notasclasetermo_cap4_2011

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Contenido

Prefacio III

Índice de śımbolos IX

1. Procesos de transformací on de la enerǵıa y su análisis 11.1. Formas de la enerǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1.1. Enerǵıa mec ánica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.2. Enerǵıa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.3. Calor y traba jo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2. Análisis termodin ámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2.1. Sistemas termodin ámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2.2. Primera ley de la termodin ámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.2.3. Segunda ley de la termodin ámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3. Propiedades termodin´amicas de la materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.3.1. Propiedades intensivas, extensivas y espećıcas . . . . . . . . . . . . 8

1.4. Sistemas técnicos de transformacíon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.4.1. Sistemas de generacíon de potencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.4.2. Sistemas de calentamiento y enfriamiento . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.5. Procesos termodin ámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.5.1. Estado termodin´amico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.5.2. Cambios de estado, procesos y ciclos . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.5.3. Ecuación de estado y principio de estado . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.5.4. Equilibrio termodin ámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.6. Temperatura y equilibrio térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.6.1. Ley cero de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.6.2. Enerǵıa cinética molecular y temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 141.6.3. Temperatura emṕırica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.7. Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.8. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2. Primera ley de la termodinámica 172.1. Variación de enerǵıa total en sistemas termodin´ amicos . . . . . . . . . . . 17

2.1.1. Variación de enerǵıa por transferencia de calor . . . . . . . . . . . . 182.1.2. Variación de enerǵıa por transferencia de trabajo . . . . . . . . . . 18


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vi Contenido

2.1.3. Trabajo volumétrico en sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . 182.2. Ecuación general de balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.2.1. Balance de masa en sistemas no reactivos . . . . . . . . . . . . . . . 202.2.2. Ecuacíon general de balance de enerǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2.3. Enerǵıa asociada al transporte de masa . . . . . . . . . . . . . . . . 222.2.4. Entalṕıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3. Balance de enerǵıa para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.4. Balance de enerǵıa para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.5. Balance de enerǵıa para sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.6. Primera ley para procesos de ujo estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.6.1. Compresores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.6.2. Turbinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.6.3. Toberas y difusores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.6.4. Dispositivos de estrangulamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.6.5. Bombas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.6.6. Intercambiadores de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.7. Eciencia térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.8. Calorimetŕıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.8.1. Calores espećıcos a volumen y a presión constante . . . . . . . . . 322.8.2. Calores espećıcos de sólidos y ĺıquidos . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.9. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343. Segunda ley de la termodinámica 35

3.1. Procesos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.2. Formulaci ón general de la segunda ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.3. Entroṕıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.3.1. Transferencia y generací on de entroṕıa . . . . . . . . . . . . . . . . 403.3.2. Balance de entroṕıa para sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . 413.3.3. Balance de entroṕıa para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . 413.3.4. Principio del aumento de entroṕıa en sistemas aislados . . . . . . . 423.3.5. Eciencia isoentr ópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.4. Análisis de exerǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.4.1. Exerǵıa del calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.4.2. Exerǵıa del trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.4.3. Exerǵıa de ujos m ásicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.4.4. Destrucci ón de exerǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.4.5. Exerǵıa de sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.4.6. Exerǵıa de sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.4.7. Exerǵıa de sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.4.8. Eciencia exergética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.5. Análisis termodin ámico de procesos de ujo estacionario . . . . . . . . . . 49


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Contenido vii

3.5.1. Trabajo de ujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.5.2. Enerǵıa disipada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.5.3. Procesos de ujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.5.4. Compresores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.5.5. Turbinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.5.6. Toberas y difusores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.5.7. Dispositivos de estrangulamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.5.8. Bombas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513.5.9. Intercambiadores de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.6. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4. Propiedades termodinámicas de la materia 534.1. Propiedades térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544.1.1. Supercies p, v,T de sustancias puras . . . . . . . . . . . . . . . . . 544.1.2. Proyecciones de las supercies p, v,T . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.2. Propiedades termodinámicas de sustancias puras . . . . . . . . . . . . . . . 564.2.1. Zona de vapor húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594.2.2. Vapor sobrecalentado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614.2.3. Ĺıquidos y sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.3. Relaciones matemáticas entre propiedades termodin´ amicas . . . . . . . . . 614.4. Modelo de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.4.1. Ecuación térmica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634.4.2. Ecuación calórica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674.4.3. Cambios de estado simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 704.4.4. Ciclo de Carnot para gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 774.4.5. Entroṕıa de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.5. Modelo de sustancias incompresibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 814.6. Escala termodin ámica de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.6.1. Termómetro de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 814.6.2. Escala de temperatura de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.7. Tercera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 834.8. Ecuaciones fundamentales de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.8.1. Energı́a libre espećıca o función de Helmholtz . . . . . . . . . . . . 844.8.2. Entalpı́a libre espećıca o funci´ on de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . 84

4.9. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 854.9.1. Propiedades termodinámicas reducidas . . . . . . . . . . . . . . . . 874.9.2. Factor de gases reales o de compresibilidad . . . . . . . . . . . . . . 874.9.3. Gráca generalizada de gases reales o de compresibilidad . . . . . . 884.9.4. Ecuaciones de estado para gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4.10. Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 904.10.1. Modelo de Amagat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91


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viii Contenido

4.10.2. Modelo de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 924.10.3. Propiedades termodin´amicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.11. Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 944.11.1. Mezclas saturadas y no saturadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 944.11.2. Humedad espećıca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 964.11.3. Humedad relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 974.11.4. Temperatura de roćıo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 984.11.5. Volumen especı́co del aire húmedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 984.11.6. Entalpı́a espećıca del aire h´ umedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 994.11.7. Entropı́a espećıca del aire h´ umedo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 994.11.8. Temperatura de saturaci´ on adiab ática . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.11.9. Temperaturas de bulbos seco y h´umedo . . . . . . . . . . . . . . . . 1014.11.10.Diagrama psicrométrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1024.11.11.Sistemas de acondicionamiento de aire . . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.12. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

Bibliograf́ıa 104


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4 Propiedades termodinámicas de lamateria

Los procesos de transformaci ón de la materia y la enerǵıa implican su conservación, quese establece por la primera ley, y la asimetŕıa en la transformaci´ on, que se establece conla segunda ley e indica que estos procesos ocurren de manera natural en una direcci´ on.Durante los cambios de estado o procesos de transformación se presentan variaciones delas propiedades termodinámicas de las sustancias de trabajo, como los vol úmenes especı́-cos y las enerǵıas, entalṕıas y entroṕıas, que se determinan normalmente en funci´ on delos valores de presión y temperatura de los estados correspondientes. Estas propiedadestermodin ámicas se han incluido hasta el momento en los balances de enerǵıa y entroṕıa,lo que permite establecer relaciones con una validez general entre ellas.

En este caṕıtulo se estudia el comportamiento y las relaciones de las propiedades ter-modinámicas de la materia en sus estados gaseoso, ĺıquido y sólido y los sistemas bifásicos,especialmente los conformados por ĺıquido y vapor.

El estado termodinámico de un sistema simple de masa conocida queda determinado através de dos propiedades termodin´ amicas independientes. Una función entre propiedadesse conoce como función de estado. En el caso en que una funcíon de este tipo tengaunidades de energı́a, p.e. u(v, T ) o h( p, T ), se tiene una ecuaci ón calórica de estado; encualquier otro caso se tiene una ecuaci ón térmica de estado, p.e. v( p, T ).

En este caṕıtulo se presentan inicialmente las propiedades y las ecuaciones térmicas deestado; se analizan los sistemas que presentan cambios de fase (especialmente entre ĺıquidoy vapor) y los modelos de sustancias para gases ideales y uidos incompresibles. Luego sepresentan las relaciones entre las propiedades térmicas y cal´ oricas, se formulan las ecua-ciones fundamentales de la termodinámica y se introduce el manejo de tablas y diagramasde propiedades termodinámicas de las sustancias de trabajo. Finalmente se analizan laspropiedades termodinámicas de los gases reales; de las mezclas de gases ideales y de lasmezclas ideales de gas y vapor, con énfasis especial en las mezclas de aire húmedo (con-

formadas por aire y vapor de agua) y los sistemas técnicos para su acondicionamiento.


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54 4 Propiedades termodin ámicas de la materia

4.1. Propiedades térmicas

Las ecuaciones térmicas de estado establecen para cada sustancia las relaciones entre lapresión, el volumen espećıco y la temperatura. Estas propiedades térmicas se puedendeterminar experimentalmente con mayor facilidad que otro tipo de propiedades ter-modinámicas y constituyen la base del conocimiento que tenemos actualmente de laspropiedades de la gran mayoŕıa de los uidos utilizados en aplicaciones técnicas.

4.1.1. Supercies p, v, T de sustancias puras

4.1.2. Proyecciones de las supercies p, v, T Las supercies p,v,T incluyen las zonas correspondientes a las fases s ólida, ĺıquida ygaseosa de las sustancias puras y los cambios de estado entre ellas, como se muestra amanera de ejemplo en la Figura 4-1 para una sustancia pura como el dióxido de carbono.A continuaci ón se describe de manera general este tipo de supercies termodinámicas.

Fase s ólida: se caracteriza por bajos volúmenes especı́cos (densidades altas), que semantienen estables aun ante cambios elevados en la temperatura y la presi´ on. Esta esta-bilidad volumétrica hace que las capacidades calorı́cas de los s´ olidos (calores espećıcos)a volumen y a presi ón constantes se representen bien por medio de un único valor, c. Latransferencia de calor al s ólido ocasiona el aumento de su temperatura para valores casiconstantes del volumen especı́co, hasta alcanzar el inicio de la zona de fusión (en la ĺıneade fusión), como lo indica la ĺınea A − B en la Figura 4-1 .

Zona de fusión: el sólido y el ĺıquido coexisten durante la fusi ón, que ocurre a temper-atura constante para presión constante (ver el cambio de estado B − C en la Figura 4-1 ).La zona de fusión tiene como ĺımites la ĺınea de fusión del sólido y la ĺınea del inicio dela solidicación del ĺıquido.

Fase ĺıquida: el volumen especı́co de esta fase presenta una dependencia de la presiónligeramente mayor que para la fase s ólida. Los ĺıquidos se ubican entre las zonas de fusióny de vapor húmedo (entre los estados C − D en la Figura 4-1 ).

Zona de vapor húmedo: en esta zona se presenta la coexistencia de las fases ĺıquiday gaseosa; está limitada por las lı́neas del inicio de la evaporación del ĺıquido (o ĺınea deĺıquido saturado) y de condensación del gas (o ĺınea de vapor saturado), que se encuentranen su parte superior en el punto cŕıtico k. A este punto le corresponden valores cŕıticos

para la presi ón pk , el volumen espećıco vk y la temperatura T k , que son caracterı́sticosde cada sustancia. El ĺımite inferior de la zona de vapor húmedo lo establece la ĺınea


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4.1 Propiedades térmicas 55

Figura 4-1 : Supercie p, v,T para una sustancia pura (CO 2).

triple, en la que coexisten los estados sólido, lı́quido y gaseoso. Esta zona se caracterizapor cambios volumétricos elevados (p.e., entre los estados D − E en la Figura 4-1 ), quedisminuyen para temperaturas mayores. En el estado D (ĺıquido saturado) se evapora laprimera gota de ĺıquido y en el estado E (vapor saturado), la ´ultima. El cambio de faseocurre a temperatura constante para presi´ on también constante. Los cambios de estadoque ocurren entre las fases ĺıquida y gaseosa (o viceversa) para presiones y temperaturaselevadas (mayores a las correspondientes al punto cŕıtico k), no cruzan la zona de vaporhúmedo (ver el cambio de estado entre L − M en la Figura 4-1 , p.e.). En estos casos

no hay frontera entre ĺıquidos y s´olidos; el equilibrio entre estas dos fases solamente sepresenta para temperaturas menores a la cŕıtica, T k .


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Fase gaseosa: esta fase comienza al evaporarse completamente el ĺıquido en la zonade vapor húmedo; con el suministro adicional de calor, el gas incrementa nuevamente sutemperatura (estados E − F en la Figura 4-1 ); tambíen se conoce a esta zona con elnombre de vapor sobrecalentado. Una región importante está constituida por los gasesa bajas presiones (o bajas densidades) y a temperaturas no muy bajas. Estas sustanciasse identican como gases ideales y su modelo es ampliamente utilizado en aplicacionest́ecnicas.

Zona de sublimación: se ubica entre las fases sólida y gaseosa para presiones bajasy está limitada por las curvas de sublimación, de ’desublimación’ y en la parte superi-or, por la curva triple, donde coexisten las fases sólida, liquida y gaseosa en equilibriotermodin ámico. Un cambio de fase a trav́es de esta zona se indica mediante los estadosG − H − I en la Figura 4-1 ; durante este cambio de fase la temperatura permanece con-stante para procesos a presión constante.

4.2. Propiedades termodinámicas de sustancias puras

El uso de las supercies p,v,T se hace normalmente a trav́es de los diagramas que seobtienen al proyectar los planos que la componen.

Diagrama p, T : la proyección del plano p, T , también conocido como diagrama de fases,se muestra en la Figura 4-2 . En este diagrama se identican las fases s ólida, ĺıquida ygaseosa. Las zonas correspondientes a los cambios de fase quedan representadas en estediagrama por sendas ĺıneas, ya que estos cambios ocurren a temperaturas constantes parapresiones constantes. Estas ĺıneas se identican como curvas de presi´ on de fusión, de vapory de sublimación. Por ejemplo, la curva de presi ón del vapor representa las ĺıneas de iniciode la evaporaci ón del ĺıquido o lı́nea de ĺıquido saturado y la ĺınea de condensaci ón delvapor (o gas) o ĺınea de vapor saturado . En este diagrama también se indican las curvas

de volumen constante, que presentan una variación logaŕıtmica en la escala del diagramapresentado.


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4.2 Propiedades termodin´amicas de sustancias puras 57

Figura 4-2 : Diagrama p, T para una sustancia pura (CO 2).

Diagrama p, v: la proyección en el plano p, v es especialmente importante porque permiterepresentar el trabajo volumétrico debido a la expansi´ on o compresión de un elemento demasa o sistema cerrado y el trabajo de ujo para los sistemas abiertos o vol´ umenes decontrol. Este diagrama muestra directamente la zona de vapor h´ umedo, el domo de vaporo región correspondiente al cambio de fase entre ĺıquido y vapor; las isotermas aumentanhacia la parte superior del domo y presentan un punto de inexi´ on en el punto cŕıtico

(pendiente igual a cero en este punto). En la gura 4-3 se presenta un ejemplo de estediagrama para el di óxido de carbono.


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Figura 4-3 : Diagrama p, v para una sustancia pura (CO 2).

Diagrama T , v: la proyección en el plano T, v de las supercies p, v,T también incluye laregión del vapor húmedo y permite visualizar con claridad los cambios de fase entre ĺıquidoy vapor para sustancias puras. Estos cambios de fase ocurren a temperatura constante

para presi ón igualmente constante. La Figura 4-4 ilustra este diagrama para el di´oxidode carbono.


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4.2 Propiedades termodin´amicas de sustancias puras 59

Figura 4-4 : Diagrama T, v para una sustancia pura (CO 2).

4.2.1. Zona de vapor h´ umedoEsta regi ón tiene importancia en las aplicaciones de la termodinámica técnica porque rep-resenta los estados comprendidos entre los cambios de fase de ĺıquido a vapor (o viceversa).Durante estos cambios de fase ocurren cambios volumétricos apreciables y un aumentoelevado de la enerǵıa interna de las sustancias, que se genera a partir del rompimientode la estrecha cohesión molecular de la fase ĺıquida para producir la cohesi´ on mucho másrelajada de las moléculas del vapor saturado.

En la ĺınea de ĺıquido saturado toda la sustancia se encuentra en su estado ĺıquido; laadición de calor a la masa de ĺıquido ocasiona el inicio del cambio de fase a su estado devapor. Este proceso ocurre a temperatura constante para presi´ on constante, y al realizarlobajo condiciones controladas, se presenta la coexistencia de las fases ĺıquida y de vapor.

Las propiedades termodin´amicas en la región bifásica dependen de las fracciones de lı́quidoy vapor del sistema. Todo el ĺıquido tiene las propiedades termodin´ amicas correspondientesal ĺıquido saturado y todo el vapor, las propiedades termodin´ amicas del vapor saturado.Según la composición del sistema bifásico se determinan los valores de sus propiedadestermodin ámicas. Para ello se utiliza la relaci ón del contenido de vapor x, también conoci-do como t́ıtulo o calidad del vapor. En el estado de lı́quido saturado no se tiene contenido

de vapor y su contenido o calidad es x = 0 (o x = 0 %). En el estado de vapor saturadosu contenido o calidad es x = 1 (o x = 100 %). Durante el cambio de fase el contenido o


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calidad del vapor oscila entre esos dos valores.

El contenido de vapor se determina aśı:

x = masa de vapor saturado

masa de ĺıquido saturado + masa de vapor saturado =

mvmv + m l

, (4-1)

donde la masa total del sistema bif´asico esta compuesta por las masas de ĺıquido y vaporsaturado:

m = m l + mv (4-2)Las propiedades extensivas como el volumen, la entalṕıa y la entroṕıa quedan determi-nadas por la suma de las fracciones de vapor y ĺıquido saturados del sistema, aśı:

V = V l + V v . (4-3)

Al incluir los volúmenes espećıcos para el ĺıquido saturado vl y para el vapor saturadovv , se obtiene:

V = m lvl + mv vv (4-4)

y,

v = V m

= ml

m l + mvvl +

mvm l + mv

vv (4-5)

que al utilizar la Ec. 4-1, permite obtener:

v = (1 − x)vl + xvv = vl + x(vv − vl). (4-6)

Este tipo de relaciones se pueden expresar de manera general para un estado v dentro dela zona de vapor húmedo a través de la regla de la palanca, aśı:

v − vlvv − v

= x1 − x

= mvm l

(4-7)

De manera an áloga al volumen espećıco, se obtiene para la entalpı́a y la entropı́a en lazona de vapor húmedo:


13/56

4.3 Relaciones matemáticas entre propiedades termodin´ amicas 61

h = (1 − x)h l + xh v = h l + x(hv − h l) (4-8)

y

s = (1 − x)s l + xs v = s l + x(sv − s l). (4-9)

En la región de vapor húmedo el cambio de fase entre ĺıquido y vapor ocurre a temperaturaconstante para presión constante. A partir de esta condici´ on y de las Ecs. 2-45 y 3-9(expresadas por unidad de masa), se obtiene:

dh = T ds + vdp = T ds (4-10)

que conduce a la siguiente relación para la entalṕıa de evaporaci´ on (variaci ón de entalṕıaentre el cambio de estado de ĺıquido a vapor saturado):

∆ hvap = hv − h l = T (sv − s l). (4-11)

De manera general la Ec. anterior permite establecer una relaci´ on entre los estados de

ĺıquido saturado y otro cualquiera en la zona de vapor h´ umedo, ası́:

h − h l = T (s − s l). (4-12)

La entalpı́a crece linealmente con la entropı́a para todo proceso isotérmico o isobárico enla zona de vapor húmedo.

4.2.2. Vapor sobrecalentado

4.2.3. Ĺıquidos y s´ olidos

4.3. Relaciones matemáticas entre propiedadestermodinámicas

La termodin ámica emplea como herramienta matem´ atica las reglas m ás sencillas del cálcu-lo diferencial. En esta sección se presentan algunos conceptos matemáticos para su usoposterior, entre ellos el concepto de diferencial exacta.

El estado termodinámico de un sistema simple de masa conocida queda determinado através de dos propiedades termodin´ amicas independientes. Una función entre propiedades


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se conoce como función de estado. En el caso en que una función de este tipo tengaunidades de energı́a, p.e. u(v, T ) o h( p, T ) se tiene una ecuaci ón calórica de estado; encualquier otro caso se tiene una ecuaci ón térmica de estado, p.e. v( p, T ).

Se asume que una función z (x, y) existe. A través de esta funci´on z queda completamentedeterminada. La diferencial exacta de z es:

dz =∂z ∂x y

dx +∂z ∂y x

dy (4-13)

Los sub́ındices indican las dimensiones que permanecen constantes en la diferenciaci´ on.Las propias derivadas parciales son en el caso general funciones de x y y, de tal maneraque es posible escribir la ecuación 4-13 de la siguiente forma:

dz = P (x, y)dx + Q(x, y)dy (4-14)

4.4. Modelo de gases idealesDebido a que dz es una diferencial exacta por denici ón, se tiene que cumplir la condi-ción de integrabilidad (prueba de integraci´ on), que se verica a través de diferenciacióncruzada:

∂P

∂y x=

∂Q

∂x y(4-15)

Es indiferente el orden en que se realice la diferenciación. A partir de la ecuaci ón 4-13se puede obtener una relaci ón entre las tres derivadas de x,y,z cuando se formula estaecuación para dz = 0 o para z = constante :

0 =∂z ∂x y

∂x∂y z

+∂z ∂y x

(4-16)

o a través de una formulaci´on simétrica:

∂x∂y z

∂y∂z x +

∂z ∂x y =

− 1 (4-17)

Como un ejemplo se puede considerar la diferencial exacta del volumen V = πr 2z de uncilindro con altura z y con radio r. La diferencial exacta es dV = π(2rzdr + r 2dz ) y secumple la condición dada por la ecuación 4-14.

Se asume que existe una ecuación de estado en la forma v( p, T ). Se tiene entonces ladiferencial exacta:

dv =∂v

∂p T dp +

∂v

∂T pdT (4-18)

A partir de las primeras derivadas entre p, v,T se introducen los siguientes términos.


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4.4 Modelo de gases ideales 63

Coeciente de expansi´ on:

α = 1v ∂v∂T p(4-19)

Coeciente de compresibilidad:

χ = −1v

∂v∂p T

(4-20)

Coeciente de tensi´ on:

β = 1 p

∂p∂T v (4-21)

A partir de la ecuaci ón 4-17 se obtiene la siguiente relación:

α = pβχ (4-22)

y empleando las ecuaciones 4-19 a 4-21 se puede escribir la ecuación 4-22 de la siguienteforma:

dv = αvdT − χvdp (4-23)

Finalmente se obtiene la siguiente relación por medio de diferenciación cruzada:

∂α∂p T

=∂χ∂T p

(4-24)

Este es un resultado t́ıpico en la termodin´ amica. A partir de la suposici ón de que laecuación 4-18 es una diferencial exacta, es posible obtener una relaci ón importante entrela dependencia de la presi ón y la temperatura para dos coecientes. La ecuación 4-24es válida para todas las sustancias porque no se hicieron suposiciones iniciales sobre

la forma de la ecuación. De los coecientes dados por las ecuaciones 4-19 a 4-21, β esespecialmente inc ómodo de medir para ĺıquidos por lo que es conveniente calcularlo através de la ecuación 4-22.

4.4.1. Ecuací on térmica de estadoLas ecuaciones de estado que presentan un intervalo amplio de validez son en la mayo-ŕıa de los casos muy complejas. En muchos casos ni siquiera es posible establecer estasecuaciones, por lo que se debe recurrir a la representaci ón por medio de diagramas. Unaexcepción en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas y a tem-

peraturas no muy bajas.


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R. Boyle (1662) y E. Mariotte (1679) encontraron que para gases, el producto pV para unatemperatura empı́rica t constante es igual a una constante, que solamente depende de latemperatura y que es proporcional a la masa. Aśı puede escribirse la siguiente expresi´ on:

pV = mf (t) (4-25)

Posteriormente J.L. Gay-Lussac (1802) establece que para presi´ on constante, el volumenes una función lineal de la temperatura (emṕırica), de tal forma que puede escribirse:

V = V 0(1 + α0t) ( presi ón constante ), (4-26)

donde α0 corresponde al coeciente de dilataci ón en relación a un volumen constante V 0.Este volumen es el correspondiente al punto de congelaci´on, como punto cero de la escalaemṕırica de temperatura Celsius. El coeciente de dilataci´ on viene dado por la siguientedenición:

α0 = 1v0

∂v∂T p

(4-27)

En una escala de temperatura en la cual la distancia entre el punto de congelaci´ on y el

punto de ebullici ón se divide en 100 partes, se obtiene a través de mediciones experimen-tales que,

α0 = 1273

K − 1 (4-28)

de tal forma que la relaci ón dada por 4-26 puede escribirse como:

V = α0V 0(273K + t) = α0V 0T (4-29)

donde,

T = 273K + t (4-30)

De esta forma se dene una escala de temperatura (empı́rica) llamada escala Kelvin, cuyopunto cero es llamado el punto cero absoluto de la temperatura.

Las Ec. 4-25 y 4-26 pueden expresarse a trav́es de la siguiente ecuaci ón:

pV = mRT, (4-31)


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que es conocida como la ecuación de estado de los gases ideales. Aqúı R representa laconstante de los gases, cuyo valor depende del tipo de gas. Es posible vericar experimen-talmente la Ec. 4-31 en un intervalo amplio de temperatura. Sin embargo, se encuentranfactores de variaci ón causados principalmente por las siguientes condiciones:

Errores inevitables de todo proceso de medici ón.

La desviación de los gases reales del comportamiento de los gases ideales.

El uso de una escala empı́rica de temperatura.

Las desviaciones generadas por los dos primeros factores se pueden disminuir a través del

incremento en la precisi ón de medición y del empleo de gases apropiados para presionessucientemente bajas, respectivamente. Bajo estas suposiciones es posible liberarse pos-teriormente de los problemas que implica una escala emṕırica de temperatura y hacer dela escala de temperatura termodin´ amica , aquella para la cual es v álida exactamente la Ec.4-31. Al dividir la Ec. 4-31 entre la masa se obtienen otras formas para la ecuaci´on deestado de los gases ideales:

pv = p/ρ = RT (4-32)

A través de diferenciaci´on se obtiene la siguiente ecuaci ón:

dp p

+ dv

v =

dT T

(4-33)

Es posible obtener otra ecuación al dividir por la cantidad de materia:

pV̄ = M RT (4-34)

Según la hip ótesis de A.Avogadro (1811), en vol úmenes iguales de gases ideales para elmismo estado ( p, T ) se tiene igual número de partes. Por otra parte se tiene que cualquiergas ideal con una cantidad determinada de masa, que posee igualmente una cantidaddeterminada de partes (o cantidad de materia, n) y para un estado dado, ocupa el mismovolumen. De esta manera el volumen molar V̄ de todos los gases ideales depende delestado y no del tipo de gas. Aśı se tiene que,

pV̄ T

= M R = R0 (4-35)

donde R0 representa la constante universal de los gases. En la actualidad su valor m´ aspreciso ha sido determinado como (CODATA, http://www.codata.org/):


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R0 = (8 , 314472 ± 0, 000015) J

mol K (4-36)

De la relación mR = nR 0 se sigue que R se puede identicar como la constante especı́cay R0 como la constante molar o universal de los gases.

El cociente entre R0 y N A se identica como la constante de Boltzmann:

k = R0N A

= (1 , 3806505± 0, 0000024)10− 23 J K

, (4-37)

que puede interpretarse como la constante de los gases asociada a una sola parte del mis-mo gas.

Con frecuencia se requiere relacionar volúmenes con un estado determinado de referencia,p.e. en las labores de suministro de gas a trav́es de largas distancias, cuyo volumen debemedirse bajo condiciones ambientales de presi´on y temperatura diferentes. En estos casosse utilizan las condiciones del ’estado normal’ o ’estado est ándar’, que se dene a travésde la presión normal pn = 1 atm = 101325 P a y la temperatura normal T n = 273, 15 K ≈0 ◦ C. Para estas condiciones el gas ocupa el volumen normalizado V n . De la Ec. 4-34 se

sigue que el volumen molar normal V̄ n tiene el mismo valor para todos los gases ideales:

V̄ n = R0T 0

pn= (22 , 41383 ± 0, 0070)

m3

kmol (4-38)

El volumen espećıco normalizado vn y su inverso, la densidad normal ρn tienen valoresdiferentes para cada tipo de gas. El volumen normalizado V n es proporcional a la masa ya la cantidad de materia n, según la siguiente relaci ón:

V n = mvn = nV̄ n (4-39)

Para la reducci ón de un volumen V en el estado ( p, T ) a las condiciones del estado nor-malizado o est ándar se utiliza la siguiente relaci´on, según la Ec. 4-31:

V n = V p pn

T nT

(4-40)

En la pr áctica es corriente el uso del sub́ındice n para el estado normal asociado a la unidady no la magnitud correspondiente. Esto signica que en lugar de escribir V n = 10 m3, se

utiliza la notaci ón 10 m3n y se llama a m3n el metro cúbico normal. Esto no signica queel metro cúbico normal represente una unidad de medida diferente al metro c´ ubico.


19/56


4.4.2. Ecuací on cal órica de estado

A partir de una funci ón como u(T, v) se puede obtener una ecuaci ón de estado calórica através de su diferencial total, ası́:

du =∂u∂T v

dT +∂u∂v T

dv = cvdT +∂u∂v T

dv (4-41)

A través de la primera ley, según la formulaci ón dada por la siguiente ecuaci ón:

δq = du + pdv (4-42)

se puede obtener a través de combinación con la Ec. 4-41,

δq = cvdT +∂u∂v T

+ p dv (4-43)

La relación (∂u/∂v )T se conoce como ’presión interna’ y es generada por las fuerzas mole-culares.

De manera similar se obtiene a partir de una función h(T, p), según su diferencial total:

dh =∂h∂T p

dT +∂h∂p T

dp = c pdT +∂h∂p T

dp (4-44)

y con la primera ley en la forma,

δq = dh − vdp (4-45)

se obtiene la relación:

δq = c pdT +∂h∂p T

− v dp (4-46)

En esta ecuaci ón la relación (∂h/∂p )T representa el coeciente isotérmico de estrangu-lamiento.

La dependencia volumétrica de u se puede estimar a partir del llamado experimento desobreujo de Joule. Mediante este experimento se conecta de manera súbita un recipiente

con gas a presión con otro recipiente vaćıo. Los dos recipientes se encuentran bien ais-lados para impedir la transferencia de calor desde el ambiente. Debido a que durante el


20/56


experimento tampoco se transere trabajo hacia el exterior del sistema, la enerǵıa inter-na de éste permanece constante de acuerdo a la primera ley. Se verica que luego de laestabilizaci ón del ujo se conserva la temperatura original del sistema, lo que implica quepara gases ideales se cumple la relación:

∂u∂v T

= 0 (4-47)

Aśı se tiene que la enerǵıa interna de los gases ideales no depende ni del volumen ni dela presión. Posteriormente se indica la derivaci´on de este comportamiento a partir de laecuación de los gases y según la segunda ley de la termodin ámica, de tal forma que este

resultado no constituye una propiedad independiente de los gases.

El calor espećıco cv de los gases ideales se puede establecer a partir de las Ec. 4-41 y4-47, que al asociarlas con con la Ec. 2-65, permite obtener:

cv =∂u∂T v

= dudT

(4-48)

Para la ecuaci ón calórica de estado para la enerǵıa interna u se tiene:

u = cvdT + u0 (4-49)Aqúı es posible establecer la constante de integraci´on u0 por convención. Para el casoespecial en el que el calor especı́co cv no depende de la temperatura, se obtiene:

u = cvT + u0 (4-50)

La entalpı́a espećıca de los gases ideales es,

h = u + pv = u + RT (4-51)

Debido a que la enerǵıa interna u depende solamente de T y no de manera separada dela presión p y del volumen espećıco v, esto tiene que cumplirse también para la entalpı́ah. A través de diferenciaci ón para la temperatura se obtiene que,

dh

dT =

du

dT + R (4-52)

y sustituyendo de acuerdo a las deniciones dadas para los calores espećıcos:


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c p − cv = R (4-53)

De manera similar se tiene para magnitudes molares:

C̄ p − C̄ v = R0 (4-54)

Al introducir la relaci ón de los calores espećıcos κ,

κ = C p

C v=

c p

cv=

C̄ p

C̄ v, (4-55)

se obtienen las siguientes relaciones de uso frecuente en la termodin ámica cuando setrabaja con gases ideales:

c pR

= κκ − 1

(4-56)

cv

R =

1

κ − 1 (4-57)

Para los gases ideales, κ depende básicamente del n úmero at ómico.

De manera similar se obtiene la ecuaci ón calórica de los gases ideales para la entalṕıa h,

h = c pdT + h0 (4-58)Cuando el calor espećıco c p es independiente de la temperatura, se tiene:

h = c pT + h0 (4-59)

El calor espećıco a presi ón constante se establece para los gases ideales como:

c p =∂h∂T p

= dhdT

(4-60)

La independencia de la entalṕıa de los gases ideales de la presi´on y el volumen se verica através del experimento de estrangulamiento, de la forma en que lo realizan Joule y Thom-

son. Para una variaci´on despreciable de la enerǵıa cinética, la temperatura permanececonstante antes y después del estrangulamiento, aunque la presi´ on p y el volumen v han


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variado. Debido a que el proceso de estrangulamiento ocurre a entalṕıa constante, se tieneque la entalpı́a depende únicamente de la temperatura T .

Al hacer (∂u/∂v ) = 0 y (∂h/∂p ) = 0 en las Ec. 4-43 y 4-46, se obtiene la primera ley de la termodin´ amica para gases ideales en las dos formas siguientes, que son de uso frecuenteen la termodin ámica:

δq = cvdT + pdv (4-61)

δq = c pdT − vdp (4-62)

4.4.3. Cambios de estado simples

A continuaci ón se analizan algunos cambios de estado simples de los gases ideales, en losque una propiedad termodinámica del estado se mantiene constante o en los que no sepresenta transferencia de calor o trabajo. Se hace la suposición inicial de que el trabajosolamente se presenta por variación volumétrica en el sistema. Se analizan los cambios deestado indicados en la Tabla 4-1 .

En esta sección se establecen las relaciones entre propiedades de estado calóricas y térmi-cas para cambios de estado simple.

Cambio de estado isoc órico: este cambio de estado se presenta a volumen constante.Por medio de la Ec. 4-32 se obtiene para un cambio de estado entre 1 y 2, como seindica en la Figura 4-5 :

p1 p2

= T 1T 2

(4-63)


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P

V

T2

T1

P

V

T2

T11

2

P

V

T2

T1

P

V

T2

T1

p2

p1q1-2

Figura 4-5 : Diagrama presi ón vs. volumen para un cambio de estado a volumen constanteo isocórico.

El calor suministrado se puede hallar a partir de la ecuaci´ on 4-61 correspondiente ala formulación de la primera ley para gases ideales :

q 12 = u2 − u1 = 2

1cvdT (4-64)

o en el caso de tenerse un calor especı́co cv independiente de la temperatura:

q 12 = cv (T 2 − T 1) (4-65)

Cambio de estado isob árico: este cambio de estado se presenta a presi´on constante.A partir de la Ec. 4-32 para los gases ideales se obtiene,

v1v2

= T 1T 2

(4-66)


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P

V

T2

T1

q1-2

w1-2

v1 v2

p12 1 2

Figura 4-6 : Diagrama presi ón vs. volumen para un cambio de estado a presi ón constanteo isobárico.

El trabajo debido al cambio volumétrico entre los estados 1 y 2, en la Figura 4-6 ,es:

w12 = p(v2 − v1) (4-67)

El calor suministrado sirve exclusivamente para el incremento de la entalpı́a, de talforma que para dp = 0, se obtiene de la Ec. 4-62:

q 12 = h2 − h1 = 2

1c pdT (4-68)

o para el caso en que se tenga un calor espećıco c p independiente de la temperatura:

q 12 = c p(T 2 − T 1) (4-69)


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Cambio de estado isotérmico: este cambio de estado se presenta a temperaturaconstante. Seg ún la Ec. 4-32 para los gases ideales se tiene (Figura 4-7 ):

p1v1 = p2v2 = constante ó p1

p2=

v2v1

(4-70)

P

V

P

VT

1

2p2

p1

w1-2

v1 v2

q1-2

Figura 4-7 : Digrama presi ón vs. volumen para un cambio de estado a temperatura con-

stante o isotérmico

A partir de la formulaci ón de la primera ley para gases ideales, Ec. 4-61 para dT = 0,se obtiene:

δq = − pdv = − δwV ó q 12 = − w12 (4-71)

Esta ecuaci ón indica que para el cambio de estado isotérmico (reversible) de un gas

ideal, el calor suministrado al sistema se transforma completamente en trabajo (elsigno negativo para el trabajo indica que es trabajo realizado por el sistema):


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δq = − δw = − pdv = − pvdvv = − RT

dvv (4-72)

que luego de la integración entre los estados 1 y 2 se transforma en:

q 12 = − w12 = − mRTlnV 2V 1

= − p1v1lnv2v1

= − p1v1ln p1 p2

(4-73)

De esta manera la transferencia de calor y de trabajo depende de las condicionesdel estado inicial y de la relación de presiones o volúmenes.

Cambio de estado adiabático: ocurre en sistemas que no permiten el intercambio decalor con su entorno, q 12 = 0. A partir de la Ec. 4-61 se tiene para este caso que:

δq = cvdT + pdv = 0 (4-74)

Reemplazando la relaci ón dada por la Ec. 4-57 en la Ec. 4-74 y a trav́es de diferen-ciación de la Ec. 4-32 se obtiene la siguiente expresión:

R dT κ − 1

+ pdv = pdv + vdp

κ − 1+ pdv = 0 (4-75)

o la ecuación diferencial para el cambio de estado adiab ático:

dp p

+ κdvv

= 0 (4-76)

Cuando se tiene una relaci ón de calores especı́cos κ constante, se obtiene de laintegraci ón de la ecuación para el cambio de estado adiab´atico:

ln p + κ ln v = constante (4-77)

o de manera equivalente,

p1vκ1 = p2vκ2 = constante ó

p1 p2

= v2v1

κ (4-78)


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Cambio de estado politr´opico: los cambios de estado isotérmicos y adiab áticos re-presentan dos condiciones de frontera. En el primer caso se supone una transferenciade calor total y en el segundo un aislante completo para esta transferencia. En lapráctica no es posible conseguir ninguno de los dos casos, de tal manera que seintroduce un cambio de estado general llamado politrópico a través de la siguienteecuación:

p1vn1 = p2vn2 = constante (4-83)

en la cual el exponente n se puede elegir libremente, pero se supone constante. Ensentido estricto, este cambio de estado no corresponde a los cambios de estado sim-ples, ya que en él es posible la transferencia de calor y trabajo en ambas direcciones.Las ecuaciones de los cambios de estado adiab áticos se pueden extender a este caso,reemplazando el exponente κ por el exponente n, aśı:

p1 p2

=v2v1

n ; T 1

T 2=

v2v1

n − 1 = p1 p2

n − 1n (4-84)

− w12 = −

2

1

pdv = p1v1

n−

1

1 −v1

v2

n − 1 = p1v1

n−

1

[1 − p2

p1

n − 1n (4-85)

− w12 = cvκ − 1n − 1

(T 1 − T 2) (4-86)

Para la transferencia de calor, a partir de la siguiente formulaci´ on de la primera ley:

du = mcv dT = δq + δwV , (4-87)

q 12 = cv (T 2 − T 1) − w12 , (4-88)

se obtiene en combinación con la Ec. 4-86:

q 12 = cvn − κn − 1

(T 2 − T 1) (4-89)

Del cociente entre el calor y el trabajo se obtiene en este caso:q 12w12

= n − κκ − 1

(4-90)

Es posible identicar los cambios de estado simple mencionados como casos espe-ciales del cambio de estado politr ópico según la Ec. 4-83, con valores especı́cos parael exponente n, como se indica en la Tabla 4-1 .


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Tabla 4-1 : Cambios simples de estado para gasesCambio de Estado Caracteŕıstica Exponente Proceso Politr´ opico, nIsocórico Volumen constante, dv=0 n = ∞Isobárico Presi ón constante, dp=0 n = 0Isotérmico Temperatura constante, dT=0 n = 1Adiab ático Sin transferencia de calor, q 12 = 0 n = κ

4.4.4. Ciclo de Carnot para gases idealesPara un ciclo se tiene a partir de la primera ley (Ec. ?? ) por unidad de masa:

δq = − δw, (4-91)Para la enerǵıa interna se tiene que du = 0. La integral cerrada de la Ec. 4-91 signicala suma algebraica de todos los ujos de calor y trabajo suministrados y retirados delsistema. Normalmente se representa la suma de todos los ujos de calor suministrados alsistema como q ent y la suma de todos los ujos de calor retirados del sistema como q sal ,de tal forma que puede escribirse:

− w = q ent − q sal (4-92)

La eciencia térmica de una m áquina de potencia se identica como la relaci ón entrela utilidad (el trabajo útil suministrado por la máquina) y los requerimientos para elfuncionamiento de la máquina, que vienen dados por el calor suministrado al sistema:

η = utilidad

requerimientos =

− wq ent

= q ent − q sal

q ent= 1 −

q entq sal

(4-93)

Para el caso de ciclos que tienen un sentido de giro izquierdo (en el diagrama p, v), es deciren sentido contrario al giro de las manecillas del reloj, se utiliza a cambio de la ecienciael término de coeciente de operaci ón o coeciente de funcionamiento de la máquina. Estecoeciente puede variar según el objetivo de trabajo buscado con la m áquina.

El ciclo formulado por Sadi Carnot en 1824 tiene una importancia básica para la ter-modinámica. Este ciclo esta compuesto por cuatro cambios de estado: dos isot́ermicospara T y T 0 (con T > T 0) y dos adiabáticos, como se ilustra en la Figura 4-8 . El sumin-istro de calor se hace a la temperatura T y el retiro de calor a la temperatura T 0, a travésde la conducción térmica con recipientes o fuentes térmicas de mayor capacidad que el

propio sistema. Para el c álculo de la eciencia térmica se hace uso de las relaciones de lasección 4.4.3, considerando los calores especı́cos constantes, como se indica en la Tabla


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4-2 .

P

T0

P

V

T

1

2q1-2 = q ent

34

q=0q=0

q3-4 = q sal

a b cd

Figura 4-8 : Diagrama del ciclo de Carnot con giro en sentido derecho (m áquina de po-tencia) para gases ideales como sustancia de trabajo.

Para la relaci ón del calor retirado y suministrado se obtiene:

q salq ent

= RT 0ln (v3/v 4)RT ln (v2/v 1)

(4-94)

A partir de la Ec.4-79 se puede escribir,

T 0T

1

κ − 1 = v1v4

= v2v3

ó v3

v4=

v2v1

, (4-95)

debido a que los cuatro vol úmenes especı́cos se ubican en los puntos nales de sendascurvas adiab áticas entre las mismas temperaturas T 0 y T . De esta manera se obtiene la


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Tabla 4-2 : Cambios de estado para el ciclo de CarnotCambio de Estado Trabajo, w Calor, qIsotermico 1-2 Area 12ba q 12 = w12 = q entT=constante w12 = − RTln (v2/v 1)Adiabatico 2-3 Area 23cb q 23 = 0

w23 = − cv(T − T 0)Isotermico 3-4 Area 34dc q 34 = w34 = − q salT 0=constante w34 = RT 0ln (v3/v 4)Adiabatico 4-1 Area 41ad q 41 = 0

w41 = cv(T − T 0)w23 + w41 = 0 qsalqent =

T 0T

eciencia térmica de un ciclo de Carnot (de giro derecho) operando con un gas ideal comosustancia de trabajo:

ηC = 1 −q salq ent

= 1 −T 0T

= T − T 0

T (4-96)

Este resultado signica que para un ciclo de Carnot de giro en sentido derecho (paramáquinas de potencia) funcionando con un gas ideal, la relaci´on entre calor retirado

y suministrado al sistema se comporta de manera equivalente a las temperaturas ter-modinámicas de las dos isotermas. Haciendo q 34 = − q sal se puede escribir:

q 12T

+ q 34T 0

= 0 (4-97)

o de manera general,

q T

= 0 (4-98)

Para el caso de ciclos de Carnot con giro izquierdo se le suministra calor al sistema ala temperatura menor T 0 a trav́es del suministro de trabajo; este calor es retirado delsistema a la temperatura mayor T . Si T representa la temperatura ambiente, entonces setiene un ciclo de refrigeración, con la temperatura T 0 en el cuarto fŕıo. En este caso setiene el siguiente coeciente de operación β R :

β R = q ent

w =

T 0T − T 0

(4-99)

El calor q ent representa el calor que se retira del cuarto fŕıo a las sustancias alĺı almacenadasy se transere a la sustancia de trabajo (o refrigerante) del sistema. Si la m´ aquina trabaja


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en un intervalo de temperatura tal que T 0 representa la temperatura ambiente, entoncesla máquina se conoce como bomba de calor. En este caso ingresa calor al sistema a latemperatura T 0 y se entrega a la mayor temperatura T mediante el suministro de trabajoal sistema. Aśı se obtiene el siguiente coeciente de operaci ón β BC para la bomba de calor:

β BC = q sal

w =

T T − T 0

= 1 + β R (4-100)

Debido a que los coecientes de operación β R y β BC pueden ser mayores que la unidad,se evita el uso del término eciencia, que se deja sólo para las máquinas de potencia.

4.4.5. Entroṕıa de los gases idealesLa entroṕıa de los gases ideales se puede calcular fácilmente debido a la sencillez de suecuación de estado. Al introducir en la ecuaci ón para la entropı́a especı́ca ds = δq/T laprimera ley para los gases ideales de acuerdo a las ecuaciones 4-61 y 4-62, se obtiene:

ds = cvdT T

+ pT

dv = cvdT T

+ Rdvv

(4-101)

ds = c pdT T

−vT

dp = c pdT T

− Rdp p

(4-102)

Para valores constantes de cv y c p se obtiene a través de la integraci´on de las ecuacionesanteriores entre los estados 1 y 2, respectivamente:

s2 − s1 = cv lnT 2T 1

+ Rlnv2v1

(4-103)

s2 − s1 = c plnT 2T 1

− Rln p2 p1

(4-104)

Las curvas isocoras e isobaras de los gases ideales son lineas logaŕıtmicas en el diagramaT − s, que se encuentran desplazadas en la direcci´on del eje s. Ambos tipos de curvasson abiertos en relaci ón a la dirección del aumento de temperatura, como se indica en laFigura ?? .A partir de la ecuaci ón diferencial de la curva isentr ópica 4-76 se obtiene la relación,

κ = − v∂p∂v s

/p (4-105)

Debido a la ecuación isoentr ópica pvκ = constante , el coeciente κ se llama tambiénexponente isoentŕ opico. A partir de las ecuaciones 4-101 y 4-102 se tiene para ds = 0, quepara los gases ideales κ = c p/c v .Al introducir la relaci ón δq = T ds en las ecuaciones 2-65 y 2-66 que denen los caloresespecı́cos, se obtiene para cualquier sustancia:

c p = ∂h∂T p= T ∂s

∂T p(4-106)


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4.5 Modelo de sustancias incompresibles 81

cv =∂u∂T v

= T ∂s∂T v

(4-107)

Estas ecuaciones permiten establecer las pendientes de las curvas isobaras e isocoras enun diagrama T − s para cualquier sustancia:

∂T ∂s p

= T /c p (4-108)

∂T ∂s v

= T /c v (4-109)

La pendiente de las curvas isocoras es mayor que la de las curvas isobaras debido a larelación entre los calores especı́cos c p > cv . Ambos tipos de curvas tienen s ólamentependientes positivas en el diagrama T − s y en el caso ĺımite tienen pendiente cero, 0.De las ecuaciones 4-106 y 4-107 se tiene que en el diagrama T − s el área bajo las curvasisobaras representa la variación de la entalṕıa y el área bajo las curvas isocoras la variaci ónde la enerǵıa interna para cualquier sustancia, aśı:

h2 − h1 = 2

1Tds, para p = constante (4-110)

u2 − u1 = 2

1Tds, para v = constante (4-111)

4.5. Modelo de sustancias incompresiblesEntropı́a de sustancias incompresibles.

4.6. Escala termodinámica de temperatura

4.6.1. Termómetro de gas

Esta temperatura se conoce como temperatura termodin´ amica (T ) y puede deducirseexclusivamente de las leyes de la termodinámica. Las temperaturas emṕıricas ( t) se con-sideran buenas aproximaciones de la temperatura termodin´ amica.

La unidad de medición de la temperatura termodinámica es el Kelvin, que se identicacon el śımbolo K:

1 K = T t / 273, 16 (4-112)

donde T t es la temperatura termodinámica del punto triple del agua pura, que es la tem-

peratura de equilibrio del sistema trifásico conformado por hielo, agua y vapor. Este valorse elige de tal manera que se tengan 100 K entre el punto de evaporación y el punto de


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congelación del agua. El punto de evaporaci ón equivale a la temperatura para el cambio defase entre agua y vapor a una presi ón de una atm ósfera. El punto de congelaci ón equivalea la temperatura de equilibrio entre las fases de hielo y agua saturada en aire a la mismapresión.

La temperatura termodin´ amica, cuyo punto cero coincide con el llamado punto cero ab-soluto de la temperatura, tambíen se llama temperatura Kelvin. Debido a los valoreselevados que se obtienen con esta escala de temperatura alrededor de las temperaturasambientales, tambíen se utiliza una escala con un punto cero desplazado. Esta escala seconoce como temperatura Celsius:

T − T 0 = t (4-113)

donde T 0 = 273,15 K equivale a la temperatura del hielo (0 ◦ C). La unidad de medici ón

en la escala Celsius es el grado Celsius o grado cent́ıgrado [ ◦ C] = [K]. En todo caso, launidad Kelvin [K] debe conservarse de manera normalizada para la indicaci´ on de inter-

valos y diferencias de temperatura en cualquier proceso.

La medición de la temperatura termodin´ amica es dispendiosa en instrumentaci´on, lo queno la hace práctica para aplicaciones comunes en ingenieŕıa. Esta fue una de las razonespara la creaci ón de la Escala Internacional de Temperatura (ITS, de sus siglas en inglés),que en el marco de la incertidumbre de medici ón actual coincide con la escala termodin ámi-ca de temperatura. La m´as reciente de estas escalas se realizó en 1990 (ITS-90); se basaen 17 puntos jos de calibración para la temperatura y en procedimientos determinadosde medición con fórmulas de interpolaci ón establecidas para el c álculo de la temperatura,

como se indica en las Tablas 4-3 y 4-4 .

Tabla 4-3 : Term ómetros empleados según los intervalos de temperatura para la EscalaInternacional de Temperatura (ITS-90)

Intervalo de temperatura Tipo de term´ ometro− 272, 51 ◦ C - − 248, 59 ◦ C Termómetro de presi ón de vapor (He) y termómetro de gas (He)− 259, 36 ◦ C - 961, 78 ◦ C Term ómetro de resistencia de platino

961, 78 ◦ C < t Pirómetro espectral


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4.7 Tercera ley de la termodin ámica 83

Tabla 4-4 : Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90).

Puntos jos para Valores Incertidumbrela denición(Estado de equilibrio)

T 90 / K t90 / ◦ C ∆ T 90 = ∆ t90 / K

Evaporaci ón del helio 3 a 5 -270,15 a -268,15 ± 0,001Triple del hidr ógeno 13,8033 - 259,3467 ± 0,001Evaporaci ón del hidrógeno 17,025 a 17,045 - 256,125 a - 256,105 ± 0,001Evaporaci ón del hidrógeno 20,26 a 20,28 - 252,89 a 252,87 ± 0,001Triple del ne ón 24,5561 - 248,5939 ± 0,001Triple del ox́ıgeno 54,3584 - 218,7916 ± 0,001

Triple del arg ón 83,8058 - 189,3442 ± 0,001Triple del mercurio 234,3156 - 38,8344 ± 0,001Triple del agua 273,16 0,01 Exacto por def.Fusión del galio 302,9146 29,76 ± 0,0002Solidicación del indio 429,7485 156,5985 ± 0,0002Solidicación del estaño 505,078 231,928 ± 0,0002Solidicación del zinc 692,677 419,527 ± 0,002Solidicación del aluminio 933,473 660,323 ± 0,005Solidicación de la plata 1234,93 961,78 ± 0,01

Solidicación del oro 1337,33 1064,18 ± 0,01Solidicación del cobre 1357,77 1084,62 ± 0,01Puntos de evaporaci´ on y solidicaci ón para presión, p = 1 atm = 101325 Pa, mientras no se indiquelo contrario.Para presión p = 25/76 atm = 33330,6 Pa

En los casos en que se emplean gases rarefactos (gases con densidad baja), como elhidr ógeno o el helio, es posible obtener para presiones sucientemente peque ñas un in-dicativo de la temperatura que es independiente de la sustancia del term´ ometro. Sola-mente una medici ón de este tipo, independiente de las propiedades de las sustancias delterm ómetro, es utilizable para las deducciones termodin´ amicas, porque de esta manerason válidas para cualquier tipo de materia.

4.6.2. Escala de temperatura de gas

4.7. Tercera ley de la termodinámica

4.8. Ecuaciones fundamentales de la termodinámica

A través de la combinación de la primera ley en la forma δq = du + pdv con la segunda leyen la forma δq = T ds se obtiene la llamada ecuaci ón fundamental de la termodinámica


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para sistemas sin transformación quı́mica:

du = T ds − pdv (4-114)

de la cual es posible deducir varias relaciones termodin ámicas adicionales. A partir deluso de la ecuación de la entalṕıa h = u + pv y δq = dh − vdp, se obtiene:

dh = T ds + vdp (4-115)

Por medio de la diferenciaci ón de u y de h para una propiedad termodin´ amica se obtienenuevamente una propiedad de este tipo, como se indica a continuaci´ on:

(∂u/∂s )v = T (4-116)

(∂u/∂v )s = − p (4-117)

(∂h/∂s ) p = T (4-118)

(∂h/∂p )s = v (4-119)

4.8.1. Enerǵıa libre espećıca o funci´ on de HelmholtzLas funciones u(s, v) y h(s, p) según las ecuaciones 4-114 y 4-115 también se denominanpotenciales termodinámicos en analoǵıa al potencial mecánico, cuya deducci ón se haceen relación a la trayectoria de una fuerza. Estas funciones tambíen se conocen como fun-ciones caracteŕısticas o canónicas. De manera frecuente es deseable expresar propiedadestermodin ámicas con dimensiones de enerǵıa a través de las variables independientes T, vy T, p. Estas propiedades se obtienen por medio de las siguientes transformaciones:

f = u − T s (4-120)

4.8.2. Entalṕıa libre espećıca o funci´ on de Gibbs

g = h − T s (4-121)

La función f se conoce como la energı́a libre especı́ca o Función de Helmholtz y la funcióng como la entalpı́a libre espećıca o Función de Gibbs. A través de la sustituci´ on de lasdiferenciales de estas funciones en las ecuaciones 4-114 y 4-115, se obtiene respectivamente.

df = − sdT − pv (4-122)

dg = − sdT + vdp (4-123)

Estas dos funciones f (T, v) y g(T, p), de acuerdo a las ecuaciones 4-122 y 4-123, tambiéntienen car ácter de potenciales. Las funciones f y g son propiedades con dimensiones de


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4.9 Gases reales 85

energı́a como la energı́a interna y la entalṕıa. A través de diferenciaci´ on de las ecuacionesdadas por 4-120, 4-121, 4-122 y 4-123 se tienen diferenciales exactas, de tal forma que secumple la condición de integrabilidad dada por la ecuaci´on ?? . Por medio de diferenciacióncruzada se obtienen las cuatro relaciones de Maxwell:

(∂T/∂v )s = ( ∂p/∂s )v (4-124)

(∂T/∂p )s = ( ∂v/∂s ) p (4-125)

(∂s/∂v )T = ( ∂p/∂T )v (4-126)

(∂s/∂p )T = ( ∂v/∂T ) p (4-127)

Estas cuatro ecuaciones brindan especialmente la posibilidad de calcular los valores de laentroṕıa a partir de los valores medidos para T, p y v.

4.9. Gases realesLas supercies p, v,T indican la complejidad de las ecuaciones térmicas de estado como p = p(T, v), que por esta raz ón tienen intervalos reducidos de validez. Éstas superciesse han determinado para algunos uidos importantes en aplicaciones técnicas a través de

mediciones experimentales de precisi ón de las propiedades p, v,T .

En muchos casos ni siquiera es posible establecer las ecuaciones térmicas de estado, por loque se debe recurrir a la representaci´on por medio de diagramas o valores tabulados. Unaexcepción en este campo la constituyen los gases a presiones no muy elevadas (o bajasdensidades) y a temperaturas no muy bajas, que presentan una ecuaci´ on de frontera,válida para todos los gases:

pv = RT o pV = R0T (4-128)

Esta ecuaci ón también se expresa por medio del factor de gases reales o factor de compre-sibilidad Z , que representa la desviación del gas especı́co del comportamiento del casoĺımite de los gases ideales, aśı:

Z = pvRT

= pV R0T

= 1 (4-129)

A partir de esta ecuaci ón se formula la ecuación del virial, con la que se puede describir

el comportamiento de los uidos reales en la regi ón de los gases. Esta ecuación es undesarrollo en serie del factor de gases reales según la densidad de partı́culas d = 1/V 0:


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Z = 1 + B(T )V 0

+ C (T )V 20

+ ... = 1 + B(T )d + C (T )d2 + ... (4-130)

donde las funciones de la temperatura B(T ), C (T ), ... se identican como segundo, ter-cero, ... coecientes del virial. Esta ecuaci ón se plantea inicialmente (en 1901) como unarepresentaci ón emṕırica del comportamiento de los gases reales. Su estructura también sepuede deducir a partir de análisis teóricos moleculares. Bajo consideraciones especı́cassobre las fuerzas entre moléculas se puede relacionar el segundo coeciente del virial conlas fuerzas entre pares moleculares; el tercer coeciente del virial C (T ) con las interac-ciones moleculares entre tres grupos, etc.

La ecuación de estado del virial es apropiada para la reproducción precisa del compor-tamiento en la regi ón de los gases porque se incluye la dependencia de la densidad pormedio de consideraciones teóricas. La dependencia de la temperatura de los coecientesdel virial tambíen se considera a trav́es de funciones, que incorporan el desarrollo delpotencial de las fuerzas intermoleculares entre las moléculas. En la mayoŕıa de los casosse debe determinar la dependencia de la temperatura de los coecientes del virial a travésde ajustes a valores experimentales. Para densidades bajas es suciente la consideraciónhasta del segundo coeciente del virial.

La ecuación de estado del virial no es apropiada para reproducir el comportamiento gen-eral de los uidos, especialmente en la región de ĺıquidos. Estas dicultades se originanespecialmente en el comportamiento del uido durante el cambio de fase para temper-aturas menores a la cŕıtica T k , como lo indica la zona de vapor húmedo en la Figura4-3 , donde las curvas isotermas tienen una pendiente antes de alcanzar la zona de vaporhúmedo (región del gas), son horizontales durante el cambio de fase (dentro de la zonade vapor húmedo) y tienen otra pendiente para la regi´ on de ĺıquido. En este sentido sehan incluido términos adicionales, que incluyen funciones exponenciales para la densidad.Con la inclusión de sucientes términos (del orden de 20) y el ajuste de los coecientesa muchas mediciones experimentales de precisión (del orden de 1000) se pueden obtenerreproducciones adecuadas del comportamiento general de un uido en sus regiones ĺıquiday gaseosa.

Se han desarrollado ecuaciones térmicas de estado que tienen validez ´ unicamente paraĺıquidos, considerándolos sustancias incompresibles (para bajas presiones y temperaturasno muy elevadas), es decir, su volumen espećıco se considera constante. Este modelo

para sustancias incompresibles se describe con mayor detalle en una sección posterior.


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4.9 Gases reales 87

4.9.1. Propiedades termodinámicas reducidas

La ecuación térmica de estado se puede formular en forma adimensional, para lo cual seemplean los valores de referencia del estado crı́tico para la presión pk , la temperatura T ky el volumen espećıco vk , aśı:

pred = p pk

T red = T T red

vred = vvred

, (4-131)

que reciben el nombre de propiedades termodinámicas reducidas.

En muchas ocasiones se hace uso del volumen espećıco pseudo-reducido, que se obtienea partir de los valores de la presi ón y la temperatura reducidas, aśı:

v psred = vreal

RT red /p red(4-132)

J.D. van der Waals formula la hipótesis de que todos los uidos tendŕıan la misma ecuacióntérmica de estado reducida y, por ello, ningún par ámetro especı́co para cada sustancia.Esta suposici ón se designa con el nombre del principio de los estados correspondientes e implicaŕıa que para todos los uidos con valores iguales para la temperatura reducida

y el volumen especı́co reducido, se obtendŕıa la misma presión reducida. En este caso,únicamente se requeriŕıa determinar esta funci´ on a trav́es de mediciones para una sus-tancia y se obtendŕıan las ecuaciones térmicas de estado para las dem´ as sustancias, almedir sus datos cŕıticos ( pk , vk , T k ) y calcular con ellos las propiedades p, v,T utilizandolas propiedades reducidas.

Esta expectativa, sin embargo, no se cumple. Por ello se establece el principio extendidode los estados correspondientes , que integra el comportamiento cualitativo similar de lassustancias a través de la consideraci´ on de un par ámetro especı́co para cada sustancia,como se describe brevemente en la siguiente sección.

4.9.2. Factor de gases reales o de compresibilidad

Una ecuación térmica de estado con propiedades reducidas, que tiene una estructura es-tablecida y que solamente depende de uno o pocos par ámetros especı́cos de las sustancias,recibe el nombre de ecuación generalizada de estado. Este tipo de ecuaciones es v álida parauna gran cantidad de uidos, aunque no de manera exacta. Por otra parte, una ecuaci´ onde estado compleja con muchos términos, que se ha ajustado a una multitud de medi-

ciones experimentales de una sustancia, recibe el nombre de ecuación de estado individual.


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4.9.3. Gráca generalizada de gases reales o de compresibilidad

En la Figura 4-9 se muestra, como un ejemplo, la variaci ón del factor de gases realeso factor de compresibilidad Z para el hidr ógeno en función de la presión para diversastemperaturas constantes. Para otros gases se obtienen gr´ acas cualitativamente similares,que al considerar un par ámetro espećıco para cada sustancia permite desplazar las co-ordenadas de las curvas obtenidas para representar las curvas de varias sustancias en unmismo sistema de coordenadas. De esa manera se obtiene la gr´ aca del factor generalizadode gases reales o factor generalizado de compresibilidad , que se muestra en la Figura 4-10para un grupo de diez gases diferentes. Es importante notar que Z tiende a la unidadpara todas las temperaturas cuando la presi´ on tiende a cero y tambíen para todas laspresiones, cuando las temperaturas son elevadas.

35K

50K 60K

100K

200K

300K

Figura 4-9 : Variaci ón del factor de gases reales o de compresibilidad Z para el hidr ógeno(H2) para diversas temperaturas constantes.


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4.9 Gases reales 89

Figura 4-10 : Gráca del factor generalizado de gases reales o factor generalizado de com-presibilidad para 10 especies de gases (tomado de . En gineering Thermodi-namics”de Moran y Shapiro, 3ra. edición).

El uso de este tipo de grácas para los gases ofrece las ventajas de la simplicidad com-binada con la exactitud. Sirve para obtener estimaciones aproximadas en ausencia de losdatos m ás precisos, que pueden arrojar las tablas de datos o los programas de computador.

La exactitud con la que pueden reproducirse los valores p, v,T para diversos uidos pormedio de una ecuación de estado generalizada, depende de su estructura. Las ecuacionescúbicas de estado se pueden generalizar de manera relativamente simple; éstas se empleanpara simular con una aproximación aceptable el comportamiento de uidos para los cualesse cuenta con pocas mediciones experimentales.

4.9.4. Ecuaciones de estado para gases reales

Las ecuaciones cúbicas de estado ofrecen la posibilidad de una reproducción adecuadadel intervalo completo de la fase gaseosa, cuando no se tienen requerimientos elevadosde precisión. Estas ecuaciones son sencillas y sus coecientes se pueden determinar por

medio de pocas mediciones experimentales. La primera de este tipo de ecuaciones fueplanteada por van der Waals (1873), que arroja grandes desviaciones en relaci´ on a los


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valores experimentales.

La ecuación de estado cúbica general no se emplea en la práctica; se utilizan en cambioecuaciones recortadas, que son frecuentemente casos especiales de:

p = RT v − b

−a(T )

v2 + ubv + wb2, (4-133)

donde u y w son magnitudes adimensionales. En la mayoŕıa de las ecuaciones, a dependeúnicamente de la temperatura; las magnitudes b, u y w se consideran constantes. Elprimer término de la ecuaci´on con el co-volumen b se asocia con las fuerzas de choqueentre las moléculas y el segundo término describe las fuerzas de atracci´ on moleculares.Para valores muy altos de v se convierte esta ecuación en el caso ĺımite de los gases ideales.Para valores que se aproximan al co-volumen b, la presión se hace innitamente grande; laecuación presenta aqúı una singularidad. Esta condici´ on describe las pendientes elevadasde las isotermas en la región de ĺıquidos. En la Tabla 4-5 se presentan algunas ecuacionescúbicas de estado, que son casos especiales de la Ec. 4-133.

4.10. Mezclas de gases idealesPara establecer una ecuación de estado para mezclas de gases ideales se puede realizarel siguiente experimento hipotético. En un sistema cerrado se encuentran dos gases noreactivos entre si, que inicialmente est´an separados por una membrana, ocupando losvolúmenes parciales V 1 y V 2 para las masas m1 y m2; durante el experimento se mantienenla presión p y la temperatura T constantes en todo el sistema. Al retirar la membranalos dos componentes se mezclan y luego de un tiempo ocupan el volumen completo V . Elvolumen total permanece constante antes y después de la mezcla, V = V 1 + V 2. Al sumarlas ecuaciones de estado para cada componente de la mezcla se obtiene:

pV 1 = m1R1T pV 2 = m2R2T p(V 1 + V 2) = pV = ( m1R1 + m2R2)T pV = ( m1 + m2)RM T (4-134)

Esta ecuaci ón dene la constante de los gases para la mezcla RM , que se obtiene a partirde la relación:

RM = m1R1 + m2R2

m1 + m2=

m i R im

(4-135)

donde el signo de la sumatoria se puede extender de dos componentes a la cantidaddeseada o necesaria i de componentes (i = 1, 2, 3...) y m = m i representa la masa total


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4.10 Mezclas de gases ideales 91

Tabla 4-5 : Ecuaciones de estado (Tomado de Baehr & Kabelac, Thermodynamik; 13.

edición, 2006)Autor Ecuación de Estado u w

Van der Waals (1873) p = RT v − b − a (T )

v 2 0 0

Redlich-Kwong (1949) p = RT v − b − a (T )v(v+ b) 1 0

Peng-Robinson (1976) p = RT v − b − a (T )

v(v+ b)+ v(v − b) 2 -1

Schmidt-Wenzel (1980) p = RT v − b −

a (T )v 2 + ubv +(1 − u )b2 u 1-u

Iwai-Margerum-Lu (1988) p = RT v − b − a (T )

v 2 + ub (v − b) u -u

Guo-Du(1989) p = RT v − b − a (T )

v(v+ c)+ c(v− b) 2c/b − c/b

Adachi-Lu-Sugie (1983) p = RT v − b − a (T )

(v− c)( v+ d)d− c

b− cdb2

Schreiner (1986) p = RT v − b − a (T )

v − c + a (T )v − d *

Trebble-Bischnoi (1987) p = RT v − b −

a (T )v 2 +( b+ c)v− bc− d 2 1 +

cb −

bc+ d 2b2

*Con la sustituci´on d por − d y luego de (c + d)a (T ) por a (T ), se trans-forma la ecuaci ón de Schreiner en la de Adachi-Lu-Sugie.

del sistema. A través de la cantidad de materia n es posible indicar los resultados de esteexperimento de manera simplicada:

pV 1 = n1R0T pV 2 = n2R0T p(V 1 + V 2) = pV = ( n1 + n2)R0T pV = ( m1 + m2)RM T (4-136)

4.10.1. Modelo de Amagat

El resultado V = V 1 + V 2 se sigue de la hipótesis de Avogadro, que indica que cantidadesiguales de materia ( n1 + n2) para un estado igual ( p y T ) tienen que ocupar el mismo

volumen (V 1 + V 2), sin consideraci ón de su distribuci ón dentro del sistema.


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4.10.2. Modelo de Dalton

El comportamiento de los componentes en mezclas de gases ideales lo formul ó Dalton(1802) aśı: cada componente de una mezcla de gases se comporta como si ocupara elvolumen completo de la mezcla. De esta manera cada componente permanece bajo unapresión determinada, que se conoce como presi ón parcial pi y se establece para una ex-pansi ón isotérmica a partir de la relación del volumen parcial V i al volumen total V (bajola presión total p). Aśı la suma de las presiones parciales pi es igual a la presión total p.Se introduce entonces la siguiente denición de la presión parcial:

pi V = pV i (4-137)

Considerando que para cada componente en la mezcla se tiene que cumplir la ecuaci´ onde los gases ideales:

pi V = n i R0T, (4-138)

la ley de Dalton se puede escribir también en esta forma:

pi V = n i R0T (4-139)

La masa molar de la mezcla M M viene dada por la relaci ón,

M M = m1 + m2 + ...

n1 + n2 + ... (4-140)

Con las ecuaciones anteriores es posible establecer una relaci ón para la constante de losgases de la mezcla, de manera an áloga a la Ec. 4-34:

RM = R0M M

(4-141)

4.10.3. Propiedades termodinámicas

Adicionalmente al volumen, otras propiedades extensivas de estado de las mezclas degases ideales se comportan de manera aditiva, de tal forma que para la energı́a interna yla entalpı́a de la mezcla se pueden escribir las siguientes relaciones:

U M = U i = m i ui = n i Ū i (4-142)


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4.10 Mezclas de gases ideales 93

H M = H i = m i h i = n i H̄ i (4-143)La adición de propiedades extensivas de sistemas parciales se sigue del propio conceptode propiedades extensivas ya introducido. El comportamiento de los gases se caracterizaporque esa propiedad aditiva también es v´ alida para la mezcla de gases, aunque poste-riormente debe considerarse el comportamiento de la entropı́a.

Fracciones másicas y molares.La composición de una mezcla de gases se puede caracterizar de diferentes formas; amanera de ejemplo se indican las siguientes relaciones:

Relación volumétrica: V i /V

Relación de presión parcial: pi /p

Cantidad relativa de materia o fracci´ on molar: γ = n i /n

Relación de masa: ξ i = m i /m = γ i RM /R i = γ i M i /M M

Densidad parcial: ρi = m i /V = n i M i /V

Concentraci ón molar: ci = n i /V

A partir de las ecuaciones 4-137 y 4-139 se establece que para gases ideales las tres primerasrelaciones de concentraciones anteriores son idénticas, aśı que para gases ideales se tiene:

V iV

= pi p

= nin

= γ i (4-144)

Adicionalmente se tiene por denici ón:

γ i = 1 ξ = 1 (4-145)Finalmente se pueden escribir las siguientes relaciones para las propiedades espećıcas ymolares de las mezclas:

uM = ξ i u i Ū M = γ i Ū ihM = ξ i h i H̄ M = γ i H̄ icv,M = ξ i cv,i C̄ v,M = γ i C̄ v,ic p,M =

ξ i c p,i C̄ p,M =

γ i C̄ p,i

M M = γ i M i


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4.11 Mezclas ideales de gas-vapor (aire húmedo) 95

El contenido del vapor de agua en el aire h úmedo es variable; puede disminuir por sucondensaci ón o aumentar por la evaporación de más agua (ĺıquida). Los ĺımites para elcontenido de vapor de agua en el aire est án determinados por las condiciones de presióny temperatura de la mezcla de gas-vapor, de tal manera que puede tenerse desde airecompletamente seco hasta aire húmedo saturado. Este último estado corresponde a lamáxima capacidad del aire para contener agua en estado de vapor.

Para las condiciones atmosféricas normales el aire seco se encuentra en un estado sobre-calentado, distante de sus condiciones cŕıticas; por ello no se condensa. El vapor de aguatambién se encuentra como vapor sobrecalentado, pero m´ as cercano de la zona de vaporhúmedo del agua. En la Figura 4-11 se muestra un estado tı́pico 1 para el vapor de agua

en una mezcla de aire húmedo.

1

2 T

2 p

1

2 T

2 p

12 T

2 p

Figura 4-11 : Estado t́ıpico del vapor de agua en una mezcla de aire húmedo (estado 1).El vapor de agua inicia su condensaci ón si la mezcla se enfŕıa a presiónconstante hasta alcanzar la temperatura de saturaci´ on a esa temperatura(estado 2 p). El estado 2T corresponde a la presión de saturación para latemperatura de la mezcla de aire húmedo y representa la m áxima cantidadde vapor de agua que puede contener el aire h úmedo para la temperaturaen el estado inicial.

La suma de las presiones parciales del aire y del vapor de agua corresponde a la presi ónde la mezcla de aire húmedo, como se indicó en las secciones anteriores para las mezclas


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de gases ideales:

p = pas + pH 2O (4-146)

Una mezcla de aire húmedo se encuentra en un estado no saturado, cuando el vapor deagua se encuentra en un estado sobrecalentado (como en el estado 1 de la Figura 4-11 ).Esta condición se presenta cuando la temperatura de la mezcla de aire h´ umedo (temper-atura del estado 1) es mayor que la temperatura de saturaci´ on del vapor, correspondientea su presión parcial en la mezcla (temperatura del estado 2 p). El aire húmedo se puedellevar del estado 1 a su estado de saturación si se enfrı́a a presi ón constante hasta alcanzarel estado 2 p.

La condición no saturada para el aire húmedo anterior es equivalente a considerar que lapresión parcial del vapor de agua en la mezcla (presi ón del vapor de agua en el estado1) es menor que la presión parcial de saturación correspondiente a la temperatura a laque se encuentra la mezcla de aire h úmedo (presión del estado 2 T en la Figura 4-11 ).Esto signica que el aire húmedo en el estado 1 puede contener una cantidad mayor devapor de agua, hasta alcanzar a temperatura constante la presi´ on parcial de saturacióndel vapor en el estado 2T .

En los estados de saturación la temperatura de la mezcla es igual a la temperatura de sat-

uraci ón del vapor y la presión parcial del vapor de agua en la mezcla es igual a su presi ónde saturaci ón. Las mezclas de aire húmedo no pueden contener vapor de agua adicionalen los estados de saturaci ón. Lo anterior signica que en los estados de saturación, el airehúmedo contiene la m áxima cantidad posible de vapor de agua. La presión de saturaciónes una función de la temperatura de saturaci´ on; para temperaturas mayores es mayor lapresión de saturaci ón y mayor la cantidad de vapor de agua que puede contener el aire.

El retiro adicional de calor a una mezcla de aire h úmedo saturada ocasiona el inicio de lacondensaci ón del vapor de agua. Bajo estas condiciones la mezcla de aire h úmedo puede

contener, adem ás del aire y el vapor de agua saturado, agua en estado ĺıquido (neblinay/o condensado). Cuando el enfriamiento ocurre para temperaturas menores a 0 ◦ C, sepuede obtener una composici ón de aire, vapor de agua saturado y agua en estado sólido(escarcha y/o hielo).

4.11.2. Humedad espećıcaEl análisis de las propiedades termodinámicas espećıcas del aire h úmedo se hace en fun-ción de la masa del a

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