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METODOS DE ANÁLISIS CUANTITATIVO Introducción El conjunto de las técnicas operatorias puestas al servicio de la Química Analítica constituye el Análisis Químico. La finalidad del análisis cuantitativo es conocer en qué proporción se encuentran presentes determinados compuestos o elementos en una muestra y en muchas ocasiones sus posibles relaciones químicas. Es por esto que deben conocerse muy bien los conceptos de exactitud, precisión, reproducibilidad y por supuesto los conceptos de errores en Química Analítica y que ya han sido estudiados en el primer tema de esta asignatura. La metodología empleada en Química Analítica se puede clasificar según diversos criterios, siendo uno de los más utilizados los que distinguen entre métodos clásicos o químicos y los que emplean algún instrumento diferente de la balanza y de la bureta. Los métodos clásicos tienen como base la estequiometría y sus leyes. Consisten en medir (masa o volumen) una muestra del material que se analiza y someterla a reacciones químicas que tengan lugar de forma completa, deduciéndose la cantidad buscada del peso de un producto de reacción (análisis gravimétrico) o de un volumen de reactivo consumido (análisis volumétrico). Si el componente a determinar, o un derivado suyo, se libera en forma gaseosa, se puede determinar su volumen (métodos volumétricos de gases), o bien su peso (métodos gravimétricos de gases). Se denominan métodos instrumentales al conjunto de procedimientos en los que la identificación y/o medida se realiza sobre una variable de carácter físico, después de haber sometido, en muchos casos, la materia en estudio a una interacción con un tipo de energía (métodos ópticos, electroquímicos, térmicos, etc.). Los métodos clásicos son más exactos, con errores normalmente iguales o inferiores al 0.1% mientras que necesitan en general de una mayor cantidad de muestra para su realización (concentraciones mayores de 0.001 M). Los métodos instrumentales son menos exactos, con errores normalmente del orden del 1 al 5% pero se pueden alcanzar fácilmente concentraciones de 10-5 M e incluso, en algunos métodos, inferiores.
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METODOS DE ANAacuteLISIS CUANTITATIVO
Introduccioacuten
El conjunto de las teacutecnicas operatorias puestas al servicio de la Quiacutemica Analiacutetica
constituye el Anaacutelisis Quiacutemico La finalidad del anaacutelisis cuantitativo es conocer en queacute
proporcioacuten se encuentran presentes determinados compuestos o elementos en una muestra y
en muchas ocasiones sus posibles relaciones quiacutemicas Es por esto que deben conocerse
muy bien los conceptos de exactitud precisioacuten reproducibilidad y por supuesto los
conceptos de errores en Quiacutemica Analiacutetica y que ya han sido estudiados en el primer tema
de esta asignatura
La metodologiacutea empleada en Quiacutemica Analiacutetica se puede clasificar seguacuten diversos
criterios siendo uno de los maacutes utilizados los que distinguen entre meacutetodos claacutesicos o
quiacutemicos y los que emplean alguacuten instrumento diferente de la balanza y de la bureta
Los meacutetodos claacutesicos tienen como base la estequiometriacutea y sus leyes Consisten en medir
(masa o volumen) una muestra del material que se analiza y someterla a reacciones
quiacutemicas que tengan lugar de forma completa deducieacutendose la cantidad buscada del peso
de un producto de reaccioacuten (anaacutelisis gravimeacutetrico) o de un volumen de reactivo consumido
(anaacutelisis volumeacutetrico) Si el componente a determinar o un derivado suyo se libera en
forma gaseosa se puede determinar su volumen (meacutetodos volumeacutetricos de gases) o bien su
peso (meacutetodos gravimeacutetricos de gases)
Se denominan meacutetodos instrumentales al conjunto de procedimientos en los que la
identificacioacuten yo medida se realiza sobre una variable de caraacutecter fiacutesico despueacutes de haber
sometido en muchos casos la materia en estudio a una interaccioacuten con un tipo de energiacutea
(meacutetodos oacutepticos electroquiacutemicos teacutermicos etc)
Los meacutetodos claacutesicos son maacutes exactos con errores normalmente iguales o inferiores
al 01 mientras que necesitan en general de una mayor cantidad de muestra para su
realizacioacuten (concentraciones mayores de 0001 M)
Los meacutetodos instrumentales son menos exactos con errores normalmente del orden del 1 al
5 pero se pueden alcanzar faacutecilmente concentraciones de 10-5 M e incluso en algunos
meacutetodos inferiores
Anaacutelisis Gravimeacutetrico o Gravimetriacutea
La medida que caracteriza a los meacutetodos gravimeacutetricos es la de la masa magnitud
carente de toda selectividad ya que la poseen todas las especies quiacutemicas lo que hace
necesario efectuar separaciones lo maacutes perfectas posibles
El anaacutelisis gravimeacutetrico consiste pues en separar y pesar en el estado de mayor
pureza un elemento o compuesto de composicioacuten conocida que se encuentra en una
relacioacuten estequiomeacutetrica definida con la sustancia que se determina
Seguacuten el procedimiento empleado para la separacioacuten los meacutetodos gravimeacutetricos
se pueden clasificar en
Meacutetodos de precipitacioacuten
Meacutetodos de extraccioacuten
Meacutetodos con otras separaciones especiacuteficas
Las fases de que consta el anaacutelisis gravimeacutetrico por precipitacioacuten son
1 Toma y preparacioacuten de la muestra (disolucioacuten)
2 Precipitacioacuten
3 Filtrado y lavado del precipitado
4 Secado y calcinacioacuten
5 Pesada y caacutelculos
1Toma y preparacioacuten de la muestra
La muestra no siempre consiste en una disolucioacuten acuosa En el caso de una muestra
soacutelida debemos tomar una parte que sea representativa del total de la muestra (en funcioacuten
de la estrategia de muestreo determinada) y posteriormente disolverla mediante la teacutecnica
maacutes adecuada de disgregacioacuten o disolucioacuten
2 Precipitacioacuten
Definiremos como forma precipitada el compuesto insoluble que se forma en la
reaccioacuten entre la sustancia de intereacutes y la del reactivo precipitante y como forma
ponderable el compuesto que se pesa para obtener el resultado del anaacutelisis Estas dos
formas pueden ser iguales o diferentes Por ejemplo en la determinacioacuten de calcio con
oxalato la forma precipitada seraacute el oxalato de calcio CaC2O4H2O y la forma ponderable
es el oacutexido de calcio CaO que se puede obtener al calcinarlo Sin embargo en la
precipitacioacuten de bario con sulfato se precipita y se pesa como sulfato de bario BaSO4 sin
experimentar cambios en su composicioacuten
No todos los compuestos insolubles que puede formar un elemento pueden ser
utilizados en anaacutelisis gravimeacutetrico Soacutelo es posible utilizar un compuesto insoluble en
la determinacioacuten gravimeacutetrica de un elemento si cumple una serie de condiciones estas
condiciones son
1 Solubilidad El precipitado debe ser lo suficientemente insoluble para que la parte
soluble no afecte al resultado del anaacutelisis (00001 gl)
2 Pureza Las propiedades fiacutesicas del precipitado deben ser tales que los contaminantes se
puedan liberar por tratamientos sencillos como puede ser el lavado
3 Filtrabilidad Debe ser posible aislar cuantitativamente el precipitado soacutelido de la fase
liacutequida por meacutetodos de filtracioacuten sencillos y raacutepidos Por eso son maacutes convenientes los
precipitados de cristales grandes que no obturan los poros del filtro y ademaacutes adsorben
menos sustancias de la disolucioacuten son menos contaminables puesto que su superficie
especiacutefica es menor
Para la forma ponderable se deben cumplir tambieacuten una serie de condiciones
1 Composicioacuten quiacutemica conocida es totalmente necesario que la composicioacuten del
precipitado corresponda exactamente con su foacutermula quiacutemica si no es imposible realizar
los correspondientes caacutelculos del anaacutelisis
2 Deben tener estabilidad quiacutemica es decir no sea higroscoacutepico ni absorba CO2
atmosfeacuterico que no se oxide faacutecilmente al aire etc
3 Peso foacutermula elevado es deseable que el contenido del elemento que se desea determinar
en el precipitado sea lo menor posible puesto que los errores de determinacioacuten (errores de
pesada peacuterdidas debidas a la solubilidad del precipitado o a la transferencia incompleta del
precipitado al filtro) perturbaraacuten menos sobre el resultado final del anaacutelisis
La precipitacioacuten consiste en antildeadir a la disolucioacuten que contiene el elemento a
determinar otra del reactivo precipitante de manera que eacuteste quede en exceso para
desplazar el equilibrio hacia la formacioacuten del compuesto insoluble Se considera que la
precipitacioacuten es completa si la cantidad del compuesto a determinar que permanece en la
disolucioacuten se halla fuera de los liacutemites de la precisioacuten de la pesada es decir no supera los
00001 g
3 Aislamiento del precipitado del resto de la disolucioacuten
La filtracioacuten y el lavado son operaciones sumamente importantes de las que depende la
precisioacuten del resultado Hay dos teacutecnicas generales de filtracioacuten
Con papel de filtro de peso de cenizas conocido y
Con placa filtrante
La primera se utiliza cuando el precipitado se calcina mientras que la segunda se utiliza
cuando eacuteste se seca Despueacutes de filtrar se lava el precipitado con objeto de eliminar las
impurezas adsorbidas en la superficie del precipitado y la disolucioacuten madre que lo
impregna Si el precipitado se va a calcinar el liacutequido del lavado debe contener uacutenicamente
sustancias volaacutetiles Si el precipitado se va a secar deben utilizarse para el lavado liacutequidos
que se eliminen totalmente por secado Solamente en el caso que se sepa que no puede
haber peacuterdidas por solubilidad se usaraacute agua como solucioacuten de lavado pero normalmente
se utilizan disoluciones que contienen el reactivo precipitante o reactivos que eviten la
peptizacioacuten o la solubilizacioacuten del precipitado La peptizacioacuten haraacute que el precipitado pase
por el filtro muy faacutecilmente
4 Secado y Calcinacioacuten
Se seca o deja secar el precipitado en el filtro y se transfiere filtro y precipitado a un crisol
que se ha llevado previamente a constancia de peso y se calcina sobre un mechero y
despueacutes si es necesario en un horno eleacutectrico o mufla El calcinado se realiza para quemar
el papel y eliminarlo y para que el compuesto pase a la forma ponderable (eliminacioacuten del
agua de cristalizacioacuten formacioacuten de otro compuesto con diferente estequiometriacutea etc)
Si se filtra sobre placa filtrante se seca esta en la trompa de vacio y luego en la
estufa a 110-120ordmC para eliminar el agua adsorbida
5 Pesada y caacutelculos
Como normalmente no se pesa la sustancia a determinar si no un compuesto suyo es
necesario calcular a queacute cantidad de sustancia que se determina corresponde la cantidad
encontrada de precipitado La relacioacuten entre el peso foacutermula de la sustancia buscada y el
peso foacutermula de la sustancia pesada es lo que se conoce como factor gravimeacutetrico
Multiplicando este valor por los gramos de la sustancia pesada obtenemos el
correspondiente valor en gramos de la sustancia buscada
gsustancia buscada = gsustancia pesada PF de sustancia buscadaPF sustancia pesada
Ejemplos de factores gravimeacutetricos
Se busca el Fe3O4 y se pesa como Fe2O3 FG= 2PFFe3O43PFFe2O3
Se busca MgO y se pesa Mg2P2O7 FG=2MgO Mg2P2O7
Se busca P2O5 y se pesa Mg2P2O7 FG= P2O5 Mg2P2O7
Ventajas y desventajas
Es la teacutecnica analiacutetica maacutes antigua y existe actualmente un prejuicio en contra de
ella de partede algunos quiacutemicos analiacuteticos que atribuyen a la gravimetriacutea lentitud escasa
sensibilidad yobsolescencia esto requiere alguacuten comentario
a) La gravimetriacutea es lenta esta afirmacioacuten es cierta si nos referimos al tiempo transcurrido
entre el comienzo del anaacutelisis y la obtencioacuten del resultado pero no lo es si se considera el
tiempo que le demanda al analista La mayor parte del tiempo transcurre en operaciones
que como digestioacuten del precipitado secado y calcinacioacuten demandan poca o ninguna
atencioacuten del personal a cargo Es ademaacutes la uacutenica teacutecnica absoluta en el sentido de que no
requiere calibracioacuten todos los otros meacutetodos analiacuteticos requieren alguna forma de
calibracioacuten previa ya sea la determinacioacuten exacta de la concentracioacuten de un reactivo por
titulacioacuten frente a patrones de alta pureza en el caso de los meacutetodos volumeacutetricos o la
construccioacuten de una curva de respuesta del instrumento frente a varias soluciones de
patrones (curva de calibracioacuten) en el caso de los meacutetodos instrumentales La gravimetriacutea en
cambio soacutelo requiere el conocimiento de la masa y composicioacuten quiacutemica del producto
pesado y una tabla perioacutedica para calcular su peso molecular y el del analito por lo tanto es
la teacutecnica adecuada cuando se debe analizar un nuacutemero pequentildeo de muestras
b) Especificidad yo selectividad un reactivo es especiacutefico cuando reacciona con un solo
analito los reactivos especiacuteficos son una rareza y la dimetilglioxima constituye un ejemplo
por producir precipitados insolubles soacutelo con Ni (II) Los reactivos son selectivos cuando
reaccionan con un nuacutemero limitado de analitos como el AgNO3 que produce precipitados
con cloruros bromuros yoduros y tiocianatos la determinacioacuten de uno de estos aniones
requeriraacute la ausencia de los otros o sea una separacioacuten previa Si bien esto constituye
defectos de la gravimetriacutea las teacutecnicas gravimeacutetricas han sido desarrolladas de modo de
soslayarlos y esto es comuacuten a todas las teacutecnicas analiacuteticas
c) Exactitud y precisioacuten estas dos palabras que en el lenguaje coloquial son sinoacutenimos
tienen significados diferentes en las ciencias experimentales Un meacutetodo es exacto cuando
la media de muchas determinaciones es muy cercano o coincidente con el valor real un
meacutetodo es preciso cuando los resultados de muchas determinaciones son muy cercanos
entre siacute (es repetitivo) La exactitud y precisioacuten de la mayoriacutea de los meacutetodos analiacuteticos
dependen fuertemente de limitaciones de los instrumentos que emplean esta limitacioacuten no
existe en el caso de la gravimetriacutea dado que con balanzas analiacuteticas convencionales
(balanzas semi ndash micro) pueden pesarse masas del orden de 100 mg con aproximaciones del
orden de 01 mg o sea del 01 La exactitud y precisioacuten de la gravimetriacutea depende de
otros factores como peacuterdidas por solubilidad del precipitado errores por coprecipitacioacuten de
impurezas solubles y peacuterdida mecaacutenica de precipitado en las operaciones como lavado y
filtrado Por estas causas no es aconsejable aplicar meacutetodos gravimeacutetricos cuando la
concentracioacuten de analito en la muestra es menor a 01 pero cuando ese valor excede al 1
la gravimetriacutea es sin duda la teacutecnica maacutes exacta de la Quiacutemica Analiacutetica Por ese motivo
ha sido (y sigue siendo) empleada en las determinaciones de pesos atoacutemicos
Si hojeamos un libro de Quiacutemica Analiacutetica Baacutesica de hace 50 antildeos encontraremos
que la mitad estaba dedicada a gravimetriacutea y el resto a volumetriacutea a las teacutecnicas
instrumentales solo se le dedicaba alguacuten capiacutetulo Gravimetriacutea y volumetriacutea constituyen
actualmente lo que ha dado en llamarse Quiacutemica Analiacutetica Claacutesica en contraposicioacuten a la
Quiacutemica Analiacutetica Instrumental Esta ha tenido un desarrollo tan grande en el tiempo
transcurrido que en la actualidad se le dedica la mitad o incluso maacutes del curso En
consonancia con esas tendencias nuestro tratamiento del tema se limitaraacute a unas pocas
teacutecnicas gravimeacutetricas representativas
Aplicacioacuten de los meacutetodos gravimeacutetricos
Determinacioacuten gravimeacutetrica de sulfato
El sulfato se determina por precipitacioacuten como sulfato de bario por adicioacuten de un
exceso de solucioacuten de cloruro de bario a una solucioacuten acuosa de la muestra previamente
acidificada con aacutecido clorhiacutedrico a temperatura cercana a la de ebullicioacuten El precipitado es
digerido en contacto con las aguas madres en caliente por 30 - 60 min se filtra por papel
analiacutetico de poro fino y se transfiere a un crisol de porcelana previamente calcinado y
pesado Se calcina a 800-900degC y se pesa como BaSO4 La teacutecnica se emplea con muestras
inorgaacutenicas y tambieacuten para determinar azufre orgaacutenico previa conversioacuten a sulfato en
bombas de oxiacutegeno disentildeadas con ese fin El sulfato de bario es un precipitado cristalino
faacutecilmente filtrable si es correctamente digerido
Solubilidad del sulfato de bario
El sulfato de bario es escasamente soluble en agua de acuerdo con su Kps a 25degC
Kps = [Ba+2
] [SO4-2
] = 108 x 10-10
su solubilidad en agua destilada es
S = [ Kps]12 = 1 x 10-5
M = 23 mgL
y aumenta ligeramente con la temperatura aproximadamente 4 mgL a ebullicioacuten Su
solubilidad en las condiciones en que es precipitado es diferente porque
a) la solucioacuten se acidifica con HCl y
b) se adiciona un exceso de ion Ba+2 Supongamos que hemos pesado la cantidad de
muestra que contiene aproximadamente 200 mg de SO4-2
eacutesta es una cantidad adecuada
aproximadamente 21 mmol que produciraacute 490 mg de BaSO4 al precipitar masa para la
cual el error de pesada es despreciable La muestra se disuelve en aproximadamente 200
mL de agua y se agregan 2 mL de HCl concentrado (12M) La teacutecnica prescribe adicionar
cloruro de bario en un exceso del 10 respecto de la cantidad estequiomeacutetrica que en este
caso seriacutean 23 mmoles (o sea aproximadamente 92 mL del reactivo 025 M) Luego de
precipitar tendriacuteamos en los 200 mL de solucioacuten las siguientes concentraciones
[H+ ] = (2 mL x 12 M)200 mL = 012 M
[Ba+2
] = (23 mmol - 21 mmol)200 mL = 10-3 M (despreciando la solubilidad del BaSO4)
Siendo el sulfuacuterico un aacutecido relativamente deacutebil en su segunda etapa de ionizacioacuten
debemos considerar los equilibrios
BaSO4 (s) Ba+2
+ SO4-2
Kps = 18 x 10-10
HSO4- H
+ + SO4
-2 Ka2 = 12 x 10-2
Un BM para las especies del sulfato despreciando la contribucioacuten del H2SO4 por
razones obvias indica
S = [SO4-2
] + [HSO4-] = [SO4
-2] 1 + ([H
+] Ka2 )
donde S representa la solubilidad del BaSO4 dado que el precipitado es la uacutenica fuente de
estos iones
Dado que existe equilibrio con el precipitado la anterior ecuacioacuten podraacute escribirse
S = ( Kps [Ba+2
] ) 1 + ([H+] Ka2 )
Utilizando los valores calculados para [H+] y para [Ba+2
] obtenemos
S = (108 x 10 -10
10-3
) 1 + ( 012 12 x 10-2
) = 12 x 10-6
M
Como se supuso un volumen total de 200 mL la masa de SO4-2
perdida por
solubilidad seraacute 12 x 10-6
M x 200 mL = 24 x 10-4
mmol = 0023 mg de SO4-2
Esto representa el error absoluto y como significaraacute un resultado experimental
menor que el real se le asigna signo negativo El error porcentual ocasionado por la
solubilidad del sulfato de bario seraacute
ε = (- 0023 mg200 mg) 100 = - 0012
o sea que se trata de un error muy bajo
El BaSO4 precipitado en las condiciones descriptas y envejecido por contacto con
las aguas madres en caliente es cristalino y no existe peligro de peptizacioacuten por eso se
aconseja su lavado con agua caliente Como su solubilidad en agua a temperatura cercana a
la de ebullicioacuten es del orden de 4 mg L si lavamos el precipitado con 100 mL de agua
habraacute en el peor de los casos una peacuterdidaadicional de 04 mg o sea
ε = (- 04 mg490 mg) 100 = - 0081
donde 490 mg es la masa de sulfato de bario correspondiente a 200 mg de sulfato
Evidentemente la solubilidad del sulfato de bario introduce errores despreciables en la
determinacioacuten de sulfato por gravimetriacutea
Anaacutelisis Volumeacutetrico o Volumetriacutea
En el anaacutelisis volumeacutetrico se mide el volumen de una disolucioacuten de concentracioacuten
exactamente conocida que se necesita para reaccionar de forma completa con el analito
(sustancia a analizar) Los meacutetodos volumeacutetricos tienen la misma exactitud que los
gravimeacutetricos pero tienen la ventaja de ser maacutes raacutepidos y coacutemodos Ademaacutes la misma
naturaleza de estos meacutetodos permite trabajar con muestras maacutes pequentildeas o con disoluciones
maacutes diluidas
Se entiende por disolucioacuten estaacutendar de reactivo a la disolucioacuten de reactivo de
concentracioacuten conocida que se utilizara para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico Por
valoracioacuten entendemos el proceso por el cual se antildeade lentamente una disolucioacuten estaacutendar
de reactivo desde una bureta a una disolucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los
dos sea completa El volumen gastado para llevar a cabo la valoracioacuten se determina por
diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta
Punto de equivalencia y punto final
El punto de equivalencia es el punto de la valoracioacuten en el que la cantidad antildeadida
de reactivo estaacutendar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra
El punto final es el punto de una valoracioacuten en el que se produce un cambio fiacutesico
asociado a la condicioacuten de equivalencia quiacutemica Normalmente este punto final se detecta
antildeadiendo un indicador a la disolucioacuten de analito con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable (punto final) En la regioacuten del punto de equivalencia ocurren grandes cambios
de la concentracioacuten relativa de analito y valorante estos cambios de la concentracioacuten hacen
que el indicador cambie de aspecto Cambios tiacutepicos de indicador son un cambio de color
aparicioacuten o desaparicioacuten de un color y la aparicioacuten o desaparicioacuten de turbidez
En los meacutetodos volumeacutetricos el error absoluto de valoracioacuten (Ev) viene dado por
Ev= Vpf - Vpe
Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen teoacuterico de
reactivo para alcanzar el punto de equivalencia
Tambieacuten pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto
final de una valoracioacuten
Condiciones que deben cumplirse en la reaccioacuten quiacutemica
Las condiciones que debe reunir una reaccioacuten quiacutemica para poder ser utilizada como
base en un meacutetodo volumeacutetrico son
1 Debe ser completa es decir cuantitativa
2 Ser raacutepida
3 Ser estequiomeacutetrica es decir debe existir una reaccioacuten bien definida y conocida
entre el analito y el reactivo valorante
4 Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la
valoracioacuten
Patrones primarios
Un patroacuten o estaacutendar primario es un compuesto de elevada pureza que sirve como
material de referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos La exactitud de estos meacutetodos
depende criacuteticamente de las propiedades de este tipo de compuestos Los requisitos de un
estaacutendar primario son
1 Elevada pureza Se toleran impurezas de 001 a 002 si son conocidas
exactamente
2 Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado
3 Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten
4 Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
5 Que sea faacutecilmente soluble en el medio de valoracioacuten
6 Que tenga un peso foacutermula elevado para que sean miacutenimos los errores de pesada
El estaacutendar primario debe ser secado antes de su pesada
Disoluciones estaacutendar preparacioacuten
La disolucioacuten estaacutendar ideal para un meacutetodo volumeacutetrico debe ser suficientemente
estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracioacuten que reaccione
completa y raacutepidamente con el analito a valorar y que reaccione lo maacutes selectivamente
posible con el analito de acuerdo con una ecuacioacuten ajustada sencilla
La exactitud de un meacutetodo volumeacutetrico no puede ser mejor que la exactitud de la
concentracioacuten de la disolucioacuten patroacuten utilizada en la valoracioacuten Son dos los meacutetodos maacutes
utilizados para la preparacioacuten de disoluciones estaacutendar
Meacutetodo directo se usa si se dispone de un compuesto estaacutendar primario Una vez
seco el patroacuten se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto se disuelve
se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido en un matraz
aforado
Meacutetodo indirecto se usa cuando el compuesto quiacutemico no es un patroacuten primario Se
prepara una disolucioacuten de concentracioacuten aproximada y se estandariza frente a un patroacuten
primario La estandarizacioacuten es un proceso por el cual se determina la concentracioacuten exacta
de una disolucioacuten utilizando la disolucioacuten para valorar una cantidad conocida de otro
reactivo La disolucioacuten valorante obtenida de esta forma se denomina disolucioacuten patroacuten o
estaacutendar secundario
Clasificacioacuten de los meacutetodos volumeacutetricos
Los meacutetodos volumeacutetricos de anaacutelisis se clasifican principalmente en funcioacuten del
tipo de reaccioacuten quiacutemica utilizada dividieacutendose en cuatro clases principales
Valoraciones aacutecido-base Se efectuacutea una reaccioacuten de neutralizacioacuten en la cual un
aacutecido reacciona con una cantidad equivalente de base El valorante es siempre un
aacutecido o una base fuerte siendo el analito una base o aacutecido fuerte o deacutebil Las curvas
de valoracioacuten se construyen representando el pH de la disolucioacuten frente al volumen
de reactivo antildeadido Los indicadores utilizados suelen ser aacutecidos o bases deacutebiles de
intensos colores
Valoraciones de oxidacioacuten-reduccioacuten En este tipo de valoraciones se produce una
reaccioacuten de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el
agente valorante La reaccioacuten que discurre entre ambos debe ser de cineacutetica alta
puesto que de su velocidad depende la obtencioacuten de buenos resultados Por otra
parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la
valoracioacuten Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos pero por lo
generalson sustancias con caracteriacutesticas redox y cuya forma oxidada y reducida
tienen diferente color El valor del potencial normal del indicador tiene que estar
entre lospotenciales normales de los dos sistemas para que viere cerca del punto de
equivalencia de la valoracioacuten
Valoraciones de precipitacioacuten Estaacuten basadas en reacciones en las que se forman
compuestos de baja solubilidad La mayoriacutea de los precipitados se forman
lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su
aplicacioacuten en valoraciones El nitrato de plata es el reactivo precipitante maacutes
importante y uno de los maacutes utilizados en la determinacioacuten de halogenuros SCN-
CN- y CNO- Los meacutetodos volumeacutetricos que utilizan el nitrato de plata como agente
valorante reciben el nombre de argentomeacutetricos
Valoraciones de formacioacuten de complejos Los reactivos que forman complejos se
utilizan ampliamente en la valoracioacuten de cationes metaacutelicos Los maacutes empleados
son compuestos orgaacutenicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces
de formar numerosos enlaces covalentes con iones metaacutelicos Como indicadores
quiacutemicos se utilizan colorantes orgaacutenicos que forman quelatos coloreados con los
iones metaacutelicos El negro de eriocromo T es de los maacutes utilizados cuyos complejos
con los iones metaacutelicos son generalmente rojos presentado un cambio de coloracioacuten
en funcioacuten del pH del medio en el que se realice la valoracioacuten puesto que la especie
libre es rojaazulnaranja en funcioacuten de que estemos a pHlt63 63ltpHlt116 y
pHgt116 respectivamente
Caacutelculos en anaacutelisis volumeacutetrico
Una unidad de concentracioacuten muy uacutetil en caacutelculos volumeacutetricos es la unidad en
desuso denominada Normalidad que emplea el concepto de equivalentes y peso
equivalente La concentracioacuten normal depende de la reaccioacuten en particular y es necesario
especificar dicha reaccioacuten Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentracioacuten
radica en que para toda reaccioacuten un equivalente de A reacciona con uno de B y ademaacutes si
las disoluciones tienen la misma normalidad un volumen de la sustancia A reacciona con el
mismo volumen de la sustancia B
Expresioacuten de la concentracioacuten (Normalidad)
Es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una reaccioacuten como aacutecido
o base Por esto suelen titularse utilizando indicadores de pH
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
para un aacutecido o para una base
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Por esto podemos decir lo siguiente
para un aacutecido o para una base
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Ejemplos
Una solucioacuten 1 M de HCl cede 1 M de H+ por lo
tanto es igual a 1 N
Una solucioacuten 1 M de Ca(OH)2 cede 2 M de HO- por
lo tanto es igual a 2 N
Normalidad red-ox es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una
reaccioacuten como agente oxidante o agente reductor Como un mismo compuesto puede actuar
como oxidante o como reductor suele indicarse si se trata de la normalidad como oxidante
(Nox) o como reductor (Nrd) Por esto suelen titularse utilizando indicadores redox
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Por esto podemos decir lo siguiente
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Ejemplos
En el siguiente caso vemos que el anioacuten nitrato en
medio aacutecido (por ejemplo el aacutecido niacutetrico puede
actuar como oxidante donde una solucioacuten 1 M es 3
Nox
En el siguiente caso vemos que el anioacuten ioduro puede
actuar como reductor donde una solucioacuten 1 M es 1
Nrd
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
Anaacutelisis Gravimeacutetrico o Gravimetriacutea
La medida que caracteriza a los meacutetodos gravimeacutetricos es la de la masa magnitud
carente de toda selectividad ya que la poseen todas las especies quiacutemicas lo que hace
necesario efectuar separaciones lo maacutes perfectas posibles
El anaacutelisis gravimeacutetrico consiste pues en separar y pesar en el estado de mayor
pureza un elemento o compuesto de composicioacuten conocida que se encuentra en una
relacioacuten estequiomeacutetrica definida con la sustancia que se determina
Seguacuten el procedimiento empleado para la separacioacuten los meacutetodos gravimeacutetricos
se pueden clasificar en
Meacutetodos de precipitacioacuten
Meacutetodos de extraccioacuten
Meacutetodos con otras separaciones especiacuteficas
Las fases de que consta el anaacutelisis gravimeacutetrico por precipitacioacuten son
1 Toma y preparacioacuten de la muestra (disolucioacuten)
2 Precipitacioacuten
3 Filtrado y lavado del precipitado
4 Secado y calcinacioacuten
5 Pesada y caacutelculos
1Toma y preparacioacuten de la muestra
La muestra no siempre consiste en una disolucioacuten acuosa En el caso de una muestra
soacutelida debemos tomar una parte que sea representativa del total de la muestra (en funcioacuten
de la estrategia de muestreo determinada) y posteriormente disolverla mediante la teacutecnica
maacutes adecuada de disgregacioacuten o disolucioacuten
2 Precipitacioacuten
Definiremos como forma precipitada el compuesto insoluble que se forma en la
reaccioacuten entre la sustancia de intereacutes y la del reactivo precipitante y como forma
ponderable el compuesto que se pesa para obtener el resultado del anaacutelisis Estas dos
formas pueden ser iguales o diferentes Por ejemplo en la determinacioacuten de calcio con
oxalato la forma precipitada seraacute el oxalato de calcio CaC2O4H2O y la forma ponderable
es el oacutexido de calcio CaO que se puede obtener al calcinarlo Sin embargo en la
precipitacioacuten de bario con sulfato se precipita y se pesa como sulfato de bario BaSO4 sin
experimentar cambios en su composicioacuten
No todos los compuestos insolubles que puede formar un elemento pueden ser
utilizados en anaacutelisis gravimeacutetrico Soacutelo es posible utilizar un compuesto insoluble en
la determinacioacuten gravimeacutetrica de un elemento si cumple una serie de condiciones estas
condiciones son
1 Solubilidad El precipitado debe ser lo suficientemente insoluble para que la parte
soluble no afecte al resultado del anaacutelisis (00001 gl)
2 Pureza Las propiedades fiacutesicas del precipitado deben ser tales que los contaminantes se
puedan liberar por tratamientos sencillos como puede ser el lavado
3 Filtrabilidad Debe ser posible aislar cuantitativamente el precipitado soacutelido de la fase
liacutequida por meacutetodos de filtracioacuten sencillos y raacutepidos Por eso son maacutes convenientes los
precipitados de cristales grandes que no obturan los poros del filtro y ademaacutes adsorben
menos sustancias de la disolucioacuten son menos contaminables puesto que su superficie
especiacutefica es menor
Para la forma ponderable se deben cumplir tambieacuten una serie de condiciones
1 Composicioacuten quiacutemica conocida es totalmente necesario que la composicioacuten del
precipitado corresponda exactamente con su foacutermula quiacutemica si no es imposible realizar
los correspondientes caacutelculos del anaacutelisis
2 Deben tener estabilidad quiacutemica es decir no sea higroscoacutepico ni absorba CO2
atmosfeacuterico que no se oxide faacutecilmente al aire etc
3 Peso foacutermula elevado es deseable que el contenido del elemento que se desea determinar
en el precipitado sea lo menor posible puesto que los errores de determinacioacuten (errores de
pesada peacuterdidas debidas a la solubilidad del precipitado o a la transferencia incompleta del
precipitado al filtro) perturbaraacuten menos sobre el resultado final del anaacutelisis
La precipitacioacuten consiste en antildeadir a la disolucioacuten que contiene el elemento a
determinar otra del reactivo precipitante de manera que eacuteste quede en exceso para
desplazar el equilibrio hacia la formacioacuten del compuesto insoluble Se considera que la
precipitacioacuten es completa si la cantidad del compuesto a determinar que permanece en la
disolucioacuten se halla fuera de los liacutemites de la precisioacuten de la pesada es decir no supera los
00001 g
3 Aislamiento del precipitado del resto de la disolucioacuten
La filtracioacuten y el lavado son operaciones sumamente importantes de las que depende la
precisioacuten del resultado Hay dos teacutecnicas generales de filtracioacuten
Con papel de filtro de peso de cenizas conocido y
Con placa filtrante
La primera se utiliza cuando el precipitado se calcina mientras que la segunda se utiliza
cuando eacuteste se seca Despueacutes de filtrar se lava el precipitado con objeto de eliminar las
impurezas adsorbidas en la superficie del precipitado y la disolucioacuten madre que lo
impregna Si el precipitado se va a calcinar el liacutequido del lavado debe contener uacutenicamente
sustancias volaacutetiles Si el precipitado se va a secar deben utilizarse para el lavado liacutequidos
que se eliminen totalmente por secado Solamente en el caso que se sepa que no puede
haber peacuterdidas por solubilidad se usaraacute agua como solucioacuten de lavado pero normalmente
se utilizan disoluciones que contienen el reactivo precipitante o reactivos que eviten la
peptizacioacuten o la solubilizacioacuten del precipitado La peptizacioacuten haraacute que el precipitado pase
por el filtro muy faacutecilmente
4 Secado y Calcinacioacuten
Se seca o deja secar el precipitado en el filtro y se transfiere filtro y precipitado a un crisol
que se ha llevado previamente a constancia de peso y se calcina sobre un mechero y
despueacutes si es necesario en un horno eleacutectrico o mufla El calcinado se realiza para quemar
el papel y eliminarlo y para que el compuesto pase a la forma ponderable (eliminacioacuten del
agua de cristalizacioacuten formacioacuten de otro compuesto con diferente estequiometriacutea etc)
Si se filtra sobre placa filtrante se seca esta en la trompa de vacio y luego en la
estufa a 110-120ordmC para eliminar el agua adsorbida
5 Pesada y caacutelculos
Como normalmente no se pesa la sustancia a determinar si no un compuesto suyo es
necesario calcular a queacute cantidad de sustancia que se determina corresponde la cantidad
encontrada de precipitado La relacioacuten entre el peso foacutermula de la sustancia buscada y el
peso foacutermula de la sustancia pesada es lo que se conoce como factor gravimeacutetrico
Multiplicando este valor por los gramos de la sustancia pesada obtenemos el
correspondiente valor en gramos de la sustancia buscada
gsustancia buscada = gsustancia pesada PF de sustancia buscadaPF sustancia pesada
Ejemplos de factores gravimeacutetricos
Se busca el Fe3O4 y se pesa como Fe2O3 FG= 2PFFe3O43PFFe2O3
Se busca MgO y se pesa Mg2P2O7 FG=2MgO Mg2P2O7
Se busca P2O5 y se pesa Mg2P2O7 FG= P2O5 Mg2P2O7
Ventajas y desventajas
Es la teacutecnica analiacutetica maacutes antigua y existe actualmente un prejuicio en contra de
ella de partede algunos quiacutemicos analiacuteticos que atribuyen a la gravimetriacutea lentitud escasa
sensibilidad yobsolescencia esto requiere alguacuten comentario
a) La gravimetriacutea es lenta esta afirmacioacuten es cierta si nos referimos al tiempo transcurrido
entre el comienzo del anaacutelisis y la obtencioacuten del resultado pero no lo es si se considera el
tiempo que le demanda al analista La mayor parte del tiempo transcurre en operaciones
que como digestioacuten del precipitado secado y calcinacioacuten demandan poca o ninguna
atencioacuten del personal a cargo Es ademaacutes la uacutenica teacutecnica absoluta en el sentido de que no
requiere calibracioacuten todos los otros meacutetodos analiacuteticos requieren alguna forma de
calibracioacuten previa ya sea la determinacioacuten exacta de la concentracioacuten de un reactivo por
titulacioacuten frente a patrones de alta pureza en el caso de los meacutetodos volumeacutetricos o la
construccioacuten de una curva de respuesta del instrumento frente a varias soluciones de
patrones (curva de calibracioacuten) en el caso de los meacutetodos instrumentales La gravimetriacutea en
cambio soacutelo requiere el conocimiento de la masa y composicioacuten quiacutemica del producto
pesado y una tabla perioacutedica para calcular su peso molecular y el del analito por lo tanto es
la teacutecnica adecuada cuando se debe analizar un nuacutemero pequentildeo de muestras
b) Especificidad yo selectividad un reactivo es especiacutefico cuando reacciona con un solo
analito los reactivos especiacuteficos son una rareza y la dimetilglioxima constituye un ejemplo
por producir precipitados insolubles soacutelo con Ni (II) Los reactivos son selectivos cuando
reaccionan con un nuacutemero limitado de analitos como el AgNO3 que produce precipitados
con cloruros bromuros yoduros y tiocianatos la determinacioacuten de uno de estos aniones
requeriraacute la ausencia de los otros o sea una separacioacuten previa Si bien esto constituye
defectos de la gravimetriacutea las teacutecnicas gravimeacutetricas han sido desarrolladas de modo de
soslayarlos y esto es comuacuten a todas las teacutecnicas analiacuteticas
c) Exactitud y precisioacuten estas dos palabras que en el lenguaje coloquial son sinoacutenimos
tienen significados diferentes en las ciencias experimentales Un meacutetodo es exacto cuando
la media de muchas determinaciones es muy cercano o coincidente con el valor real un
meacutetodo es preciso cuando los resultados de muchas determinaciones son muy cercanos
entre siacute (es repetitivo) La exactitud y precisioacuten de la mayoriacutea de los meacutetodos analiacuteticos
dependen fuertemente de limitaciones de los instrumentos que emplean esta limitacioacuten no
existe en el caso de la gravimetriacutea dado que con balanzas analiacuteticas convencionales
(balanzas semi ndash micro) pueden pesarse masas del orden de 100 mg con aproximaciones del
orden de 01 mg o sea del 01 La exactitud y precisioacuten de la gravimetriacutea depende de
otros factores como peacuterdidas por solubilidad del precipitado errores por coprecipitacioacuten de
impurezas solubles y peacuterdida mecaacutenica de precipitado en las operaciones como lavado y
filtrado Por estas causas no es aconsejable aplicar meacutetodos gravimeacutetricos cuando la
concentracioacuten de analito en la muestra es menor a 01 pero cuando ese valor excede al 1
la gravimetriacutea es sin duda la teacutecnica maacutes exacta de la Quiacutemica Analiacutetica Por ese motivo
ha sido (y sigue siendo) empleada en las determinaciones de pesos atoacutemicos
Si hojeamos un libro de Quiacutemica Analiacutetica Baacutesica de hace 50 antildeos encontraremos
que la mitad estaba dedicada a gravimetriacutea y el resto a volumetriacutea a las teacutecnicas
instrumentales solo se le dedicaba alguacuten capiacutetulo Gravimetriacutea y volumetriacutea constituyen
actualmente lo que ha dado en llamarse Quiacutemica Analiacutetica Claacutesica en contraposicioacuten a la
Quiacutemica Analiacutetica Instrumental Esta ha tenido un desarrollo tan grande en el tiempo
transcurrido que en la actualidad se le dedica la mitad o incluso maacutes del curso En
consonancia con esas tendencias nuestro tratamiento del tema se limitaraacute a unas pocas
teacutecnicas gravimeacutetricas representativas
Aplicacioacuten de los meacutetodos gravimeacutetricos
Determinacioacuten gravimeacutetrica de sulfato
El sulfato se determina por precipitacioacuten como sulfato de bario por adicioacuten de un
exceso de solucioacuten de cloruro de bario a una solucioacuten acuosa de la muestra previamente
acidificada con aacutecido clorhiacutedrico a temperatura cercana a la de ebullicioacuten El precipitado es
digerido en contacto con las aguas madres en caliente por 30 - 60 min se filtra por papel
analiacutetico de poro fino y se transfiere a un crisol de porcelana previamente calcinado y
pesado Se calcina a 800-900degC y se pesa como BaSO4 La teacutecnica se emplea con muestras
inorgaacutenicas y tambieacuten para determinar azufre orgaacutenico previa conversioacuten a sulfato en
bombas de oxiacutegeno disentildeadas con ese fin El sulfato de bario es un precipitado cristalino
faacutecilmente filtrable si es correctamente digerido
Solubilidad del sulfato de bario
El sulfato de bario es escasamente soluble en agua de acuerdo con su Kps a 25degC
Kps = [Ba+2
] [SO4-2
] = 108 x 10-10
su solubilidad en agua destilada es
S = [ Kps]12 = 1 x 10-5
M = 23 mgL
y aumenta ligeramente con la temperatura aproximadamente 4 mgL a ebullicioacuten Su
solubilidad en las condiciones en que es precipitado es diferente porque
a) la solucioacuten se acidifica con HCl y
b) se adiciona un exceso de ion Ba+2 Supongamos que hemos pesado la cantidad de
muestra que contiene aproximadamente 200 mg de SO4-2
eacutesta es una cantidad adecuada
aproximadamente 21 mmol que produciraacute 490 mg de BaSO4 al precipitar masa para la
cual el error de pesada es despreciable La muestra se disuelve en aproximadamente 200
mL de agua y se agregan 2 mL de HCl concentrado (12M) La teacutecnica prescribe adicionar
cloruro de bario en un exceso del 10 respecto de la cantidad estequiomeacutetrica que en este
caso seriacutean 23 mmoles (o sea aproximadamente 92 mL del reactivo 025 M) Luego de
precipitar tendriacuteamos en los 200 mL de solucioacuten las siguientes concentraciones
[H+ ] = (2 mL x 12 M)200 mL = 012 M
[Ba+2
] = (23 mmol - 21 mmol)200 mL = 10-3 M (despreciando la solubilidad del BaSO4)
Siendo el sulfuacuterico un aacutecido relativamente deacutebil en su segunda etapa de ionizacioacuten
debemos considerar los equilibrios
BaSO4 (s) Ba+2
+ SO4-2
Kps = 18 x 10-10
HSO4- H
+ + SO4
-2 Ka2 = 12 x 10-2
Un BM para las especies del sulfato despreciando la contribucioacuten del H2SO4 por
razones obvias indica
S = [SO4-2
] + [HSO4-] = [SO4
-2] 1 + ([H
+] Ka2 )
donde S representa la solubilidad del BaSO4 dado que el precipitado es la uacutenica fuente de
estos iones
Dado que existe equilibrio con el precipitado la anterior ecuacioacuten podraacute escribirse
S = ( Kps [Ba+2
] ) 1 + ([H+] Ka2 )
Utilizando los valores calculados para [H+] y para [Ba+2
] obtenemos
S = (108 x 10 -10
10-3
) 1 + ( 012 12 x 10-2
) = 12 x 10-6
M
Como se supuso un volumen total de 200 mL la masa de SO4-2
perdida por
solubilidad seraacute 12 x 10-6
M x 200 mL = 24 x 10-4
mmol = 0023 mg de SO4-2
Esto representa el error absoluto y como significaraacute un resultado experimental
menor que el real se le asigna signo negativo El error porcentual ocasionado por la
solubilidad del sulfato de bario seraacute
ε = (- 0023 mg200 mg) 100 = - 0012
o sea que se trata de un error muy bajo
El BaSO4 precipitado en las condiciones descriptas y envejecido por contacto con
las aguas madres en caliente es cristalino y no existe peligro de peptizacioacuten por eso se
aconseja su lavado con agua caliente Como su solubilidad en agua a temperatura cercana a
la de ebullicioacuten es del orden de 4 mg L si lavamos el precipitado con 100 mL de agua
habraacute en el peor de los casos una peacuterdidaadicional de 04 mg o sea
ε = (- 04 mg490 mg) 100 = - 0081
donde 490 mg es la masa de sulfato de bario correspondiente a 200 mg de sulfato
Evidentemente la solubilidad del sulfato de bario introduce errores despreciables en la
determinacioacuten de sulfato por gravimetriacutea
Anaacutelisis Volumeacutetrico o Volumetriacutea
En el anaacutelisis volumeacutetrico se mide el volumen de una disolucioacuten de concentracioacuten
exactamente conocida que se necesita para reaccionar de forma completa con el analito
(sustancia a analizar) Los meacutetodos volumeacutetricos tienen la misma exactitud que los
gravimeacutetricos pero tienen la ventaja de ser maacutes raacutepidos y coacutemodos Ademaacutes la misma
naturaleza de estos meacutetodos permite trabajar con muestras maacutes pequentildeas o con disoluciones
maacutes diluidas
Se entiende por disolucioacuten estaacutendar de reactivo a la disolucioacuten de reactivo de
concentracioacuten conocida que se utilizara para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico Por
valoracioacuten entendemos el proceso por el cual se antildeade lentamente una disolucioacuten estaacutendar
de reactivo desde una bureta a una disolucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los
dos sea completa El volumen gastado para llevar a cabo la valoracioacuten se determina por
diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta
Punto de equivalencia y punto final
El punto de equivalencia es el punto de la valoracioacuten en el que la cantidad antildeadida
de reactivo estaacutendar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra
El punto final es el punto de una valoracioacuten en el que se produce un cambio fiacutesico
asociado a la condicioacuten de equivalencia quiacutemica Normalmente este punto final se detecta
antildeadiendo un indicador a la disolucioacuten de analito con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable (punto final) En la regioacuten del punto de equivalencia ocurren grandes cambios
de la concentracioacuten relativa de analito y valorante estos cambios de la concentracioacuten hacen
que el indicador cambie de aspecto Cambios tiacutepicos de indicador son un cambio de color
aparicioacuten o desaparicioacuten de un color y la aparicioacuten o desaparicioacuten de turbidez
En los meacutetodos volumeacutetricos el error absoluto de valoracioacuten (Ev) viene dado por
Ev= Vpf - Vpe
Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen teoacuterico de
reactivo para alcanzar el punto de equivalencia
Tambieacuten pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto
final de una valoracioacuten
Condiciones que deben cumplirse en la reaccioacuten quiacutemica
Las condiciones que debe reunir una reaccioacuten quiacutemica para poder ser utilizada como
base en un meacutetodo volumeacutetrico son
1 Debe ser completa es decir cuantitativa
2 Ser raacutepida
3 Ser estequiomeacutetrica es decir debe existir una reaccioacuten bien definida y conocida
entre el analito y el reactivo valorante
4 Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la
valoracioacuten
Patrones primarios
Un patroacuten o estaacutendar primario es un compuesto de elevada pureza que sirve como
material de referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos La exactitud de estos meacutetodos
depende criacuteticamente de las propiedades de este tipo de compuestos Los requisitos de un
estaacutendar primario son
1 Elevada pureza Se toleran impurezas de 001 a 002 si son conocidas
exactamente
2 Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado
3 Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten
4 Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
5 Que sea faacutecilmente soluble en el medio de valoracioacuten
6 Que tenga un peso foacutermula elevado para que sean miacutenimos los errores de pesada
El estaacutendar primario debe ser secado antes de su pesada
Disoluciones estaacutendar preparacioacuten
La disolucioacuten estaacutendar ideal para un meacutetodo volumeacutetrico debe ser suficientemente
estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracioacuten que reaccione
completa y raacutepidamente con el analito a valorar y que reaccione lo maacutes selectivamente
posible con el analito de acuerdo con una ecuacioacuten ajustada sencilla
La exactitud de un meacutetodo volumeacutetrico no puede ser mejor que la exactitud de la
concentracioacuten de la disolucioacuten patroacuten utilizada en la valoracioacuten Son dos los meacutetodos maacutes
utilizados para la preparacioacuten de disoluciones estaacutendar
Meacutetodo directo se usa si se dispone de un compuesto estaacutendar primario Una vez
seco el patroacuten se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto se disuelve
se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido en un matraz
aforado
Meacutetodo indirecto se usa cuando el compuesto quiacutemico no es un patroacuten primario Se
prepara una disolucioacuten de concentracioacuten aproximada y se estandariza frente a un patroacuten
primario La estandarizacioacuten es un proceso por el cual se determina la concentracioacuten exacta
de una disolucioacuten utilizando la disolucioacuten para valorar una cantidad conocida de otro
reactivo La disolucioacuten valorante obtenida de esta forma se denomina disolucioacuten patroacuten o
estaacutendar secundario
Clasificacioacuten de los meacutetodos volumeacutetricos
Los meacutetodos volumeacutetricos de anaacutelisis se clasifican principalmente en funcioacuten del
tipo de reaccioacuten quiacutemica utilizada dividieacutendose en cuatro clases principales
Valoraciones aacutecido-base Se efectuacutea una reaccioacuten de neutralizacioacuten en la cual un
aacutecido reacciona con una cantidad equivalente de base El valorante es siempre un
aacutecido o una base fuerte siendo el analito una base o aacutecido fuerte o deacutebil Las curvas
de valoracioacuten se construyen representando el pH de la disolucioacuten frente al volumen
de reactivo antildeadido Los indicadores utilizados suelen ser aacutecidos o bases deacutebiles de
intensos colores
Valoraciones de oxidacioacuten-reduccioacuten En este tipo de valoraciones se produce una
reaccioacuten de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el
agente valorante La reaccioacuten que discurre entre ambos debe ser de cineacutetica alta
puesto que de su velocidad depende la obtencioacuten de buenos resultados Por otra
parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la
valoracioacuten Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos pero por lo
generalson sustancias con caracteriacutesticas redox y cuya forma oxidada y reducida
tienen diferente color El valor del potencial normal del indicador tiene que estar
entre lospotenciales normales de los dos sistemas para que viere cerca del punto de
equivalencia de la valoracioacuten
Valoraciones de precipitacioacuten Estaacuten basadas en reacciones en las que se forman
compuestos de baja solubilidad La mayoriacutea de los precipitados se forman
lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su
aplicacioacuten en valoraciones El nitrato de plata es el reactivo precipitante maacutes
importante y uno de los maacutes utilizados en la determinacioacuten de halogenuros SCN-
CN- y CNO- Los meacutetodos volumeacutetricos que utilizan el nitrato de plata como agente
valorante reciben el nombre de argentomeacutetricos
Valoraciones de formacioacuten de complejos Los reactivos que forman complejos se
utilizan ampliamente en la valoracioacuten de cationes metaacutelicos Los maacutes empleados
son compuestos orgaacutenicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces
de formar numerosos enlaces covalentes con iones metaacutelicos Como indicadores
quiacutemicos se utilizan colorantes orgaacutenicos que forman quelatos coloreados con los
iones metaacutelicos El negro de eriocromo T es de los maacutes utilizados cuyos complejos
con los iones metaacutelicos son generalmente rojos presentado un cambio de coloracioacuten
en funcioacuten del pH del medio en el que se realice la valoracioacuten puesto que la especie
libre es rojaazulnaranja en funcioacuten de que estemos a pHlt63 63ltpHlt116 y
pHgt116 respectivamente
Caacutelculos en anaacutelisis volumeacutetrico
Una unidad de concentracioacuten muy uacutetil en caacutelculos volumeacutetricos es la unidad en
desuso denominada Normalidad que emplea el concepto de equivalentes y peso
equivalente La concentracioacuten normal depende de la reaccioacuten en particular y es necesario
especificar dicha reaccioacuten Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentracioacuten
radica en que para toda reaccioacuten un equivalente de A reacciona con uno de B y ademaacutes si
las disoluciones tienen la misma normalidad un volumen de la sustancia A reacciona con el
mismo volumen de la sustancia B
Expresioacuten de la concentracioacuten (Normalidad)
Es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una reaccioacuten como aacutecido
o base Por esto suelen titularse utilizando indicadores de pH
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
para un aacutecido o para una base
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Por esto podemos decir lo siguiente
para un aacutecido o para una base
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Ejemplos
Una solucioacuten 1 M de HCl cede 1 M de H+ por lo
tanto es igual a 1 N
Una solucioacuten 1 M de Ca(OH)2 cede 2 M de HO- por
lo tanto es igual a 2 N
Normalidad red-ox es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una
reaccioacuten como agente oxidante o agente reductor Como un mismo compuesto puede actuar
como oxidante o como reductor suele indicarse si se trata de la normalidad como oxidante
(Nox) o como reductor (Nrd) Por esto suelen titularse utilizando indicadores redox
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Por esto podemos decir lo siguiente
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Ejemplos
En el siguiente caso vemos que el anioacuten nitrato en
medio aacutecido (por ejemplo el aacutecido niacutetrico puede
actuar como oxidante donde una solucioacuten 1 M es 3
Nox
En el siguiente caso vemos que el anioacuten ioduro puede
actuar como reductor donde una solucioacuten 1 M es 1
Nrd
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
menos sustancias de la disolucioacuten son menos contaminables puesto que su superficie
especiacutefica es menor
Para la forma ponderable se deben cumplir tambieacuten una serie de condiciones
1 Composicioacuten quiacutemica conocida es totalmente necesario que la composicioacuten del
precipitado corresponda exactamente con su foacutermula quiacutemica si no es imposible realizar
los correspondientes caacutelculos del anaacutelisis
2 Deben tener estabilidad quiacutemica es decir no sea higroscoacutepico ni absorba CO2
atmosfeacuterico que no se oxide faacutecilmente al aire etc
3 Peso foacutermula elevado es deseable que el contenido del elemento que se desea determinar
en el precipitado sea lo menor posible puesto que los errores de determinacioacuten (errores de
pesada peacuterdidas debidas a la solubilidad del precipitado o a la transferencia incompleta del
precipitado al filtro) perturbaraacuten menos sobre el resultado final del anaacutelisis
La precipitacioacuten consiste en antildeadir a la disolucioacuten que contiene el elemento a
determinar otra del reactivo precipitante de manera que eacuteste quede en exceso para
desplazar el equilibrio hacia la formacioacuten del compuesto insoluble Se considera que la
precipitacioacuten es completa si la cantidad del compuesto a determinar que permanece en la
disolucioacuten se halla fuera de los liacutemites de la precisioacuten de la pesada es decir no supera los
00001 g
3 Aislamiento del precipitado del resto de la disolucioacuten
La filtracioacuten y el lavado son operaciones sumamente importantes de las que depende la
precisioacuten del resultado Hay dos teacutecnicas generales de filtracioacuten
Con papel de filtro de peso de cenizas conocido y
Con placa filtrante
La primera se utiliza cuando el precipitado se calcina mientras que la segunda se utiliza
cuando eacuteste se seca Despueacutes de filtrar se lava el precipitado con objeto de eliminar las
impurezas adsorbidas en la superficie del precipitado y la disolucioacuten madre que lo
impregna Si el precipitado se va a calcinar el liacutequido del lavado debe contener uacutenicamente
sustancias volaacutetiles Si el precipitado se va a secar deben utilizarse para el lavado liacutequidos
que se eliminen totalmente por secado Solamente en el caso que se sepa que no puede
haber peacuterdidas por solubilidad se usaraacute agua como solucioacuten de lavado pero normalmente
se utilizan disoluciones que contienen el reactivo precipitante o reactivos que eviten la
peptizacioacuten o la solubilizacioacuten del precipitado La peptizacioacuten haraacute que el precipitado pase
por el filtro muy faacutecilmente
4 Secado y Calcinacioacuten
Se seca o deja secar el precipitado en el filtro y se transfiere filtro y precipitado a un crisol
que se ha llevado previamente a constancia de peso y se calcina sobre un mechero y
despueacutes si es necesario en un horno eleacutectrico o mufla El calcinado se realiza para quemar
el papel y eliminarlo y para que el compuesto pase a la forma ponderable (eliminacioacuten del
agua de cristalizacioacuten formacioacuten de otro compuesto con diferente estequiometriacutea etc)
Si se filtra sobre placa filtrante se seca esta en la trompa de vacio y luego en la
estufa a 110-120ordmC para eliminar el agua adsorbida
5 Pesada y caacutelculos
Como normalmente no se pesa la sustancia a determinar si no un compuesto suyo es
necesario calcular a queacute cantidad de sustancia que se determina corresponde la cantidad
encontrada de precipitado La relacioacuten entre el peso foacutermula de la sustancia buscada y el
peso foacutermula de la sustancia pesada es lo que se conoce como factor gravimeacutetrico
Multiplicando este valor por los gramos de la sustancia pesada obtenemos el
correspondiente valor en gramos de la sustancia buscada
gsustancia buscada = gsustancia pesada PF de sustancia buscadaPF sustancia pesada
Ejemplos de factores gravimeacutetricos
Se busca el Fe3O4 y se pesa como Fe2O3 FG= 2PFFe3O43PFFe2O3
Se busca MgO y se pesa Mg2P2O7 FG=2MgO Mg2P2O7
Se busca P2O5 y se pesa Mg2P2O7 FG= P2O5 Mg2P2O7
Ventajas y desventajas
Es la teacutecnica analiacutetica maacutes antigua y existe actualmente un prejuicio en contra de
ella de partede algunos quiacutemicos analiacuteticos que atribuyen a la gravimetriacutea lentitud escasa
sensibilidad yobsolescencia esto requiere alguacuten comentario
a) La gravimetriacutea es lenta esta afirmacioacuten es cierta si nos referimos al tiempo transcurrido
entre el comienzo del anaacutelisis y la obtencioacuten del resultado pero no lo es si se considera el
tiempo que le demanda al analista La mayor parte del tiempo transcurre en operaciones
que como digestioacuten del precipitado secado y calcinacioacuten demandan poca o ninguna
atencioacuten del personal a cargo Es ademaacutes la uacutenica teacutecnica absoluta en el sentido de que no
requiere calibracioacuten todos los otros meacutetodos analiacuteticos requieren alguna forma de
calibracioacuten previa ya sea la determinacioacuten exacta de la concentracioacuten de un reactivo por
titulacioacuten frente a patrones de alta pureza en el caso de los meacutetodos volumeacutetricos o la
construccioacuten de una curva de respuesta del instrumento frente a varias soluciones de
patrones (curva de calibracioacuten) en el caso de los meacutetodos instrumentales La gravimetriacutea en
cambio soacutelo requiere el conocimiento de la masa y composicioacuten quiacutemica del producto
pesado y una tabla perioacutedica para calcular su peso molecular y el del analito por lo tanto es
la teacutecnica adecuada cuando se debe analizar un nuacutemero pequentildeo de muestras
b) Especificidad yo selectividad un reactivo es especiacutefico cuando reacciona con un solo
analito los reactivos especiacuteficos son una rareza y la dimetilglioxima constituye un ejemplo
por producir precipitados insolubles soacutelo con Ni (II) Los reactivos son selectivos cuando
reaccionan con un nuacutemero limitado de analitos como el AgNO3 que produce precipitados
con cloruros bromuros yoduros y tiocianatos la determinacioacuten de uno de estos aniones
requeriraacute la ausencia de los otros o sea una separacioacuten previa Si bien esto constituye
defectos de la gravimetriacutea las teacutecnicas gravimeacutetricas han sido desarrolladas de modo de
soslayarlos y esto es comuacuten a todas las teacutecnicas analiacuteticas
c) Exactitud y precisioacuten estas dos palabras que en el lenguaje coloquial son sinoacutenimos
tienen significados diferentes en las ciencias experimentales Un meacutetodo es exacto cuando
la media de muchas determinaciones es muy cercano o coincidente con el valor real un
meacutetodo es preciso cuando los resultados de muchas determinaciones son muy cercanos
entre siacute (es repetitivo) La exactitud y precisioacuten de la mayoriacutea de los meacutetodos analiacuteticos
dependen fuertemente de limitaciones de los instrumentos que emplean esta limitacioacuten no
existe en el caso de la gravimetriacutea dado que con balanzas analiacuteticas convencionales
(balanzas semi ndash micro) pueden pesarse masas del orden de 100 mg con aproximaciones del
orden de 01 mg o sea del 01 La exactitud y precisioacuten de la gravimetriacutea depende de
otros factores como peacuterdidas por solubilidad del precipitado errores por coprecipitacioacuten de
impurezas solubles y peacuterdida mecaacutenica de precipitado en las operaciones como lavado y
filtrado Por estas causas no es aconsejable aplicar meacutetodos gravimeacutetricos cuando la
concentracioacuten de analito en la muestra es menor a 01 pero cuando ese valor excede al 1
la gravimetriacutea es sin duda la teacutecnica maacutes exacta de la Quiacutemica Analiacutetica Por ese motivo
ha sido (y sigue siendo) empleada en las determinaciones de pesos atoacutemicos
Si hojeamos un libro de Quiacutemica Analiacutetica Baacutesica de hace 50 antildeos encontraremos
que la mitad estaba dedicada a gravimetriacutea y el resto a volumetriacutea a las teacutecnicas
instrumentales solo se le dedicaba alguacuten capiacutetulo Gravimetriacutea y volumetriacutea constituyen
actualmente lo que ha dado en llamarse Quiacutemica Analiacutetica Claacutesica en contraposicioacuten a la
Quiacutemica Analiacutetica Instrumental Esta ha tenido un desarrollo tan grande en el tiempo
transcurrido que en la actualidad se le dedica la mitad o incluso maacutes del curso En
consonancia con esas tendencias nuestro tratamiento del tema se limitaraacute a unas pocas
teacutecnicas gravimeacutetricas representativas
Aplicacioacuten de los meacutetodos gravimeacutetricos
Determinacioacuten gravimeacutetrica de sulfato
El sulfato se determina por precipitacioacuten como sulfato de bario por adicioacuten de un
exceso de solucioacuten de cloruro de bario a una solucioacuten acuosa de la muestra previamente
acidificada con aacutecido clorhiacutedrico a temperatura cercana a la de ebullicioacuten El precipitado es
digerido en contacto con las aguas madres en caliente por 30 - 60 min se filtra por papel
analiacutetico de poro fino y se transfiere a un crisol de porcelana previamente calcinado y
pesado Se calcina a 800-900degC y se pesa como BaSO4 La teacutecnica se emplea con muestras
inorgaacutenicas y tambieacuten para determinar azufre orgaacutenico previa conversioacuten a sulfato en
bombas de oxiacutegeno disentildeadas con ese fin El sulfato de bario es un precipitado cristalino
faacutecilmente filtrable si es correctamente digerido
Solubilidad del sulfato de bario
El sulfato de bario es escasamente soluble en agua de acuerdo con su Kps a 25degC
Kps = [Ba+2
] [SO4-2
] = 108 x 10-10
su solubilidad en agua destilada es
S = [ Kps]12 = 1 x 10-5
M = 23 mgL
y aumenta ligeramente con la temperatura aproximadamente 4 mgL a ebullicioacuten Su
solubilidad en las condiciones en que es precipitado es diferente porque
a) la solucioacuten se acidifica con HCl y
b) se adiciona un exceso de ion Ba+2 Supongamos que hemos pesado la cantidad de
muestra que contiene aproximadamente 200 mg de SO4-2
eacutesta es una cantidad adecuada
aproximadamente 21 mmol que produciraacute 490 mg de BaSO4 al precipitar masa para la
cual el error de pesada es despreciable La muestra se disuelve en aproximadamente 200
mL de agua y se agregan 2 mL de HCl concentrado (12M) La teacutecnica prescribe adicionar
cloruro de bario en un exceso del 10 respecto de la cantidad estequiomeacutetrica que en este
caso seriacutean 23 mmoles (o sea aproximadamente 92 mL del reactivo 025 M) Luego de
precipitar tendriacuteamos en los 200 mL de solucioacuten las siguientes concentraciones
[H+ ] = (2 mL x 12 M)200 mL = 012 M
[Ba+2
] = (23 mmol - 21 mmol)200 mL = 10-3 M (despreciando la solubilidad del BaSO4)
Siendo el sulfuacuterico un aacutecido relativamente deacutebil en su segunda etapa de ionizacioacuten
debemos considerar los equilibrios
BaSO4 (s) Ba+2
+ SO4-2
Kps = 18 x 10-10
HSO4- H
+ + SO4
-2 Ka2 = 12 x 10-2
Un BM para las especies del sulfato despreciando la contribucioacuten del H2SO4 por
razones obvias indica
S = [SO4-2
] + [HSO4-] = [SO4
-2] 1 + ([H
+] Ka2 )
donde S representa la solubilidad del BaSO4 dado que el precipitado es la uacutenica fuente de
estos iones
Dado que existe equilibrio con el precipitado la anterior ecuacioacuten podraacute escribirse
S = ( Kps [Ba+2
] ) 1 + ([H+] Ka2 )
Utilizando los valores calculados para [H+] y para [Ba+2
] obtenemos
S = (108 x 10 -10
10-3
) 1 + ( 012 12 x 10-2
) = 12 x 10-6
M
Como se supuso un volumen total de 200 mL la masa de SO4-2
perdida por
solubilidad seraacute 12 x 10-6
M x 200 mL = 24 x 10-4
mmol = 0023 mg de SO4-2
Esto representa el error absoluto y como significaraacute un resultado experimental
menor que el real se le asigna signo negativo El error porcentual ocasionado por la
solubilidad del sulfato de bario seraacute
ε = (- 0023 mg200 mg) 100 = - 0012
o sea que se trata de un error muy bajo
El BaSO4 precipitado en las condiciones descriptas y envejecido por contacto con
las aguas madres en caliente es cristalino y no existe peligro de peptizacioacuten por eso se
aconseja su lavado con agua caliente Como su solubilidad en agua a temperatura cercana a
la de ebullicioacuten es del orden de 4 mg L si lavamos el precipitado con 100 mL de agua
habraacute en el peor de los casos una peacuterdidaadicional de 04 mg o sea
ε = (- 04 mg490 mg) 100 = - 0081
donde 490 mg es la masa de sulfato de bario correspondiente a 200 mg de sulfato
Evidentemente la solubilidad del sulfato de bario introduce errores despreciables en la
determinacioacuten de sulfato por gravimetriacutea
Anaacutelisis Volumeacutetrico o Volumetriacutea
En el anaacutelisis volumeacutetrico se mide el volumen de una disolucioacuten de concentracioacuten
exactamente conocida que se necesita para reaccionar de forma completa con el analito
(sustancia a analizar) Los meacutetodos volumeacutetricos tienen la misma exactitud que los
gravimeacutetricos pero tienen la ventaja de ser maacutes raacutepidos y coacutemodos Ademaacutes la misma
naturaleza de estos meacutetodos permite trabajar con muestras maacutes pequentildeas o con disoluciones
maacutes diluidas
Se entiende por disolucioacuten estaacutendar de reactivo a la disolucioacuten de reactivo de
concentracioacuten conocida que se utilizara para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico Por
valoracioacuten entendemos el proceso por el cual se antildeade lentamente una disolucioacuten estaacutendar
de reactivo desde una bureta a una disolucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los
dos sea completa El volumen gastado para llevar a cabo la valoracioacuten se determina por
diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta
Punto de equivalencia y punto final
El punto de equivalencia es el punto de la valoracioacuten en el que la cantidad antildeadida
de reactivo estaacutendar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra
El punto final es el punto de una valoracioacuten en el que se produce un cambio fiacutesico
asociado a la condicioacuten de equivalencia quiacutemica Normalmente este punto final se detecta
antildeadiendo un indicador a la disolucioacuten de analito con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable (punto final) En la regioacuten del punto de equivalencia ocurren grandes cambios
de la concentracioacuten relativa de analito y valorante estos cambios de la concentracioacuten hacen
que el indicador cambie de aspecto Cambios tiacutepicos de indicador son un cambio de color
aparicioacuten o desaparicioacuten de un color y la aparicioacuten o desaparicioacuten de turbidez
En los meacutetodos volumeacutetricos el error absoluto de valoracioacuten (Ev) viene dado por
Ev= Vpf - Vpe
Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen teoacuterico de
reactivo para alcanzar el punto de equivalencia
Tambieacuten pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto
final de una valoracioacuten
Condiciones que deben cumplirse en la reaccioacuten quiacutemica
Las condiciones que debe reunir una reaccioacuten quiacutemica para poder ser utilizada como
base en un meacutetodo volumeacutetrico son
1 Debe ser completa es decir cuantitativa
2 Ser raacutepida
3 Ser estequiomeacutetrica es decir debe existir una reaccioacuten bien definida y conocida
entre el analito y el reactivo valorante
4 Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la
valoracioacuten
Patrones primarios
Un patroacuten o estaacutendar primario es un compuesto de elevada pureza que sirve como
material de referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos La exactitud de estos meacutetodos
depende criacuteticamente de las propiedades de este tipo de compuestos Los requisitos de un
estaacutendar primario son
1 Elevada pureza Se toleran impurezas de 001 a 002 si son conocidas
exactamente
2 Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado
3 Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten
4 Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
5 Que sea faacutecilmente soluble en el medio de valoracioacuten
6 Que tenga un peso foacutermula elevado para que sean miacutenimos los errores de pesada
El estaacutendar primario debe ser secado antes de su pesada
Disoluciones estaacutendar preparacioacuten
La disolucioacuten estaacutendar ideal para un meacutetodo volumeacutetrico debe ser suficientemente
estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracioacuten que reaccione
completa y raacutepidamente con el analito a valorar y que reaccione lo maacutes selectivamente
posible con el analito de acuerdo con una ecuacioacuten ajustada sencilla
La exactitud de un meacutetodo volumeacutetrico no puede ser mejor que la exactitud de la
concentracioacuten de la disolucioacuten patroacuten utilizada en la valoracioacuten Son dos los meacutetodos maacutes
utilizados para la preparacioacuten de disoluciones estaacutendar
Meacutetodo directo se usa si se dispone de un compuesto estaacutendar primario Una vez
seco el patroacuten se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto se disuelve
se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido en un matraz
aforado
Meacutetodo indirecto se usa cuando el compuesto quiacutemico no es un patroacuten primario Se
prepara una disolucioacuten de concentracioacuten aproximada y se estandariza frente a un patroacuten
primario La estandarizacioacuten es un proceso por el cual se determina la concentracioacuten exacta
de una disolucioacuten utilizando la disolucioacuten para valorar una cantidad conocida de otro
reactivo La disolucioacuten valorante obtenida de esta forma se denomina disolucioacuten patroacuten o
estaacutendar secundario
Clasificacioacuten de los meacutetodos volumeacutetricos
Los meacutetodos volumeacutetricos de anaacutelisis se clasifican principalmente en funcioacuten del
tipo de reaccioacuten quiacutemica utilizada dividieacutendose en cuatro clases principales
Valoraciones aacutecido-base Se efectuacutea una reaccioacuten de neutralizacioacuten en la cual un
aacutecido reacciona con una cantidad equivalente de base El valorante es siempre un
aacutecido o una base fuerte siendo el analito una base o aacutecido fuerte o deacutebil Las curvas
de valoracioacuten se construyen representando el pH de la disolucioacuten frente al volumen
de reactivo antildeadido Los indicadores utilizados suelen ser aacutecidos o bases deacutebiles de
intensos colores
Valoraciones de oxidacioacuten-reduccioacuten En este tipo de valoraciones se produce una
reaccioacuten de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el
agente valorante La reaccioacuten que discurre entre ambos debe ser de cineacutetica alta
puesto que de su velocidad depende la obtencioacuten de buenos resultados Por otra
parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la
valoracioacuten Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos pero por lo
generalson sustancias con caracteriacutesticas redox y cuya forma oxidada y reducida
tienen diferente color El valor del potencial normal del indicador tiene que estar
entre lospotenciales normales de los dos sistemas para que viere cerca del punto de
equivalencia de la valoracioacuten
Valoraciones de precipitacioacuten Estaacuten basadas en reacciones en las que se forman
compuestos de baja solubilidad La mayoriacutea de los precipitados se forman
lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su
aplicacioacuten en valoraciones El nitrato de plata es el reactivo precipitante maacutes
importante y uno de los maacutes utilizados en la determinacioacuten de halogenuros SCN-
CN- y CNO- Los meacutetodos volumeacutetricos que utilizan el nitrato de plata como agente
valorante reciben el nombre de argentomeacutetricos
Valoraciones de formacioacuten de complejos Los reactivos que forman complejos se
utilizan ampliamente en la valoracioacuten de cationes metaacutelicos Los maacutes empleados
son compuestos orgaacutenicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces
de formar numerosos enlaces covalentes con iones metaacutelicos Como indicadores
quiacutemicos se utilizan colorantes orgaacutenicos que forman quelatos coloreados con los
iones metaacutelicos El negro de eriocromo T es de los maacutes utilizados cuyos complejos
con los iones metaacutelicos son generalmente rojos presentado un cambio de coloracioacuten
en funcioacuten del pH del medio en el que se realice la valoracioacuten puesto que la especie
libre es rojaazulnaranja en funcioacuten de que estemos a pHlt63 63ltpHlt116 y
pHgt116 respectivamente
Caacutelculos en anaacutelisis volumeacutetrico
Una unidad de concentracioacuten muy uacutetil en caacutelculos volumeacutetricos es la unidad en
desuso denominada Normalidad que emplea el concepto de equivalentes y peso
equivalente La concentracioacuten normal depende de la reaccioacuten en particular y es necesario
especificar dicha reaccioacuten Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentracioacuten
radica en que para toda reaccioacuten un equivalente de A reacciona con uno de B y ademaacutes si
las disoluciones tienen la misma normalidad un volumen de la sustancia A reacciona con el
mismo volumen de la sustancia B
Expresioacuten de la concentracioacuten (Normalidad)
Es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una reaccioacuten como aacutecido
o base Por esto suelen titularse utilizando indicadores de pH
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
para un aacutecido o para una base
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Por esto podemos decir lo siguiente
para un aacutecido o para una base
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Ejemplos
Una solucioacuten 1 M de HCl cede 1 M de H+ por lo
tanto es igual a 1 N
Una solucioacuten 1 M de Ca(OH)2 cede 2 M de HO- por
lo tanto es igual a 2 N
Normalidad red-ox es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una
reaccioacuten como agente oxidante o agente reductor Como un mismo compuesto puede actuar
como oxidante o como reductor suele indicarse si se trata de la normalidad como oxidante
(Nox) o como reductor (Nrd) Por esto suelen titularse utilizando indicadores redox
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Por esto podemos decir lo siguiente
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Ejemplos
En el siguiente caso vemos que el anioacuten nitrato en
medio aacutecido (por ejemplo el aacutecido niacutetrico puede
actuar como oxidante donde una solucioacuten 1 M es 3
Nox
En el siguiente caso vemos que el anioacuten ioduro puede
actuar como reductor donde una solucioacuten 1 M es 1
Nrd
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
peso foacutermula de la sustancia pesada es lo que se conoce como factor gravimeacutetrico
Multiplicando este valor por los gramos de la sustancia pesada obtenemos el
correspondiente valor en gramos de la sustancia buscada
gsustancia buscada = gsustancia pesada PF de sustancia buscadaPF sustancia pesada
Ejemplos de factores gravimeacutetricos
Se busca el Fe3O4 y se pesa como Fe2O3 FG= 2PFFe3O43PFFe2O3
Se busca MgO y se pesa Mg2P2O7 FG=2MgO Mg2P2O7
Se busca P2O5 y se pesa Mg2P2O7 FG= P2O5 Mg2P2O7
Ventajas y desventajas
Es la teacutecnica analiacutetica maacutes antigua y existe actualmente un prejuicio en contra de
ella de partede algunos quiacutemicos analiacuteticos que atribuyen a la gravimetriacutea lentitud escasa
sensibilidad yobsolescencia esto requiere alguacuten comentario
a) La gravimetriacutea es lenta esta afirmacioacuten es cierta si nos referimos al tiempo transcurrido
entre el comienzo del anaacutelisis y la obtencioacuten del resultado pero no lo es si se considera el
tiempo que le demanda al analista La mayor parte del tiempo transcurre en operaciones
que como digestioacuten del precipitado secado y calcinacioacuten demandan poca o ninguna
atencioacuten del personal a cargo Es ademaacutes la uacutenica teacutecnica absoluta en el sentido de que no
requiere calibracioacuten todos los otros meacutetodos analiacuteticos requieren alguna forma de
calibracioacuten previa ya sea la determinacioacuten exacta de la concentracioacuten de un reactivo por
titulacioacuten frente a patrones de alta pureza en el caso de los meacutetodos volumeacutetricos o la
construccioacuten de una curva de respuesta del instrumento frente a varias soluciones de
patrones (curva de calibracioacuten) en el caso de los meacutetodos instrumentales La gravimetriacutea en
cambio soacutelo requiere el conocimiento de la masa y composicioacuten quiacutemica del producto
pesado y una tabla perioacutedica para calcular su peso molecular y el del analito por lo tanto es
la teacutecnica adecuada cuando se debe analizar un nuacutemero pequentildeo de muestras
b) Especificidad yo selectividad un reactivo es especiacutefico cuando reacciona con un solo
analito los reactivos especiacuteficos son una rareza y la dimetilglioxima constituye un ejemplo
por producir precipitados insolubles soacutelo con Ni (II) Los reactivos son selectivos cuando
reaccionan con un nuacutemero limitado de analitos como el AgNO3 que produce precipitados
con cloruros bromuros yoduros y tiocianatos la determinacioacuten de uno de estos aniones
requeriraacute la ausencia de los otros o sea una separacioacuten previa Si bien esto constituye
defectos de la gravimetriacutea las teacutecnicas gravimeacutetricas han sido desarrolladas de modo de
soslayarlos y esto es comuacuten a todas las teacutecnicas analiacuteticas
c) Exactitud y precisioacuten estas dos palabras que en el lenguaje coloquial son sinoacutenimos
tienen significados diferentes en las ciencias experimentales Un meacutetodo es exacto cuando
la media de muchas determinaciones es muy cercano o coincidente con el valor real un
meacutetodo es preciso cuando los resultados de muchas determinaciones son muy cercanos
entre siacute (es repetitivo) La exactitud y precisioacuten de la mayoriacutea de los meacutetodos analiacuteticos
dependen fuertemente de limitaciones de los instrumentos que emplean esta limitacioacuten no
existe en el caso de la gravimetriacutea dado que con balanzas analiacuteticas convencionales
(balanzas semi ndash micro) pueden pesarse masas del orden de 100 mg con aproximaciones del
orden de 01 mg o sea del 01 La exactitud y precisioacuten de la gravimetriacutea depende de
otros factores como peacuterdidas por solubilidad del precipitado errores por coprecipitacioacuten de
impurezas solubles y peacuterdida mecaacutenica de precipitado en las operaciones como lavado y
filtrado Por estas causas no es aconsejable aplicar meacutetodos gravimeacutetricos cuando la
concentracioacuten de analito en la muestra es menor a 01 pero cuando ese valor excede al 1
la gravimetriacutea es sin duda la teacutecnica maacutes exacta de la Quiacutemica Analiacutetica Por ese motivo
ha sido (y sigue siendo) empleada en las determinaciones de pesos atoacutemicos
Si hojeamos un libro de Quiacutemica Analiacutetica Baacutesica de hace 50 antildeos encontraremos
que la mitad estaba dedicada a gravimetriacutea y el resto a volumetriacutea a las teacutecnicas
instrumentales solo se le dedicaba alguacuten capiacutetulo Gravimetriacutea y volumetriacutea constituyen
actualmente lo que ha dado en llamarse Quiacutemica Analiacutetica Claacutesica en contraposicioacuten a la
Quiacutemica Analiacutetica Instrumental Esta ha tenido un desarrollo tan grande en el tiempo
transcurrido que en la actualidad se le dedica la mitad o incluso maacutes del curso En
consonancia con esas tendencias nuestro tratamiento del tema se limitaraacute a unas pocas
teacutecnicas gravimeacutetricas representativas
Aplicacioacuten de los meacutetodos gravimeacutetricos
Determinacioacuten gravimeacutetrica de sulfato
El sulfato se determina por precipitacioacuten como sulfato de bario por adicioacuten de un
exceso de solucioacuten de cloruro de bario a una solucioacuten acuosa de la muestra previamente
acidificada con aacutecido clorhiacutedrico a temperatura cercana a la de ebullicioacuten El precipitado es
digerido en contacto con las aguas madres en caliente por 30 - 60 min se filtra por papel
analiacutetico de poro fino y se transfiere a un crisol de porcelana previamente calcinado y
pesado Se calcina a 800-900degC y se pesa como BaSO4 La teacutecnica se emplea con muestras
inorgaacutenicas y tambieacuten para determinar azufre orgaacutenico previa conversioacuten a sulfato en
bombas de oxiacutegeno disentildeadas con ese fin El sulfato de bario es un precipitado cristalino
faacutecilmente filtrable si es correctamente digerido
Solubilidad del sulfato de bario
El sulfato de bario es escasamente soluble en agua de acuerdo con su Kps a 25degC
Kps = [Ba+2
] [SO4-2
] = 108 x 10-10
su solubilidad en agua destilada es
S = [ Kps]12 = 1 x 10-5
M = 23 mgL
y aumenta ligeramente con la temperatura aproximadamente 4 mgL a ebullicioacuten Su
solubilidad en las condiciones en que es precipitado es diferente porque
a) la solucioacuten se acidifica con HCl y
b) se adiciona un exceso de ion Ba+2 Supongamos que hemos pesado la cantidad de
muestra que contiene aproximadamente 200 mg de SO4-2
eacutesta es una cantidad adecuada
aproximadamente 21 mmol que produciraacute 490 mg de BaSO4 al precipitar masa para la
cual el error de pesada es despreciable La muestra se disuelve en aproximadamente 200
mL de agua y se agregan 2 mL de HCl concentrado (12M) La teacutecnica prescribe adicionar
cloruro de bario en un exceso del 10 respecto de la cantidad estequiomeacutetrica que en este
caso seriacutean 23 mmoles (o sea aproximadamente 92 mL del reactivo 025 M) Luego de
precipitar tendriacuteamos en los 200 mL de solucioacuten las siguientes concentraciones
[H+ ] = (2 mL x 12 M)200 mL = 012 M
[Ba+2
] = (23 mmol - 21 mmol)200 mL = 10-3 M (despreciando la solubilidad del BaSO4)
Siendo el sulfuacuterico un aacutecido relativamente deacutebil en su segunda etapa de ionizacioacuten
debemos considerar los equilibrios
BaSO4 (s) Ba+2
+ SO4-2
Kps = 18 x 10-10
HSO4- H
+ + SO4
-2 Ka2 = 12 x 10-2
Un BM para las especies del sulfato despreciando la contribucioacuten del H2SO4 por
razones obvias indica
S = [SO4-2
] + [HSO4-] = [SO4
-2] 1 + ([H
+] Ka2 )
donde S representa la solubilidad del BaSO4 dado que el precipitado es la uacutenica fuente de
estos iones
Dado que existe equilibrio con el precipitado la anterior ecuacioacuten podraacute escribirse
S = ( Kps [Ba+2
] ) 1 + ([H+] Ka2 )
Utilizando los valores calculados para [H+] y para [Ba+2
] obtenemos
S = (108 x 10 -10
10-3
) 1 + ( 012 12 x 10-2
) = 12 x 10-6
M
Como se supuso un volumen total de 200 mL la masa de SO4-2
perdida por
solubilidad seraacute 12 x 10-6
M x 200 mL = 24 x 10-4
mmol = 0023 mg de SO4-2
Esto representa el error absoluto y como significaraacute un resultado experimental
menor que el real se le asigna signo negativo El error porcentual ocasionado por la
solubilidad del sulfato de bario seraacute
ε = (- 0023 mg200 mg) 100 = - 0012
o sea que se trata de un error muy bajo
El BaSO4 precipitado en las condiciones descriptas y envejecido por contacto con
las aguas madres en caliente es cristalino y no existe peligro de peptizacioacuten por eso se
aconseja su lavado con agua caliente Como su solubilidad en agua a temperatura cercana a
la de ebullicioacuten es del orden de 4 mg L si lavamos el precipitado con 100 mL de agua
habraacute en el peor de los casos una peacuterdidaadicional de 04 mg o sea
ε = (- 04 mg490 mg) 100 = - 0081
donde 490 mg es la masa de sulfato de bario correspondiente a 200 mg de sulfato
Evidentemente la solubilidad del sulfato de bario introduce errores despreciables en la
determinacioacuten de sulfato por gravimetriacutea
Anaacutelisis Volumeacutetrico o Volumetriacutea
En el anaacutelisis volumeacutetrico se mide el volumen de una disolucioacuten de concentracioacuten
exactamente conocida que se necesita para reaccionar de forma completa con el analito
(sustancia a analizar) Los meacutetodos volumeacutetricos tienen la misma exactitud que los
gravimeacutetricos pero tienen la ventaja de ser maacutes raacutepidos y coacutemodos Ademaacutes la misma
naturaleza de estos meacutetodos permite trabajar con muestras maacutes pequentildeas o con disoluciones
maacutes diluidas
Se entiende por disolucioacuten estaacutendar de reactivo a la disolucioacuten de reactivo de
concentracioacuten conocida que se utilizara para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico Por
valoracioacuten entendemos el proceso por el cual se antildeade lentamente una disolucioacuten estaacutendar
de reactivo desde una bureta a una disolucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los
dos sea completa El volumen gastado para llevar a cabo la valoracioacuten se determina por
diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta
Punto de equivalencia y punto final
El punto de equivalencia es el punto de la valoracioacuten en el que la cantidad antildeadida
de reactivo estaacutendar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra
El punto final es el punto de una valoracioacuten en el que se produce un cambio fiacutesico
asociado a la condicioacuten de equivalencia quiacutemica Normalmente este punto final se detecta
antildeadiendo un indicador a la disolucioacuten de analito con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable (punto final) En la regioacuten del punto de equivalencia ocurren grandes cambios
de la concentracioacuten relativa de analito y valorante estos cambios de la concentracioacuten hacen
que el indicador cambie de aspecto Cambios tiacutepicos de indicador son un cambio de color
aparicioacuten o desaparicioacuten de un color y la aparicioacuten o desaparicioacuten de turbidez
En los meacutetodos volumeacutetricos el error absoluto de valoracioacuten (Ev) viene dado por
Ev= Vpf - Vpe
Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen teoacuterico de
reactivo para alcanzar el punto de equivalencia
Tambieacuten pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto
final de una valoracioacuten
Condiciones que deben cumplirse en la reaccioacuten quiacutemica
Las condiciones que debe reunir una reaccioacuten quiacutemica para poder ser utilizada como
base en un meacutetodo volumeacutetrico son
1 Debe ser completa es decir cuantitativa
2 Ser raacutepida
3 Ser estequiomeacutetrica es decir debe existir una reaccioacuten bien definida y conocida
entre el analito y el reactivo valorante
4 Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la
valoracioacuten
Patrones primarios
Un patroacuten o estaacutendar primario es un compuesto de elevada pureza que sirve como
material de referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos La exactitud de estos meacutetodos
depende criacuteticamente de las propiedades de este tipo de compuestos Los requisitos de un
estaacutendar primario son
1 Elevada pureza Se toleran impurezas de 001 a 002 si son conocidas
exactamente
2 Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado
3 Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten
4 Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
5 Que sea faacutecilmente soluble en el medio de valoracioacuten
6 Que tenga un peso foacutermula elevado para que sean miacutenimos los errores de pesada
El estaacutendar primario debe ser secado antes de su pesada
Disoluciones estaacutendar preparacioacuten
La disolucioacuten estaacutendar ideal para un meacutetodo volumeacutetrico debe ser suficientemente
estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracioacuten que reaccione
completa y raacutepidamente con el analito a valorar y que reaccione lo maacutes selectivamente
posible con el analito de acuerdo con una ecuacioacuten ajustada sencilla
La exactitud de un meacutetodo volumeacutetrico no puede ser mejor que la exactitud de la
concentracioacuten de la disolucioacuten patroacuten utilizada en la valoracioacuten Son dos los meacutetodos maacutes
utilizados para la preparacioacuten de disoluciones estaacutendar
Meacutetodo directo se usa si se dispone de un compuesto estaacutendar primario Una vez
seco el patroacuten se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto se disuelve
se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido en un matraz
aforado
Meacutetodo indirecto se usa cuando el compuesto quiacutemico no es un patroacuten primario Se
prepara una disolucioacuten de concentracioacuten aproximada y se estandariza frente a un patroacuten
primario La estandarizacioacuten es un proceso por el cual se determina la concentracioacuten exacta
de una disolucioacuten utilizando la disolucioacuten para valorar una cantidad conocida de otro
reactivo La disolucioacuten valorante obtenida de esta forma se denomina disolucioacuten patroacuten o
estaacutendar secundario
Clasificacioacuten de los meacutetodos volumeacutetricos
Los meacutetodos volumeacutetricos de anaacutelisis se clasifican principalmente en funcioacuten del
tipo de reaccioacuten quiacutemica utilizada dividieacutendose en cuatro clases principales
Valoraciones aacutecido-base Se efectuacutea una reaccioacuten de neutralizacioacuten en la cual un
aacutecido reacciona con una cantidad equivalente de base El valorante es siempre un
aacutecido o una base fuerte siendo el analito una base o aacutecido fuerte o deacutebil Las curvas
de valoracioacuten se construyen representando el pH de la disolucioacuten frente al volumen
de reactivo antildeadido Los indicadores utilizados suelen ser aacutecidos o bases deacutebiles de
intensos colores
Valoraciones de oxidacioacuten-reduccioacuten En este tipo de valoraciones se produce una
reaccioacuten de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el
agente valorante La reaccioacuten que discurre entre ambos debe ser de cineacutetica alta
puesto que de su velocidad depende la obtencioacuten de buenos resultados Por otra
parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la
valoracioacuten Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos pero por lo
generalson sustancias con caracteriacutesticas redox y cuya forma oxidada y reducida
tienen diferente color El valor del potencial normal del indicador tiene que estar
entre lospotenciales normales de los dos sistemas para que viere cerca del punto de
equivalencia de la valoracioacuten
Valoraciones de precipitacioacuten Estaacuten basadas en reacciones en las que se forman
compuestos de baja solubilidad La mayoriacutea de los precipitados se forman
lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su
aplicacioacuten en valoraciones El nitrato de plata es el reactivo precipitante maacutes
importante y uno de los maacutes utilizados en la determinacioacuten de halogenuros SCN-
CN- y CNO- Los meacutetodos volumeacutetricos que utilizan el nitrato de plata como agente
valorante reciben el nombre de argentomeacutetricos
Valoraciones de formacioacuten de complejos Los reactivos que forman complejos se
utilizan ampliamente en la valoracioacuten de cationes metaacutelicos Los maacutes empleados
son compuestos orgaacutenicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces
de formar numerosos enlaces covalentes con iones metaacutelicos Como indicadores
quiacutemicos se utilizan colorantes orgaacutenicos que forman quelatos coloreados con los
iones metaacutelicos El negro de eriocromo T es de los maacutes utilizados cuyos complejos
con los iones metaacutelicos son generalmente rojos presentado un cambio de coloracioacuten
en funcioacuten del pH del medio en el que se realice la valoracioacuten puesto que la especie
libre es rojaazulnaranja en funcioacuten de que estemos a pHlt63 63ltpHlt116 y
pHgt116 respectivamente
Caacutelculos en anaacutelisis volumeacutetrico
Una unidad de concentracioacuten muy uacutetil en caacutelculos volumeacutetricos es la unidad en
desuso denominada Normalidad que emplea el concepto de equivalentes y peso
equivalente La concentracioacuten normal depende de la reaccioacuten en particular y es necesario
especificar dicha reaccioacuten Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentracioacuten
radica en que para toda reaccioacuten un equivalente de A reacciona con uno de B y ademaacutes si
las disoluciones tienen la misma normalidad un volumen de la sustancia A reacciona con el
mismo volumen de la sustancia B
Expresioacuten de la concentracioacuten (Normalidad)
Es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una reaccioacuten como aacutecido
o base Por esto suelen titularse utilizando indicadores de pH
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
para un aacutecido o para una base
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Por esto podemos decir lo siguiente
para un aacutecido o para una base
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Ejemplos
Una solucioacuten 1 M de HCl cede 1 M de H+ por lo
tanto es igual a 1 N
Una solucioacuten 1 M de Ca(OH)2 cede 2 M de HO- por
lo tanto es igual a 2 N
Normalidad red-ox es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una
reaccioacuten como agente oxidante o agente reductor Como un mismo compuesto puede actuar
como oxidante o como reductor suele indicarse si se trata de la normalidad como oxidante
(Nox) o como reductor (Nrd) Por esto suelen titularse utilizando indicadores redox
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Por esto podemos decir lo siguiente
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Ejemplos
En el siguiente caso vemos que el anioacuten nitrato en
medio aacutecido (por ejemplo el aacutecido niacutetrico puede
actuar como oxidante donde una solucioacuten 1 M es 3
Nox
En el siguiente caso vemos que el anioacuten ioduro puede
actuar como reductor donde una solucioacuten 1 M es 1
Nrd
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
(balanzas semi ndash micro) pueden pesarse masas del orden de 100 mg con aproximaciones del
orden de 01 mg o sea del 01 La exactitud y precisioacuten de la gravimetriacutea depende de
otros factores como peacuterdidas por solubilidad del precipitado errores por coprecipitacioacuten de
impurezas solubles y peacuterdida mecaacutenica de precipitado en las operaciones como lavado y
filtrado Por estas causas no es aconsejable aplicar meacutetodos gravimeacutetricos cuando la
concentracioacuten de analito en la muestra es menor a 01 pero cuando ese valor excede al 1
la gravimetriacutea es sin duda la teacutecnica maacutes exacta de la Quiacutemica Analiacutetica Por ese motivo
ha sido (y sigue siendo) empleada en las determinaciones de pesos atoacutemicos
Si hojeamos un libro de Quiacutemica Analiacutetica Baacutesica de hace 50 antildeos encontraremos
que la mitad estaba dedicada a gravimetriacutea y el resto a volumetriacutea a las teacutecnicas
instrumentales solo se le dedicaba alguacuten capiacutetulo Gravimetriacutea y volumetriacutea constituyen
actualmente lo que ha dado en llamarse Quiacutemica Analiacutetica Claacutesica en contraposicioacuten a la
Quiacutemica Analiacutetica Instrumental Esta ha tenido un desarrollo tan grande en el tiempo
transcurrido que en la actualidad se le dedica la mitad o incluso maacutes del curso En
consonancia con esas tendencias nuestro tratamiento del tema se limitaraacute a unas pocas
teacutecnicas gravimeacutetricas representativas
Aplicacioacuten de los meacutetodos gravimeacutetricos
Determinacioacuten gravimeacutetrica de sulfato
El sulfato se determina por precipitacioacuten como sulfato de bario por adicioacuten de un
exceso de solucioacuten de cloruro de bario a una solucioacuten acuosa de la muestra previamente
acidificada con aacutecido clorhiacutedrico a temperatura cercana a la de ebullicioacuten El precipitado es
digerido en contacto con las aguas madres en caliente por 30 - 60 min se filtra por papel
analiacutetico de poro fino y se transfiere a un crisol de porcelana previamente calcinado y
pesado Se calcina a 800-900degC y se pesa como BaSO4 La teacutecnica se emplea con muestras
inorgaacutenicas y tambieacuten para determinar azufre orgaacutenico previa conversioacuten a sulfato en
bombas de oxiacutegeno disentildeadas con ese fin El sulfato de bario es un precipitado cristalino
faacutecilmente filtrable si es correctamente digerido
Solubilidad del sulfato de bario
El sulfato de bario es escasamente soluble en agua de acuerdo con su Kps a 25degC
Kps = [Ba+2
] [SO4-2
] = 108 x 10-10
su solubilidad en agua destilada es
S = [ Kps]12 = 1 x 10-5
M = 23 mgL
y aumenta ligeramente con la temperatura aproximadamente 4 mgL a ebullicioacuten Su
solubilidad en las condiciones en que es precipitado es diferente porque
a) la solucioacuten se acidifica con HCl y
b) se adiciona un exceso de ion Ba+2 Supongamos que hemos pesado la cantidad de
muestra que contiene aproximadamente 200 mg de SO4-2
eacutesta es una cantidad adecuada
aproximadamente 21 mmol que produciraacute 490 mg de BaSO4 al precipitar masa para la
cual el error de pesada es despreciable La muestra se disuelve en aproximadamente 200
mL de agua y se agregan 2 mL de HCl concentrado (12M) La teacutecnica prescribe adicionar
cloruro de bario en un exceso del 10 respecto de la cantidad estequiomeacutetrica que en este
caso seriacutean 23 mmoles (o sea aproximadamente 92 mL del reactivo 025 M) Luego de
precipitar tendriacuteamos en los 200 mL de solucioacuten las siguientes concentraciones
[H+ ] = (2 mL x 12 M)200 mL = 012 M
[Ba+2
] = (23 mmol - 21 mmol)200 mL = 10-3 M (despreciando la solubilidad del BaSO4)
Siendo el sulfuacuterico un aacutecido relativamente deacutebil en su segunda etapa de ionizacioacuten
debemos considerar los equilibrios
BaSO4 (s) Ba+2
+ SO4-2
Kps = 18 x 10-10
HSO4- H
+ + SO4
-2 Ka2 = 12 x 10-2
Un BM para las especies del sulfato despreciando la contribucioacuten del H2SO4 por
razones obvias indica
S = [SO4-2
] + [HSO4-] = [SO4
-2] 1 + ([H
+] Ka2 )
donde S representa la solubilidad del BaSO4 dado que el precipitado es la uacutenica fuente de
estos iones
Dado que existe equilibrio con el precipitado la anterior ecuacioacuten podraacute escribirse
S = ( Kps [Ba+2
] ) 1 + ([H+] Ka2 )
Utilizando los valores calculados para [H+] y para [Ba+2
] obtenemos
S = (108 x 10 -10
10-3
) 1 + ( 012 12 x 10-2
) = 12 x 10-6
M
Como se supuso un volumen total de 200 mL la masa de SO4-2
perdida por
solubilidad seraacute 12 x 10-6
M x 200 mL = 24 x 10-4
mmol = 0023 mg de SO4-2
Esto representa el error absoluto y como significaraacute un resultado experimental
menor que el real se le asigna signo negativo El error porcentual ocasionado por la
solubilidad del sulfato de bario seraacute
ε = (- 0023 mg200 mg) 100 = - 0012
o sea que se trata de un error muy bajo
El BaSO4 precipitado en las condiciones descriptas y envejecido por contacto con
las aguas madres en caliente es cristalino y no existe peligro de peptizacioacuten por eso se
aconseja su lavado con agua caliente Como su solubilidad en agua a temperatura cercana a
la de ebullicioacuten es del orden de 4 mg L si lavamos el precipitado con 100 mL de agua
habraacute en el peor de los casos una peacuterdidaadicional de 04 mg o sea
ε = (- 04 mg490 mg) 100 = - 0081
donde 490 mg es la masa de sulfato de bario correspondiente a 200 mg de sulfato
Evidentemente la solubilidad del sulfato de bario introduce errores despreciables en la
determinacioacuten de sulfato por gravimetriacutea
Anaacutelisis Volumeacutetrico o Volumetriacutea
En el anaacutelisis volumeacutetrico se mide el volumen de una disolucioacuten de concentracioacuten
exactamente conocida que se necesita para reaccionar de forma completa con el analito
(sustancia a analizar) Los meacutetodos volumeacutetricos tienen la misma exactitud que los
gravimeacutetricos pero tienen la ventaja de ser maacutes raacutepidos y coacutemodos Ademaacutes la misma
naturaleza de estos meacutetodos permite trabajar con muestras maacutes pequentildeas o con disoluciones
maacutes diluidas
Se entiende por disolucioacuten estaacutendar de reactivo a la disolucioacuten de reactivo de
concentracioacuten conocida que se utilizara para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico Por
valoracioacuten entendemos el proceso por el cual se antildeade lentamente una disolucioacuten estaacutendar
de reactivo desde una bureta a una disolucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los
dos sea completa El volumen gastado para llevar a cabo la valoracioacuten se determina por
diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta
Punto de equivalencia y punto final
El punto de equivalencia es el punto de la valoracioacuten en el que la cantidad antildeadida
de reactivo estaacutendar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra
El punto final es el punto de una valoracioacuten en el que se produce un cambio fiacutesico
asociado a la condicioacuten de equivalencia quiacutemica Normalmente este punto final se detecta
antildeadiendo un indicador a la disolucioacuten de analito con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable (punto final) En la regioacuten del punto de equivalencia ocurren grandes cambios
de la concentracioacuten relativa de analito y valorante estos cambios de la concentracioacuten hacen
que el indicador cambie de aspecto Cambios tiacutepicos de indicador son un cambio de color
aparicioacuten o desaparicioacuten de un color y la aparicioacuten o desaparicioacuten de turbidez
En los meacutetodos volumeacutetricos el error absoluto de valoracioacuten (Ev) viene dado por
Ev= Vpf - Vpe
Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen teoacuterico de
reactivo para alcanzar el punto de equivalencia
Tambieacuten pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto
final de una valoracioacuten
Condiciones que deben cumplirse en la reaccioacuten quiacutemica
Las condiciones que debe reunir una reaccioacuten quiacutemica para poder ser utilizada como
base en un meacutetodo volumeacutetrico son
1 Debe ser completa es decir cuantitativa
2 Ser raacutepida
3 Ser estequiomeacutetrica es decir debe existir una reaccioacuten bien definida y conocida
entre el analito y el reactivo valorante
4 Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la
valoracioacuten
Patrones primarios
Un patroacuten o estaacutendar primario es un compuesto de elevada pureza que sirve como
material de referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos La exactitud de estos meacutetodos
depende criacuteticamente de las propiedades de este tipo de compuestos Los requisitos de un
estaacutendar primario son
1 Elevada pureza Se toleran impurezas de 001 a 002 si son conocidas
exactamente
2 Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado
3 Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten
4 Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
5 Que sea faacutecilmente soluble en el medio de valoracioacuten
6 Que tenga un peso foacutermula elevado para que sean miacutenimos los errores de pesada
El estaacutendar primario debe ser secado antes de su pesada
Disoluciones estaacutendar preparacioacuten
La disolucioacuten estaacutendar ideal para un meacutetodo volumeacutetrico debe ser suficientemente
estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracioacuten que reaccione
completa y raacutepidamente con el analito a valorar y que reaccione lo maacutes selectivamente
posible con el analito de acuerdo con una ecuacioacuten ajustada sencilla
La exactitud de un meacutetodo volumeacutetrico no puede ser mejor que la exactitud de la
concentracioacuten de la disolucioacuten patroacuten utilizada en la valoracioacuten Son dos los meacutetodos maacutes
utilizados para la preparacioacuten de disoluciones estaacutendar
Meacutetodo directo se usa si se dispone de un compuesto estaacutendar primario Una vez
seco el patroacuten se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto se disuelve
se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido en un matraz
aforado
Meacutetodo indirecto se usa cuando el compuesto quiacutemico no es un patroacuten primario Se
prepara una disolucioacuten de concentracioacuten aproximada y se estandariza frente a un patroacuten
primario La estandarizacioacuten es un proceso por el cual se determina la concentracioacuten exacta
de una disolucioacuten utilizando la disolucioacuten para valorar una cantidad conocida de otro
reactivo La disolucioacuten valorante obtenida de esta forma se denomina disolucioacuten patroacuten o
estaacutendar secundario
Clasificacioacuten de los meacutetodos volumeacutetricos
Los meacutetodos volumeacutetricos de anaacutelisis se clasifican principalmente en funcioacuten del
tipo de reaccioacuten quiacutemica utilizada dividieacutendose en cuatro clases principales
Valoraciones aacutecido-base Se efectuacutea una reaccioacuten de neutralizacioacuten en la cual un
aacutecido reacciona con una cantidad equivalente de base El valorante es siempre un
aacutecido o una base fuerte siendo el analito una base o aacutecido fuerte o deacutebil Las curvas
de valoracioacuten se construyen representando el pH de la disolucioacuten frente al volumen
de reactivo antildeadido Los indicadores utilizados suelen ser aacutecidos o bases deacutebiles de
intensos colores
Valoraciones de oxidacioacuten-reduccioacuten En este tipo de valoraciones se produce una
reaccioacuten de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el
agente valorante La reaccioacuten que discurre entre ambos debe ser de cineacutetica alta
puesto que de su velocidad depende la obtencioacuten de buenos resultados Por otra
parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la
valoracioacuten Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos pero por lo
generalson sustancias con caracteriacutesticas redox y cuya forma oxidada y reducida
tienen diferente color El valor del potencial normal del indicador tiene que estar
entre lospotenciales normales de los dos sistemas para que viere cerca del punto de
equivalencia de la valoracioacuten
Valoraciones de precipitacioacuten Estaacuten basadas en reacciones en las que se forman
compuestos de baja solubilidad La mayoriacutea de los precipitados se forman
lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su
aplicacioacuten en valoraciones El nitrato de plata es el reactivo precipitante maacutes
importante y uno de los maacutes utilizados en la determinacioacuten de halogenuros SCN-
CN- y CNO- Los meacutetodos volumeacutetricos que utilizan el nitrato de plata como agente
valorante reciben el nombre de argentomeacutetricos
Valoraciones de formacioacuten de complejos Los reactivos que forman complejos se
utilizan ampliamente en la valoracioacuten de cationes metaacutelicos Los maacutes empleados
son compuestos orgaacutenicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces
de formar numerosos enlaces covalentes con iones metaacutelicos Como indicadores
quiacutemicos se utilizan colorantes orgaacutenicos que forman quelatos coloreados con los
iones metaacutelicos El negro de eriocromo T es de los maacutes utilizados cuyos complejos
con los iones metaacutelicos son generalmente rojos presentado un cambio de coloracioacuten
en funcioacuten del pH del medio en el que se realice la valoracioacuten puesto que la especie
libre es rojaazulnaranja en funcioacuten de que estemos a pHlt63 63ltpHlt116 y
pHgt116 respectivamente
Caacutelculos en anaacutelisis volumeacutetrico
Una unidad de concentracioacuten muy uacutetil en caacutelculos volumeacutetricos es la unidad en
desuso denominada Normalidad que emplea el concepto de equivalentes y peso
equivalente La concentracioacuten normal depende de la reaccioacuten en particular y es necesario
especificar dicha reaccioacuten Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentracioacuten
radica en que para toda reaccioacuten un equivalente de A reacciona con uno de B y ademaacutes si
las disoluciones tienen la misma normalidad un volumen de la sustancia A reacciona con el
mismo volumen de la sustancia B
Expresioacuten de la concentracioacuten (Normalidad)
Es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una reaccioacuten como aacutecido
o base Por esto suelen titularse utilizando indicadores de pH
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
para un aacutecido o para una base
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Por esto podemos decir lo siguiente
para un aacutecido o para una base
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Ejemplos
Una solucioacuten 1 M de HCl cede 1 M de H+ por lo
tanto es igual a 1 N
Una solucioacuten 1 M de Ca(OH)2 cede 2 M de HO- por
lo tanto es igual a 2 N
Normalidad red-ox es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una
reaccioacuten como agente oxidante o agente reductor Como un mismo compuesto puede actuar
como oxidante o como reductor suele indicarse si se trata de la normalidad como oxidante
(Nox) o como reductor (Nrd) Por esto suelen titularse utilizando indicadores redox
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Por esto podemos decir lo siguiente
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Ejemplos
En el siguiente caso vemos que el anioacuten nitrato en
medio aacutecido (por ejemplo el aacutecido niacutetrico puede
actuar como oxidante donde una solucioacuten 1 M es 3
Nox
En el siguiente caso vemos que el anioacuten ioduro puede
actuar como reductor donde una solucioacuten 1 M es 1
Nrd
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
[H+ ] = (2 mL x 12 M)200 mL = 012 M
[Ba+2
] = (23 mmol - 21 mmol)200 mL = 10-3 M (despreciando la solubilidad del BaSO4)
Siendo el sulfuacuterico un aacutecido relativamente deacutebil en su segunda etapa de ionizacioacuten
debemos considerar los equilibrios
BaSO4 (s) Ba+2
+ SO4-2
Kps = 18 x 10-10
HSO4- H
+ + SO4
-2 Ka2 = 12 x 10-2
Un BM para las especies del sulfato despreciando la contribucioacuten del H2SO4 por
razones obvias indica
S = [SO4-2
] + [HSO4-] = [SO4
-2] 1 + ([H
+] Ka2 )
donde S representa la solubilidad del BaSO4 dado que el precipitado es la uacutenica fuente de
estos iones
Dado que existe equilibrio con el precipitado la anterior ecuacioacuten podraacute escribirse
S = ( Kps [Ba+2
] ) 1 + ([H+] Ka2 )
Utilizando los valores calculados para [H+] y para [Ba+2
] obtenemos
S = (108 x 10 -10
10-3
) 1 + ( 012 12 x 10-2
) = 12 x 10-6
M
Como se supuso un volumen total de 200 mL la masa de SO4-2
perdida por
solubilidad seraacute 12 x 10-6
M x 200 mL = 24 x 10-4
mmol = 0023 mg de SO4-2
Esto representa el error absoluto y como significaraacute un resultado experimental
menor que el real se le asigna signo negativo El error porcentual ocasionado por la
solubilidad del sulfato de bario seraacute
ε = (- 0023 mg200 mg) 100 = - 0012
o sea que se trata de un error muy bajo
El BaSO4 precipitado en las condiciones descriptas y envejecido por contacto con
las aguas madres en caliente es cristalino y no existe peligro de peptizacioacuten por eso se
aconseja su lavado con agua caliente Como su solubilidad en agua a temperatura cercana a
la de ebullicioacuten es del orden de 4 mg L si lavamos el precipitado con 100 mL de agua
habraacute en el peor de los casos una peacuterdidaadicional de 04 mg o sea
ε = (- 04 mg490 mg) 100 = - 0081
donde 490 mg es la masa de sulfato de bario correspondiente a 200 mg de sulfato
Evidentemente la solubilidad del sulfato de bario introduce errores despreciables en la
determinacioacuten de sulfato por gravimetriacutea
Anaacutelisis Volumeacutetrico o Volumetriacutea
En el anaacutelisis volumeacutetrico se mide el volumen de una disolucioacuten de concentracioacuten
exactamente conocida que se necesita para reaccionar de forma completa con el analito
(sustancia a analizar) Los meacutetodos volumeacutetricos tienen la misma exactitud que los
gravimeacutetricos pero tienen la ventaja de ser maacutes raacutepidos y coacutemodos Ademaacutes la misma
naturaleza de estos meacutetodos permite trabajar con muestras maacutes pequentildeas o con disoluciones
maacutes diluidas
Se entiende por disolucioacuten estaacutendar de reactivo a la disolucioacuten de reactivo de
concentracioacuten conocida que se utilizara para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico Por
valoracioacuten entendemos el proceso por el cual se antildeade lentamente una disolucioacuten estaacutendar
de reactivo desde una bureta a una disolucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los
dos sea completa El volumen gastado para llevar a cabo la valoracioacuten se determina por
diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta
Punto de equivalencia y punto final
El punto de equivalencia es el punto de la valoracioacuten en el que la cantidad antildeadida
de reactivo estaacutendar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra
El punto final es el punto de una valoracioacuten en el que se produce un cambio fiacutesico
asociado a la condicioacuten de equivalencia quiacutemica Normalmente este punto final se detecta
antildeadiendo un indicador a la disolucioacuten de analito con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable (punto final) En la regioacuten del punto de equivalencia ocurren grandes cambios
de la concentracioacuten relativa de analito y valorante estos cambios de la concentracioacuten hacen
que el indicador cambie de aspecto Cambios tiacutepicos de indicador son un cambio de color
aparicioacuten o desaparicioacuten de un color y la aparicioacuten o desaparicioacuten de turbidez
En los meacutetodos volumeacutetricos el error absoluto de valoracioacuten (Ev) viene dado por
Ev= Vpf - Vpe
Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen teoacuterico de
reactivo para alcanzar el punto de equivalencia
Tambieacuten pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto
final de una valoracioacuten
Condiciones que deben cumplirse en la reaccioacuten quiacutemica
Las condiciones que debe reunir una reaccioacuten quiacutemica para poder ser utilizada como
base en un meacutetodo volumeacutetrico son
1 Debe ser completa es decir cuantitativa
2 Ser raacutepida
3 Ser estequiomeacutetrica es decir debe existir una reaccioacuten bien definida y conocida
entre el analito y el reactivo valorante
4 Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la
valoracioacuten
Patrones primarios
Un patroacuten o estaacutendar primario es un compuesto de elevada pureza que sirve como
material de referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos La exactitud de estos meacutetodos
depende criacuteticamente de las propiedades de este tipo de compuestos Los requisitos de un
estaacutendar primario son
1 Elevada pureza Se toleran impurezas de 001 a 002 si son conocidas
exactamente
2 Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado
3 Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten
4 Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
5 Que sea faacutecilmente soluble en el medio de valoracioacuten
6 Que tenga un peso foacutermula elevado para que sean miacutenimos los errores de pesada
El estaacutendar primario debe ser secado antes de su pesada
Disoluciones estaacutendar preparacioacuten
La disolucioacuten estaacutendar ideal para un meacutetodo volumeacutetrico debe ser suficientemente
estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracioacuten que reaccione
completa y raacutepidamente con el analito a valorar y que reaccione lo maacutes selectivamente
posible con el analito de acuerdo con una ecuacioacuten ajustada sencilla
La exactitud de un meacutetodo volumeacutetrico no puede ser mejor que la exactitud de la
concentracioacuten de la disolucioacuten patroacuten utilizada en la valoracioacuten Son dos los meacutetodos maacutes
utilizados para la preparacioacuten de disoluciones estaacutendar
Meacutetodo directo se usa si se dispone de un compuesto estaacutendar primario Una vez
seco el patroacuten se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto se disuelve
se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido en un matraz
aforado
Meacutetodo indirecto se usa cuando el compuesto quiacutemico no es un patroacuten primario Se
prepara una disolucioacuten de concentracioacuten aproximada y se estandariza frente a un patroacuten
primario La estandarizacioacuten es un proceso por el cual se determina la concentracioacuten exacta
de una disolucioacuten utilizando la disolucioacuten para valorar una cantidad conocida de otro
reactivo La disolucioacuten valorante obtenida de esta forma se denomina disolucioacuten patroacuten o
estaacutendar secundario
Clasificacioacuten de los meacutetodos volumeacutetricos
Los meacutetodos volumeacutetricos de anaacutelisis se clasifican principalmente en funcioacuten del
tipo de reaccioacuten quiacutemica utilizada dividieacutendose en cuatro clases principales
Valoraciones aacutecido-base Se efectuacutea una reaccioacuten de neutralizacioacuten en la cual un
aacutecido reacciona con una cantidad equivalente de base El valorante es siempre un
aacutecido o una base fuerte siendo el analito una base o aacutecido fuerte o deacutebil Las curvas
de valoracioacuten se construyen representando el pH de la disolucioacuten frente al volumen
de reactivo antildeadido Los indicadores utilizados suelen ser aacutecidos o bases deacutebiles de
intensos colores
Valoraciones de oxidacioacuten-reduccioacuten En este tipo de valoraciones se produce una
reaccioacuten de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el
agente valorante La reaccioacuten que discurre entre ambos debe ser de cineacutetica alta
puesto que de su velocidad depende la obtencioacuten de buenos resultados Por otra
parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la
valoracioacuten Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos pero por lo
generalson sustancias con caracteriacutesticas redox y cuya forma oxidada y reducida
tienen diferente color El valor del potencial normal del indicador tiene que estar
entre lospotenciales normales de los dos sistemas para que viere cerca del punto de
equivalencia de la valoracioacuten
Valoraciones de precipitacioacuten Estaacuten basadas en reacciones en las que se forman
compuestos de baja solubilidad La mayoriacutea de los precipitados se forman
lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su
aplicacioacuten en valoraciones El nitrato de plata es el reactivo precipitante maacutes
importante y uno de los maacutes utilizados en la determinacioacuten de halogenuros SCN-
CN- y CNO- Los meacutetodos volumeacutetricos que utilizan el nitrato de plata como agente
valorante reciben el nombre de argentomeacutetricos
Valoraciones de formacioacuten de complejos Los reactivos que forman complejos se
utilizan ampliamente en la valoracioacuten de cationes metaacutelicos Los maacutes empleados
son compuestos orgaacutenicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces
de formar numerosos enlaces covalentes con iones metaacutelicos Como indicadores
quiacutemicos se utilizan colorantes orgaacutenicos que forman quelatos coloreados con los
iones metaacutelicos El negro de eriocromo T es de los maacutes utilizados cuyos complejos
con los iones metaacutelicos son generalmente rojos presentado un cambio de coloracioacuten
en funcioacuten del pH del medio en el que se realice la valoracioacuten puesto que la especie
libre es rojaazulnaranja en funcioacuten de que estemos a pHlt63 63ltpHlt116 y
pHgt116 respectivamente
Caacutelculos en anaacutelisis volumeacutetrico
Una unidad de concentracioacuten muy uacutetil en caacutelculos volumeacutetricos es la unidad en
desuso denominada Normalidad que emplea el concepto de equivalentes y peso
equivalente La concentracioacuten normal depende de la reaccioacuten en particular y es necesario
especificar dicha reaccioacuten Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentracioacuten
radica en que para toda reaccioacuten un equivalente de A reacciona con uno de B y ademaacutes si
las disoluciones tienen la misma normalidad un volumen de la sustancia A reacciona con el
mismo volumen de la sustancia B
Expresioacuten de la concentracioacuten (Normalidad)
Es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una reaccioacuten como aacutecido
o base Por esto suelen titularse utilizando indicadores de pH
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
para un aacutecido o para una base
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Por esto podemos decir lo siguiente
para un aacutecido o para una base
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Ejemplos
Una solucioacuten 1 M de HCl cede 1 M de H+ por lo
tanto es igual a 1 N
Una solucioacuten 1 M de Ca(OH)2 cede 2 M de HO- por
lo tanto es igual a 2 N
Normalidad red-ox es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una
reaccioacuten como agente oxidante o agente reductor Como un mismo compuesto puede actuar
como oxidante o como reductor suele indicarse si se trata de la normalidad como oxidante
(Nox) o como reductor (Nrd) Por esto suelen titularse utilizando indicadores redox
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Por esto podemos decir lo siguiente
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Ejemplos
En el siguiente caso vemos que el anioacuten nitrato en
medio aacutecido (por ejemplo el aacutecido niacutetrico puede
actuar como oxidante donde una solucioacuten 1 M es 3
Nox
En el siguiente caso vemos que el anioacuten ioduro puede
actuar como reductor donde una solucioacuten 1 M es 1
Nrd
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
Anaacutelisis Volumeacutetrico o Volumetriacutea
En el anaacutelisis volumeacutetrico se mide el volumen de una disolucioacuten de concentracioacuten
exactamente conocida que se necesita para reaccionar de forma completa con el analito
(sustancia a analizar) Los meacutetodos volumeacutetricos tienen la misma exactitud que los
gravimeacutetricos pero tienen la ventaja de ser maacutes raacutepidos y coacutemodos Ademaacutes la misma
naturaleza de estos meacutetodos permite trabajar con muestras maacutes pequentildeas o con disoluciones
maacutes diluidas
Se entiende por disolucioacuten estaacutendar de reactivo a la disolucioacuten de reactivo de
concentracioacuten conocida que se utilizara para realizar un anaacutelisis volumeacutetrico Por
valoracioacuten entendemos el proceso por el cual se antildeade lentamente una disolucioacuten estaacutendar
de reactivo desde una bureta a una disolucioacuten de analito hasta que la reaccioacuten entre los
dos sea completa El volumen gastado para llevar a cabo la valoracioacuten se determina por
diferencia entre las lecturas final e inicial de la bureta
Punto de equivalencia y punto final
El punto de equivalencia es el punto de la valoracioacuten en el que la cantidad antildeadida
de reactivo estaacutendar (reactivo valorante) equivale exactamente a la de analito en la muestra
El punto final es el punto de una valoracioacuten en el que se produce un cambio fiacutesico
asociado a la condicioacuten de equivalencia quiacutemica Normalmente este punto final se detecta
antildeadiendo un indicador a la disolucioacuten de analito con el fin de obtener un cambio fiacutesico
observable (punto final) En la regioacuten del punto de equivalencia ocurren grandes cambios
de la concentracioacuten relativa de analito y valorante estos cambios de la concentracioacuten hacen
que el indicador cambie de aspecto Cambios tiacutepicos de indicador son un cambio de color
aparicioacuten o desaparicioacuten de un color y la aparicioacuten o desaparicioacuten de turbidez
En los meacutetodos volumeacutetricos el error absoluto de valoracioacuten (Ev) viene dado por
Ev= Vpf - Vpe
Siendo Vpf el volumen de reactivo en el punto final y Vpe el volumen teoacuterico de
reactivo para alcanzar el punto de equivalencia
Tambieacuten pueden utilizarse sistemas de medida instrumentales para detectar el punto
final de una valoracioacuten
Condiciones que deben cumplirse en la reaccioacuten quiacutemica
Las condiciones que debe reunir una reaccioacuten quiacutemica para poder ser utilizada como
base en un meacutetodo volumeacutetrico son
1 Debe ser completa es decir cuantitativa
2 Ser raacutepida
3 Ser estequiomeacutetrica es decir debe existir una reaccioacuten bien definida y conocida
entre el analito y el reactivo valorante
4 Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la
valoracioacuten
Patrones primarios
Un patroacuten o estaacutendar primario es un compuesto de elevada pureza que sirve como
material de referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos La exactitud de estos meacutetodos
depende criacuteticamente de las propiedades de este tipo de compuestos Los requisitos de un
estaacutendar primario son
1 Elevada pureza Se toleran impurezas de 001 a 002 si son conocidas
exactamente
2 Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado
3 Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten
4 Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
5 Que sea faacutecilmente soluble en el medio de valoracioacuten
6 Que tenga un peso foacutermula elevado para que sean miacutenimos los errores de pesada
El estaacutendar primario debe ser secado antes de su pesada
Disoluciones estaacutendar preparacioacuten
La disolucioacuten estaacutendar ideal para un meacutetodo volumeacutetrico debe ser suficientemente
estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracioacuten que reaccione
completa y raacutepidamente con el analito a valorar y que reaccione lo maacutes selectivamente
posible con el analito de acuerdo con una ecuacioacuten ajustada sencilla
La exactitud de un meacutetodo volumeacutetrico no puede ser mejor que la exactitud de la
concentracioacuten de la disolucioacuten patroacuten utilizada en la valoracioacuten Son dos los meacutetodos maacutes
utilizados para la preparacioacuten de disoluciones estaacutendar
Meacutetodo directo se usa si se dispone de un compuesto estaacutendar primario Una vez
seco el patroacuten se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto se disuelve
se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido en un matraz
aforado
Meacutetodo indirecto se usa cuando el compuesto quiacutemico no es un patroacuten primario Se
prepara una disolucioacuten de concentracioacuten aproximada y se estandariza frente a un patroacuten
primario La estandarizacioacuten es un proceso por el cual se determina la concentracioacuten exacta
de una disolucioacuten utilizando la disolucioacuten para valorar una cantidad conocida de otro
reactivo La disolucioacuten valorante obtenida de esta forma se denomina disolucioacuten patroacuten o
estaacutendar secundario
Clasificacioacuten de los meacutetodos volumeacutetricos
Los meacutetodos volumeacutetricos de anaacutelisis se clasifican principalmente en funcioacuten del
tipo de reaccioacuten quiacutemica utilizada dividieacutendose en cuatro clases principales
Valoraciones aacutecido-base Se efectuacutea una reaccioacuten de neutralizacioacuten en la cual un
aacutecido reacciona con una cantidad equivalente de base El valorante es siempre un
aacutecido o una base fuerte siendo el analito una base o aacutecido fuerte o deacutebil Las curvas
de valoracioacuten se construyen representando el pH de la disolucioacuten frente al volumen
de reactivo antildeadido Los indicadores utilizados suelen ser aacutecidos o bases deacutebiles de
intensos colores
Valoraciones de oxidacioacuten-reduccioacuten En este tipo de valoraciones se produce una
reaccioacuten de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el
agente valorante La reaccioacuten que discurre entre ambos debe ser de cineacutetica alta
puesto que de su velocidad depende la obtencioacuten de buenos resultados Por otra
parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la
valoracioacuten Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos pero por lo
generalson sustancias con caracteriacutesticas redox y cuya forma oxidada y reducida
tienen diferente color El valor del potencial normal del indicador tiene que estar
entre lospotenciales normales de los dos sistemas para que viere cerca del punto de
equivalencia de la valoracioacuten
Valoraciones de precipitacioacuten Estaacuten basadas en reacciones en las que se forman
compuestos de baja solubilidad La mayoriacutea de los precipitados se forman
lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su
aplicacioacuten en valoraciones El nitrato de plata es el reactivo precipitante maacutes
importante y uno de los maacutes utilizados en la determinacioacuten de halogenuros SCN-
CN- y CNO- Los meacutetodos volumeacutetricos que utilizan el nitrato de plata como agente
valorante reciben el nombre de argentomeacutetricos
Valoraciones de formacioacuten de complejos Los reactivos que forman complejos se
utilizan ampliamente en la valoracioacuten de cationes metaacutelicos Los maacutes empleados
son compuestos orgaacutenicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces
de formar numerosos enlaces covalentes con iones metaacutelicos Como indicadores
quiacutemicos se utilizan colorantes orgaacutenicos que forman quelatos coloreados con los
iones metaacutelicos El negro de eriocromo T es de los maacutes utilizados cuyos complejos
con los iones metaacutelicos son generalmente rojos presentado un cambio de coloracioacuten
en funcioacuten del pH del medio en el que se realice la valoracioacuten puesto que la especie
libre es rojaazulnaranja en funcioacuten de que estemos a pHlt63 63ltpHlt116 y
pHgt116 respectivamente
Caacutelculos en anaacutelisis volumeacutetrico
Una unidad de concentracioacuten muy uacutetil en caacutelculos volumeacutetricos es la unidad en
desuso denominada Normalidad que emplea el concepto de equivalentes y peso
equivalente La concentracioacuten normal depende de la reaccioacuten en particular y es necesario
especificar dicha reaccioacuten Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentracioacuten
radica en que para toda reaccioacuten un equivalente de A reacciona con uno de B y ademaacutes si
las disoluciones tienen la misma normalidad un volumen de la sustancia A reacciona con el
mismo volumen de la sustancia B
Expresioacuten de la concentracioacuten (Normalidad)
Es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una reaccioacuten como aacutecido
o base Por esto suelen titularse utilizando indicadores de pH
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
para un aacutecido o para una base
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Por esto podemos decir lo siguiente
para un aacutecido o para una base
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Ejemplos
Una solucioacuten 1 M de HCl cede 1 M de H+ por lo
tanto es igual a 1 N
Una solucioacuten 1 M de Ca(OH)2 cede 2 M de HO- por
lo tanto es igual a 2 N
Normalidad red-ox es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una
reaccioacuten como agente oxidante o agente reductor Como un mismo compuesto puede actuar
como oxidante o como reductor suele indicarse si se trata de la normalidad como oxidante
(Nox) o como reductor (Nrd) Por esto suelen titularse utilizando indicadores redox
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Por esto podemos decir lo siguiente
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Ejemplos
En el siguiente caso vemos que el anioacuten nitrato en
medio aacutecido (por ejemplo el aacutecido niacutetrico puede
actuar como oxidante donde una solucioacuten 1 M es 3
Nox
En el siguiente caso vemos que el anioacuten ioduro puede
actuar como reductor donde una solucioacuten 1 M es 1
Nrd
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
Patrones primarios
Un patroacuten o estaacutendar primario es un compuesto de elevada pureza que sirve como
material de referencia en todos los meacutetodos volumeacutetricos La exactitud de estos meacutetodos
depende criacuteticamente de las propiedades de este tipo de compuestos Los requisitos de un
estaacutendar primario son
1 Elevada pureza Se toleran impurezas de 001 a 002 si son conocidas
exactamente
2 Estabilidad al aire y a las temperaturas normales de secado
3 Que no tenga moleacuteculas de hidratacioacuten
4 Que sea faacutecil de adquirir y a coste moderado
5 Que sea faacutecilmente soluble en el medio de valoracioacuten
6 Que tenga un peso foacutermula elevado para que sean miacutenimos los errores de pesada
El estaacutendar primario debe ser secado antes de su pesada
Disoluciones estaacutendar preparacioacuten
La disolucioacuten estaacutendar ideal para un meacutetodo volumeacutetrico debe ser suficientemente
estable de forma que solo se necesite determinar una vez su concentracioacuten que reaccione
completa y raacutepidamente con el analito a valorar y que reaccione lo maacutes selectivamente
posible con el analito de acuerdo con una ecuacioacuten ajustada sencilla
La exactitud de un meacutetodo volumeacutetrico no puede ser mejor que la exactitud de la
concentracioacuten de la disolucioacuten patroacuten utilizada en la valoracioacuten Son dos los meacutetodos maacutes
utilizados para la preparacioacuten de disoluciones estaacutendar
Meacutetodo directo se usa si se dispone de un compuesto estaacutendar primario Una vez
seco el patroacuten se pesa con exactitud una determinada cantidad del compuesto se disuelve
se diluye y se enrasa cuidadosamente a un volumen exactamente conocido en un matraz
aforado
Meacutetodo indirecto se usa cuando el compuesto quiacutemico no es un patroacuten primario Se
prepara una disolucioacuten de concentracioacuten aproximada y se estandariza frente a un patroacuten
primario La estandarizacioacuten es un proceso por el cual se determina la concentracioacuten exacta
de una disolucioacuten utilizando la disolucioacuten para valorar una cantidad conocida de otro
reactivo La disolucioacuten valorante obtenida de esta forma se denomina disolucioacuten patroacuten o
estaacutendar secundario
Clasificacioacuten de los meacutetodos volumeacutetricos
Los meacutetodos volumeacutetricos de anaacutelisis se clasifican principalmente en funcioacuten del
tipo de reaccioacuten quiacutemica utilizada dividieacutendose en cuatro clases principales
Valoraciones aacutecido-base Se efectuacutea una reaccioacuten de neutralizacioacuten en la cual un
aacutecido reacciona con una cantidad equivalente de base El valorante es siempre un
aacutecido o una base fuerte siendo el analito una base o aacutecido fuerte o deacutebil Las curvas
de valoracioacuten se construyen representando el pH de la disolucioacuten frente al volumen
de reactivo antildeadido Los indicadores utilizados suelen ser aacutecidos o bases deacutebiles de
intensos colores
Valoraciones de oxidacioacuten-reduccioacuten En este tipo de valoraciones se produce una
reaccioacuten de transferencia de electrones entre el analito (sustancia a valorar) y el
agente valorante La reaccioacuten que discurre entre ambos debe ser de cineacutetica alta
puesto que de su velocidad depende la obtencioacuten de buenos resultados Por otra
parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la
valoracioacuten Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos pero por lo
generalson sustancias con caracteriacutesticas redox y cuya forma oxidada y reducida
tienen diferente color El valor del potencial normal del indicador tiene que estar
entre lospotenciales normales de los dos sistemas para que viere cerca del punto de
equivalencia de la valoracioacuten
Valoraciones de precipitacioacuten Estaacuten basadas en reacciones en las que se forman
compuestos de baja solubilidad La mayoriacutea de los precipitados se forman
lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su
aplicacioacuten en valoraciones El nitrato de plata es el reactivo precipitante maacutes
importante y uno de los maacutes utilizados en la determinacioacuten de halogenuros SCN-
CN- y CNO- Los meacutetodos volumeacutetricos que utilizan el nitrato de plata como agente
valorante reciben el nombre de argentomeacutetricos
Valoraciones de formacioacuten de complejos Los reactivos que forman complejos se
utilizan ampliamente en la valoracioacuten de cationes metaacutelicos Los maacutes empleados
son compuestos orgaacutenicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces
de formar numerosos enlaces covalentes con iones metaacutelicos Como indicadores
quiacutemicos se utilizan colorantes orgaacutenicos que forman quelatos coloreados con los
iones metaacutelicos El negro de eriocromo T es de los maacutes utilizados cuyos complejos
con los iones metaacutelicos son generalmente rojos presentado un cambio de coloracioacuten
en funcioacuten del pH del medio en el que se realice la valoracioacuten puesto que la especie
libre es rojaazulnaranja en funcioacuten de que estemos a pHlt63 63ltpHlt116 y
pHgt116 respectivamente
Caacutelculos en anaacutelisis volumeacutetrico
Una unidad de concentracioacuten muy uacutetil en caacutelculos volumeacutetricos es la unidad en
desuso denominada Normalidad que emplea el concepto de equivalentes y peso
equivalente La concentracioacuten normal depende de la reaccioacuten en particular y es necesario
especificar dicha reaccioacuten Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentracioacuten
radica en que para toda reaccioacuten un equivalente de A reacciona con uno de B y ademaacutes si
las disoluciones tienen la misma normalidad un volumen de la sustancia A reacciona con el
mismo volumen de la sustancia B
Expresioacuten de la concentracioacuten (Normalidad)
Es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una reaccioacuten como aacutecido
o base Por esto suelen titularse utilizando indicadores de pH
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
para un aacutecido o para una base
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Por esto podemos decir lo siguiente
para un aacutecido o para una base
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Ejemplos
Una solucioacuten 1 M de HCl cede 1 M de H+ por lo
tanto es igual a 1 N
Una solucioacuten 1 M de Ca(OH)2 cede 2 M de HO- por
lo tanto es igual a 2 N
Normalidad red-ox es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una
reaccioacuten como agente oxidante o agente reductor Como un mismo compuesto puede actuar
como oxidante o como reductor suele indicarse si se trata de la normalidad como oxidante
(Nox) o como reductor (Nrd) Por esto suelen titularse utilizando indicadores redox
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Por esto podemos decir lo siguiente
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Ejemplos
En el siguiente caso vemos que el anioacuten nitrato en
medio aacutecido (por ejemplo el aacutecido niacutetrico puede
actuar como oxidante donde una solucioacuten 1 M es 3
Nox
En el siguiente caso vemos que el anioacuten ioduro puede
actuar como reductor donde una solucioacuten 1 M es 1
Nrd
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
parte debe disponerse de un medio que permite observar el punto final de la
valoracioacuten Estos indicadores pueden ser de muy diversos tipos pero por lo
generalson sustancias con caracteriacutesticas redox y cuya forma oxidada y reducida
tienen diferente color El valor del potencial normal del indicador tiene que estar
entre lospotenciales normales de los dos sistemas para que viere cerca del punto de
equivalencia de la valoracioacuten
Valoraciones de precipitacioacuten Estaacuten basadas en reacciones en las que se forman
compuestos de baja solubilidad La mayoriacutea de los precipitados se forman
lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes precipitantes para su
aplicacioacuten en valoraciones El nitrato de plata es el reactivo precipitante maacutes
importante y uno de los maacutes utilizados en la determinacioacuten de halogenuros SCN-
CN- y CNO- Los meacutetodos volumeacutetricos que utilizan el nitrato de plata como agente
valorante reciben el nombre de argentomeacutetricos
Valoraciones de formacioacuten de complejos Los reactivos que forman complejos se
utilizan ampliamente en la valoracioacuten de cationes metaacutelicos Los maacutes empleados
son compuestos orgaacutenicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces
de formar numerosos enlaces covalentes con iones metaacutelicos Como indicadores
quiacutemicos se utilizan colorantes orgaacutenicos que forman quelatos coloreados con los
iones metaacutelicos El negro de eriocromo T es de los maacutes utilizados cuyos complejos
con los iones metaacutelicos son generalmente rojos presentado un cambio de coloracioacuten
en funcioacuten del pH del medio en el que se realice la valoracioacuten puesto que la especie
libre es rojaazulnaranja en funcioacuten de que estemos a pHlt63 63ltpHlt116 y
pHgt116 respectivamente
Caacutelculos en anaacutelisis volumeacutetrico
Una unidad de concentracioacuten muy uacutetil en caacutelculos volumeacutetricos es la unidad en
desuso denominada Normalidad que emplea el concepto de equivalentes y peso
equivalente La concentracioacuten normal depende de la reaccioacuten en particular y es necesario
especificar dicha reaccioacuten Su principal ventaja frente a otras expresiones de concentracioacuten
radica en que para toda reaccioacuten un equivalente de A reacciona con uno de B y ademaacutes si
las disoluciones tienen la misma normalidad un volumen de la sustancia A reacciona con el
mismo volumen de la sustancia B
Expresioacuten de la concentracioacuten (Normalidad)
Es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una reaccioacuten como aacutecido
o base Por esto suelen titularse utilizando indicadores de pH
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
para un aacutecido o para una base
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Por esto podemos decir lo siguiente
para un aacutecido o para una base
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Ejemplos
Una solucioacuten 1 M de HCl cede 1 M de H+ por lo
tanto es igual a 1 N
Una solucioacuten 1 M de Ca(OH)2 cede 2 M de HO- por
lo tanto es igual a 2 N
Normalidad red-ox es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una
reaccioacuten como agente oxidante o agente reductor Como un mismo compuesto puede actuar
como oxidante o como reductor suele indicarse si se trata de la normalidad como oxidante
(Nox) o como reductor (Nrd) Por esto suelen titularse utilizando indicadores redox
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Por esto podemos decir lo siguiente
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Ejemplos
En el siguiente caso vemos que el anioacuten nitrato en
medio aacutecido (por ejemplo el aacutecido niacutetrico puede
actuar como oxidante donde una solucioacuten 1 M es 3
Nox
En el siguiente caso vemos que el anioacuten ioduro puede
actuar como reductor donde una solucioacuten 1 M es 1
Nrd
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
Expresioacuten de la concentracioacuten (Normalidad)
Es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una reaccioacuten como aacutecido
o base Por esto suelen titularse utilizando indicadores de pH
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
para un aacutecido o para una base
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Por esto podemos decir lo siguiente
para un aacutecido o para una base
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
H+ Es la cantidad de protones cedidos por un mol del
aacutecido
HO- Es la cantidad de hidroxilos cedidos por un mol
de la base
Ejemplos
Una solucioacuten 1 M de HCl cede 1 M de H+ por lo
tanto es igual a 1 N
Una solucioacuten 1 M de Ca(OH)2 cede 2 M de HO- por
lo tanto es igual a 2 N
Normalidad red-ox es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una
reaccioacuten como agente oxidante o agente reductor Como un mismo compuesto puede actuar
como oxidante o como reductor suele indicarse si se trata de la normalidad como oxidante
(Nox) o como reductor (Nrd) Por esto suelen titularse utilizando indicadores redox
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Por esto podemos decir lo siguiente
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Ejemplos
En el siguiente caso vemos que el anioacuten nitrato en
medio aacutecido (por ejemplo el aacutecido niacutetrico puede
actuar como oxidante donde una solucioacuten 1 M es 3
Nox
En el siguiente caso vemos que el anioacuten ioduro puede
actuar como reductor donde una solucioacuten 1 M es 1
Nrd
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
Normalidad red-ox es la normalidad de una solucioacuten cuando se la utiliza para una
reaccioacuten como agente oxidante o agente reductor Como un mismo compuesto puede actuar
como oxidante o como reductor suele indicarse si se trata de la normalidad como oxidante
(Nox) o como reductor (Nrd) Por esto suelen titularse utilizando indicadores redox
En este caso los equivalentes pueden expresarse de la siguiente forma
Donde
n es la cantidad de equivalentes
moles es la cantidad de moles
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Por esto podemos decir lo siguiente
Donde
N es la normalidad de la solucioacuten
M es la molaridad de la solucioacuten
e- Es la cantidad de electrones intercambiados en la
hemireaccioacuten de oxidacioacuten o reduccioacuten
Ejemplos
En el siguiente caso vemos que el anioacuten nitrato en
medio aacutecido (por ejemplo el aacutecido niacutetrico puede
actuar como oxidante donde una solucioacuten 1 M es 3
Nox
En el siguiente caso vemos que el anioacuten ioduro puede
actuar como reductor donde una solucioacuten 1 M es 1
Nrd
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
En el siguiente caso vemos que el catioacuten argeacutentico
puede actuar como oxidante donde una solucioacuten 1
M es 1 Nox
