MÉTODO HARTREE-FOCK

ESTRUCTURA DE LA MATERIA

BERLANGA VÁZQUEZ ARMANDO

BLANCO ACUÑA EDGAR FABIÁN

CANO GONZÁLEZ LUCÍA

CASTILLO ORTEGA JOSÉ JUAN

29 DE MARZO DE 2016

INTRODUCCIÓN

1928: Hartree introdujo el método del campo

autoconsistente (SCF), al cual llegó por medio de

argumentos físicos intuitivos y basado en el modelo

atómico de Bohr.

1930: Fock y Slater indicaron que deben utilizarse

espín-orbitales y tomar en cuenta una combinación

lineal antisimétrica de productos espín-orbitales

(método de Hartree-Fock).

Douglas Hartree Vladimir Fock

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MÉTODO DE HARTREE-FOCK

Procedimiento iterativo para calcular la solución a la ecuación de

Schrödinger.

La base del método es suponer que la función de onda de muchos

cuerpos es un determinante de Slater de orbitales de una

partícula (antisimetría de la función de onda y energía de

intercambio).

Puede ser aplicado a átomos y a moléculas aisladas (en estado

fundamental o excitado).

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MÉTODO DE HARTREE-FOCK

El procedimiento parte de un conjunto de orbitales aproximados.

Dada la función de onda inicial, se elige un electrón y el resto se consideran

como una distribución estática de carga eléctrica que se mueve alrededor

del primero.

Para el electrón elegido, se calcula la ecuación de Schrödinger.

Se repite el proceso para cada electrón.

Con la nueva distribución electrónica se obtiene un nuevo potencial

eléctrico y se repite el proceso hasta alcanzar la convergencia…4

El operador Hamiltoniano para un átomo con n electrones es:

𝑇 = −ℏ2

2𝑚𝑐 𝛻𝑖

2

𝑛

𝑖=1

𝑉 = − 𝑍𝑒2

𝑟𝑖

𝑛

𝑖=1

Operador de energía cinética. Operador de energía

potencial núcleo - electrón.Operador de energía

potencial electrón - electrón.

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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.

MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.

𝜙0 = 𝑆1(𝑟1 , 𝜃1 , 𝜙1)𝑆2(𝑟2, 𝜃2, 𝜙2)…𝑆𝑛(𝑟𝑛, 𝜃𝑛, 𝜙𝑛)

Se escoge una función de onda en forma de producto:

Donde: 𝑆𝑖 𝑟𝑖 , 𝜃𝑖 , 𝜙𝑖 = ℎ𝑖(𝑟𝑖)𝑌𝑚𝑖

𝑙𝑖 (𝜃𝑖 , 𝜙𝑖)

Se promedia la internación de un electrón considerado con los demás electrones :

𝑉12 =𝑄1

4𝜋𝜀0න

𝜌2

𝑟12𝑑𝑣2

𝑉12 = 𝑒′2න

𝑠22

𝑟12𝑑𝑣2

Donde: 𝜌2 = −𝑒 𝑠22 y 𝑒′2

= 𝑒2/4𝜋𝜀06

Sumando las interacciones con los otros electrones, se tiene:

La energía potencial de interacción entre un electrón y los restantes electrones y el

núcleo es:

MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.

7

Se promedia 𝑉1 𝑟1, 𝜃1, 𝜙1 sobre los ángulos y se obtiene 𝑉1(𝑟1) que se usa en la

ecuación de Schrödinger monoelectrónica.

−ℏ2

2𝑚𝑒𝛻1

2 + 𝑉1 𝑟1 𝑡1 1 = 𝜀1𝑡1 1

MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE.

¿Cómo se obtiene la energía del

átomo con la aproximación SCF?

𝜀1 + 𝜀2 + ⋯ + 𝜀𝑛 es incorrecta

La energía total 𝐸 correcta del

átomo es:

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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE-

FOCK.

Fock y Slater introdujeron la determinante de Slater de spin-orbitales.

𝜓 𝑟Ԧ1 , 𝑟Ԧ2 = −𝜓 𝑟Ԧ2, 𝑟Ԧ1

𝜓 𝑟Ԧ1, 𝑟Ԧ2 =1

2 [𝜒1 𝑟Ԧ1 𝜒2 𝑟Ԧ2 − 𝜒1 𝑟Ԧ2 𝜒2 𝑟Ԧ1 ] =

1

2

𝜒1 𝑟Ԧ1 𝜒2 𝑟Ԧ1𝜒1 𝑟Ԧ2 𝜒2 𝑟Ԧ2

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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE-

FOCK.

Se aplica el principio variacional para

encontrar los spin-orbitales que minimicen

la energía.

𝐸 = න 𝜓∗

𝐻𝜓𝑑𝑣

Se obtiene entonces la ecuaciónde Hartree-Fock.

𝐹𝑖𝜒𝑖(𝑟𝑖) = 𝜀𝑖𝜒𝑖(𝑟𝑖)

Siendo 𝐹 el operador de Fock definido como:

𝐹𝑖 = ℎ𝑖0 + 𝐽መ𝑗 𝑖

𝑗=1

− 𝐾𝑗 𝑖

𝑗=1

ℎ𝑖0 = −

1

2𝛻𝑖

2 − 𝑍𝑘

𝑟𝑖𝑘

𝑘

𝐽መ𝑗 𝑖 𝜒𝑖(𝑟Ԧ𝑖)=𝜒𝑖(𝑟Ԧ𝑖) 𝜒𝑗(𝑟Ԧ1)𝜒𝑗(𝑟Ԧ1)

𝑟𝑖1𝑑𝑟1

𝐾𝑗 𝑖 𝜒𝑖(𝑟Ԧ𝑖)=𝜒𝑗(𝑟Ԧ𝑖)

𝜒𝑗(𝑟Ԧ1)𝜒𝑖(𝑟Ԧ1)

𝑟𝑖1𝑑𝑟1

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Se calcula la energía del sistema utilizando el operador de Fock.

𝐸 = න∅∗

𝐹∅𝑑𝑣

Sustituyendo el operador 𝐹 y aplicándolo a las funciones.

𝜀𝑖 =< ∅𝑖 ℎ ∅𝑖 > + 2 < ∅𝑖 𝐽መ𝑖 ∅𝑖 >−< ∅𝑖 𝐾𝑗 ∅𝑖 >

MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE-

FOCK.

11

MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE-

FOCK.

Para n electrones sobre n/2 orbitales.

Considerar

Energía total HF.

Repulsión interelectrónica.

- Dos electrones por cada orbital.

2 𝜀𝑖

𝑖

Et

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MÉTODO DEL CAMPO AUTOCONSISTENTE (SCF) DE HARTREE-

FOCK.

∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 ՜ ∅1 ՜ 𝐸1 …

A partir del valor E1 se comienza un proceso iterativo.

Se obtienen funciones de onda ∅𝑖 que minimizan la energía del sistema.

Las iteraciones finalizan cuando el campo es autoconsistente.

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ECUACIONES DE ROOTHAAN

Para orbitales moleculares.

Combinación lineal de funciones.

Xs = conjunto de funciones de

los espin-orbitales.

𝐶𝑠𝑖𝐹𝑋𝑠 = 𝜀𝑖 𝐶𝑠𝑖𝑋𝑠

𝑖

𝑠

Ecuación de Hartree-Fock.

Buscar coeficientes de la función de onda

con menor energía.

𝜕𝐸

𝜕𝐶𝑣𝑖= 0

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ECUACIONES DE ROOTHAAN

Para encontrar 𝐸𝑖 se multiplica por 𝑋𝑟∗ y

se integra en todo el espacio.

donde

𝐹𝑟𝑠 = 𝑋𝑟 𝐹 𝑋𝑠

𝑆𝑟𝑠 = 𝑋𝑟 𝑋𝑠

Conjunto de b ecuaciones con bincógnitas 𝐶𝑠𝑖 .

𝑑𝑒𝑡 𝐹𝑟𝑠 − 𝜀𝑖𝑆𝑟𝑠 = 𝐹𝑟𝑠 − 𝜀𝑖𝑆𝑟𝑠 = 0

𝜀𝑖 y 𝐶𝑠𝑖para encontrar los orbitales ∅𝑖 queminimicen la energía

SCF 15

SíFIN

𝐶𝑠𝑖𝐹𝑋𝑠 = 𝜀𝑖 𝐶𝑠𝑖𝑋𝑠

𝑖

𝑠

𝑑𝑒𝑡 𝐹𝑟𝑠 − 𝜀𝑖 𝑆𝑟𝑠 = 0¿Convergió?

No

OM ՚ 𝜀, ∅

𝐸𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝜀, ∅

Campo

autoconsistente

(SCF)

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CONJUNTO DE BASES

Orbitales hidrogenoides.

Orbitales tipo Slater(STO).

Orbitales tipo gausiana (GTO).

Base mínima STO-nG 2 ≤ n ≤ 6

𝜓 = 𝑋 = NPn,l(r) e−rξ nΤ a Ylm 𝑋 GTO = N rn−1e−r2ξ nΤ a2

Ylm

17

ÁTOMO DE HELIO

18

Ecuación de Schrödinger

para el átomo de Helio

Para M=, se obtiene:

ÁTOMO DE HELIO

19

Hamiltoniano para el átomo de Helio

Hamiltoniano no perturbado

Término de perturbación

De donde:

Por lo que

ÁTOMO DE HELIO

20

Despreciando el

término de repulsión

Ecuación separableCon energías correspondientes

ÁTOMO DE HELIO

Las funciones de onda espaciales exactas de átomos de dos electrones tienen que ser simétricas o

antisimétricas con respecto al intercambio de las coordenadas de los electrones.

21

Para el átomo de helio en estado base: n1=n2=1, l1=l2=0, m1=m2=0

ÁTOMO DE HELIO

Como Z=2

22

Por otra parte:

De donde:

Se puede suponer que:Como:

Sí Z=1.7, E0=-2.89 u.a.

MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO

23

Considerando el estado fundamental del helio y la base STO 1s con

exponentes orbitales definidos: 1=1.45 y 2=2.91

Se tienen las siguientes bases normalizadas

𝑋1 = 2𝜁1

32ൗ

𝑒−𝜁1𝑟𝑌00 , 𝑋2 = 2𝜁2

32ൗ

𝑒−𝜁2𝑟𝑌00 , 𝜁1 = 1.45 , 𝜁2 = 2.91

𝑆1 1 = 𝑋1 𝑋1 = 1 , 𝑆2 2 = 𝑋2 𝑋2 = 1

Se resuelven las ecuaciones de Roothaan utilizando las integrales de Fock y de solapamiento Frs y Srs

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𝐻1 1𝑐𝑜𝑟𝑒 = 𝑋1 𝐻𝑐𝑜𝑟𝑒 𝑋1 = −

1

2𝜁1

2 + 𝜁1 − 2 𝜁1 =1

2𝜁1

2 − 2𝜁1

= −1.8488

𝐻2 2𝑐𝑜𝑟𝑒 =

1

2𝜁2

2 − 2𝜁2 = −1.5860

Integral de Fock

MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO

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MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO

Evaluando las integrales de

repulsión

MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO

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Antes de iniciar el cálculo deben establecerse los valores para los coeficientes Csi del

desarrollo de OA en estado fundamental para estimar inicialmente los elementos de

matriz de densidad Ptu.

Despreciando los términos de repulsión entre los electrones se tiene que

Que al resolver da S12 = 0.8366

MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO

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𝐹11 = 𝐻11𝑐𝑜𝑟𝑒 +

1

2𝑃11 11 11 + 𝑃12 11 12 + 𝑃22 11 22 −

1

212 21

𝐹12 = 𝐹21 = 𝐻12𝑐𝑜𝑟𝑒 +

1

2𝑃11 12 11 + 𝑃12

3

212 12 −

1

211 22 +

1

2𝑃22 12 22

𝐹22 = 𝐻2𝑐𝑜𝑟𝑒 + 𝑃11 22 11 −

1

221 12 + 𝑃12 22 12 +

1

2𝑃22 22 22

−0.813 − 𝜀𝑖 −0.892 − 0.8366𝜀𝑖

−0.892 − 0.8366𝜀𝑖 −0.070 − 𝜀𝑖≈ 0

0.3001𝜀𝑖2 − 0.6095𝜀𝑖 − 0.739 ≈ 0

𝜀1 ≈ −0.854 𝜀2 ≈ 2.885

Con esto se obtienen los elementos de matriz de Fock considerando que P12=P21 para

funciones reales.

La estimación inicial del determinante es:

MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO

28

Al sustituir la raíz más baja se tiene:

Para K= 4.42, tomando en cuenta la condición de

normalización se obtiene que C11=0.189 y C12=0.836

MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO

29

Al sustituir la raíz más baja en la ecuación mejorada se tiene:

Se obtiene un valor para K=4.61 y para una tercera iteración se obtiene

K=4.601, como la variación es muy pequeña se dice que hay convergencia,

por lo que se detiene la iteración.

MÉTODO DE HARTREE FOCK APLICADO AL ÁTOMO DE HELIO

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Tomando en cuenta K= 4.601 se obtiene C11=0.842 y C12=0.183.

Por lo que el orbital atómico SCF en estado

fundamental para el Helio es:

Para obtener el valor de la energía se sustituye en

la ecuación

Sustituyendo

Por lo tanto

ATOMO DE HELIO

Mediante el Método de Hartree-Fock se tiene una variación de aproximadamente 1.31 % en

comparación con el valor experimental y una variación de aproximadamente 1 % respecto al método

de perturbaciones mostrado en las diapositivas anteriores.

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CONCLUSIONES

El método de Hartree-Fock es un procedimiento iterativo para calcular la mejor solución a la

ecuación de Schrödinger, utilizado en física y química.

Ecuaciones de auto valores que determinan los orbitales moleculares.

Consta de la sustitución de un determinante de Slater en la ecuación de Schrödinger.

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𝐹 𝜑 = 𝐸 𝜑

CONCLUSIONES

Operador de Fock (F). Emplea un promedio de interacciones y consta de tres términos:

Términos de energía cinética y potencial H

Operador coulómbico

Operador de intercambio K

Mejorando la base utilizada (aumentando el número de funciones de base), por el principio

variacional debe mejorar la calidad de los resultados obtenidos (energía más baja).

Límite de Hartree-Fock, límite de base infinita, no es igual al valor exacto de la energía porque se

ha utilizado la aproximación orbital.

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REFERENCIAS

C. Roetti y E. Clementi, J. Chem. Phys; 1974, 60,

Levine, Ira N. Química cuántica, 5ª edición. Pearson educación, España, 2011. Cap. 11 y 15.

http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/21945/Capitulo2.pdf (consultada 22/03/2016)

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