Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 2,2001,59-63. 59

MICROSCOPÍA DE FUERZA ATÓMICA Y MICROSCOPIA ÓPTICA IN SITUUTILIZADAS PARA ESTUDIAR LA ELECTRO QUÍMICA DE UN

HETEROPOLYANION.T. Hernández=", S. Holguin', M. Rivera' y A. Moreno',

l. Depto. de C. Básicas, Area de Química. UAM-Azcapotzalco. Av. San pablo, 180, 02200, México D.F.2. Instituto de Química, UNAM. Circuito exterior, Coyoacán, 04510, México D.F.

email: thp@correo.azc.uam.mx

Resumen.

En este trabajo, se estudia por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) in situ y por microscopía óptica (MO) in situ eldepósito electroquírnico del heteropolianión (HPA) [COM0601S(OH)6P-sobre un electrodo de grafito pirolítico altamente orientado(HOPG). El comportamiento electro químico revela que la reducción del HPA se acompaña de una deposición del compuestopresentando curvas voltamperométricas similares al crecimiento de un polímero conductor orgánico. Los estudios in situ en elmódulo electro químico del NanoScope lIla (AFM-EC) para AFM, mostraron que después de la reducción del HPA (0.6 V a -1.5V Vs Ag), éste se deposita sobre el electrodo formando una fase irregular. Asimismo, por MO se observó que el HPA cambia decolor amarillo hasta azul-verdoso después de electro-reducirse. Esta observación es la primera que se hace de una estructuraAnderson-Perlof. El grosor y forma de la fase cambian con el número de ciclos de potencial y al cambiar la concentración delHPA. Los resultados mostraron que los estudios de AFM-EC in situ y MO in situ son útiles para demostrar y seguir laelectrodeposición de películas de compuestos inorgánicos que particularmente forman fases irregulares con cambio de colorreal.

Palabras clave: Heteropolianión, AFM in situ, microscopia óptica in situ, electrodepósito.

Abstraet.

In this work, the electrochemical deposit of the [COMOPlS(OH)6P- heteropolyanion (HPA) on a highly oriented pyrolyticgraphite (HOPG) electrode is studied by in situ AFM and in situ optical rnicroscopy (OM). The electrochemical behavior of thismaterial indicates that the HPA reduction originates a deposit of the compound by showing voltammograms similar to thosefound onthe growth of an organic.conducting polymer. The studies in the electrochernical module of the NanoScope Illa (AFM-EC) showed that after HPA reduction (0.6 to -1.5 V Vs Ag), some material is deposited on the HOPG surface forming an irregularphase. Meanwhile, by in situ OM, it was observed that HPA changed from yellow to a "green-blue" color after electroreduction.This observation is the first one to be achieved for this HPA with an Anderson-Perlof structure. The thickness and shape of thenew formed phase depended on both, the number of the potential sean cycles and the HPA concentration. Results showed thatin situ AFM coupled to in situ OM are useful to demonstrate and to follow electrodeposition of films of inorganic compoundswhich form irregular phases and present real changes in color.

Keywords: Heteropolianión, AFM in situ, in situ optical microscopy, electrochemical deposito

1. Introducción.

El interés reciente sobre los heteropolioxometalatos(HPOM) se debe a su uso en la creación de electrodosmodificados [1]. Estos compuestos son oxidantesmultielectrónicos que se reducen a compuestos de valenciamixta y presentan un fuerte color azul [2].

Las características anteriores permiten el uso de los HPOMcomo: catalizadores horno y heterogéneos [3-4], fuentes deenergía solar [5], y materiales electro-crórnicos [6].

Los estudios e1ectroquímicos sobre HPOM revelan quese reducen reversiblemente transfiriendo hasta 8 electronesen 4 pasos [7]. Sin embargo, el heteropolianión[COMOPIS(OH)6P- de estructura Anderson-Perlof se redu-ce irreversiblemente con la posible formación de una nuevafase sobre el electrodo [8].

Por lo tanto, el objetivo del presente artículo es investigarpor medio de AFM in situ y MO in situ la formación de unanueva fase sobre un electrodo de grafito altamente orientadocuando se reduce electroquírnicamente el heteropolianión(HPA) [COMOPlS(OH)6]3

2. Experimental.

Se sintetizó al compuesto (NH4)3 [COMOPIS(OH)6] y secaracterizó por UVNIS, IR y rayos X de polvos.

El estudio electroquírnico preliminr r se realizó en una celda(200 mL) de tres electrodos con carbón vítreo como electrodode trabajo, un contraelectrodo de grafito y un electrodo dereferencia de sulfato mercuroso [8].

60 T Hernández y col./Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

El estudio electro químico con microscopía de fuerzaatómica in situ (AFM-EC) se realizó en una celda de fluidosespecial (ea. 200 mL) para AFM utilizando un electrodo degrafito altamente orientado (HOPG) como electrodo de trabajo,y alambres de Pt como contraelectrodo y un electrodo de Agcomo pseudo-referencia. Todos los estudios electroquímicosse hicieron en solución acuosa de amortiguador de acetatospH4.4.

Las disoluciones en la celda de fluidos se des-oxigenaronantes de introducir la solución a la celda suponiendo que eloxígeno difundirá lentamente durante la realización de 5voltamperogramas y 5 tomas de imagen por AFM.

Los experimentos de AFM-EC in situ se hicieron en unNanoScope Il la (Digital Instruments) acoplado a unmicroscopio estereoscópico Zeiss StemiSVll comandado poruna computadora personal. La fuerza utilizada en elAFM fuede 0.3 N/m y la velocidad de barrido de la punta fue de 1.97 Hzesto con la idea de no dañar las posibles superficies suavescreadas por el electrodepósito del HPA. Con la computadoradel microscopio estereoscópico fue posible el monitoreo estilo"video-tape" del proceso de electrodepósito.

3. Resultados y discusión.

3.1 Electrodepósito del HPA a concentraciones bajas.

En la Figura la se aprecia la imagen de la superficie deHOPG previo a la aplicación de ciclos de barrido de potencial(CBP). Como se puede observar la superficie está limpia ypresenta algunos defectos superficiales.

Lo anterior se debe a que en este figura aún se notan lasestrías de los defectos superficiales del grafito, las cualesse van cubriendo cuando el HPA se va electrodepositando.

El voltamperograma cíclico (no mostrado) de reduccióndel anión [CoM060 18(OH)6]3- en un amortiguador deacetatos pH 4.4 sobre HOPG a. v = 100 mV/s y [HPA] =7XlO-4 M mostró un aumento sucesivo de la corrientecatódica y anódica. Lo cual indica la posiblemente formaciónde una nueva fase del heteropolianión [CoM060 18(OH)6]3-reducido tal como sucedió en experimentos preliminares enuna celda electroquímica convencional [8].

El aumento en la corriente y carga catódica y anódica essimilar al observado cuando un polímero orgánico seelectrodeposita y crece formando una fase conductora talcomo el polímero conductor polipirrol [9].Con la idea de monitorear el crecimiento de la nueva fase delHPA formada sobre el HOPG, se tomaron in situ imagenesde la interfase electrodo-disolución en diferente CBP.La figura la-f muestra la secuencia del electrodepósitovoltamperométrico del HPA sobre grafito altamenteorientado: a) sin depósito; b) 3; e) 8; d) l3; e) 18 y f) 23 ciclosde barrido de potencial.

Debido a que la textura de cada imagen varia, se establecela formación de una nueva fase. Se observa claramente quelas estrías y defectos de la superficie inicial del HOPGdesaparecen paulatinamente conforme se realizan más CBPs.Asimismo, la rugosidad media de las superficies (Rq) vadesde 0.379 nm para el grafito sin deposito hasta 0.628 nmdespués de 23 ciclos de barrido de potencial.

Fig. l. Secuencia de depósitos de HPA sobre HOPG

después de a) O,b) 3, e) 8, d) 13, d) 18 Ye) _3 ciclos de barrido de potencial.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 2, 2001.

Un análisis de sección transversal de algunas de lasimágenes anteriores se muestran en la fignra 2. Se observaclaramente que algunos "valles" de la superficie limpia eirregular de HOPG se van cubriendo conforme el HPAreducido se va depositando.

Fig, 2 . Secciones transversales de algunas de las imagenes mostradas

en la figura La) HOPG limpio, b) 8, e) 13 y d) 23 CBP.

3.2 Electrodepósito de HPA a mayores concentraciones.

El electrodepósito se llevó a cabo de la misma manera queel caso anterior solo que utilizando una concentración deHPA de 1.88XlO·3 M. La imagen de la superficie de HOPO essimilar a la anterior (figura la) con líneas de defectosindicando una superficie limpia (figura 3a), la cuál cambiadespués de aplicar el primer CBP.

o;;¡ ruelO

o;;¡Jl)o~------~~----------------~---------r-J1.00 2.110 3.00 4.00

3a)

61

Fig, 3. a) Sección transversal y b) imagen del HOPG (diferentezona que la fignra 1) previas al electrodepósito del HPAcn1.88XIo-J M. La línea más rugosa indica la dirección diagonal

o"'"iÓ

o L- ~--------~~lOa 1.00 2.DO

J.lH

4a)4.00

Fig. 4. a) Sección transversal y b) imagen del HOPG después deaplicar seis CBP con HPA de L88XlO·3 M. La línea más rugosa

indica la dirección diagonal.

62 T.Hernández y col./Revista Latinoamericana de etalurgia ateriales

Esto indica, que en este primer estado existe un electro-depósito. Sin embargo, el depósito masivo no se observasino hasta el sexto CBP (figuras 4a y b). Comparando losanálisis de sección transversal de la superficie de HOPGantes (figura 3a) y después del electrodepósito (figura 4a)se observa claramente que existe una diferencia apreciableentre éstas. Las diferencias son evidentes tanto en ladirección horizontal (línea paralela a las líneas del barrido dela punta del AFM) como en la dirección diagonal (línea desección con 45° de inclinación con respecto a la imagen), locuál quiere decir que el HPA reducido crece en todasdirecciones pero en diferente proporción a juzgar en lasdiferentes tendencias de cada sección transversal ya seahorizontal o diagonal.

Las figuras 3a-b y 4a-b muestran la comparación desecciones transversales e imágenes de grafito sin depósitoy después de 6 CBP, respectivamente.

nM

/..1M

Sa)

Fig. 5. a) Sección transversal y b) imagen del HOPG despuésde un electrodepósito previo formado por una nuevainyección de solución fresca de HPAcon 1.88XlO·3 M.

Se observa muy claramente que ahora con el HPA a mayorconcentración los defectos del grafito se cubren en su mayoríacon solo 6 ciclos de barrido, mientras que para laconcentración anterior se necesitaron 23 ciclos (figura lf).

Después del 6° ciclo se hizo una nueva inyección desolución fresca con el HPAy se realizó nuevamente el depósitovo ltamperométrico.

Las figuras 5a-b y 6a-b muestran las seccionestransversales e imágenes de AFM tomadas en la superficiedel HOPG con el depósito previo y después del nuevodepósito sobre la película formada. Se observa tanto en lassecciones transversales como en las imagenes que la nuevapelícula formada (figuras 6a y b) es más irregular que la anterior(figuras 5a y b). Lo anterior indica que después del primerelectrodepósito, en el cuál se cubre completamente lasuperficie del electrodo, la deposición del HPA puedecontinuar pero su crecimiento es irregular formando una faseamorfa.

o 2.00 3.001. 00/..1M

6a)

Fig. 6. a) Sección transversal y b) imagen del HOPG después de6 CBP para el electrodepósito del HPA sobre una película previa

de éste. [HPA] es de 1.88XlO·3 M.

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 2,2001.

En los dos casos anteriores, baja y alta concentración deHPA, se mostró que es posible la electrodeposición ycrecimiento de una nueva fase sobre el electrodo de HOPG.Este comportamiento es diferente al observado por otrosautores: p.e. Keita y Nadjo [10-11] prepararon arreglos bi-dimensionales por evaporación de una disolución de unHPOM sobre HOPG; Kuhn y col. [12] modificaron unelectrodo de carbón vítreo introduciéndolo en una disolucióndel HPOM (la técnica de "dipping"), Zhang y Wang [13]electrodepositaron un HPOM con ciclo redox reversiblesobre HOPG mientras que en este trabajo el HPAno presentaningún ciclo redox. Más aún, ninguno de estos autoresmuestra una relación entre la nueva fase conductora formaday los voltamogramas cíclicos, así como las etapas decrecimiento del electrodepósito, a diferencia de este trabajo.

Finalmente, la figura 7 muestra la imagen de microscopíaóptica in situ de la superficie del HOPG antes y después delelectrodepósito del HPA. Macroscópicamente, varias zonasse observaron de color verde-azul, lo cuál indica que despuésde la reducción el HPA (con estructura Anderson-Perlof)cambia de amarillo a este color. Esta observación es muyimportante ya que es la primera estructura de este tipo quemuestra un color real en su forma reducida.

Fig. 7. Imagen de microscopía óptica in situ antes (recuadro) ydespués del electrodepósitodel HPAsobre HOPG. Las zonas clarasen la imagenmás grande son en color real verde-azules.

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4. Conclusiones.

El estudio de las imágenes de AFM in situ tomadasdespués de cada ciclo de barrido de potencial demostró laformación de una nueva fase sobre el electrodo de grafitoaltamente orientado. Esto indicó que el aumento sucesivode la corriente catódica se debe a un depósito sucesivo delHPA reducido. El crecimiento es lento a concentracionesbajas del HPA, pero este aumenta al incrementar laconcentración del compuesto. Para concentraciones altas eldepósito realizado sobre uno previo originó una nueva faseque aparentemente es amorfa.

Agradecimientos.

A.M. Y T H-P agradecen el apoyo financiero delCONACyT ProyectoJ27494E. M.R. al CONACyT Proyecto135579E y al Programa de Repatriación.

Referencias.

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