Nuclear

Renovables

Gas Natural

Carbn

BTU

(x10-

15)

Ao

Petrleo

Figura 1.2.- Evolucin del consumo mundial de energa por tipo de combustible y estimacin de su proyeccin futura (1).

A pesar de este incremento en la importancia relativa de las fuentes de energa renovables, la gran mayora son y seguirn siendo en un futuro a corto y medio plazo fuentes que emitan CO2 durante su manejo. Se prev que esto traiga como resultado que las emisiones globales de CO2 (procedentes del consumo de energa) se incrementen desde las aproximadamente 30 mil millones de toneladas producidas en 2008 a ms de 43 mil millones en 2035. Ello es debido principalmente a un previsible aumento de la emisin de CO2 per cpita en los pases emergentes, lo que unido al incremento de la poblacin mundial contrarrestar la disminucin prevista de las emisiones de CO2 per cpita en los pases de la OCDE (Figura 1.3) (1).

1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030 20350

10

20

30

40

Carbn

Gas Natural

Emis

ione

s de

CO

2, Tm

(x1

0-9 )

Ao

Petrleo

Figura 1.3.- Evolucin de las emisiones mundiales de CO2 y estimacin de su proyeccin futura (1).

INTRODUCCIN

- 5 -

Como consecuencia de este uso masivo de combustibles fsiles, se ha producido un incremento muy importante de la concentracin atmosfrica de CO2 desde la revolucin industrial en el siglo XIX, pero especialmente importante en las ltimas dcadas (Figura 1.4) (2).

1960 1970 1980 1990 2000 2010310

320

330

340

350

360

370

380

390

400CO

2 a

tmo

sfr

ico,

pp

m

Ao

Figura 1.4.- Evolucin del CO2 atmosfrico durante el periodo 1959-2011 (2).

Puesto que el CO2 es un gas de efecto invernadero, es decir, absorbe radiacin en el espectro infrarrojo en el que emite la Tierra y, por tanto, no permite que esta radiacin escape de nuestra atmsfera, el aumento de la concentracin de CO2 es una de las principales causas que estn produciendo, o al menos acelerando, el cambio climtico que estamos padeciendo en la actualidad. Sus principales exponentes son el aumento de la temperatura media global tanto atmosfrica como ocenica, la prdida generalizada de hielo y la consiguiente elevacin del nivel del mar.

Tal y como estableci el panel intergubernamental del cambio climtico en 2007 (3): El calentamiento climtico es inequvoco ahora que hay evidencias del aumento en la temperatura global del aire y el ocano, de la prdida generalizada de hielo y del aumento del nivel medio del mar. La mayora del calentamiento global medio de los ltimos 50 aos es muy probablemente debido al aumento de las emisiones antropognicas de gases de efecto invernadero.

A todos los problemas medioambientales derivados de una dependencia excesiva de los combustibles fsiles para la produccin de energa hay que aadir el hecho de que las reservas de estos combustibles estn muy irregularmente distribuidas (4) (como

INTRODUCCIN

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ejemplo, el 40% de las reservas mundiales de petrleo se sitan en Oriente Medio), lo que provoca una enorme dependencia econmica respecto a zonas generalmente de gran agitacin.

Adems, hay que aadir que, en un plazo ms o menos largo de tiempo, las reservas de combustibles fsiles se agotarn y, en cualquier caso, conforme vayan disminuyendo, el precio de estos recursos tender a incrementarse.

Se plantean diferentes posibles lneas de actuacin para intentar combatir todos estos problemas econmicos y medioambientales. Una de ellas consistira en la utilizacin de portadores de energa limpios en su uso y dependiendo tambin del tipo de sistema empleado para la extraccin de su energa como el hidrgeno, que al utilizarse slo genera, en principio, agua, con lo que adems se eliminara o minimizara el problema de la emisin de otros contaminantes producidos al utilizar combustibles fsiles (NOx, VOCs, SO2...) (5).

La situacin menos daina sera posiblemente la obtencin de hidrgeno a partir de agua obteniendo la energa para ello de fuentes renovables, lo que implicara, en principio, una emisin nula de CO2 a la atmsfera. Sin embargo, tanto en la actualidad como a corto y medio plazo, esto no es posible puesto que las tecnologas para llevarlo a cabo deben desarrollarse mucho en trminos de eficiencia y rentabilidad (6). Ello motiva que la produccin de hidrgeno se lleve a cabo en la actualidad casi exclusivamente mediante procesos de reformado de hidrocarburos (7).

La utilizacin de hidrgeno como portador de energa puede, sin embargo, contribuir a la reduccin de emisiones de CO2 incluso en el caso en el que se obtenga a partir de combustibles fsiles, pues se eliminara el problema de la deslocalizacin de las emisiones, concentrndose ms localmente y pudiendo actuar de manera mucho ms eficiente en su disminucin.

Por otro lado, la utilizacin del hidrgeno como vector energtico abre la puerta al desarrollo de la tecnologa de pilas de combustible (en particular en el sector transporte), con las cuales se puede alcanzar una eficiencia energtica mayor que con los motores de combustin interna al basarse en un sistema de conversin directa de energa qumica a energa elctrica, no estando sujetas, por tanto, a las limitaciones termodinmicas del ciclo de Carnot propias de cualquier mquina trmica (8).

INTRODUCCIN

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1.2.- PILAS DE COMBUSTIBLE

1.2.1.- Generalidades

Los principios en los que se basa el funcionamiento de las pilas de combustible fueron descubiertos por el cientfico Christian Friedrich Schnbein en 1838, durante sus investigaciones acerca del gas ozono (9), pero fue William Grove el primero en darse cuenta de que, si se poda obtener hidrgeno y oxgeno mediante la aplicacin de una corriente elctrica, el proceso inverso tambin debera ser posible (10), hecho que demostr construyendo la primera pila de combustible en 1843.

Las aplicaciones de las pilas de combustible eran, no obstante, inexistentes en aquella poca y tuvo que pasar ms de un siglo para que se encontrara alguna. As, en la dcada de 1950 se comenz el desarrollo, por parte de General Electrics, de las pilas de combustible que aportaran la energa en la programa Gemini de la NASA que se anunci en 1962 (11).

Hasta ahora, las pilas de combustible han estado limitadas, en la mayora de los casos, a aplicaciones muy marginales, sin suponer una parte importante de la generacin de la energa consumida. Sin embargo, en los ltimos tiempos se est asistiendo a una cada vez mayor presencia de esta tecnologa, puesto que su utilizacin tiene importantes ventajas respecto a los motores tradicionales.

Como ya se ha expuesto, la principal de estas ventajas es el hecho de ser capaces de desarrollar una alta eficiencia en la conversin de energa al no estar sujetas a las limitaciones termodinmicas propias del ciclo de Carnot.

En segundo lugar, las pilas de combustible no son contaminantes en su uso si utilizan hidrgeno como combustible pues los nicos productos son electricidad, agua y calor. Incluso aunque se alimenten directamente con hidrocarburos, las emisiones de NOx, SOx y partculas son virtualmente nulas (12, 13, 14).

Estos sistemas, adems, no tienen partes mviles, lo que hace que sean silenciosos y requieran potencialmente menores gastos de mantenimiento; igualmente, la ausencia de partes mviles facilita un mayor tiempo de vida. Por otro lado, cuentan con una elevada adaptabilidad en trminos del voltaje y potencia que pueden desarrollar debido a su modularidad (15).

INTRODUCCIN

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Sin embargo, y a pesar de todas estas ventajas potenciales, todava existen muchas barreras para la utilizacin a gran escala de la tecnologa de pilas de combustible, especialmente relacionadas con su alto coste actual y con su todava no demasiado elevadas durabilidad y fiabilidad (15). Esto provoca que, actualmente, las pilas de combustible slo sean econmicamente competitivas en aplicaciones muy especficas como ciertas aplicaciones aeroespaciales.

Otra de las barreras para el uso generalizado de las pilas de combustible radica en las dificultades derivadas de utilizar hidrgeno como combustible. A pesar de las mltiples ventajas de su utilizacin, a da de hoy el hidrgeno presenta numerosos problemas relacionados con su produccin, distribucin y almacenamiento (16).

1.2.2.- Funcionamiento de las pilas de combustible

Como se ha comentado, una pila de combustible es un dispositivo galvnico capaz de transformar la energa qumica contenida en un combustible en energa elctrica (12). Al contrario que una pila convencional, que se agota en el momento en el que se consume

el electrolito almacenado, las pilas de combustible son capaces de funcionar de forma continua mientras se les siga suministrando combustible.

Los motores de combustin queman un combustible, por ejemplo hidrgeno (H2 + O2 H2O), para obtener calor con el que se genera energa mecnica que puede ser aprovechada directamente o convertida en electricidad mediante un generador; en cambio, las pilas de combustible son capaces de transformar la energa qumica del combustible en energa elctrica en un solo paso, esquivando as las limitaciones termodinmicas propias de una mquina trmica y siendo as potencialmente mucho ms eficientes.

Termodinmicamente hablando, la mxima energa que puede obtenerse a partir de una reaccin qumica viene determinada, segn las leyes de la termodinmica, por la variacin de la energa libre de Gibbs (G) de esa reaccin, que viene dada por la Ecuacin 1.1 (17):

STHG =

Ecuacin 1.1

INTRODUCCIN

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Donde T es la temperatura y H y S la variacin de la entalpa y entropa de la reaccin respectivamente, datos que estn tabulados para los diferentes compuestos. Este valor, en condiciones estndar para la reaccin de combustin del hidrgeno, es de -237 kJ mol-1.

A partir del valor de la energa libre de Gibbs de la reaccin se puede obtener el voltaje mximo, E, que se puede obtener en una pila de combustible mediante la Ecuacin 1.2 (17):

GnFE =

Ecuacin 1.2

Donde n es la cantidad de electrones involucrados en la reaccin y F la constante de Faraday (96500 C mol-1), obtenindose un valor de 1,23 V para una pila que utilice H2 como combustible.

Una pila de combustible, en condiciones ideales, sera capaz de transmitir cualquier valor de intensidad (determinado por la cantidad de combustible que suministrado) manteniendo siempre el mismo voltaje mximo determinado por la termodinmica; por ello las pilas de combustible tienen una eficacia potencial del 100% al contrario que las mquinas trmicas que cuentan con una eficiencia limitada termodinmicamente. Sin embargo, las pilas de combustible no funcionan en condiciones ideales y hay una serie de prdidas que hacen que el voltaje que es capaz de suministrar una pila de combustible sea menor cuanto mayor es la intensidad generada (15); en la prctica, la eficiencia energtica oscila entre 35-60% segn el tipo de pila de combustible, alcanzando entre el 70-80% al combinar pilas de alta temperatura con microturbinas, al objeto de aprovechar la energa calorfica de los efluentes involucrados en los procesos, en sistemas de cogeneracin (14, 18, 19). En cualquier caso, esta eficiencia sigue siendo notablemente superior a la obtenida por los sistemas trmicos tradicionales, que no alcanzan en ningn caso valores superiores al 40%.

Esta relacin entre intensidad y voltaje suele representarse mediante las denominadas curvas de polarizacin (o representaciones I-V), donde pueden distinguirse tres regiones donde predominan las prdidas por activacin (I), prdidas hmicas (II) y prdidas por transferencia de masa (III), respectivamente (Figura 1.5).

INTRODUCCIN

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Figura 1.5.- Curva de polarizacin tpica de una pila de combustible

El proceso mediante el que se obtiene energa elctrica en una pila de combustible se basa en el aprovechamiento del intercambio electrnico que ocurre en cualquier reaccin de oxidacin-reduccin, como son las reacciones de combustin, haciendo pasar estos electrones por un circuito externo, obteniendo as la electricidad. Para conseguir este objetivo, se deben separar fsicamente los dos reactivos, dividiendo as la reaccin en dos semirreacciones que, en el caso de una pila de combustible que funcione con hidrgeno, seran:

+ + eHH 222

OHHeO 22 22 +++

Esto implica la necesidad de transferir selectivamente los protones (H+) de una zona a otra, para lo que se debe utilizar un electrolito permeable a stos pero impermeable a los reactivos y a los electrones.

La estructura bsica de una pila de combustible es, por tanto, la siguiente: la celda en la que tiene lugar el proceso electroqumico est formada por tres elementos: un nodo, un electrolito y un ctodo. En el nodo se oxida el combustible y se generan electrones, que circulan a travs de un circuito externo hacia el ctodo, donde son consumidos en el proceso de reduccin del oxgeno junto con los protones que atraviesan el electrolito desde el nodo (Figura 1.6) (15).

INTRODUCCIN

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Figura 1.6.- Esquema de una pila de combustible de membrana de intercambio protnico

1.2.3.- Clasificacin de las pilas de combustible

La diferencia fundamental entre los diferentes tipos de pilas de combustible radica en el tipo de electrolito, lo que determina la clase de iones que pueden atravesarlo y, por tanto limita la temperatura de operacin, el tipo de combustible y las condiciones generales bajo las que pueden operar (12, 15, 18).

1.2.3.1. Pilas de combustible de membrana de intercambio protnico (PEMFCs)

Estas pilas emplean como electrolito una membrana de intercambio protnico, usando los protones como conductores de carga. El combustible utilizado es, por tanto, hidrgeno (u otros a partir de los cuales se pueda generar bajo las condiciones especficas de operacin) y el oxgeno, puro o procedente del aire, se emplea como oxidante.

La temperatura de operacin de este tipo de pilas se limita a unos 80-100 C debido a la posibilidad de deshidratacin a mayores temperaturas de la membrana polimrica tpicamente empleada.

Los electrocatalizadores utilizados suelen estar basados en Pt, lo que genera la necesidad de utilizar hidrgeno con muy baja concentracin de CO, ya que este es un potente veneno para el catalizador (20, 21).

INTRODUCCIN

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1.2.3.2. Pilas de combustible Alcalinas (AFCs)

Este tipo de pilas fueron las primeras en desarrollarse y aplicarse. El electrolito de este tipo de pilas es una solucin acuosa de hidrxido sdico o potsico, siendo los iones OH- los conductores de carga. El combustible utilizado en stas tambin es hidrgeno y el oxgeno se usa como oxidante.

Estas pilas operan en el rango de 60-220 C. Los electrodos estn formados por carbn y Pt como electrocatalizador. El hidrgeno y el oxidante requerido para estas pilas deben ser muy puros, ya que la presencia de CO o CO2 inhibe el buen comportamiento de las mismas (18).

1.2.3.3. Pilas de combustible de cido fosfrico (PAFCs)

Estas pilas emplean cido fosfrico como electrolito en una matriz de CSi, usando protones como conductor de carga, hidrgeno o algunos hidrocarburos como combustible, y aire u oxgeno puro como oxidante, operando a temperaturas superiores a los 200 C.

Los electrodos estn formados por grafito y Pt como electrocatalizador, y pueden emplear hidrgeno contaminado con CO2 aunque los requerimientos de concentracin para el CO siguen siendo restrictivos debido a los electrocatalizadores de Pt empleados.

1.2.3.4. Pilas de combustible de carbonatos fundidos (MCFCs)

Estas pilas utilizan como electrolito carbonatos de litio y potasio en una matriz de LiAlO2, usando CO32- como conductores de carga, combinaciones de hidrgeno y CO como combustibles y CO2, oxgeno o aire como oxidante, operando a temperaturas alrededor de los 650 C o superiores.

La mezcla de hidrgeno y CO se consigue mediante reformado interno de hidrocarburos, por lo que la alimentacin inicial puede ser directamente con estos. Los electrodos contienen acero inoxidable y Ni-Cr o Ni-Al/NiO como electrocatalizador.

Dentro de los inconvenientes que presentan, se destaca que el electrolito es mvil y altamente corrosivo, lo que unido a las altas temperaturas de operacin plantea principalmente problemas en la estabilidad mecnica/qumica de los materiales,

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afectando a su tiempo de vida. Adems, el ctodo requiere de una alimentacin continua de CO2 para la formacin de los iones CO32-.

1.2.3.5. Pilas de combustible de xido slido (SOFCs)

Emplean como electrolito un xido slido cermico, generalmente ZrO2 estabilizado con Y (YSZ), usando iones O2- como conductores de carga, hidrgeno, CO o hidrocarburos como combustible y aire u oxgeno como oxidante.

El empleo de xidos slidos cermicos como conductores de iones O2- requiere elevadas temperaturas de operacin entre 750-1000 C, lo que tambin permite obtener CO e hidrgeno mediante reformado interno de hidrocarburos. Para este tipo de electrolito, los nodos suelen ser de Ni/YSZ, mientras en el ctodo se emplean perovskitas como electrocatalizador.

1.3.- HIDRGENO

El hidrgeno es el elemento ms abundante del universo y el tercero ms abundante en la corteza terrestre tras oxgeno y silicio (9 ms abundante en peso), sin embargo, no se encuentra en nuestro planeta en forma de H2, sino como parte de otras molculas como, por ejemplo, agua (H2O) o metano (CH4) (22).

Puesto que la produccin de hidrgeno consume energa, y no precisamente poca, el hidrgeno no puede considerarse como una fuente de energa tal y como se considera al petrleo o al gas natural, sino que debe considerarse como un portador de energa, al igual que la electricidad; sin embargo, el hidrgeno, al contrario que la electricidad, es susceptible de ser almacenado (22, 23).

El gran inters suscitado por el hidrgeno como combustible se basa esencialmente en su reaccin altamente exotrmica con el oxgeno para convertirse en agua (H =-242 kJ mol-1), lo que convierte al hidrgeno en el combustible con mayor capacidad de almacenamiento por unidad de masa, siendo su valor terico de 120 MJ Kg-1, el triple que la del gas natural (24).

La gran ventaja del hidrgeno, al igual que la electricidad, es que su rendimiento no depende de la fuente de la que procede; puede obtenerse hidrgeno a partir de reformado de hidrocarburos, gasificacin de carbn o de biomasa, electrolisis de agua,

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ciclos termoqumicos, etc. Esto hace que la produccin de hidrgeno pueda adaptarse a las particularidades de cada zona (23).

Al contrario de lo que se piensa habitualmente, el hidrgeno es relativamente seguro si se compara con la gasolina, los GLP (gases licuados del petrleo) u otros combustibles habituales; debido a su poca densidad, en caso de fuga se dispersara hacia las capas altas de la atmsfera, no formara un charco que pudiera inflamarse, ni contaminara el agua. El principal problema del hidrgeno en cuanto a su seguridad es que es muy inflamable, es inodoro y arde con una llama azul casi transparente, as que es difcil de detectar (25).

1.3.1.- Produccin

El elevado coste de produccin del hidrgeno es una barrera importante en el camino a la utilizacin generalizada del hidrgeno como vector energtico. El coste por unidad de energa producida del hidrgeno generado va reformado hmedo de metano es aproximadamente tres veces superior al del gas natural, y si consideramos el hidrgeno producido por electrolisis de agua este coste puede elevarse a un valor hasta cinco veces mayor que el del gas natural (26).

Gas Natural

48%

Petrleo30%

Carbn18%

Agua4%

Figura 1.7.- Materias primas empleadas en la produccin global de hidrgeno (26).

Esta diferencia en los costes de produccin de hidrgeno entre unas y otras tecnologas, unido a que las tecnologas de reformado estn totalmente consolidadas mientras que las de produccin de hidrgeno a partir de agua estn en etapas de

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desarrollo mucho ms tempranas, da como resultado que, actualmente, la inmensa mayora del hidrgeno se obtenga a partir de hidrocarburos, y escasamente un 4-5% a partir de agua (7, 17, 26), como puede observarse en la Figura 1.7.

Los principales procesos para la obtencin de hidrgeno son los siguientes:

1.3.1.1. Reformado hmedo

El reformado hmedo de metano es el proceso ms barato y ms desarrollado en la actualidad para la produccin de hidrgeno. Se basa en una reaccin a alta temperatura

y presin, sobre 850 C y 2,5106 Pa, entre metano y agua, utilizando catalizadores

generalmente de Ni o Fe (27), segn la reaccin:

224 3HCOOHCH ++

Usualmente se utiliza una relacin vapor/metano de 2-3 veces la estequiomtrica para evitar en la medida de lo posible la formacin de coque y una excesiva generacin de CO.

La actual eficiencia energtica del reformado hmedo de metano est prxima al 80% (28). El reformado hmedo de otros hidrocarburos distintos al metano es un proceso bastante ms complejo debido a la necesidad de romper el enlace C-C. La reaccin general sera en todo caso:

( ) 22 21 HmnnCOOnHHC mn +++

1.3.1.2. Reformado seco

El reformado seco de metano utiliza CO2 para producir CO e hidrgeno a partir del metano (reaccin abajo); su principal ventaja es que de esta forma se puede utilizar el CO2, valorizndolo y (aunque con un limitado impacto) evitando su emisin (29).

224 22 HCOCOCH ++

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1.3.1.3. Oxidacin parcial

La oxidacin parcial de hidrocarburos es un proceso considerablemente ms rpido que el reformado hmedo, pero es inevitable que tambin se produzca un cierto grado de oxidacin total y de oxidacin de los productos, disminuyendo as la eficiencia del proceso (30). Las reacciones ideales seran en cualquier caso:

224 221 HCOOCH ++

22 22 HmnCOOnHC mn ++

1.3.1.4. Reformado autotrmico

El reformado autotrmico consiste bsicamente en un reformado hmedo de metano en el que se introduce tambin oxgeno, de forma que el calor que se produce por la oxidacin parcial del metano sea suficiente para equilibrar energticamente el proceso y as poder llevar a cabo la reaccin sin aporte extra de energa. Adems, otra de las ventajas de la utilizacin de oxgeno es que se puede conseguir modular la proporcin CO/H2 obtenida (31), segn se muestra en la reaccin correspondiente:

( ) ( ) 2224 31 HxCOxOOHxCH +++ 15,0

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Evidentemente, si despus este hidrgeno se utiliza en una pila de combustible para producir electricidad se obtendra una cantidad menor de la inicialmente empleada y, por tanto, para que este proceso sea rentable desde el punto de vista energtico/medioambiental la electricidad empleada en la electrolisis debe proceder de fuentes renovables.

Este proceso no es contaminante y produce un hidrgeno de alta pureza.

La Tabla 1.1 resume las tecnologas de produccin de hidrgeno junto a sus caractersticas generales ms relevantes (6).

1.3.2.- Almacenamiento y distribucin

El coste de distribucin del hidrgeno es bastante alto puesto que no existe una infraestructura que permita la distribucin masiva de hidrgeno y, por tanto, se debe transportar de forma individualizada a los puntos donde se requiera.

Por supuesto, el hidrgeno se podra transportar de forma barata mediante una red de tuberas, pero la construccin de las mismas es una inversin demasiado fuerte a corto plazo, aunque rentable a largo. En cualquier caso, la situacin actual es que los costes de distribucin del hidrgeno actualmente son, como mnimo, igual de importantes que los de su produccin (7, 23).

Por otro lado, el almacenamiento del hidrgeno es muy complicado debido a su baja densidad y al pequeo tamao de la molcula, que hace que tienda a escaparse del recipiente independientemente del material; su baja densidad supone un importante reto para su almacenamiento, considerndose su uso en forma comprimida o licuada (-253 C) (lo que requiere en cualquier caso mucha energa). Otra posibilidad consiste en su almacenamiento en forma de hidruros metlicos o empleando adsorbentes, lo que resolvera el problema de volumen pero aumentara el peso y presenta tambin complicaciones en el procesado (22).

Una posible solucin para eliminar los problemas de almacenamiento y distribucin del hidrgeno se basa en la produccin in-situ de hidrgeno, bien a partir de agua o de hidrocarburos, lo que permitira aprovechar los sistemas de distribucin actuales.

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Cost

e

(Rel

ativ

o a

SMR

) 1 0,9