MATERIALES POLIMRICOS

Ediberto Guzmn NezLuis Ricardo Camacho Daz

Luis Fernando Acevedo Herrera

21 de junio de 2013

ndice general

1. Introduccin 41.1. Clasificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.2. Grado de polimerizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2. Propiedades y aplicaciones 72.1. Propiedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.1. Solubilidad de los polmeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.1.2. Degradacin de polmeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.1.3. Propiedades pticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.2.1. Descripcin especifica de algunos materiales . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2.2. Polmeros conductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3. Reacciones de polimerizacin 163.1. Formacin de cadenas por el mecanismo de adicin . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.2. Mecanismo de condensacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

4. Cadenas polimricas en termoplsticos 204.1. Polimeros lquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204.2. Polmeros cauchoticos o correosos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.3. Polmeros vtreos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.4. Polmeros cristalinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

5. Elastmeros (hule) 22

6. Polmeros termoestables 246.1. Clasificacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246.2. Qumica de los termoestables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

7. Adhesivos 277.1. Definicin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277.2. Clasificacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277.3. Propiedades de los adhesivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287.4. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

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NDICE GENERAL 3

8. Aditivos de polimeros 318.1. Aditivos plastificantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318.2. Retardadores de llama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318.3. Colorantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328.4. Agentes de curado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

9. Configuracin y conformacin de la molculas de los polmeros 349.1. Configuracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349.2. Conformacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Captulo 1

Introduccin

Un polmero (del Griego: poly: muchos y mero: parte) se puede definir como una sustanciaformada de un nmero de unidades qumicas de repeticin ligadas por enlaces qumicos. Un po-lmero alto es uno en el cual el nmero de unidades repetitivas es mayor a 1000. Este nmero seconoce como grado de polimerizacin. Al compuesto o los compuestos, usados en la preparacindel polmero se les conoce como monmeros.

1.1. Clasificacin

Hay varias maneras de clasificar los polmeros. La clasificacin se basa en varias consideracio-nes. La fuente de polmeros es decir: natural o sinttico, el tipo de proceso de la polimerizacinusado en la sntesis, naturaleza y tipo de cadena; comportamiento del estado slido de las cadenasde los polmeros etc. Los diversos esquemas de clasificacin se pueden resumir como demostracinen la figura 1.1.

La mayora de polmeros lineales toman nuevas formas por la aplicacin de calor y presin. Sonestos los llamados termoplsticos, mientras que los polmeros reticulados no se pueden derretir ohacer fluir irreversiblemente y se dice que son resinas termoestables. Un polmero puede contenermonmeros de estructura qumica idntica o diferente. Los polmeros compuestos por un solo tipode unidades monomricas se llaman homopolmeros, mientras que los compuestos polimricosque se construyen de dos tipos diferentes de unidades de monmero en la cadena se denominan co-polmeros (o polmeros mixtos). Polmeros con tres tipos diferentes de unidades monomricas sona veces llamados terpolmeros. La ventaja de tales estructuras polimricas es que una nica mol-cula de polmero puede tener las propiedades tanto de las entidades, que pueden ser seleccionadossatisfaciendo a la utilizacin final de la aplicacin. Esta posibilidad es prcticamente inexistente enmolculas simples.

Los copolmeros se clasifican adems como copolmeros alternantes o estadsticamente regu-lares (donde ambas unidades monomricas repetitivas estn unidas lado a lado) y copolmeros alazar o estadsticamente irregulares (donde no hay regularidad en la unin de dos unidades de mo-nmeros diferentes). Los copolmeros tambin pueden ser de bloque o de tipo injerto. En la figura1.2 se muestran esquemticamente las estructuras de los diferentes homopolmeros y copolmeros

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1.1. CLASIFICACIN 5

Figura 1.1: Clasificacin de polmeros

usando los monmeros A y B.

Los polmeros pueden ser clasificados como polmeros lineales, ramificados o reticulados. Elpolietileno de alta densidad (HDPE) es un polmero lineal, mientras que el polietileno de baja den-sidad (LDPE) es un polmero ramificado. El caucho natural tiene dos formas configuracionales. Laforma cis tiene menos densidad y est disponible como ltex. La otra forma es la forma trans y esquebradizo y duro (gutapercha). Adems el caucho natural con la vulcanizacin (o la masticacincon azufre) desarrolla reticulacin y se convierte en procesable. Las diversas topologas de las ca-denas de polmero se presentan esquemticamente en la figura 1.3.

Figura 1.2: Arquitectura molecular de los homopolmeros y copolmeros

6 CAPTULO 1. INTRODUCCIN

Figura 1.3: Representacin esquemtica de los polmeros lineales, ramificados y reticulados

1.2. Grado de polimerizacinEl grado de polimerizacin: n indica cuntas unidades repetitivas se encuentran en un polmero.

Se suele indicar esta cantidad con una n al final de los corchetes que indican la unidad monomrica.No es posible indicar en la frmula toda la cadena ya que la unidad se repite y n puede alcanzarvalores del orden de miles.

El peso Molecular de un polmero depende de su grado de polimerizacin de acuerdo con:PesoMolecular(polmero) = nPesomolecular(monomero). Generalmente se utiliza el grado pro-medio de polimerizacin, ya que los polmeros habitualmente no presentan un grado constante sinoque tienen una distribucin variable de pesos moleculares y consecuentemente de grados de poli-merizacin. Por ejemplo:

Peso de la unidad monomrica del poliestireno = suma de las masas atmicas de todos los to-mos que la componen = (no de carbonos x masa atmica del carbono) + (no de hidrgenos x masaatmica del hidrgeno) = (8 x 12.01) + (8 x 1.01) = 104.16 g/mol. Por lo tanto, el grado de poli-merizacin promedio en peso de una muestra de poliestireno cuya masa es, Mw = 5,4 10.6 g, ser:Xw = 5,4 10.6 / 104.16=52.

Las distribuciones ms heterogneas de grados de polimerizacin se obtienen a partir de poli-merizacin por radicales libres, mientras que las ms homogneas provienen de la polimerizacinaninica.

Captulo 2

Propiedades y aplicaciones

2.1. PropiedadesLas propiedades de los materiales polimricos, son las responsables de su utilizacin en lugar

de otros materiales y en algunos casos presentan propiedades nicas que los hacen insustituiblespara ciertas aplicaciones, como ejemplo los elastmeros o cauchos. Las propiedades se puedenclasificar en qumicas y fsicas, por lo cual solo presentaremos algunas de las ms importantes.

2.1.1. Solubilidad de los polmerosEl estudio de la solubilidad de los polmeros en diferentes disolventes es importante a la hora

de especificar su resistencia; por su utilizacin en la fabricacin de envases, recipientes de almace-namiento, tuberas y maquinaria, as como en aplicaciones en las que el polmero se encuentra endisolucin como pinturas, recubrimientos, hilado de fibras, adhesivos, aceites multigrado, plastifi-cantes , etc.

Debido al gran tamao de las molculas, la solubilidad de los polmeros es ms compleja quela de los compuestos de bajo peso molecular. La forma de proceder la disolucin es ya diferente,en este caso son las pequeas molculas de disolvente las que en una fase inicial penetran la mues-tra del material hinchndole y formando un gel, el proceso contina hasta formar una verdaderadisolucin en la que se encuentran separadas las macromolculas. Cada una de las cadenas formaun ovillo ms o menos solvatado por el disolvente segn la calidad del mismo. Si el polmero esreticulado (entrecruzado covalentemente) el proceso se detiene en la fase de hinchamiento, la ac-cin del disolvente no llega a separar las cadenas y en lugar de una disolucin tenemos un gel.El grado de hinchamiento depende de la interaccin con el disolvente (cuanto mayor sea la inter-accin ms hinchado estar el gel) y del grado de reticulacin del material polimrico (a mayorreticulacin menor hinchamiento). Los elastmeros (cauchos) que estn ligeramente reticulados sehinchan ampliamente en disolventes en los que el material sin reticular se disolvera, mientras quelas resinas termoestables (altamente reticuladas) slo llegan a absorber pequesimas cantidades dedisolventes.

La razn por la que un polmero es soluble en determinados disolventes est en primer lugaren la entropa combinatoria (el desorden que se crea en el proceso de disolucin) y especialmente

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8 CAPTULO 2. PROPIEDADES Y APLICACIONES

en los efectos energticos o interacciones intermoleculares. Si la interaccin entre las molculas delos dos componentes es igual o superior a la interaccin entre las molculas en cada componente seproducir mezcla o disolucin, si no es as, las molculas iguales tendern a unirse o aglomerarseformando dos fases.

2.1.2. Degradacin de polmerosEntendemos por degradacin la prdida de la estructura molecular a travs de reacciones qumi-

cas que dan lugar a la ruptura de enlaces primarios en el polmero. Cuando la degradacin rompeenlaces de la cadena principal se puede llegar a la formacin de especies moleculares ms pe-queas, pero tambin se pueden originar productos ramificados o incluso reticulados. Cuando ladegradacin conduce a la eliminacin de monmero se denomina despolimerizacin.

La degradacin puede ser trmica, mecnica, fotoqumica y qumica es decir, producida poragentes qumicos siendo las ms importantes la oxidacin, hidrlisis y envejecimiento por reticu-lacin.

Veamos que transformaciones pueden experimentar los polmeros bajo la accin de los agentesmencionados:

Degradacin mecnica

Las reacciones de ruptura de cadena se pueden dar por acciones mecnicas bien durante elprocesado o el servicio del material. Un ejemplo tpico es la masticacin del latex de caucho naturalpara reducir el peso molecular a 500.000 para permitir posteriormente la correcta vulcanizacin.Durante el servicio de polmeros reticulados de alta masa molecular u orientadas se puede dar laruptura de enlaces primarios bajo condiciones de fatiga dando lugar al fallo.

Degradacin por radiacin solar

La radiacin ultravioleta es la parte de la radiacin solar principal responsable de la iniciacinde procesos degradativos de polmeros. Dentro de las radiaciones U. V. se ha comprobado que lasde longitud de onda larga son las responsables de las reacciones de fotooxidacin, mientras que lasde onda ms corta producen la excisin directa de las cadenas polimricas. En cualquier caso laestructura del material cambia formando cadenas ms pequeas insaturadas o reticulaciones entrecadenas contiguas.

Degradacin qumica

Es la degradacin que ocurre por agentes qumicos como oxgeno, ozono, cidos y agua. Lasms importantes son la degradacin oxidativa y por hidrlisis.

Degradacin oxidativa

Esta degradacin se produce por oxidantes siendo los ms usuales el oxgeno y ozono de laatmsfera. La resistencia de un polmero a la oxidacin depende en primer lugar de su estructura

2.1. PROPIEDADES 9

qumica. La introduccin de tomos de flor aumenta la resistencia qumica, siendo el tefln unode los polmeros ms estables a la oxidacin. Otro factor determinante de la estabilidad de los po-lmeros a la oxidacin, es la temperatura de transicin vtrea. Si la Tg de un polmero es alta laoxidacin ser pequea a temperatura ambiente ya que al estar los movimientos moleculares con-gelados ser dificil la propagacin de la secciones oxidativas. La accin del ozono es ms enrgicaque la del oxgeno al ser un oxidante ms potente. En ausencia de luz el ozono reacciona en pe-quea extensin con los elastmeros y polmeros que poseen insaturaciones. La ozonlisis originarigidez y apretamiento principalmente en los que estn bajo tensin.

Hidrlisis

Es la causada por la accin conjunta del agua y cidos o bases fuertes. Los polmeros congrupos acetal, ester, amida, uretano y carbonato son susceptibles de hidrlisis. Esta reaccin suponela adicin de agua catalizada por cidos y ruptura del grupo qumico. La tendencia a la hidrlisises reducida si se introducen grupos alquilo en los carbonos en los que estn unidos los gruposhidrolizables Estas reacciones de hidrlisis slo se producen si estn catalizadas por cidos y basesfuertes.El estudio de las reacciones de degradacin de polmeros toma un gran inters recientemente, noslo por prevenir su envejecimiento, sino para reciclar, reconvertir o eliminar los residuos sin daarel medio ambiente.

subsection Propiedades elctricasEl uso de los polmeros en la ingeniera elctrica y electrnica es un rea de creciente inters,

desde su uso tradicional como materiales aislantes y dielctricos hasta el ms reciente desarrollode los polmeros conductores. La eleccin de un polmero para una aplicacin concreta dependerde sus propiedades elctricas como resistividad, rigidez dielctrica, constante dielctrica, etc. y desu variacin con la temperatura y la frecuencia del campo elctrico aplicado.

Resistividad y rigidez dielctrica

La mayora de los polmeros son aislantes elctricos, ya que los electrones externos de lostomos estn formando enlaces covalentes y no dan lugar a corriente elctrica cuando se sometena un campo elctrico. La resistividad (o conductividad especfica) suele estar comprendida entre102 - 1012 ?*cm. Cuando el campo elctrico supera los 100 KV en los polmeros se produceuna descarga elctrica, es decir, se causa la ruptura dielctrica y el material se vuelve conductorcon el consiguiente deterioro, por ello los mtodos de determinacin de la rigidez dielctrica sehan estandarizado, uno de los ms utilizados consiste en aumentar el voltaje continuamente a unavelocidad uniforme de 500 V /sec hasta que se presenta el fallo. La rigidez dielctrica depende delas imperfecciones presentes en el material, al aumentar el espesor de la muestra la probabilidad deexistencia de defectos aumenta y por ello la rigidez dielctrica disminuye, por la misma razn lasmuestras sometidas a cargas mecnicas pueden presentar valores menores de la rigidez dielctrica.

2.1.3. Propiedades pticasLa mayora de los polmeros son transparentes e incoloros, por lo que se utilizan como recu-

brimientos y en envasados que requieran transparencia. Las propiedades pticas estn relacionadas

10 CAPTULO 2. PROPIEDADES Y APLICACIONES

con la estructura qumica y la morfologa del material. El ndice de refraccin n, est directamenterelacionado con la polarizabilidad electrnica que depende del momento dipolar inducido por laradiacin.

Cuando la luz incide sobre una muestra parte es reflejada, parte puede ser absorbida, parte pue-de ser dispersada y la fraccin restante ser transmitida. La claridad ptica y transparencia estnrelacionadas con la cantidad de luz que es transmitida por la muestra, y esta ser tanto menor cuan-to mayor sea la luz que se refleja.

La absorcin de luz es caracterstica de la estructura electrnica de cada polmero, la energaelectromagntica de una determinada frecuencia se puede absorber por excitacin a niveles elec-trnicos superiores. Al producirse a frecuencias fijas es la que da lugar al color. Los polmeros songeneralmente incoloros por no absorber la luz visible, aunque si absorben la radiacin UV, lo quepuede ser el inicio de degradaciones. Los polmeros se pueden colorear con la adicin de tintes queabsorban las radiaciones adecuadas dejando pasar las correspondientes al color deseado.

2.2. AplicacionesLos materiales polmeros y sus derivados como el polipropileno, poliestrenos y polietilenos,

todos los cuales son producidos por la industria petroqumica, tienen una creciente aplicacin entodos los mbitos de la vida moderna. Desde la ms temprana niez hasta la vejez, los seres huma-nos usamos cada da variados artculos fabricados de diversos materiales plsticos.

Los polmeros se utilizan en un nmero sorprendente de aplicaciones ya sea para almacenaralimentos y bebidas, para transportar productos, para aplicaciones mdicas como jeringas y otras,para fabricar prtesis ortopdicas y como piezas y partes de artculos electrnicos, automvilesy otros bienes propios del mundo moderno incluyendo juguetes, aparatos domsticos, elementosestructurales y de decorativos, recubrimiento, adhesivos, llantas de automvil, empaques, y ltima-mente en el desarrollo de la biomedicina.

Los polmeros en general son muy utilizados gracias a su gran cantidad de ventajas, son livianos,maleables, resistentes a la compresin y tensin, torsin e impacto, elsticos, etc. Son referentesimportantes a tomar en cuenta al disear algn elemento tanto para una maquina como para unartculo de uso cotidiano.

La siguiente lista es de los polmeros ms usados en la ingeniera:

Nylon

Polietilenimina

Polilactona

Policaprolactona

Polister

2.2. APLICACIONES 11

Polisiloxanos

Poli anhdrido

Poli urea

Policarbonato

Polisulfonas

Poliacrilonitrilo

Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS)

Polixido de etileno

Policicloctano

Poli (n-butil acrilato)

Tereftalato de Polibutileno (PBT)

Estireno Acrilonitrilo (SAN)

Poliuretano Termoplstico (TPU)

2.2.1. Descripcin especifica de algunos materialesEl polietileno se usa para producir pelculas para empaque, aislamiento de conductores, bo-tellas blandas, recubrimiento de extrusin, cortinas, manteles, cubiertas para la construccin,estanques, invernaderos, bolsas de basura, tuberas y elementos caseros.

El cloruro de polivinilo o ms conocido como el PVC se utiliza para fabricar tuberas, vlvu-las, coples, loseta de piso, aislamiento para conductores, y techos de vinil para automviles.

El polipropileno se utiliza para la fabricacin de tanques, aplicacin en el moldeo por inyec-cin de piezas de electrodomsticos, utensilios pequeos, piezas de automviles, fibras paraalfombras, cuerdas y empaques.

El poliestireno se utiliza para la fabricacin de empaques y espumas aislantes, paneles de ilu-minacin, copolmeros resistentes al calor y al impacto, piezas pticas de plstico, juguetes,componentes de aparatos y rejas para huevos.

El poliacrilonitrilo (PAN) se utiliza para la fabricacin de fibras textiles, precursor parafibras de carbn y recipientes de alimento.

El polimetilmetacrilato (PMMA), (acrilicoplesiglas) se utiliza para la fabricacin de venta-nas, parabrisas, recubrimientos, lentes de contacto rgidos, sealizaciones iluminadas inter-namente.

12 CAPTULO 2. PROPIEDADES Y APLICACIONES

El policlorotriflouroetileno se utiliza para la fabricacin de componentes para vlvulas, jun-tas, tuberas y aislamiento elctrico.

El politetraflouroetileno ms conocido como el tefln se utiliza para la produccin de se-llos, aislantes para cables, aislamientos de motores, aceites, transformadores, generadores,acondicionamiento de la estanqueidad de vlvulas, vlvulas y recubrimientos no adherentes.

El Polioximetileno (POM) se utiliza en la fabricacin de accesorios de plomera, plumas,engranes y aspas de ventilador.

La Poliamida (PA) ms conocido como nylon es utilizado en la fabricacin de cojines, engra-najes, fibras, cuerdas, componentes de automotores y componentes elctricos. La Poliamidase utiliza en la fabricacin de adhesivos, tableros de circuitos y fibras para transbordadoresespaciales.

El polister es utilizado por la fabricacin de fibras, pelculas fotogrficas, cintas de graba-cin, contenedores de agua caliente y recipientes para bebidas. La cinta magntica para apli-caciones de video y audio se produce mediante evaporacin, pulverizacin o recubrimientode partculas de un material magntico como el Fe2O3 sobre la superficie de una cinta depolister.

El policarbonato se utiliza para la fabricacin de carcazas elctricas y aparatos, componentesautomotrices, cascos de ftbol americano y botellas retornables.

La polieteretercetona (PEEC) se utiliza para la fabricacin de alimentos y recubrimientoselctricos de alta temperatura.

El sulfuro de polifenileno (PPS) se utiliza para la fabricacin de recubrimientos, compo-nentes para manejos de fluidos, componentes electrnicos y componentes para secadores depelo.

La sulfona de politer (PES) se utiliza para la fabricacin de componentes elctricos, cafe-teras, secadores elctricos y componentes de hornos microondas.

La poliamida-imida (PAI) se utiliza para la fabricacin de componentes electrnicos, apli-caciones aeroespaciales y automotrices.

Los fenlicos se utilizan en la fabricacin de adhesivos, y recubrimientos laminados.

Las aminas se utilizan en la fabricacin de adhesivos, utensilios de cocina, y moldes elctri-cos.

Los epxidos se utilizan para la fabricacin de adhesivos moldes elctricos, y matrices paramateriales compuestos.

Los uretanos se utilizan para la fabricacin de fibras, recubrimientos y espumas.

La silicona se utiliza como adhesivo, y como selladores.

2.2. APLICACIONES 13

2.2.2. Polmeros conductores

Al oxidar las cadenas polimricas y extraer electrones se generan nuevos estados electrnicos:radicales, cationes, o estados polarnicos, y dicationes, o bipolarones Una pelcula uniforme, en elestado neutro presenta un color tenue: amarillo-claro Al poblarse las bandas polarnicas y bipola-rnicas a lo largo de la oxidacin, aparecen nuevas transiciones electrnicas y nuevas absorcionesen niveles menos energticos. El color del polmero se va desplazando hacia el azul hasta llegar alnegro.

Al estar el cambio de color ligado a una reaccin electroqumica en el slido, el cambio de colorse invierte al reducir el polmero. La posibilidad de manejar pelculas delgadas de diferente super-ficie y la correlacin potencial-color, hace que se puedan disear lonas, que unidas a una cmara devdeo y a un programa de mimetizacin del entorno, sean capaces de comportarse como lo hacen loscamaleones o las sepias, confundindose con dicho entorno. La misma propiedad electro-crmicasirve para construir pantallas planas, dispositivos de visualizacin, o ventanas inteligentes.

Bateras

Una de las aplicaciones ms conocidas son las bateras recargables, estas son de menor pesoque las convencionales que contenan plomo y cido sulfrico; entre otras propiedades. El uso deelectrodos de plstico evita el desgaste mecnico asociado a la disolucin/deposicin del electrodoque ocurre durante el proceso de carga y descarga de las bateras comunes. Adems los polmerosno contienen sustancias txicas ni contaminantes.

Este tipo de bateras triplican la capacidad de las bateras de Li existentes en la actualidad, conun voltaje de dos a tres veces mayor que el de las bateras Ni-Cd y 1,5 mayor que las baterasPb-cido que se utilizan en los automviles. Su mayor problema es que la velocidad de descargaespontnea (que determina la vida til de una batera) resulta ser significativamente menor que elde bateras clsicas.

Aplicaciones biomdicas El cuerpo humano es otro dispositivo en el que los polmeros con-ductores podran desempear un papel importante en el futuro debido a su alta estabilidad y a sucarcter inerte se especula con la posibilidad de su utilizacin en prtesis neurolgicas y muscula-res.

Msculos artificiales Al estar el movimiento basado en una propiedad electroquimiomecnica,est influenciado por las variables qumicas y elctricas que acten sobre la cintica electroqumicadel proceso: el gradiente de potencial, la corriente que fluye por el sistema, o la concentracin delelectrolito en el medio.

El estado actual de desarrollo de los msculos artificiales permite estar trabajando en aplicacio-nes para micro-robtica, en equipos quirrgicos manejables al final de una sonda, en los catterespara controlar su flexibilidad y facilitar su penetracin, en equipos pticos como posicionadores ycomo sensores-actuadores en sistemas de deteccin y alarma.

La ltima generacin de msculos artificiales basados en polmeros conductores nos ha acer-cado a los msculos naturales en varios aspectos fundamentales: trabajan a bajo potencial (100

14 CAPTULO 2. PROPIEDADES Y APLICACIONES

mV- 2 V) -los msculos naturales a 60-150 mV, que es el potencial del pulso nervioso- , el mismomaterial es conductor electrnico, inico y es actuador y sensor de las condiciones de trabajo. Perose diferencian de los msculos naturales en dos aspectos; el primero es que los artificiales trabajanen contraccin y expansin mientras que el natural slo en contraccin, el segundo consiste en lasvariaciones de energa siendo sta qumica-mecnica en los naturales y elctrica-mecnica en losartificiales.

Nervios artificiales

Las seales del sistema nervioso van codificadas en pulsos inicos, o qumicos -neurotransmisoresmuchos de ellos tambin inicos. Para llegar a entender la sutileza de las rdenes enviadas por elcerebro para mover un brazo, y para poder llegar a amplificarlas y emplearlas en mover un brazoartificial o en conseguir que un paciente no pierda masa muscular despus de un accidente, nece-sitamos un transductor in-electrn. Los xidos metlicos son empleados como transductores enredes neuronales, pero no son biocompatibles. Los polmeros conductores son biocompatibles, perointercambian aniones.

Sensores

Existen empresas como que desde hace tiempo trabajan en la utilizacin de polmeros conduc-tores en dispositivos sensores. El dopado al que se someten los polmeros es bastante sensible alcalor, sufriendo as una prdida de conductividad al calentarse. Conectndolo a una resistencia,estos polmeros permiten controlar la temperatura a la que, por ejemplo, un producto farmacuti-co llega a alterarse. Podramos usarlos tambin como sensores de radiacin si se colocan en unaatmsfera de gases que los convierte en dopantes activos cuando son expuestos a radiacin.

Recubrimientos anti-corrosin

Gracias a que durante el dopaje se puede decidir si una parte del polmero debe ser inerte elec-troactivamente se ha diseado recubrimientos para evitar la corrosin en aceros. Aunque todavano han sido desarrollados a la perfeccin son capaces de proteger al substrato tanto en aire, comoen disoluciones de H2SO4 de concentracin hasta 4 N. Los polmeros elegidos en esta ocasin entodos los estudios consultados son el polipirrol y el poli-3-metiltiofeno.

Membranas

para depuracin de aguas: Se han desarrollado muchos esfuerzos en hacer membranas de re-cubrimiento de electrodo para poder descontaminar aguas, las membranas convencionales no sondemasiado inertes, su vida es bastante corta y no son tan fcilmente manipulables como las mem-branas de plstico conductor.

Se emplean membranas de polipirrol y polianilina como electrodos en cubas electrolticas detransporte gracias a que la polaridad del polmero puede ser cambiada fcilmente con un pequeoajuste en el potencial del sistema. Su uso ms frecuente es la electrodilisis en depuradoras de agua.Propiedades mecnicas.

2.2. APLICACIONES 15

Las propiedades mecnicas de los polmeros son la causa de que este material sea muy emplea-do en la industria y la vida cotidiana, ya que por tener ms grandes sus cadenas moleculares, estasse atraen con mayor fuerza y los hace ms resistentes. Esto depende directamente de la composicinqumica que se realice en el laboratorio.

En la industria mecnica

En la industria mecnica los polmeros son utilizados en gran cantidad que sus propiedades,permitiendo fabricar partes para mquinas y herramientas segn las caractersticas que se necesiten.Los plsticos segn sea su composicin, pueden ser rgidos para transmitir fuerzas o resistir cargas,aun as tienden a ser quebradizos, o bien polmeros elsticos para adaptarse a espacios, ante unacarga aceptable se deforman, pero vuelven a su forma original al retirar la carga.

Captulo 3

Reacciones de polimerizacin

La polimerizacin es el proceso qumico por el cual, mediante el calor, la luz o un catalizador, seunen varias molculas de un compuesto para formar una cadena de mltiples eslabones de aquellasy obtener una macromolcula (polmero). Todas las polimerizaciones tienen un detalle en comn:comienzan con molculas pequeas, que se van uniendo entre s para formar molculas gigantes.As, los procesos de polimerizacin persiguen la obtencin de estructuras de alto peso molecularpartiendo de materiales de bajo peso molecular.

Las reacciones qumicas de polimerizacin se pueden clasificar segn la forma en que se llevaa cabo el proceso de polimerizacin y la naturaleza de las reacciones que tienen lugar, por lo cualexisten 2 tipos: la de adicin y la condensacin.

3.1. Formacin de cadenas por el mecanismo de adicinEn la formacin de polmeros por adicin, el mecanismo de reaccin es en cadena con tres

etapas bien diferenciadas:

1. INICIACIN

2. PROPAGACIN

3. TERMINACIN

En este tipo de polimerizacin se genera una especie reactiva a partir del monmero, la cualparticipa en una reaccin que la consume y que a su vez genera otra especie similar, de modo quecada reaccin depende de la formacin de una especie reactiva en la reaccin anterior, por lo cualesta reaccin se denomina reaccin en cadena. Las especies reactivas pueden ser radicales, cationeso aniones. No se generan subproductos.

La ruptura, adems de por la propia estructura del monmero, est condicionada por las condi-ciones de la reaccin y, sobre todo, por la accin de un iniciador que activa la densidad electrnicadel monmero de forma y manera que rompe el doble enlace bien en una rotura homoltica (seproduce cuando cada tomo que se separa retiene un electrn de los dos que constituyen el enlace,

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3.1. FORMACIN DE CADENAS POR EL MECANISMO DE ADICIN 17

formando radicales libres) o heteroltica (uno de los tomos separados se lleva los dos electro-nes que constituan el enlace, formndose un anin o un catin) . En el primer caso, se generanradicales. En el segundo caso, dependiendo del carcter electrfilo (reactivos aceptores de electro-nes) o nuclefilo (reactivos dadores de electrones) del iniciador, se genera una especie catinica oaninica.

Iniciacin

Los electrones desapareados no se sentirn cmodos estando aislados y tratarn de aparearse,as si son capaces de encontrar cualquier electrn con cual aparearse, lo harn. El C=C de un mo-nmero vinlico como el etileno, tiene un par electrnico susceptible de ser fcilmente atacado porun radical libre. El electrn desapareado, cuando se acerca al par de electrones, toma uno de ellospara aparearse. Este nuevo par electrnico establece un nuevo enlace qumico entre el fragmentode iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molcula de monmero. El otro electrn,sin tener dnde ir, se asocia al tomo de carbono que no est unido al fragmento de iniciador.

Cuando el radical libre reacciona con una molcula del monmero se produce la rotura del dobleenlace ensamblndose el radical en uno de sus extremos y dejando la otra parte de la molcula delmonmero abierta para que continu la reaccin de polimerizacin (crecimiento lineal). Puesto queseguimos regenerando el radical, podemos continuar con el agregado de ms y ms molculas deetileno y constituir una larga cadena del mismo. Las reacciones como stas que se auto perpetan,son denominadas reacciones en cadena.

Propagacin

En esta etapa se verifica el ataque del centro activo monomrico al monmero en cada una de lassucesivas etapas. Despus de esta adicin, el centro activo radical sigue estando localizado en unaunidad monomrica, la cual puede atacar a una nueva molcula de monmero. Como consecuenciade las sucesivas adiciones, la cadena polimrica va creciendo, por el extremo en el cual se encuentrasituado el centro activo propagador, hasta que dicho centro se desactiva en la etapa de terminacin.

Terminacin

Los radicales terminan con su actividad en las llamadas reacciones de terminacin y transferen-cia de cadena, de ese modo la propagacin concluye cuando:

1. La reaccin de una cadena en crecimiento con un radical libre presente en el medio de reac-cin, dejando una macromolcula de polmero perfectamente terminada. Este tipo de termi-nacin se denomina por combinacin.

2. Se encuentren dos cadenas en crecimiento. Los dos radicales forman un enlace covalenteentre las dos cadenas en crecimiento, generando una nica cadena. Este tipo de terminacinse denomina por combinacin. Se forman macromolculas de mayor peso molecular.

18 CAPTULO 3. REACCIONES DE POLIMERIZACIN

Figura 3.1: Polimerizacin del estireno por el mecanismo de adicin

Figura 3.2: Polimerizacion por condensacion para formar nylon

3.2. Formacin de cadenas por el mecanismo de condensacinEste tipo de polmeros se condensan como resultado de la eliminacin de una molcula peque-

a, generalmente agua, cada vez que se une un nuevo monmero. Los polmeros de condensacinestn formados por dos o ms tipos de monmeros y se preparan a partir de monmeros que contie-nen dos o ms grupos funcionales, los ms utilizados para estos fines son los cidos carboxlicos,los grupos aminos y alcoholes.

El nylon es unos de los polmeros ms comunes usados como fibra. Encontramos nylon ennuestra ropa, pero tambin en otros lugares, en forma de termoplstico, se produce por la reaccinentre una amina y un cido carboxlico, como se puede apreciar en la figura 3.2.

El dmero (dos monmeros) que se forma en esta reaccin, puede seguir reaccionando, a su vez,con otras molculas por ambos extremos, alargando as indefinidamente la cadena que constituirel polmero. Este tipo de unin es la que emplean los aminocidos para formar las protenas.

Los nylons tambin se llaman poliamidas, debido a los caractersticos grupos amida en la cade-na principal. Las protenas, tales como la seda a la cual el nylon reemplaz, tambin son poliamidas.Estos grupos amida son muy polares y pueden unirse entre s mediante enlaces por puente de hidr-geno. Debido a esto y a que la cadena de nylon es tan regular y simtrica, los nylons son a menudocristalinos, y forman excelentes fibras.

Podemos resumir las caractersticas de polmeros de condensacin, de la siguiente manera:

3.2. MECANISMO DE CONDENSACIN 19

Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de aguao alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entreotros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas).

Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, conayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos (policondensacin del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann).

Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con ha-luros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxi-dacin de dimercaptanos.

Captulo 4

Arreglo de las cadenas polimricas en lostermoplsticos

En los polmeros termoplsticos tpicos, los enlaces en las cadenas son covalentes, pero laslargas cadenas retorcidas estn sujetas entre s por enlaces secundarios dbiles adems de estar en-trelazadas. Cuando se aplica un esfuerzo al termoplstico, los enlaces dbiles entre cadenas puedensuperarse y las cadenas giran y se deslizan entre ellas mismas. La facilidad con que las cadenas sedeslizan depende de la temperatura y de la estructura del polmero.

4.1. Polimeros lquidosA la temperatura de fusin Tm, o por encima de ella, los enlaces entre cadenas retorcidas y en-

trelazadas son dbiles. Si se aplica una fuerza, las cadenas se deslizan una contra otra y el polmerofluye casi sin deformacin elstica. La resistencia y el mdulo de elasticidad son prcticamentecero y el polmero est listo para vaciarse y para muchos procesos de conformado.

4.2. Polmeros cauchoticos o correososPor debajo de la temperatura de fusin, las cadenas de polmeros siguen retorcidas y entre-

lazadas. Estos polmeros son de estructura amorfa. Cuando la temperatura de fusin es baja, elcomportamiento del polmero es cauchotica; esto es que al aplicarle al polmero un esfuerzo ocurreuna deformacin elstica y plstica. Cuando se quita el esfuerzo, el polmero queda deformado porel movimiento de las cadenas. A menores temperaturas, la unin de las cadenas es fuerte, haciendoel polmero rgido y resistente se observa un comportamiento correoso.

4.3. Polmeros vtreosPor debajo de la temperatura de transicin vtrea, el polmero lineal se hace duro y frgil como

el vidrio. El arreglo de las cadenas de polmeros sigue siendo amorfo. Cuando el polmero se enfrapor debajo de la temperatura de transicin vtrea, ciertas propiedades, como la densidad o el mdulode elasticidad cambian a una velocidad diferente forma. Aunque los polmeros vtreos tienen pobre

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4.4. POLMEROS CRISTALINOS 21

Figura 4.1: Las cadenas en un termoplstico estn unidas dbilmente entre s por enlaces Van derWaals y por entrelazamiento mecnico.

ductilidad y conformabilidad, tiene buena tenacidad, rigidez y resistencia a la termofluencia. Latemperatura de transicin vtrea tpica es 0.5 a 0.75 veces la temperatura de fusin absoluta Tm.

4.4. Polmeros cristalinosMuchos termoplsticos se cristalizan parcialmente al ser enfriados por debajo de la temperatura

de fusin y las cadenas se acercan y se alinean estrechamente a lo largo de distancias apreciables.La densidad sufre un incremento brusco cuando las cadenas, retorcidas y entrelazadas, se reorga-nizan en estructuras ms ordenadas y compactos dobleces con aproximadamente 100 tomos decarbono. La cadena plegada se extiende produciendo placas o laminillas delgadas. Los cristalespueden tomar varias formas, pero es particularmente comn la geometra esferulitica. Los crista-les tienen una celda unitaria que describe el empacamiento ordenado de las cadenas. La estructuracristalina del polietileno, es una de estas celdas unitarias. Algunos polmeros son poliformicos, esdecir, tienen ms de una estructura cristalina.

Sin embargo, siempre habr regiones delgadas entre laminillas, as como entre las esferillas,que son zonas de transicin amorfa.

Captulo 5

Elastmeros (hule)

El hule es un polmero natural o sinttico, en el primer caso hecho de la savia de plantas es-pecficas. El hule, tambin llamado caucho, es un material utilizado por la industria para fabricarproductos plsticos como pelotas, juguetes, etc. Consiste en un polmero elstico, repelente al aguay de resistencia elctrica.

Se puede formar componentes de hule por medio de extrusin o moldeo por inyeccin similar alproceso de elaboracin de plsticos termoelsticos. Se calientan los moldes, y bajo la alta presin,la fuerza de hervas y temperatura el azufre agregado (en una forma no reactiva) reacciona con lospolmeros entrelazndolos, para que los elastmeros se conviertan a hule. Los enlaces de azufreson tan duraderos que no hay manera de revertir este proceso y por lo tanto todos los desechosde la produccin de productos de hule no son reciclables para moldeo repetido. Los desechos dela produccin de hule se venden a bajo precio para uso como relleno dentro de asfalto de carreteras.

Los elastmeros son aquellos materiales que estn formados por polmeros que se encuentranunidos mediante enlaces qumicos, adquiriendo una estructura final ligeramente reticulada.

Un elastmero lo podemos asimilar al siguiente ejemplo, imaginemos que encima de una mesatenemos un conjunto de cuerdas entremezcladas unas con otras, cada uno de estas cuerdas es lo quellamamos polmero, tendremos que aplicar un esfuerzo relativamente pequeo si queremos separarlas cuerdas unas de otras, ahora comenzamos a realizar nudos entre cada una de las cuerdas, apre-ciamos que conforme ms nudos realizamos ms ordenado y rgido se vuelve el conjunto de lascuerdas, los nudos de nuestra cuerda es lo que representa a los enlaces qumicos, con un cierto gra-do de nudos, o enlaces qumicos, necesitamos tensionar con mayor fuerza el conjunto de cuerdas

Figura 5.1: Comparacion de las estructuras de los elastmeros

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con objeto de separarlas, adems observamos que cuando tensionamos la longitud de las cuerdasaumentan y cuando dejamos de tensionar el tamao de las cuerdas vuelven a la longitud inicial.

La principal caracterstica de los materiales elastmeros es la alta elongacin o elasticidad yflexibilidad que disponen dichos materiales frente a cargas antes de fracturarse o romperse. Enfuncin de la distribucin y grado de unin de los polmeros, los materiales elastmeros puedendisponer de unas caractersticas o propiedades semejantes a los materiales termoestables o a losmateriales termoplsticos, as pues podemos clasificar los materiales elastmeros en:

Elastmeros termoestables - son aquellos elastmeros que al calentarlos no se funden o sedeforman.

Elastmeros termoplsticos - son aquellos elastmeros que al calentarlos se funden y se de-forman.

Algunas de las propiedades de los materiales elastmeros son:

No se pueden derretir, antes de derretirse pasan a un estado gaseoso

Se hinchan ante la presencia de ciertos solventes

Generalmente insolubles.

Son flexibles y elsticos.

Menor resistencia al fenmeno de fluencia que los termoplsticos

Algunos de los ejemplos y aplicaciones de materiales elastmeros son:

Goma natural material usado en la fabricacin de juntas, tacones y suelas de zapatos.

Poliuretanos, Los poliuretanos son usados en el sector textil para la fabricacin de prendaselsticas como la lycra, tambin se utilizan como espumas, materiales de ruedas, etc...

Polibutadieno material elastmero utilizado en las ruedas o neumticos de los vehculos,dadas la extraordinaria resistencia al desgaste.

Neopreno, Material usado principalmente en la fabricacin de trajes de buceo, tambin esutilizado como aislamiento de cables, correas industriales.

Silicona, Material usado en una gama amplia de materiales y reas dado a sus excelentespropiedades de resistencia trmica y qumica, las siliconas se utilizan en la fabricacin dechupetes, prtesis mdicas, lubricantes, moldes.

Captulo 6

Polmeros termoestables

6.1. Clasificacin

Los plsticos termoestables son polmeros que mediante la presin y la temperatura se reblande-cen y pueden moldearse en su fase fluida una sola vez y antes de que la reaccin de polimerizacinhaya finalizado por completo. El producto final termoestable ya no se reblandece nuevamente poraccin de la presin y la temperatura, pues a elevadas temperaturas experimenta su descomposicin.Una vez que han sufrido el proceso de calentamiento-fusin y formacin-solidificacin, se convier-ten en materiales rgidos que no vuelven a fundirse. Generalmente para su obtencin se parte de unaldehdo. Las propiedades de los polmeros termoestables se deben a su estructura reticulada comopuede observarse en la figura 5.1

6.2. Qumica de los termoestables

El proceso de polimerizacin se suele dar en dos etapas: en la primera se produce la polime-rizacin parcial, formando cadenas lineales mientras que en la segunda el proceso se completaentrelazando las molculas aplicando calor y presin durante el conformado. La primera etapa sesuele llevar a cabo en la planta qumica, mientras que la segunda se realiza en la planta de fabri-cacin de la pieza terminada. Tambin pueden obtenerse plsticos termoestables a partir de dosresinas lquidas, producindose la reaccin de entrelazamiento de las cadenas al ser mezcladas (co-mnmente con un catalizador).

La reaccin de curado es irreversible, de forma que el plstico resultante no puede ser reciclado,ya que si se incrementa la temperatura el polmero no funde, sino que alcanza su temperatura dedegradacin. Por establecer un smil por todos conocido, es como cocer un huevo; si volvemos aelevar la temperatura una vez cocido y enfriado, el huevo no sufre ninguna transformacin, y sielevamos la temperatura demasiado el huevo se quema.

Algunos ejemplos de polmeros termoestables son:

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6.2. QUMICA DE LOS TERMOESTABLES 25

Fenoplastos o resinas fenlicas (bakelitas, novolacas, resitas)

Las resinas fenlicas son las ms antiguas y an hoy las ms usadas entre las resinas termo-fraguantes. Las desarroll, como es sabido, L. H. Baekeland en el 1909 y tuvieron un gran xitosobre todo en el periodo entre las dos guerras mundiales. Las masas de estampado fenlico se usanpara fabricar elementos de la industria elctrica, en radio, en televisin, en telfonos y en la indus-tria automovilstica; adems se fabrican piezas para el sector de los electrodomsticos, en el sectoraerospacial y en la defensa.

Aminoplasto o resinas de urea o melanina con formaldehdo, Urea-formol (UF)

Son compuestos termofraguantes que se obtienen mediante la reaccin de a urea con la for-maldehdo. Alrededor de 1929 estas resinas haban alcanzado un apreciable desarrollo comercialgracias a sus propiedades y al bajo costo. Como las melanmicas. Tienen el aspecto de un polvofinsimo blanco que se elabora generalmente por estampado a compresin dentro de un molde ycon la accin del calor. El principal empleo de las resinas uricas es el campo de los adhesivos yde las colas;como masas de estampado seutilizan para producir platos, partes de electrodomsticos,componentes elctricos, telfonos, aparatos radio, muebles.

Melamina-formol (MF)

Las resinas melamnicas, como las uricas, pertenecen al grupo de compuestos termofraguan-tes llamados aminoplasta. Las melamnicas se produjeron en forma industrial a partir del final delos aos Treinta. Tienen una importancia fundamental en la fabricacin de laminados y tambinpara vajillas, platos, partesde electrodomsticos,muebles, artculos decorativos y elementos de ais-lamiento.

Otras resinas

Resinas reactivas, tambin denominadas resinas de reaccin lquidas. Su constitucin qumicaes tal que pueden reticularse bajo la accin de un catalizador o de un endurecedor y pasan del estadolquido al slido. Esta reaccin se produce sin necesidad de aportacin de calor y, frecuentemente,exotrmica.A la resina de base se le suele aadir aditivos modificadores, cargas neutras u otras materias paraconseguir algn objetivo concreto; la mezcla puede ser reforzada con fibras de diversa ndole.Se utilizan como adhesivos, conglomerantes de ridos, resinas de colada y como material parainyeccin de obras de fbrica o del terreno.Los tipos principales de resinas reactivas son:

Resinas epoxi.

Resinas epoxi-acrlicas y otras.

Resinas de polister no saturado.

Resinas de metilmetacrilato (furnicas).

Resinas de isocianato (poliuretano).

26 CAPTULO 6. POLMEROS TERMOESTABLES

Resinas epoxi Las resinas epoxi son resinas sintticas caracterizadas por poseer en su molculauno o varios grupos epoxi que pueden polimerizarse, sin aportacin de calor, cuando se mezclancon un agente catalizador denominado .agente de curado.o .endurecedor". Por s solas no tienenaplicacin prctica. La inmensa mayora de las resinas epoxi empleadas en la construccin sonproductos de condensacin que resultan de las epiclorhidrina con compuestos de varios gruposfenlicos, generalmente con el difenol-propano, conmnmente conocido con el nombre de bisfenolA.

Caracteristicas

Los sistemas epoxi se componen de dos elementosprincipales: resina y endurecedor, a los quepueden incorporarse agentes modificadores (diluyentes, flexibilizadores, cargas...), para modificaralguna propiedades fsicas o qumicas del sistema de resina o abaratarlo.

El endurecimiento de una resina puede hacerse con un agente (una molcula epoxi se une a otraen presencia del catalizador) o con un endurecedor (el reactivo endurecedor o agente de curado secombina con una o ms molculas de resina).Los agentes catalizadores ms empleados son las bases fuertes tales como aminas terciarias o ma-teriales fuertemente aceptores de protones, como el trifluoruro de boro.

Usos y aplicaciones

Se emplean para coladas, revestimientos, estratificados, encapsulados, prensados, extrusiona-dos, adhesivos y en otras aplicaciones de conglomeracin de materiales.

Resinas de poliester

Las resinas polister se hacen principalmente a partir de los anhdridos maleico y ftlico conpropilenglicol y uniones cruzadas con estireno. El uso de estas resinas con refuerzo de fibra devidrio ha reemplazado a materiales como los termoplsticos de alta resistencia, madera, acero alcarbn, vidrio y acrlico, lmina, cemento, yeso, etc. Las industrias que ms la utilizan son la auto-motriz, marina y la construccin.Los polisteres forman cadenas de molculas de cido y alcohol mediante una reaccin de con-densacin, dando como subproducto agua. Cuando estas cadenas contienen enlaces no saturados,una molcula de estireno puede proporcionar el enlace cruzado. Los polisteres se utilizan comomaterial para moldes o para vaciado en una diversidad de aplicaciones elctricas, laminados deco-rativos lanchas y equipo marino, como matriz de materiales compuestos como la fibra de vidrio, enpinturas para aviones y en las suelas de zapatos.

Resinas de poliuretano (PUR)

Dependiendo del grado de enlaces cruzados, los uretanos se comportan como polmeros termo-estables, como polmeros termoplsticos o como elastmeros. Estos polmeros encuentran aplica-ciones como fibras, recubrimientos y espumas para muebles, colchones y aislamientos.

Captulo 7

Adhesivos

El uso de adhesivos se est convirtiendo en una aplicacin importante en la industria incluyendola unin de metales, materiales cermicos, compuestos o combinaciones de todos los anteriores.Esto se debe en parte a que el uso de adhesivos no cambia las propiedades de los sustratos nirequieren modificar los componentes como sucede con otras tcnicas. Es un material capaz demantener unidos dos materiales slidos, proporcionando la fuerza de atraccin fsica necesariaentre las dos superficie.

7.1. DefinicinMaterial no-metlico que permite unir 2 sustratos mediante los mecanismos de adhesin (desa-

rrollados entre el adhesivo y el sustrato) y los mecanismos de cohesin (desarrollados en el interiordel propio adhesivo) resistente a la separacin. Denominamos sustratos o adherentes a los materia-les que pretendemos unir por mediacin del adhesivo. Generalmente nos referimos a los adhesivosa materiales compuestos por polmeros orgnicos que se encuentran en un estado lquido cuandose aplican y se transforman en un estado slido tras el curado o endurecimiento.

7.2. ClasificacionPor su naturaleza:

Adhesivos de origen natural: se producen o se extraen de los recursos naturales de nuestroplaneta, recursos como los vegetales o animales, el almidn, el caucho natural son ejemplosde adhesivos naturales.

Adhesivos de origen sinttico: son aquellos pegamentos que no se encuentran en la naturalezay son diseados y fabricados por el hombre, podemos decir que los adhesivos de origensintticos son los adhesivos de laboratorio desarrollados gracias a los avances cientficos enel campo de la qumica. La principal caracterstica de los adhesivos de origen sintticos esque todos estn basados en polmeros, son los ms utilizados debido a las altas propiedadesmecnicas, fsicas y qumicas de estos.

Por la estructura y naturaleza polimrica que adquiere el adhesivo una vez curado:

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28 CAPTULO 7. ADHESIVOS

Adhesivos termoplsticos

Adhesivos elastmeros

Adhesivos termoestables

Por las propiedades mecnicas de los adhesivos:

Adhesivos elsticos los cuales disponen de una alta elongacin o elasticidad antes de produ-cirse la fractura, por ejemplo adhesivos de silicona, silanos modificados, poliuretanos de 1componente de curado por humedad.

Adhesivos rgidos los cuales disponen de una alta resistencia frente a impactos pero una bajaelasticidad, por ejemplo adhesivos epoxi, adhesivos anaerbicos, poliuretanos estructuralesde curado por calor.

Por el estado en el cual se encuentra el adhesivo antes de aplicarlo:

Adhesivos slidos como los hotmelts

Adhesivos lquidos como el cianoacrilato

7.3. Propiedades de los adhesivosConsistencia: Los adhesivos no son simples fluidos al consistir de polmeros usualmente ensolventes y tambin de compuestos con polvos de diversas propiedades fsicas y qumicas.Los adhesivos con alta consistencia o viscosidad presentan una cierta resistencia al fluir.

Tiempo de almacenamiento: Cuando un adhesivo es guardado por un tiempo considerable-mente grande en condiciones extremas de temperatura, pueden ocurrir cambios fsicos yqumicos

Tiempo de trabajo: Lapsos que transcurre entre el momento en que un adhesivo est listopara su uso y aquel en donde el adhesivo ya no se puede usar. Se encuentra determinado porla consistencia y la fuerza conjuntiva del adhesivo.

Cobertura: Propiedad que determina la extensin en la que un adhesivo puede ser expandidouniformemente en un rea que va a ser unida con otra superficie con una unidad de peso yvolumen determinado.

Bloqueo: Adhesin indeseable entre dos capas de materiales similares, tal como ocurre cuan-do se ejerce una moderada presin o durante el almacenamiento.

Pegajosidad: Caracterstica de un adhesivo que causa que una superficie recubierta con estese adhiera a otra al contacto, esencialmente es la glutinosidad.

Penetracin: Efectividad de los adhesivos aplicados en materiales porosos, este debe hacerun ntimo contacto con las dos superficies que se van a ligar; aqu no puede haber una altapenetracin del substrato ya que se desperdicia adhesivo.

7.4. APLICACIONES 29

Velocidad de cura: Tiempo en que tarda un adhesivo para lograr unir eficientemente dossuperficies.

Las uniones adhesivas presentan las siguientes ventajas:

Permiten realizar uniones de sustratos con diferentes geometras, tamaos y composicin,por ejemplo (cristales, plsticos, metales, materiales cermicos).

Eliminan la corrosin asociada a la unin de metales diferente, por ejemplo la unin de acerocon aluminio.

No produce ninguna deformacin en las piezas, reduciendo el costo de fabricacin y mejo-rando la esttica del producto final.

No produce ningn tipo de agresin mecnica al sustrato, evitando cualquier dao a la es-tructura del material.

Reduccin del nmero de componentes como tornillos, tuercas, arandelas, remaches, nece-sarios para la unin. Como inconvenientes de los adhesivos, podemos destacar:

Tiempo de espera - Es necesario esperar un tiempo para que se solidifique el adhesivo, dichotiempo depende de la seleccin del adhesivo a utilizar as como en muchas ocasiones lascondiciones ambientales donde se realiza el proceso de unin.

Resistencia a las temperaturas - Los adhesivos al ser materiales basados en polmeros dispo-nen de una resistencia media a la temperatura, los adhesivos ms resistentes a temperatura sonlos adhesivos con base silicona, los cuales pueden llegar a soportar temperaturas puntualesde 800oC.

Envejecimiento - La resistencia por un largo tiempo de la unin adhesiva es afectada por ac-ciones fsicas y qumicas que se encuentran en el ambiente, como la luz ultravioleta, ataquesde agentes qumicos en el ambiente, humedad etc.

7.4. AplicacionesFijacin de roscas

Sellado de roscas

Unir vidrio con vidrio

Sellar componentes electrnicos

Unir piezas plsticas y metlicas

Plsticos de difcil unin

unir metal con metal

Captulo 8

Aditivos de polimeros

Los aditivos de los polmeros cambian en si al plstico para su utilidad algunos los hacen msrgidos, otros ms flexibles entre otras funciones. Algunos aditivos solo le dan presentacin comolos colorantes. Todos los aditivos son para beneficio del polmero ya que en la industria deben mo-dificarse de acuerdo a la funcin que se le quiera dar al polmero.El uso de aditivos en los materiales polimricos ha sido conocido desde el principio del desarrollode las tecnologas de polmeros. Su principal efecto en la formacin de polmero es la modificacinde una o varias de las propiedades fsicas o qumicas de una mejora general de las caractersticasdel polmero.Entre la gran cantidad de productos qumicos propuestos para el uso como aditivos para polmeros,algunos de ellos pueden ser considerados txicos para el ser humano o el medio ambiente o pue-den ser considerados menos factibles que otros. Algunos de ellos se caracterizan tambin por sumigracin, que pueden llevar a una prdida significativa de sus propiedades, ocasionando as queeste material no sea factible para el uso que se le quiere dar.

8.1. Aditivos plastificantesLos plastificantes hacen que disminuya la elasticidad al ser aadidos en pequeas cantidades.Un

plastificante es un material que se incorpora al plstico para facilitar su procesado y mejorar suflexibilidad. La adicin de ste puede ser que disminuya la viscosidad en estado fundido, el mdulode elasticidad y la temperatura de transicin vtrea de un plstico.

8.2. Retardadores de llamaMientras algunos polmeros como el PVC no se inflaman con facilidad, la mayora de los pol-

meros orgnicos, como otros materiales carbonceos, arden a temperaturas elevadas como las quese presentan en incendios de edificios. Las poliolefinas, la madera, mantienen la combustin cuan-do se presentan bajo accin de una llama. Adems de arder, los termoplsticos como las fibras depolister se funden. Otros plsticos como el PVC, los poliuretanos, las protenas producen humosy gases txicos como CO, HCl y HCN al quemarse.Dado que algunos polmeros se usan como materiales para tiendas de campaa, ropa tejidos delhogar, es fundamental que tengan una buena resistencia de llama. La combustin es una reaccin

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8.3. COLORANTES 31

en cadena que puede iniciarse y propagarse mediante radicales libres como el Radical libre dehidroxilo.

Mecanismo de retardado de llama

Dado que los radicales de halgenos y de fsforo se acoplan como radicales libres produci-dos en el proceso de combustin y terminan la reaccin, muchos de los retardadores de llama soncompuestos de halgenos o de fsforo. Estos compuestos pueden encontrarse como: aditivos, re-tardadores externos, como el xido de aluminio y los bromuros orgnicos o retardadores internos,como anhdrido tetrabromoftlico que puede ser parte del polmero.

Para el procero de combustin es necesario que haya oxgeno, combustible y alta temperatura.Por tanto, los polifluorocarbonos, fosfacenos y algunos materiales compuestos tienen propiedadesde retardo de llama porque son malos combustibles. Rellenos como el trihidrato de almina des-prenden agua al calentarse y, por tanto, reducen la temperatura de combustin. Compuestos comoel carbonato de sodio, que desprenden dixido de carbono, aslan los reactivos del oxgeno.

La carbonilla que se forma en algunos procesos de combustin, tambin aslan a los reactivosdel oxgeno y retrasa de difusin de reactivos voltiles combustibles hacia el exterior. Los pol-meros aromticos tienden a formar carbonilla, algunos compuestos de boro y fsforo catalizan laformacin de carbonilla.

Los retadores de llama sinrgicos, como las mezclas de trixido de antimonio de un compuestoorgnico de bromo, son mucho ms eficaces que los retardadores de llamas aislados. Por lo tanto,mientras un polister con un 11.5% de anhdrido tetrabromoftlico se quema sin formar carbonillaa temperaturas altas, cuando se aade un 5% de xido de antimonio se observa la formacin decarbonilla pero sin arder.

Puesto que la combustin depende de muchas variables, los ensayos de retardo de llama nopueden pronosticar la resistencia a las llamas a condiciones anormales. As todos los polmeros conpropiedades de retardo de llama debern ir acompaados de un aviso de firme que los ensayos deretraso de llama no predicen los comportamiento del material en el fuego real. Los retardadoresde llama, como muchos otros compuestos orgnicos, pueden ser txicos o producir gases txicosal quemarse. Consecuentemente, deber tenerse mucho cuidado cuando se utilice tejidos u otrospolmeros tratados con retardadores de llama.

8.3. Colorantes

El color es un fenmeno subjetivo cuyo valor esttico se aprecia desde hace muchos siglos.Dado que depende de la fuente luminosa, del objeto y del observador, el color no puede medirsedirectamente. Los colorantes que proporcionan color a los polmeros pueden ser tintes solubles opigmentos finamente divididos.

32 CAPTULO 8. ADITIVOS DE POLIMEROS

Algunos artculos de materiales polimricos, como los neumticos de caucho, son negros debi-do a la presencia de grandes proporciones de negro carbn como relleno. Otros muchos productos,entre los que se incluyen algunas pinturas, son blancos debido a la presencia de dixido de titanio,que es el pigmento inorgnico de uso ms extendido. Los pigmentos se clasifican en orgnicos einorgnicos. Los primeros son ms brillantes, ligeros y de mayor tamao de partcula que los co-lorantes inorgnicos ms ampliamente usados y ms opacos. Los xidos de hierro u ocres, que sepueden encontrar en colores amarillos, rojos, negros, marrones y bronce, son los pigmentos msusados despus del dixido de titanio.

Otros pigmentos, como el cromato de plomo amarillo, el naranja de molibdato, el amarillo decadmio y el cromato de zinc verde, son txicos.

El negro de carbn es el pigmento orgnico ms utilizado, aunque los azules y verdes, def-talocianina se hallan disponibles en muchos tonos y se usan tambin muy ampliamente. Otrospigmentos orgnicos que citarse son: los colorantes azoicos, como los rojos de pirazolona, los ama-rillos de diarilida, el naranja dedianisidina y el naranja de tolilo; los colorantes derivados de laquinacridona, como el violeta, el magenta y el rojo de quinacridona; los perilenos rojos; colorantescidos y bsicos, como el rojo de rodamina y el azul victoria; las antaquinonas, como el amarillode flavantrono; las dioxacinas, como el violeta de carbazol; y las insindolinas, que se encuentran enrojo y amarillo.

8.4. Agentes de curadoEl uso de agentes de curado empez a raz del descubrimiento casual y sorprendente de la

vulcanizacin del caucho de havea con azufre en 1838 por Charles Goodyear. La conversin deuna resina novolaca fenoluca en estado A o B con hexametilenitetramina a principios del siglo esotro ejemplo relativamente temprano del uso de agentes de curado. Los aceleradores orgnicos ocatalizadores de la vulcanizacin con azufre del caucho fueron descubiertos en 1912 por Oeslanger.Aunque estos aceleradores no son completamente inocuos, su toxicidad es inferior a la de la anilina,que se usaban antes del descubrimiento de dichos aceleradores. Como acelerador tpico puedecitarse la tiocarbanil y el 2 mercaptobensotiazol (captax).

Captulo 9

Configuracin y conformacin de lamolculas de los polmeros

Ya hemos visto cmo se ven afectadas las propiedades mecnicas y fsicas del polmerodebidoa la estructura del monmero que lo conforma, los mecanismos de reaccin a partirde los cuales fueobtenido, las ramificaciones y entrecruzamientos de las cadenas, as comosu peso molecular pro-medio y la distribucin de pesos moleculares. Sin embargo, an hacefalta mencionar detalles geo-mtricos de cmo la forma en que los monmeros se adicionana la cadena creciente afecta dichaspropiedades. stas caractersticas geomtricas seexplican con la configuracin y la conformacinde las cadenas que constituyen al polmero. La configuracin y conformacin de las molculas delos polmeros tienen una gran influencia en las propiedades de los componentes polimricos.

9.1. Configuracin

De la configuracin de los polmeros se puede obtener informacin sobre la distribucin y or-ganizacin espacial de las molculas: durante los procesos de polimerizacin, es posible ubicar alos distintos grupos radicales R en la cadena principal en distintas direcciones.Entonces, si des-cansamos el esqueleto de un polmero vinlico extendido sobre un plano imaginario, podremosobservar cmo la estereoisomera de los monmeros afecta la forma en la que los grupos lateraleso sustituyentes se ordenan; la tacticidad es entonces la organizacin de los grupos laterales de losmonmeros con respecto al plano que soporta la cadena. La tacticidad en los polmeros determinael grado de cristalinidad que el polmero puede alcanzar. Por ejemplo, un polipropileno con altaisotacticidad puede llegar a tener un alto grado de cristalinidad ycomo resultado de esto ser rgi-do, fuerte y duro. Es importante tener en cuenta que las definiciones de tacticidad nicamente sonvlidas si el polmero se encuentra en la forma zigzag plana extendida. En la figura 9.1 se ve clara-mente que la cadena polimrica principal se encuentra sobre un mismo plano, adems los tomosdecarbono estn distribuidos sobre el plano en zigzag.

Cuando todos estos grupos se encuentran por el encima de plano, se habla de un polmeroisotctico(puede presentarse igualmente si los grupos se encuentran todos por encima otodos pordebajo del plano). Si los grupos se encuentran alternados por encima y por debajode este, entoncesel polmero se conoce como un polmero sindiotctico, pero si no existe ningn tipo de ordenamien-to, es decir, si los grupos laterales se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena polimrica

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34CAPTULO 9. CONFIGURACINYCONFORMACINDE LAMOLCULASDE LOS POLMEROS

Figura 9.1: Polmero en zigzag

Figura 9.2: Polmeros: isotctico, sindiotctico y atctico

entonces el polmero se denomina polmero atctico.

9.2. Conformacin

La conformacin describe las posiciones espaciales que prefieren los tomos en una molcula.Tpicamente, los tomos de carbono son tetravalentes, lo que significa que estn rodeados por cua-tro sustituyentes con una geometra tetradrica simtrica.

La conformacin es la forma que adoptan las cadenas macromoleculares. Viene determinadapor la rotacin de los tomos de la cadena principal alrededor de los enlaces simples. Las conforma-ciones pueden intercambiarse sin la destruccin de enlaces qumicos. Una ms sutil caractersticade las cadenas polimricas, llamada estereoregularidad, juega un papel importante en la determi-

9.2. CONFORMACIN 35

Figura 9.3: Representacin de Newman

nacin de las propiedades del polmero. En una de las molculas del polmero, generalmente elesqueleto esta constituido por tomos de carbono unidos por enlaces covalentes. Una cierta can-tidad de rotacin es posible alrededor de estos enlaces y, como resultado, dicha molcula puedetomar distintas formas. Para poder representar estas formas, es necesario ver la molcula desde unpunto en donde slo se vea el primer tomo de carbono. Tal como se ve en la figura 9.3.

La figura 9.4 representa las cuatro posibles organizaciones de los grupos sustituyentes de lostomos de carbono con respecto a los tomos adyacentes (1. Cis; 2. Trans; 3.Gauche; 4. Eclipsada).

Intuitivamente, parece lgico que las interacciones intramoleculares que se discutieron antespueden influenciar la conformacin. Por ejemplo, en el caso del polietileno, en donde diferentesismeros rotacionales permiten diferentes niveles de energa. En ese caso, la conformacin transse favorece. Lo que sugiere que, basado slo en esta energapotencial, la cadena aislada estara enconfiguracin zigzag plana extendida. Despus de que las molculas de los polmeros estn forma-das, la configuracin queda fija. Sin embargo, pueden tomar un nmero infinito de formas por larotacin en torno al esqueleto de la cadena. La forma final de la molcula depende de las interaccio-nes intra e intermoleculares, que a su vez, dependen del estado del sistema. Una molcula no estcompletamente extendida, por lo general asume una conformacin doblada. La conformacin mscomn que adoptan los polmeros amorfos y los polmero sen solucin es la de ovillo estadstico.

36CAPTULO 9. CONFIGURACINYCONFORMACINDE LAMOLCULASDE LOS POLMEROS

Figura 9.4: Conformaciones de polmeros

Bibliografa

[1] P. BADAHUR, N. V. SASTRY Principles of polymer science, segunda edicin, Alpha Science,UK, Oxford, 2006.

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