MANGANATOSA partir del ácido mangánico (no se ha obtenido todavía en estado de pureza), solo se le conoce combinado con las bases y que para obtenerlo se hacen enrojecer con el sobreóxido de manganeso bases fuertes, por ejemplo, la potasa o los nitratos de estas bases.

En el primer caso se forma un MANGANATO, ya sea al contacto del aire, porque entonces el sobreóxido absorbe el oxígeno atmosférico y se trasforma en ácido mangánico, ya sea al abrigo de este contacto, según MistcUerlich (químico y cristalógrafo alemán), porque entonces el sobreóxido de manganeso se descompone en ácido mangánico y en óxido mangánico. Disolviendo la masa, se obtiene un licor de color verde intenso, el cual contiene manganato potásico mezclado con la potasa pura y carbonato potásico, y queda un polvo moreno compuesto de hidrato mangánico y de hidrato de sobreóxido de manganeso.

OBTENCIÓN A NIVEL DE LABORATORIO

MANGANATOS (IV)

Puesto que el dióxido de manganeso es anfótero, forma con las bases manganatos (IV), llamados manganitos y también permanganitos por analogía con los perferritos (ferratos (IV), M2FeO3).

La fórmula más sencilla para el muy débil ácido mangánico (IV), del cual el dióxido de manganeso es el anhídrido, es H2MnIVO3.

Las sales se forman tratando dióxido de manganeso con álcali acuoso o fundiendo los óxidos. Los compuestos son casi todos insolubles en el agua, pero se hidrolizan fácilmente, lo que hace difícil la caracterización exacta de los compuestos.

De gran interés industrial fue el “lodo de Weldon” que contenía el llamado permanganito de calcio de razones variables de CaO a MnO2.

MANGANATO DE COBRE (IV)

O manganito o permanganito de cobre, CuMnO3, peso mol. 166.50.

El CuMnO3 y el manganato (IV) ácido de cobre, Cu(HMnO3)2 se preparan por la reacción del sulfato de cobre, el permanganato de potasio y el peróxido de hidrógeno en solución acuosa. Cuando se añade peróxido de hidrógeno a una solución que contiene sulfato de cobre y permanganato de potasio, se obtiene el permanganato normal de cobre.

Si se hace llegar una solución de peróxido de hidrógeno y sulfato de cobre a una solución de permanganato de potasio, usando una razón molar de cobre a manganeso de 1:2, se precipita el manganato (IV) ácido.

MANGANATOS (V)

Los compuestos que contienen el anión MnVO3-4 ofrecen interés principalmente por la

pentavalencia del manganeso.

El manganato sódico (V), Na3MnO4, peso mol. 187.93, se prepara en forma de prismas azules brillantes, Na3MnO4.10H2O, por la reacción del dióxido de manganeso y el peróxido de sodio en una masa de nitrito sódico fundido a 5000C. y cristalización en hidróxido sódico concentrado.

Es insoluble en hidróxido de sodio, pero es soluble en soluciones concentradas de hidróxido potásico. Por el calor se desproporciona, convirtiéndose en manganato (VI) y dióxido, pero en soluciones cáusticas concentradas se produce un equilibrio:

MANGANATOS (VI)

Los manganatos (VI) (manganatos) se derivan del ácido mangánico H2MnVIO4, que sólo se conoce en solución.

El anhídrido, trióxido de manganeso, MnO3, no se conoce; se ha desmentido su supuesta formación como vapor de color morado por la reacción del permanganato de potasio y el ácido sulfúrico.

Las sales son estables y son poderoso oxidantes. Con agua, dan soluciones que no se hidrolizan mientras hay una cantidad mínima de álcali libre. Por dilución o por adición de ácido, se produce un desproporcionamiento con formación de permanganato y dióxido insoluble:

Los manganatos (VI) se preparan calentando juntos dióxido de manganeso y un álcali en presencia de un oxidante, como aire atmosférico o un nitrato. Si se omite el oxidante, una parte de dióxido obra como oxidante y reduce a óxido manganoso, además de formarse el permanganto.

El grado de oxidación posible en el caso de las diversas sales alcalinas y la naturaleza exacta de los productos formados en la calcinación o en la fusión, tienen considerable importancia práctica en la fabricación de esos compuestos y se ha discutido mucho. La solución que se da en los libros:

CuSO4 + 2KMnO4 + 3H2O Cu(HMnO3)2 + K2SO4 + 2H2O + 1 1/2O2

2Na3MnVO4 + 2H2O Na2MnVIO4 + MnO2 + 4NaOH

3MnVIO2-4 + 2H2O 2MnVIIO-

4 +MnO2 + 4OH-

2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O

Ha sido puesta en duda, porque en el proceso de fabricación se obtienen rendimientos muy inferiores al teórico. Se ha sugerido la formación de mangani-manganatos, 2K2MnO3.3K2MnO4.3K2O, que darían como resultado una conversión máxima de 60% de dióxido de manganato, quedando el 40% restante como (per)manganito.

Se ha demostrado que en el caso del hidróxido de potasio, el dióxido puede convertirse en una proporción superior a 98% en manganato de potasio (K2MnO4) si se usan proporciones estequiométricas (con exceso de hidróxido de potasio por las impurezas). El color del manganato es violeta muy oscuro. Sin embargo, si la cantidad de hidróxido de potasio se aumenta mucho sobre esta cantidad, se produce la reacción siguiente:

Por la cual el manganato es reducido progresivamente a (per) manganito en la proporción final de 40% y el color cambia de violeta a verde. Por reposo en el aire, este manganato o manganito-manganato potásico excesivamente alcalino es convertido en permanganto y dióxido y se vuelve de color pardo. Se supone que esas reacciones son aplicables a los hidróxidos de cesio y rubidio, que son bases aún más fuertes y teóricamente con posibles rendimientos de 100% de manganato.

Cuando se usa hidróxido o peróxido de sodio, la conversión máxima de dióxido en manganato es 60% de lo que se deduce la siguiente reacción probable:

Este compuesto es verde, pero por reposo en el aire se vuelve pardo debido a la acción de la humedad y del dióxido de carbono, y se produce algo de permanganato y dióxido. El peróxido de bario da también una conversión de 60% de dióxido en manganeso, formando mangani-manganato de bario, producto verde que es estable en el aire. El hidróxido de litio debe dar también un rendimiento de manganato de 60%. El hidróxido de estroncio, que es una base más débil, sólo da un rendimiento de 20%.

MAGANATO DE BARIO (VI) (verde Rosenstiehl)

BaMnO4, peso mol. 256.30, d.485. Es un pigmento de color verde puro, no tóxico, que no es atacado por la cal y por ello se usa en la pintura al fresco. Aunque el compuesto es insoluble en agua, hay dudas acerca de la estabilidad del color en la humedad atmosférica. Se prepara en forma impura partiendo de una solución de manganato de sodio y de hidróxido de bario. Se obtiene un compuesto más puro añadiendo una solución concentrada de permanganato de potasio a una solución saturada hirviente de hidróxido de bario en ligero exceso:

5K2MnO4 + 6KOH 2K2MnO3.3K2MnO4.3K2O + 3H20 +O2

5MnO2 + 16NaOH + 1 1/2O2 2Na2MnO3.3Na2MnO4.3Na2O + 8H2O

4Ba(OH)2 + 4KMnO4 4KOH + 4BaMnO4 + 2H2O + O2

Este producto secado a 1100C es de color negro azulado y contiene aproximadamente 92% de BaMnO4.

MANGANATO DE POTASIO (VI)

K2MnO4, peso mol. 197.12. Se prepara filtrando y evaporando las soluciones ligeramente alcalinas procedentes de la calcinación del dióxido de manganeso en hidróxido de potasio. Puede producirse también hirviendo una solución de permanganato de potasio con hidróxido potásico concentrado; se desprende oxígeno:

A diferencia de la sal de sodio, el manganato de potasio es un verdadero manganato. Es soluble en agua ligeramente alcalina sin descomponerse, pero se descompone en agua pura o en soluciones ácidas diluidas, aun las de ácido carbónico, particularmente si se calienta.

MANGANATO DE SODIO (VI)

Na2MnO4.H2O (fórmula teórica), peso mol. 345.08. Se prepara filtrando y evaporando la solución ligeramente alcalina procedente de la calcinación de dióxido de manganeso con hidróxido de sodio. La sal es realmente un mangani-manganato.

PRODUCCIÓN DEL MANGANATO A NIVEL INDUSTRIAL

Existen dos maneras conocidas de producir manganato a nivel industrial

I) MÉTODO I

En una operación típica:

1. Se pulveriza mineral con un contenido de 85-90% de MnO2 hasta unas 100 mallas. Puesto que la porosidad y la dureza de la pirolusita ejercen un efecto considerable sobre la reacción, los óxidos más duros y más refractarios exigen una pulverización más fina que los materiales más blandos.

2. Este mineral se calcina en un horno rotatorio y luego se convierte en lechada con hidróxido potásico al 50% (la razón del dióxido al álcali varía entre 1:2 y 1:2.5, según las cantidades de sílice y alúmina de la pirolusita, para las cuales es necesario añadir más álcali). La lechada se introduce en un horno de mufla o preferiblemente, un horno rotatorio.

En Alemania se usa una serie de cuatro hornos rotatorios, en el primero de los cuales se hace la aspersión de la lechada. En el primer horno, calentando interiormente con hidrógeno, la temperatura es de 350oC; admitiendo exceso de aire, la descomposición del dióxido se realiza en la proporción de 40%. Este producto, procedente del primer horno, se muele, se humedece con más agua y se introduce en un horno semejante que trabaja a 250 oC.

4KMnO4 + 4KOH 4K2MnO4 + O2 +2H2O

Con adición de vapor de agua y aire, la conversión llega al 55%. En dos hornos siguientes, calentados exteriormente a 250 oC, con el material humedecido entre los hornos y sometido a la acción del vapor de agua y el aire, la conversión llega a 87%-93%. Si el mineral contiene mucha sílice, se añade óxido de calcio para formar silicato cálcico. La torta de manganato impuro que se saca del horno se echa en un tanque agitado y se digiere con agua (o con líquido procedente de celdas electrolíticas)

A partir de aquí se da la oxidación y conversión en permanganato.

II) MÉTODO II

La riqueza del bióxido de manganeso empleado no debe ser nunca inferior a 85%. Se puede emplear manganesa natural, que se puede hidratar, o los residuos de manganeso que quedan en los procesos oxidantes de la industria químicoorgánica.

La Ost. Verein emplea pirolusita tratada por el método de Weldon. La lejía de potasa debe tener 50 Bé. 45 Kg de potasa cáustica sólida. Hasta comienzos del siglo presente se han empleado hornos de placas, por los cuales sólo podía pasar 1 t de bióxido de manganeso en 24 horas, dando una masa que contenía de 20 a 39 % de K2MnO4, necesitando mucha mano de obra. Más tarde se han empleado hornos calentados con gas, con soleras oblicuas, que no han dado resultado porque la masa se solidifica demasiado pronto y no se podía partir en el horno.

A principios del presente siglo, la fabricación ha sido perfeccionada mucho. Se desarrolla en tres fases: fusión previa, trituración de la masa fundida y enriquecimiento de la masa fundida.

a) Fusión previa. El bióxido de manganeso debe estar perfectamente pulverizado y debe mezclarse íntimamente con la lejía de potasa antes de calentar. Pueden emplearse con este fin los aparatos mezcladores y amasadores representados en celuloide. Como caldera para la fusión se puede emplear una cápsula plana de hierro provista de un agitador de acero fundido.

Las proporciones de la caldera pueden apreciarse en la figura 52, debiendo estar protegida contra la acción directa de la llama.

Primero se coloca el bióxido de manganeso y después la lejía, poco a poco, calentando para dar lugar a que se desprenda el vapor del agua que se forma. A veces la masa se aglomera, lo que es un grave inconveniente, habiendo entonces necesidad de partir con una masa de bolas que se forman.

Si la manganesa empleada contiene 50% MnO2, la masa está formada por 90 Kg de MnO2 de 50% = 45Kg MnO2 de 100%, 95 litros de KOH de 50o Bé = 65 Kg KOH. Empleando bióxido de manganeso natural reacciona 60 a 65 % y si es

bióxido de manganeso regenerado 40 a 45 %. Una operación necesita 100 Kg de carbón y dura 12 a 14 horas.

Como ya hemos dicho, resulta muy ventajoso mezclar perfectamente el bióxido de manganeso con la lejía. O. Dieffenbach en su D.R.P. 195524 (1908) ha propuesto calentar previamente la manganesa con lejía, si conviene a presión, con lo que absorbe cierta cantidad de agua de hidratación y queda así más apta para reaccionar.

Resulta muy práctica la modificación de H. Hempel, quien emplea calderas de fusión con tubos homogéneos de calentamiento, sistema Frederking, por los cuales circula agua caliente. De esta manera se puede aumentar gradualmente la temperatura hasta 2500 evitando todo recalentamiento. Esta caldera lleva un agitador muy robusto, un raspador y un cilindro triturador para evitar la formación de grumos. Cada carga del aparato suele ser de 500 Kg empleando manganesa de 85 a 90 %, y dura la operación 10 a 12 horas.

b) Molienda. La molienda de la masa fundida en las pequeñas calderas descritas no es fácil y exige especial atención; únicamente el aparato Hempel. Da directamente un producto finamente molido. Cuanto más seco sea el producto, más fácilmente se verifica la molienda. Ordinariamente se emplean molinos de bolas.

c) Enriquecimiento de la masa fundida. Se somete la masa pulverizada caliente a la acción del aire caliente y a presión en la caldera representada en la figura 53. La caldera está sumergida en un baño de plomo. La tapa tiene un agujero de hombre y en ella se apoya el agitador cuyas alas van adaptadas a la forma de la caldera; el aire penetra por un tubo

agujereado que va soldado en círculo sobre la tapadera. En la caldera caben 300 Kg de masa fundida que se trabajan en 10 a 12 horas.

La temperatura se mantiene a 260-2700. El aire se calienta a esta temperatura antes de entrar en la caldera. El material que tiene color verde toma al final de la reacción color pardo. El inconveniente más grave de este sistema está en la baja temperatura a que se opera, lo que no permite la separación del agua unida a la potasa, que se separa, como ya hemos dicho, a 3500.

El horno rotativo Schutz da mejores resultados (véase hornos revólver en Carbonato-sódico) pues se puede calentar a 500-560o. Estos hornos, para pequeña producción diaria, tienen 2000 mm de longitud, un diámetro de 800 mm, y admiten 250 a 300 Kg de masa fundida, cuyo tratamiento queda completado en 2 a 3 horas. Antes de que penetre el material se calienta a 5500, se añade lentamente el polvo, procurando que la temperatura ascienda rápidamente a 400o, pues ya hemos dicho que a 3500 se descompone el manganato cristalizado; sin embargo, para la preparación del permanganato se reelabora directamente la masa fundida.

UN PROCEDIMIENTO DE PRODUCCIÓN DE MANGANATOS POTÁSICOS

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS

Los manganatos en estado sólido tienen un color verde tan intenso que a menudo parecen negros. Detonan sobre el carbón y con otros cuerpos fácilmente oxidables. Sus disoluciones acuosas tienen igualmente un color verde muy intenso.

El ácido mangánico se descompone en ellas con mucha más facilidad todavía que el ácido hipermangánico en las suyas. Todos los ácidos, aun los débiles, hacen tomar al instante un color rojo intenso a las disoluciones verdes de los manganatos, porque convierten el ácido mangánico en ácido hipermangánico, a lo cual acompaña la formación de un precipitado negro dé sobreóxido de manganeso. El ácido hipermangánico producido se descompone en seguida, como se ha dicho anteriormente, sea con lentitud a la temperatura ordinaria, sea más prontamente cuando se calienta a fuego lento.

El agua sola descompone la disolución del manganato potásico a la manera de un ácido; la reduce en ácido hipermangánico y en hidrato de sobreóxido de manganeso. Solo hay una disolución de potasa pura que la disuelva sin descomponerla. La disolución debe evaporarse bajo el recipiente de la máquina neumática. Entonces se obtienen cristalizaciones de manganato potásico, mezclado con el hidrato potásico. Si esta disolución se expone al aire, el ácido carbónico de este satura la potasa excedente después que verifica la reducción del ácido mangánico en ácido hipermangánico y en sobreóxido de manganeso.

El ácido sulfuroso y otros ácidos con fuerza de reducción, el súlfido hídrico y el sulfhidrato amónico se conducen con los manganatos lo mismo que con los hipermanganatos.

Al soplete, los manganatos se conducen lo mismo que el óxido manganoso. El color verde que la sosa adquiere cuando se funde en una hoja de platino con sustancias manganíferas, proviene del manganato sódico que se ha producido.

El cambio del verde al rojo que los ácidos diluidos hacen sufrir a los manganatos y a sus disoluciones con la trasformación que verifican del ácido mangánico en ácido hipermangánico, y el abundante desprendimiento de cloro gaseoso que hay, cuando se tratan estas sales con el ácido clorhídrico, los distinguen de tal manera que no sería fácil confundirlos con otros.

El ácido mangánico en los manganatos, se descompone con casi todas las sustancias orgánicas. Los ácidos orgánicos hacen pasar al rojo todas las disoluciones verdes de los manganatos, como lo hacen los otros ácidos, y producen el ácido hipermangánico; pero no tardan mucho en reducirle con desprendimiento de gas ácido carbónico en óxido mangánico, y si se calienta , en óxido manganoso. Las sustancias orgánicas no ácidas como el azúcar, el alcohol, etc., destruyen muy prontamente el color verde de los manganatos.

La adición del ácido sulfúrico diluido acelera mucho la reducción del ácido mangánico con desprendimiento de gas ácido carbónico.

El manganato sódico (V), Na3MnO4, peso mol. 187.93, es insoluble en hidróxido de sodio, pero es soluble en soluciones concentradas de hidróxido potásico. Por el calor se desproporciona, convirtiéndose en manganato (VI) y dióxido, pero en soluciones cáusticas concentradas se produce un equilibrio:

Los manganatos de potasio y sodio se convierten en permanganatos por la acción del agua y del dióxido de carbono (lentamente si éste es del aire), ácido sulfúrico o anhídrido sulfuroso.

Los manganatos de bario y estroncio son más estables y reaccionan con dificultad o incompletamente. El ácido nítrico efectúa la conversión cuantitativa; pero si hay exceso de álcali, el peróxido de hidrógeno formado descompone el permanganato. Los hidróxidos de calcio y aluminio y los óxidos de magnesio, cobre y cinc no forman manganato cuando se calientan con el dióxido.

El manganato de bario (VI) ,BaMnO4, peso mol. 256.30, d.485. Es un pigmento de color verde puro, no tóxico, que no es atacado por la cal y por ello se usa en la pintura al fresco. Aunque el compuesto es insoluble en agua, hay dudas acerca de la estabilidad del color en la humedad atmosférica.

El manganato de potasio es un compuesto químico de aspecto cristalino rómbico, además es higroscópico, corrosivo y estable en condiciones ambientales secas fórmula K2Mn O 4. Esta sal de color verde es un intermedio en la síntesis industrial del permanganato de potasio, un producto químico común. A veces, el manganato de potasio suele ser confundido con el permanganato de potasio, pero ambos son compuestos diferentes con propiedades distintas.

USOS Y APLICACIONES A NIVEL DE LABORATORIO E INDUSTRIAL

MANGANATO DE COBRE (IV) O manganito o permanganito de cobre, CuMnO3, es útil como catalizador de la oxidación del monóxido de carbono y otros gases en las mascarillas contra los gases. El manganato (IV) ácido de cobre, Cu(HMnO3)2, es aún más eficiente.

2Na3MnVO4 + 2H2O Na2MnVIO4 + MnO2 + 4NaOH

MANGANATO DE POTASIO (VI) En otra época se usó algo como desinfectante, pero hoy ofrece interés principalmente como producto intermedio en la fabricación del permanganato de potasio.

El manganato potásico se usa para obtener oxígeno de un modo continuo, calentándolo en una corriente de vapor de agua recalentado, lo que da lugar a su descomposición en hidróxido potásico, óxido mangánico y oxígeno (2K2MnO4 + 2H2O = Mn2O3 +4KOH + O3); calentando el residuo de esta reacción en corriente de aire se vuelve a formar manganato potásico que se emplea de nuevo en la obtención de oxígeno, y así sucesivamente. Si se hace uso del producto puro se obtiene el 14.5% de su peso de oxígeno, es decir, que 50 kg. de manganato producen algo más de 5 m 3 de oxígeno.

El manganato de potasio tiene su principal uso en la industria textil así como en el

tratamiento de aguas residuales y el control de olores y bacterias.

MANGANATO DE SODIO (VI) Se usó antes en su forma impura como desinfectante, pero actualmente este uso es muy reducido o nulo.

CONCLUSIONES

Los manganatos de obtienen a partir del ácido mangánico, primero el enrojecimiento con el sobreóxido de manganeso con bases fuertes, por ejemplo, la potasa o los nitratos de estas bases.

También, como se sabe, el dióxido de manganeso es anfótero y forma con las bases manganatos (IV).

Todos los ácidos, aun los débiles, hacen tomar al instante un color rojo intenso a las disoluciones verdes de los manganatos, porque convierten el ácido mangánico en ácido hipermangánico, a lo cual acompaña la formación de un precipitado negro de sobreóxido de manganeso.

Los manganatos pierden su estabilidad frente a ácidos, por ejemplo, el ácido clorhídrico empieza por enrojecer la disolución verde de un manganato, como hacen los otros ácidos; pero poco después el color rojo desaparece en medio de un gran desprendimiento de cloro gaseoso, y el licor se vuelve una disolución de color moreno oscuro de óxido mangánico en el ácido clorhídrico, disolución que, cuando se calienta, desprende también cloro y se convierte en una disolución incolora de cloruro manganoso.

De acuerdo a la ficha de seguridad del manganato de potasio, la ingestión: causa irritación al tracto digestivo, al contacto con la piel causa irritación y quema la piel y al contacto con los ojos produce irritación fuerte; tomando medidas necesarias como ante la ingestión beber abundante agua, al contacto con la piel, lavar con

abundante agua y al contacto con los ojos, lavar con abundante agua con los ojos abiertos.

El manganato de cobre (IV) (CuMnO3), es útil como catalizador de la oxidación del monóxido de carbono y otros gases en las mascarillas contra los gases, el manganato de potasio (VI) hoy ofrece interés como producto intermedio en la fabricación del permanganato de potasio.

El manganato potásico se usa para obtener oxígeno de un modo continuo, calentándolo en una corriente de vapor de agua recalentado, lo que da lugar a su descomposición en hidróxido potásico, óxido mangánico y oxígeno (2K2MnO4 + 2H2O = Mn2O3 +4KOH + O3)

Una vez producido manganato a continuación se da la oxidación y conversión en permanganato.

Para la fabricación de manganato son necesarios seguir tres pasos importantes como son fusión previa, trituración de la masa fundida y enriquecimiento de la masa fundida.

El manganato de potasio se usa principalmente en la industria textil así como en el

tratamiento de aguas residuales y el control de olores y bacterias.