Lunes, 29 de septiembre de 2003 - Seguim.com | …media.seguim.com/vv/1-Primero/quimica/Quimica...

Lunes, 29 de septiembre de 2003

1. Introducción a la química orgánicaBerzellius – el primero que determinó la diferencia entre sustancias orgánicas e inorgánicas. El formador del vitalismo, que se base en el hecho que no se podía sintetizar compuestos orgánicos, y por tanto alguna divinidad forma este tipo de material. Orgánica – que derive de los seres vivos.Inorgánica – que derive de los no vivos (minerales etc.)

1825 – la primera síntesis de urea por Wholer.

Kolbe – sintetizó ácido acético.

Enlace iónico

Transferencia de electrones.

Aº + Bº A- + B +

Ejemplo

Na + Cl Na+ +1s2 2s2 2p6 3s1 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

ESTRUCTURA GAS NOBLECaracterísticos:

punto de fusión muy alta conducen electricidad en estado fundido y en solución acuosa.

Enlace covalente

Compartimiento de electronesAº + Bº A B

Ejemplo

Hº + Hº H H ESTRUCTURA GAS NOBLE

Estructura de Lewis

Representa: los símbolos de los elementos participantes los electrones de valencia estructura geométrica

1

Nº e- total 8 8 8 6Nº e- del átomo central 4 5 5 3Carga formal 4-4=0 5-5=0 4-5=-1 4-3=1

Términos importantes: Nº electrones que envuelvan un átomo en una molécula = los electrones

enlazados + los electrones no enlazados Nº electrones que pertenecen a un átomo en una molécula = los electrones no

enlazados + la mitad de los electrones enlazados Carga formal = Nº de electrones en la capa de valencia – Nº electrones que

pertenecen al átomo

Martes, 30 de septiembre de 2003

Erróneo No puede tener más de 8 e-

Geometría de las moléculas

Teoría de repulsión de los pares de electrones de valencia (PRECV).

Tetraedro Pirámide trigonal Agua Trigonal plana

Lineal

2

Electronegatividad – magnitud que representa la capacidad de los átomos a atraer los electrones. Crece hacia la derecha y hacia alta en la tabla periódica.

Miércoles, 01 de octubre de 2003

Enlace simple – A-B – σEnlace doble – A=B – 1σ +πEnlace triple – A B - 1σ + 2 π

Hibridación

H2Be – Molécula lineal que tiene distancias de enlace idénticas.

Esta representación no explica la geometría lineal de la molécula ni las distancias de enlace idénticas.

4

Tipos de hibridación:

1. Diagonal (sp)ns + np 2 (snp)

2. Trigonal (sp2)ns + 2np 3 (snp2)

5

3. Tetragonal (sp3)ns + 3np 4 (snp3)

Lunes, 06 de octubre de 2003

Estructura tetraédrica:

6

Martes, 07 de octubre de 2003

Cuando hay enlace múltiple, la longitud de enlace es más corta y la energía de enlace más alta.Es mas fácil romper enlace π que enlace σ.

8

Estabilidad cinética y termodinámica de los compuestos orgánicos.

Entalpía – cantidad de calor (energía calorífica almacenada) de una sustancia o un sistema. Símbolo: H. unidad: kJ o cal.Entropía – una medida del desorden atómico, iónico o molecular del sistema, a mayor

desorden del sistema, mayor su entropía. Símbolo: S. Unidad:

Reacción espontánea – ΔG < 0

Reacción espontánea

¿Por qué no ocurre espontáneamente aquella reacción descrita arriba?Aquella reacción no ocurre espontáneamente por la cinética – el tiempo necesario para que aquella reacción se realice es muy grande la reacción se realiza muy lentamente la sustancia queda estable.

A–B Aº + Bº rotura hemolíticaA–B A+ + B- rotura heterolíticaLa rotura hemolítica se produce cuando en el enlace hay dos átomos con electronegatividades muy diferentes.Ejemplo de rotura heterolítica producida en compuesto orgánico:

Los compuestos orgánicos no tienen tendencia a romperse ni hemoliticamente ni heterolicticamente.

Energías de enlace:

C – C 347 C – H 414N – N 162 N – H 389O – O 140 O – H 464Si – Si 222 Si – H 318P – P 201 P – H 322


9

Comparación B, C, N, Si:

BH3 – Borano

Hibridación sp2:B: (2sp2)1(2sp2)1(2sp2)12p0

Tiene un orbital p libre electrófilo

NH3 – Amoniaco

Hibridación sp3:N: (2sp3)2(2sp3)1(2sp3)1(2sp3)1

Tiene un par de electrones no enlazados nucleófilo

CH4 – Metano

Hibridación sp3:C: (2sp3)1(2sp3)1(2sp3)1(2sp3)1

No reactivo – ni electrófilo ni nucleófilo otro aspecto de estabilidad de los compuestos orgánicos

SiH4 – Silano

Hibridación sp3:Si: (3sp3)2(3sp3)1(3sp3)1(3sp3)1

Tiene 5 orbítales d vacíos se puede considerar como electrófilo

Nucleófilo – busca núcleos para compartir electronesElectrófilo – busca electrones para llenar orbítales vacíos.Compuestos con enlaces múltiples (doble o triple) son nucleófilos.

N E N

N N

Neutro

Grupos funcionales

Los grupos funcionales son los lugares reactivos, o la ‘zona inorgánica’ en las moléculas orgánicas.Grado de oxidación: el Nº de enlaces que tiene el carbono con elementos más electronegativos. Varía de 1 a 4. R- – cadena carbona

10


Repaso

Tetraedro Trigonal Lineal

Enlace apolar – H–HEnlace polar – H–F

Grupos funcionalesC – heteroátomo O, F, Cl, Br, I, N

Grado de oxidación:

1 2 3

R- cadena carbonada

12

Tema 2 – Grupos funcionales1.Hidrocarburos

Alcanos (hidrocarburos saturados/parafinas)

Formula molecular: CnH2n+2 n = 1 CH4 Metanon = 2 C2H6 Etanon = 3 C3H8 Propanon = 4 C4H10 Butano

Los compuestos diferentes que tienen la misma fórmula molecular se denominan isómeros. Ej.:n = 4 C4H10 Butano

Isómeros estructurales/constitucionales.

Formula estructural:

13

Formula condensadaCH3-CH2-CH2-CH3

CH3CH2CH2CH3

Nomenclatura Sistemática Vulgar (nombre común)

Ej.:

Nomenclatura de alcanos ramificados

1. determinar que cadena carbonada continua es la más larga para saber el nombre genérico del compuesto. Si el compuesto tiene dos o más cadenas de longitud igual, la cadena con más ramificaciones es la cadena principal.

2. los grupos funcionales hidrocarbonatos se denominan como se denominan los substituyentes dando prefijos y números que se añaden al nombre genérico. La cadena más larga se numera con números árabes escogiendo la dirección de forma que los carbonos con substituyentes tengan los números más bajos posibles. Cuando hay más de una posibilidad se escoge aquella en la cual la primera diferencia es más pequeña.

3. cuando un substituyente aparezca mas de una vez se utilizan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc.

4. los substituyentes se ordenan por orden alfabético. Los prefijos di-, tri- solo cuentan si el grupo funcional es complejo pero no si es sencillo.

PentanoDimetil

2,3-dimetilpentano 3,4-dimetilpentano

ButanoTrimetil

2,2,3-trimetilbutano 2,3,4-trimetilbutano

PentanoDimetil, etil

2,2,-dimetil-3-etilpentano3-etil-2,2-dimetilbutano

Ácido acético (acetum) Ácido fórmico (formicae)

14

Nonano2,3-Trimetil, 4-etil, 5-(1,2-dimetilpropil)5-(1,2-dimetilpropil)-4-etil-2,3-trimetil


C(C (CH3)3)4

C(CH3)3

Pentano(1,1-dimetiletil)3,3-bis (1,1dimetiletil)-2, 2, 4,4-tetrametilpentano3,3-di (1,1dimetiletil)-2, 2, 4,4-tetrametilpentano

1-metiletil = isopropil

2-metilpropil = isobutil

1,1-dimetiletil = tert-butil

Tipos de C C primario : carbono que tiene solo un substituyente diferente de H. C secundario : carbono que tiene dos substituyentes que no son H. C terciario : carbono que tiene tres substituyentes que no son H. C cuatrienio : carbono que tiene cuatro substituyentes que no son H.

15

Punto de ebullición: temperatura a la cual la presión del vapor del líquido es igual a la presión de la atmósfera que le rodea.Punto de fusion: temperatura a la cual hay equilibrio entre el estado cristalino y el estado líquido.

Interacciones intermoleculares

Interacción dipol-dipol : se forma en compuestos que contienen dos elementos que tienen diferentes electronegatividad crea momento bipolar. La interacción se produce entre el dipolo negativo y el dipolo positivo

Puentes de hidrogeno: interacción entre el (δ+) en el hidrogeno y otros elementos mas electronegativos que el hidrogeno (O, N, F, Cl). Mas fuertes los puentes de hidrogeno mas altas los puntos de ebullición y de fusion.

Compuesto Diferencia de electronegatividad

p. fusion p. ebullición

CH4 0.4 -182º -164ºNH3 0.9 -78º -33ºH2O 1.4 0º 100º

Fuerzas de London : se producen en moléculas que tienen electronegatividad parecida. Son reacciones muy débiles.El movimiento constante de los electrones dentro de la molécula crea momentos bipolares instantáneos (duran muy poco tiempo), que producen atracción entre los momentos negativos y positivos producidos.

Propiedades de los alcanos

16

Punto de fusion y ebullición bajos Gases o líquidos viscosos No solubles en agua Menos densos que el agua


Conformaciones son las diferentes posiciones que toman los substituyentes cuando el enlace σ de los dos carbonos gira alrededor de si mismo. Estos movimientos causan cambios de energía. El estudio de aquellos cambios de energía se denomina análisis conformacional.

Análisis conformacional

Hay dos posiciones extremos de los substituyentes en compuestos orgánicos:

17

Todos los substituyentes están adjuntado uno frente el otro (están en las mismas líneas) – conformación eclipsada.

Todos los substituyentes están separados, no están en las mismas líneas – conformación alterada.

Entre estas posiciones extremas hay infinitas posiciones intermedias – conformación alterada parcial/conformación eclipsada parcial.Proyecciones de Newman son una forma de representación de la situación de los substituyentes dentro de la molécula.

Etano

Desde el punto de vista energética, la conformación alterada es más estable que la conformación eclipsada ya que la distancia entre los substituyentes es máxima.

18

Análisis conformacional del etano

Los alcanos siempre están en movimiento ya que tienen energía interna de 62 kJ/mol.

Butano

A – eclipsadaB – GaucheC – eclipsadaD – AntiE – Gauche

19

Hay seis conformaciones (0º y 360º son iguales).

La conformación de 180º grados es la más estable ya que hay la distancia máxima entre los dos substituyentes más densos de la molécula.

Las conformaciones de 60º y de 300º son iguales de estabilidad y son menos estable que la conformación de 180º, pero aun mas estables que el resto de las conformaciones.

La conformación menos estable es de 0º y de 360º (son iguales) ya que la distancia entre los substituyentes mas densos es la mínima.

Las conformaciones de 120º y 240º don iguales de estabilidad y son mas estables que la conformación de 0º/360º pero menos estables que las conformaciones de 60º y 300º.


Práctica I – facultad de ciencia, edificio de química (C5) laboratorio C5/411. insoluble en agua soluble en agua ácido benzoico insoluble en agua fría

soluble en agua caliente

ácido benzoico calentar resfriar

¿Que ocurre?

Barrera de tres componentes – filtración vacía. Sólido - y ácido benzoico Solución

o identificar o identificar

Purificación de sólido subliminación (ácido benzoico) recristalización

o insoluble en aguao ácido benzoico insoluble en agua

soluble en agua calienteDisolver la barrera de dos componentes en agua calienteFiltración

o sólido

20

o solución de ácido benzoico resfriar filtración.

Cicloalcanos

Estructura

Nombre Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano CiclohexanoHibridación Sp3 (109º) Sp3 (109º) Sp3 (109º) Sp3 (109º)

Δº Δº=49º Δº=19º Δº=4º Δº=11º

Representación

Nomenclatura

1,3-dimetilciclohexano

¿Por qué el ciclohexano es el más estable? El anillo de 6C es muy estable porque tiene estructura tridimensional (no plana) y muy flexible. Por tanto, no hay tensiones.


Ciclopentano – 4 C están en el mismo plano y el 5º C está en un diferente plano los H están eclipsados instabilidad.Ciclohexano – los 6 C están en diferentes planos los H están alternados estable.

Hidrógenos axiales

21

Hidrógenos ecuatoriales

Los ciclohexanos tienen dos conformaciones extremas:

Silla (cadira) Nave (nau)

La conformación mas estable es la conformación silla (cadira en catalán) ya que los hidrógenos están alternados y mas alejados uno del otro, por tanto no reaccionan entre si tanto como ocurre en la conformación nave.

Proyección de Newman

Silla (cadira) Nave (nau)

La diferencia de energía entre la conformación nave y la conformación silla es de 27kJ/mol.

Inversión del anilloLos hidrógenos que están en posición axial muevan a posición ecuatorial pasando en la conformación nave.

La molécula pasa alrededor 1000 veces por segundo la inversión del anillo.Hay equilibrio entre las dos posiciones diferentes de los substituyentes.

Ciclohexanos con substituyentes

22

¿Cuál es la conformación más estable del metilciclohexano?

Cuando hay una situación así, los substituyentes tienden colocarse en posición ecuatorial, porque en posición axial la distancia entre los substituyentes es más pequeña y hay más interacciones entre ellos.

Dibujar las conformaciones y el equilibrio.

El equilibrio esta desplazado hacia la conformación I porque en aquella el grupo tert-butil está mas alejado de los otros substituyentes.


Anillos con dos substituyentes

1,2-dimetilciclohexano Cis-1,2-dimetilciclohexano Trans-1,2-dimetilciclohexanoC8H16 C8H16 C8H16

Estos dos moléculas presentan isomería geométricas – las dos moléculas tienen la misma formula molecular y la misma formula representativa, pero los dos varían en la disposicion de los átomos en el espacio. Lo mismo es aplicable para los ciclopentanos:

23

1,2-dimetilciclopentano Cis-1,2-dimetilciclopentano Trans-1,2-dimetilciclopentano

Análisis conformacional

Cis-1,2-dimeticiclohexano

El equilibrio no está desplazado – 50%-50%Siempre el equilibrio está desplazado hacia la conformación en la cual el substituyente más voluminoso está en posición ecuatorial.

Trans-1,2-dimetilciclohexano

En este caso el equilibrio está desplazado hacia la conformación en la cual el número máximo de substituyentes está en posición ecuatorial.

El trans, en este caso, es más estable que el cis, porque tiene una conformación que presenta los dos substituyentes en posición ecuatorial.


Equilibrio de 50%-50%

Cis-1,3-dimetilciclohexano

24

Equilibrio desplazado hacia la conformación en la cual los dos grupos metil están en posición ecuatorial.En este caso, el cis tiene es mas estable porque tiene una conformación en la cual los dos grupos metil están en posición ecuatorial.

Cis-1,4-dimetilciclohexano

Equilibrio de 50%-50%


Equilibrio desplazado hacia la conformación en la cual los dos grupos metil están en posición ecuatorial. En este caso, la conformación trans es la más estable.

Conformaciones de glucosa


25

Reacciones de alcanosLos alcanos son muy estables, por tanto no reaccionan mucho con otros compuestos. La reacción más notable y más importante es la siguiente:

Ej.:

Esta reacción es la combustión de alcanos.

2.AlquenosLos alquenos se denominan también hidrocarburos insaturados u olefinas. Tienen formula de CnH2n. Ej.: CH2=CH2, CH3– CH= CH2.

NomenclaturaLa nomenclatura de los alquenos es igual a la nomenclatura de alcanos, cambiando la terminación –ano en –eno. El doble enlace recibe el Nº localizador más bajo posible. En hidrocarburos insaturados ramificados la cadena mas larga que tenga doble enlace es la cadena principal.

Etileno / eteno 1-propeno / propileno 2-buteno

Cicloalquenos – el doble enlace tiene el Nº mas bajo posible.

Ciclohexeno 1,3-dimetilciclohecxeno

Dos enlaces dobles

1,3-butdieno

Propiedades de los alquenosLos alquenos tienen las mismas propiedades como los alcanos – punto de fusion y de ebullición muy bajos etc.

En enlaces dobles no hay conformaciones – para girarse alrededor del enlace doble hay que romper el enlace π, que demanda energía de 271 kJ/mol, por tanto no ocurre espontáneamente.

Etano – sp3 Eteno – sp2

26

Hay dos compuestos distintos que tienen distintas propiedades ya que no hay giros alrededor del enlace dobles. Estos compuestos distintos se denominan isómeros geométricos y se distinguen en la disposicion espacial de los substituyentes. Se distinguen entre los isómeros cis – los dos substituyentes en el mismo lado, e isómeros trans – los dos

substituyentes opuestos uno al otro.

Cuando hay mas de dos substituyentes nomenclatura E/Z.

E ZLa prioridad se determina según el numero atómico – mas alto el numero atómico, mas alta la prioridad. Cuando los dos substituyentes de prioridad están situados al mismo lado – Z, y cuando están opuestos uno al otro – E. Ej.:

Los substituyentes de prioridad están marcados en rojo.I II III

Cis-2-buteno o Z Trans-2-buteno o E EEn un caso como el III – si no se puede encontrar prioridad en la primera esfera, hay que ir por la prioridad en la segunda esfera – en este case los substituyentes de los carbonos.

ReaccionesCinéticaLa cinética estudia como los reactivos se transforman en productos, y la velocidad de la reacción. Conceptos importantes en cinética: Proceso elemental – los procesos que nos se puede considerar como suma de

procesos más sencillos. Hay cuatro tipos:

2-buteno 2-butenoC2H8 C2H8

Trans-2-buteno Cis-2-buteno

27

oooo

La reacción global se puede considerar como una suma de reacciones elementales:Reacción globalProceso elemental rápidoProceso elemental lentoProceso elemental rápido

Cada poseso elemental ocurre en diferentes velocidades, y el proceso elemental mas lento es él que determina la velocidad de la reacción global.

Velocidad de una reacción – la variación de concentración de los productos/reactivos respecto al tiempo.


28

Constante de velocidad

1 C+DA+B 2 E+F

reacciona mas

Catalizador – proporciona un camino alternativo que demanda menos energía de activación. El catalizador no influye el equilibrio – no influye termodinámicamente, pero tiene influencia cinética. Los catalizadores tienen gran importancia en los sistemas biológicos, ya que todas las interacciones ocurren en presencia de catalizadores (enzimas) en temperaturas bajas.

Reacción global1.2.3.

En esta reacción, el proceso más lento es el primero. B, C – compuestos intermedios que son muy reactivos ( muy pequeña).

¿Qué tipos de compuestos intermedios intervienen en la química orgánica? Rotura hemolítica radical (electrófilo)

29

Reacciones competitivasReacciones competitivas

Rotura heterolítica carbocatión (electrófilo) o carabanión (nucleófilo)

Molecularidad – relacionada con los procesos elementales.

o proceso bimolecularo proceso unimolecular

Orden de reacción – relacionado con la constante de velocidad – en particular con los exponentes de la ecuación de la velocidad de reacción (en este curso – solo 1º y 2º orden).

30


Reacciones de alquenosAdiciones

A–B

250 kJ/mol 350 kJ/mol

2 x 350 kJ/mol

Los alquenos tienden a reaccionar el enlace doble. El doble enlace siempre se considera como nucleófilo.

Tipos de adición:

Adiciones de aguaAdiciones de agua darán lugar a alcoholes.

31

Lunes, 03 de noviembre de 2003

Adiciones de agua en alquenos asimétricos

Selectividad de las reacciones orgánicasReacción selectiva – hay dos posibles productos que se obtienen en el mismo proceso, pero en realidad siempre uno de estas dos posibilidades está producido. La diferencia entre la reacción preferida y la no preferida está en el primer paso de reacción, cuando se forman los carbocatión. La reacción preferida es aquella que tenga el carbocatión más estable, por tanto su energía de activación es mas baja.

32

Metil < carbocatión primario < carbocatión secundario < carbocatión terciario.

Postulado de HammondCuando hay una reacción endoenergética el estado de transición se parece al nivel de energía del producto final – estará un poco por arriba del producto final.Cuando hay una reacción exoenergética el estado de transición se parece al nivel de energía del reactivo – estará un poco por arriba del reactivo.ΔG≠

a < ΔG≠b se produce la reacción a ya que su energía de activación es mas

pequeña.

Ley de MarkonikovEn adición de agua o de otros elementos electrófilos sobre un enlace doble asimétrico (en el cual hay mas de dos caminos posibles) el electrófilo siempre irá hacia donde el carbono que tiene mas hidrógenos.

Adiciones de haluros de hidrogenoAdiciones de haluros de hidrogeno darán lugar a derivadas halogenadas.

La adición de haluros de hidrogeno también siguen la ley de Markonikov – el protón va hacia el carbono que tiene mas hidrógenos.

33

Martes, 04 de noviembre de 2003

Adiciones de hidrogeno

Las adiciones de hidrogeno son reacciones exotérmicas pero necesitan un catalizador (no ocurren sin catalizador), liberan mucho calor denominado calor de hidrogenación. Normalmente se usa paladio como catalizador.

2-buteno butano

El hidrogeno se adiciona al mismo lado en los ciclohexenos:

ΔHº = -112.5 kJ/mol2-metil-2-buteno 2-metilbutano



34

Las tres reacciones dan el mismo producto: 2-metilbutano, pero cada una de ellas tiene diferente energía (ΔG).

La estabilidad del doble enlace es más grande cuando los carbonos tienen mas substituyentes que no son hidrogeno.

Explicación:

Adiciones en sistemas biológicos

35

PolimerizaciónSe usan muchos polímeros en la vida moderna: polietileno, PVC, teflón etc.

El polietileno es una cadena muy larga de . Es muy estable porque tiene solo enlaces C–H y C–C, por tanto no tiene ningún punto en el cual se puede producir una reacción – no se pueden biodegradar.

Polimerización:

Miércoles, 05 de noviembre de 2003

n monómeros (M) –(M)n–

PVC:

PET – da información sobre la capacidad de biodegradación del polímero. El polímero tiene enlaces que se pueden romper por enzimas u otros catalizadores.

36

EstereoquímicaTipos de isómeros:

Constitucionales de cadena

Constitucionales de posición de grupo funcional

2-propanol 1-propanol Geométricos/estereoisómeros

o Isómeros configuracionales – varía la disposicion de los átomos en el espacio – su configuración.

E Z

Cis-1,2-dimetilciclohexano Trans-1,2-dimetilciclohexano Enantioméros – imágenes especulares uno del otro que no se

pueden sobreponer. Diastereoméros – que no son imágenes especulares uno del otro.

37

EnantiomérosAlanina:

Imágenes especulares uno del otro, que no se pueden sobreponer son enantioméros.

Propanol:

Imágenes especulares uno del otro, que se pueden sobreponer no son enantioméros.

DEF. Compuesto quiral – un compuesto en el cual hay un carbono que tenga cuatro substituyentes distintos, que se denomina centro de asimetría o centro estereogénico.

Gliceraldehid Glicerol

* - centro de asimetríaCompuesto quiral Compuesto aquiral Compuestos quirales son compuestos que presentan isómeros configuracionales enantioméros. Los enantioméros tienen las mismas propiedades físicas (punto de fusion, punto de ebullición etc.) pero tienen una propiedad disyuntiva: los enantioméros desvían el plano de la luz polarizado. Los enantioméros que desvían el plano de la luz polarizada hacia la derecha se denominan dextrógiros (d o c +), y los que lo desvían hacia la izquierda se denominan levógiros (l o c-). Una barrera de 50% levógiros y 50% dextrógiros no desvía el plano de la luz polarizada.

38


Dextrógiro (D) Levógiro (L)α = 13.5º α = -13.5ºα – Angulo de la desviación del plano de la luz polarizada plana. Se denomina también rotación especifica, y es un valor experimenta. Una barrera racemica (50% D, 50% L) no desvía el plano de la luz polarizada.Nomenclatura de los enantioméros

Nomenclatura D y L

Gliceraldehid. Carbono asimétrico marcado con *El número de enantioméros es determinado por el número de carbonos asimétricos. 1C* 2 enantioméros. 2C* 4 enantioméros. El gliceraldehid tiene 2C*, entonces tiene 2 enantioméros:

Proyección de Fischer:

D-gliceraldehid L-gliceraldehidα = 9º α = -9º

D – el substituyente (que no es hidrogeno) está al lado derecho.L – el substituyente (que no es hidrogeno) está al lado izquierdo.4C* - ¿Quién es lo que determina?

39

El carbono asimétrico que está más alejado del C más oxidado (en este caso, el que lleva el grupo carbonilo). En este caso, el C está marcado. Como su substituyente se sitúa al lado derecho, es un compuesto D. Estos tres azucares son someros – varia la disposicion de los átomos en el espacio, pero como no son imágenes especulares uno del otro, no son enantioméros. Por tanto, son diastereoméros. Fischer supuso que el D es el que gira α = 9º y el L gira α = -9º. No había medios ara comprobar su suposición, solo en los años sesenta fue comprobado su suposición, que era correcta.La desviación de la luz polarizada es un hecho experimental, no se puede suponer cual será la desviación según la disposicion de los substituyentes del compuesto.

Nomenclatura R y SDamos prioridad a los substituyentes basando el número atómico. Mayor es el número atómico, mayor es la prioridad del substituyente. Si todos los substituyentes son iguales de masa atómica, vamos por la segunda esfera. El substituyente que tenga menos prioridad se pone así que esté más ‘alejado’ del espectador. Observamos la dirección del giro grupo más prioritario grupo menos prioritario. Si el giro es en la dirección del reloj, es un enantioméro R, si es contra la dirección del reloj, es un enantioméro S.

Ejemplos de prioridad:

No es un carbono quiral – no tiene cuatro substituyentes distintos no se puede distinguir prioridad


40

D-gliceraldehid R

Configuración absoluta? R o S

Solución para facilitar la resolución de este tipo de problema Utilizar modelos tridimensionales Resolver directamente de la proyección de Fischer:

o Si el grupo menos prioritario está en posición horizontal, entonces la configuración absoluta es la contraria de la dirección del giro grupo mas prioritario grupo menos prioritario

o Si el grupo menos prioritario está en posición vertical, entonces la configuración absoluta es la misma como la dirección del giro grupo mas prioritario grupo menos prioritario

H en posición horizontal configuración contraria S

H en posición vertical configuración S

(2S)-2-butanol (2S)-2-bromobutanoH en posición horizontal configuración contraria R

H en posición horizontal configuración contraria R

(2R)-2-bromobutano (2R)-2-bromobutano

Dibujar el enantioméro R del 2-butanol1. forma tridimensional2. proyección de Fischer

R R R (H en posición horizontal

La rotación de una proyección de Fischer se puede cambiar la configuración absoluta:

41


Compuestos con mas de un centro estereogénicoEl Nº de esteroisómeros que podemos encontrar es igual a 2n, n = Nº de centros estereogénicos. 1C* 2 estereoisómeros2C* 4 estereoisómeros

Tiene dos C* tiene 4 estere isómeros

A B C D

A y B son enantiomérosC y D son enantioméros

42

A y C, B y D, A y D, B y C son diastereoméros – no son imágenes especulares uno del otro.A D-enitrosa (2R, 3R)-2,3,4-trihidroxibutanalB L-enitrosa (2S, 3S)-2,3,4-trihidroxibutanalC L-treosa (2R, 3S)-2,3,4-trihidroxibutanalD D-treosa (2S, 3R)-2,3,4-trihidroxibutanal

Ácido tartárico2C* 4 enantioméros

A y B son enantioméros C y D son la misma molécula – es un compuesto meso

Compuesto quiral – compuesto con cuatro substituyentes diferentes que no presenta ningún plano de simetríaCompuesto meso – compuesto aquiral que presenta carbonos asimétricos (estereogénicos) y tiene plano de simetría. El ácido tartárico presenta tres estereoisómeros: dos son enantioméros, y uno es diastereoméro.

Pregunta

¿A y B son quirales?Si son quirales, dibujar los enantioméros

A es compuesto aquiral, tiene dos C* pero presenta un plano de simetría, entonces es un compuesto meso.B es un compuesto quiral, porque tiene 2 carbonos asimétricos y no presenta ningún plano de simetría.

43


La característica más importante de las proteínas es que son quirales. Las enzimas solo reaccionan con uno de los dos enantioméros.

Fármacos hoy en día normalmente son enantioméros puros: un enantioméro tiene cierta influencia, mientras que el otro tiene otra.

Las feromonas, que sirven de comunicación entre individuos de la misma especie (es decir, cada especie tiene sus feromonas propias) son compuestos quirales.

Tema 4Haluros de alquiloLos haluros de alquilos contienen C, H y X en las que el X puede ser F, Cl, Br y I. Hay muy pocos compuestos de este tipo en la naturaleza. La mayoría de estos compuestos están sintetizados y suelen ser muy tóxicos. En el mar hay más probabilidad de encontrar haluros de alquilos ya que allí hay gran concentración de NaCl y otras sales iónicas. Normalmente los haluros sirven de protectores a animales, porque son muy tóxicos. Un ejemplo de haluro muy toxico es la DDT – diclorodifeniltricoloetano.

Cloroetano (תרסיס להרגעה של העור)Tetracloroetileno – saca manchas

Los haluros de alquilos no son biodegradables porque como no aparecen en la naturaza por tanto no existen enzimas que los pueden degradar.

Nomenclatura Bromoetano o bromuro de etilo3-metil-1-bromobutano

1,1-dimetil-bromoetano o bromuro de tert-butilo

El enlace doble tiene prioridad sobre el halógeno:5-yodo-1-pentenoClorometano o cloruro de metilo

44

Clorohexano o cloruro de hexilo

Los nombres vulgares se utilizan en los compuestos de bajo peso molecularDiclorodifluorometano o freon-12

Los grupos de haluros aparecen por orden alfabético – cloro antes que fluoro etc.

Tipos de haluros:

Haluro de metilo

Haluro primario

Haluro secundario

Haluro terciario

Haluro primario – el C que está unido al X tiene algún substituyente diferente de H. Haluro secundario – el C que está unido al X tiene dos substituyentes distintos de H. Haluro terciario – el C que está unido al X tiene tres substituyentes distintos de H.

– enlace polarizado. El punto de ebullición y fusion está mas por arriba de los de alcanos ya que se forman interacciones entre la δ+ y la δ-. Los haluros de alquilo suelen ser mas densos que el agua e insolubles en ella.


Reacciones de substitución

Reacción de substitución es aquella donde el grupo A cambia el grupo halógeno. A – grupo entrante

45

X – grupo salienteEjemplos:

Substitución nucleófila bimolecular – Substitución nucleófila unimolecular –

Reacción de C – electrófilo

Hallazgos empíricos:1. 2.

Haluro de metilo

Haluro primario

Haluro secundario

Haluro terciario

Velocidad relativa 1200 40 1 —

El haluro terciario no reacciona3. reacción de un haluro quiral da solo uno de los enantioméros posibles:

NaOH

Mecanismo de reacción postulado El mecanismo tiene que explicar todos los hallazgos empíricos. El hidroxilo ataca al lado opuesto a donde está el grupo X el halógeno lleva el par de electrones se forma enlace entre el hidroxilo y el C.

46


Cuando los substituyentes del C son mas grandes, mas difícil sea para el nucleófilo atacar el carbono electrófilo, porque no podrá acercarse al C por el lado opuesto al grupo C porque estará repulsado por los substituyentes voluminosos. Impedimento estérico – el volumen de los substituyentes disminuye la reactividad del compuesto.No se puede deducir el a partir del del reactivo, ya que es un hecho experimental.Una especie que tenga carga es nucleófila mas fuerte que una especie que solo tenga un par de electrones no enlazados.

OH2 + + HBrC

CH3

CH3

CH3 Br C

CH3

CH3

CH3 OH

En teoría, no dará lugar, porque el agua es un nucleófilo débil, pero en la realidad si que da lugar, y no solo este sino que también la velocidad relativa baja del haluro terciario a haluro primario, y el haluro de metil no reacciona.

Haluro de metilo

Haluro primario

Haluro secundario

Haluro terciario

Velocidad relativa — 1 40 1,000,000

¿Cómo se explican estos hallazgos?

El mecanismo a través el cual se produce la reacción no es el .

Hallazgos empíricos:1.

V = k

2.

H2O

Un haluro quiral da lugar a dos enantioméros en una barrera racemica.

47

Mecanismo

Hibridación sp3 Hibridación sp2

El nucleófilo puede atacar el carbocatión por cualquier lado del carbono; así se producen los dos enantioméros:

48


La reacción se produce solo en los haluros terciarios y secundarios ya que en este tipo de reacción se forman carbocationes, y como carbocationes secundarios y terciarios son más estables, solo se forman éstos.

CH3CH2NHCH3

CH3

CH3

CH3 Br

Las reacciones de substitución tienen gran importancia biológica ya que muchas de las reacciones que llevan a cabo en la célula son reacciones de substitución, pero en lugar de tener un halógeno como grupo saliente tienen cualquier otro. La característica principal de los CFCs es que son volátiles. O2 O + OO2 + O O3 + calor

49

O3 + UV O2 + O + calorEl CFC y otros aerosoles llegan a la estratosfera y sufren una rotura hemolítica

+ UV +

+ O3 + O2

+ O + O2

Un radical de cloro puede destruir 10,000 moléculas de ozono.

Alcoholes Alcoholes son aquellos compuestos orgánicos que presentan un grupo hidroxilo (substituir un grupo H del agua con un grupo R – cadena carbonada). Los característicos de los alcoholes son muy parecidos a los del agua.

NomenclaturaSe añade la terminación –ol al nombre de la cadena carbonada mas larga (si hay dos o más de la misma longitud, la que tenga más grupos hidroxilo).

Alcohol Nombre sistemático Nombre vulgarMetanol Alcohol metilicoEtanol Alcohol etílicoPropanol Alcohol propílico3-buta-1-ol

El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre los otros grupos funcionales que hemos visto hasta ahora – enlaces dobles (alquenos), haluros y alcanos.

3-etil-3-metil-2-pentanol

3-cloro-1-propanol

1,2,3-propanotriol Glicerina

1,2-etanodiol EtilenglicolAnticongelante en disolución 50%-50% con agua

2-propanol Alcohol isopropilicoSirve para reducir fiebre

Timol Antiséptico.Se encuentra en los flores del tomillo

50

Propiedades físicasLa solubilidad de los alcoholes depende de la longitud de la cadena carbonada; la solubilidad disminuye a partir de cadenas de longitud de 5C.Los puntos de ebullición y de fusion son muy elevados en comparación con los haluros, éteres, alcanos y alquenos.


CH4 H2O CH3CH3 CH3OH CH3—O—CH3 CH3CH2OH-161º 100º -89º 65º -24º 78.5Insoluble Insoluble Soluble Insoluble SolubleLos alcoholes pueden formar puentes de hidrogeno entre si, por tanto su punto de ebullición es mas alta. Es muy importante para sus interacciones con proteínas.

Métodos de preparación de alcoholes1. Adición de agua catalizada en medio ácido

2. Substitución nucleófila bimolecular

3. Substitución nucleófila unimolecular

Los característicos más importantes de los alcoholes son sus característicos ácido-base.

R—OH + H2O R—O- + H3O+

pka = 17 ka = 10-17 ácido muy débilCH3CH3 + H2O CH3CH2

- + H3O+

pka = 50 ka = 10-50 ácido muy débilR—COOH + H2O R—COO- + H3O+

pka = 5 ka = 10-5 ácido moderadamente fuerte

Miércoles, 26 de noviembre de 2003Muy inestable

Inestable Base débil – bastante estable

51

¿Por qué la base conjugada del ácido carboxílico es tan estable frente la del alcohol?En la base conjugada del ácido carboxílico hay dos formas resonantes, es decir, la carga negativa está compartida entre los dos oxígenos.

Longitud de enlace (teórica)C–O 1.43C=O 1.20Longitud de enlace en el ácido carboxílico (empírica) C–O 1.37Las formas resonantes varían en su distribución de electrones dentro de la molécula, entonces no se puede distinguir dos diferentes compuestos (como en los isómeros).En el alcohol no hay deslocalización de electrones como en los ácidos carboxílicos que tienen formas resonantes y así se comparte la carga negativa; por tanto, los alcoholes son menos estables que los ácidos carboxílicos. Como consecuencia, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda pKa alto.

La resonancia es un fenómeno característico de enlaces dobles C=O. La resonancia recompensa la carga negativa en el ácido acético no cuesta

tanta energía mantener la estructura cargada. No se puede separar las dos formas resonantes.

Los alcoholes son ácidos débiles, por tanto hará falta utilizar una base muy fuerte para arrancar un protón de ellos.R—OH + NaOH R—O- + Na+ + H2OAD BD AF AFR—OH + NaHCO3 R—O- + Na+ + H2OAD BD BF AFR—OH + NaNH2 R—O- + Na+ + H2OAF BF AD BD

Métodos de deshidrogenación de alcoholes1. R—OH + base fuerte R—O- + Base—H2. R—OH + Na+

(s) R—O- + Na+ + ½ H2

Se puede utilizar el alcóxido para obtener éteres:R—OH + Na+ + CH3CH2—X R—O—CH2CH3 + Na+

Reacciones de oxidación

Los alcoholes se oxidan dando aldehídos y ácidos carboxílicos.

El acetaldehído es él causa el ‘hangover’.Autobuse – fármaco para tratamiento de alcoholismo que inhibe la aldehído-deshidrogenasa síntomas de ‘hangover’ al beber menor cantidad de alcohol.

52

Lunes, 01 de diciembre de 2003

Aldehidos y cetonasCompuestos organicos que contienen el grupo carbonilo, de segundo grado de oxidación.

Martes, 02 de diciembre de 2003Miércoles, 03 de diciembre de 2003

53

Lunes, 29 de septiembre de 2003 - Seguim.com | …media.seguim.com/vv/1-Primero/quimica/Quimica...

Documents

Transcript of Lunes, 29 de septiembre de 2003 - Seguim.com | …media.seguim.com/vv/1-Primero/quimica/Quimica...